高纯度苯二甲胺的制备方法

摘要

一种由二甲苯制备苯二甲胺的方法。在该方法中，通过氨氧化将二甲苯转变成二氰基苯。所得二氰基苯被萃取到有机溶剂中。然后蒸馏萃取物使二氰基苯与有机溶剂分离。加入溶剂之后，分离的二氰基苯在液相中加氢。最后，加氢产物经蒸馏提纯，获得高纯度苯二甲胺。该方法实施简便，并且能耗低。

权利要求

1.一种由二甲苯制备苯二甲胺的方法，该方法由以下步骤组成：

(1)氨氧化步骤，其中，在催化剂存在下使二甲苯与氨和氧气在气相中反应，由此获得含二氰基苯的氨氧化气体；

(2)萃取步骤，其中，将所述氨氧化气体与沸点低于二氰基苯的有机溶剂接触，由此将二氰基苯萃取到所述有机溶剂中，获得含二氰基苯的溶液；

(3)在单个蒸馏塔中的一步蒸馏步骤，其中，蒸馏得自所述萃取步骤的所述含二氰基苯的溶液，从而通过从塔顶回收有机溶剂且从塔底取出二氰基苯和高沸点组分而使所述有机溶剂与二氰基苯分离；

(4)加氢步骤，其中，在加入反应溶剂之后，在催化剂存在下将得自所述蒸馏步骤的所述分离的二氰基苯在液相下加氢，获得含苯二甲胺的溶液；以及(5)提纯步骤，其中，蒸馏得自所述加氢步骤的所述含苯二甲胺的溶液，获得高纯度苯二甲胺；

其中，(a)所述步骤(3)是在单个蒸馏塔中的一步蒸馏步骤中实现的；(b)步骤(3)中的塔底温度为165-200℃；(c)在步骤(3)的蒸馏过程中，所述蒸馏塔是在3-20kPa的压力下操作的；(d)用于所述萃取步骤中的所述有机溶剂是甲基苄腈；(e)所述蒸馏步骤中分离的所述有机溶剂的至少一部分再使用于所述萃取步骤中。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述蒸馏步骤中，将所述氨氧化产生的副产物甲基苄腈与所述有机溶剂一起分离。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，用于所述氨氧化步骤中的所述催化剂是含有选自由钒、钼和铁的氧化物所组成的组中的至少一种氧化物的催化剂。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，用于所述加氢步骤中的所述催化剂是含镍和/或钴的催化剂。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，用于所述加氢步骤中的所述反应溶剂含有液氨。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，二甲苯是间二甲苯，苯二甲胺是间-苯二甲胺。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，制得的苯二甲胺的纯度是99.9重量％或更高。

说明书

高纯度苯二甲胺的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种由二甲苯制备苯二甲胺的方法，具体地说，涉及一种通过催化加氢(hydrogenation)二氰基苯(dicyanobenzene)合成高纯度苯二甲胺的方法，所述二氰基苯是通过二甲苯的氨氧化合成的。

背景技术

[0002] 众所周知，将二甲苯氨氧化成二氰基苯接着在催化剂存在下将所得二氰基苯加氢成苯二甲胺来由二甲苯制备苯二甲胺。

[0003] 非专利文献1公开了一种由二甲苯制备苯二甲胺的方法，其中将二甲苯氨氧化成二氰基苯并在催化剂存在下将分离的二氰基苯加氢成苯二甲胺。然而，该文献没有诸如从经氨氧化制得的气体中萃取二氰基苯等过程的详细描述。

[0004] 专利文献1公开了一种由间二甲苯制备间-苯二甲胺的方法。在所述方法中，将间二甲苯经氨氧化制得的间苯二腈萃取到有机溶剂中。然后，在第一蒸馏步骤中将高沸点杂质分离出去，并在第二蒸馏步骤中将有机溶剂分离出去。然后，从设备底部取出间苯二腈。在加入特定溶剂和液氨之后将所得提纯的间苯二腈加氢。该方法由于步骤很多而需要增加构建生产设备的费用。此外，该方法在加氢之前需要两个蒸馏步骤并且在加氢步骤之后还需要另一蒸馏步骤提纯。因此，蒸馏消耗了大量能量。

[0005] 在JP2002-105035A中公开的方法中，将二甲苯氨氧化得到的含二氰基苯的氨氧化气体直接与有机溶剂接触将二氰基苯萃取到有机溶剂中。在萃取过的二氰基苯中加入液氨，然后不需分离而加氢。由于从氨氧化气体中萃取二氰基苯用的有机溶剂在加氢条件下应是稳定的，因此可用于该方法的有机溶剂的种类受到限制。二甲苯氨氧化的副产物甲基苄腈，由于其对二氰基苯的高溶解力，因此是从氨氧化气体中萃取二氰基苯的合适溶剂。然而，由于甲基苄腈的腈基在加氢条件下被加氢，因此甲基苄腈不能有效地用作专利文献2的方法中萃取二氰基苯的溶剂，其中将含有萃取的二氰基苯的溶剂直接进入加氢步骤中。
由于甲基苄腈是制备二氰基苯的中间体，因此如果可以通过分离将甲基苄腈回收并重新用于氨氧化的话可以将甲基苄腈转化成二氰基苯。然而，由于上述原因，在所提到的方法中不可能回收甲基苄腈。此外，通过该方法制得的苯二甲胺经常含有大量杂质，因此当用于需要高纯度的应用如制备高品质聚酰胺时会产生问题。

[0006] 在专利文献3公开的苯二甲胺的制备方法中，二甲苯氨氧化得到的氨氧化气体直接与有机溶剂接触以将氨氧化气体中的二氰基苯萃取到该有机溶剂中。在含有萃取的二氰基苯的有机溶剂中加入液氨，然后不需分离将二氰基苯加氢。使用特定溶剂和水萃取之后，最后将苯二甲胺蒸馏提纯。在该方法中，由于要求有机溶剂在加氢条件下是稳定的，因此可以使用的有机溶剂的种类也受到限制。此外，萃取和蒸馏都要求获得高纯度苯二甲胺，这使得该方法很复杂并且构建生产设备的成本提高。而且，由于需要蒸发掉大量具有大蒸发潜热的水，因此蒸馏通过水萃取获得的苯二甲胺和水的液体混合物需要消耗大量能量。

[0007] 专利文献1：JP2003-26639A

[0008] 专利文献2：JP2002-105035A

[0009] 专利文献3：JP2003-26638A

[0010] 非 专 利 文 献 1：Process Handbook(1978)edited by The JapanPetroleumInstitute(加工手册(1978)，日本石油学会编辑)

发明内容

[0011] 如上所述，常规的制备高纯度苯二甲胺的方法需要复杂且能耗大的过程，例如，加氢反应之前和之后的蒸馏提纯步骤(专利文献1的方法)以及通过萃取和蒸馏的提纯步骤(专利文献3的方法)。因此，本发明旨在提供一种通过简单且耗能低的过程制备高纯度苯二甲胺的方法，其中将二甲苯氨氧化成二氰基苯，然后将其加氢制成苯二甲胺。

[0012] 为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现可以通过包括如下步骤的方法制得高纯度苯二甲胺：将氨氧化气体中的二氰基苯萃取到有机溶剂中，通过蒸馏将所得有机溶液分离成有机溶剂和二氰基苯，加入溶剂之后在液相下将分离的二氰基苯加氢，并将加氢产物蒸馏提纯。

[0013] 因此，本发明提供了一种由二甲苯制备苯二甲胺的方法，该方法包括：

[0014] (1))氨氧化步骤，其中，在催化剂存在下，使二甲苯与氨和氧气在气相下反应，由此获得含二氰基苯的氨氧化气体；

[0015] (2)萃取步骤，其中，将氨氧化气体与沸点低于二氰基苯的有机溶剂接触，由此将二氰基苯萃取到有机溶剂中，获得含二氰基苯的溶液；

[0016] (3)蒸馏步骤，其中，蒸馏得自萃取步骤的含二氰基苯的溶液，从而使有机溶剂与二氰基苯分离；

[0017] (4)加氢步骤，其中，在加入反应溶剂之后，在催化剂存在下，得自蒸馏步骤的分离的二氰基苯在液相下加氢，获得含苯二甲胺的溶液；以及

[0018] (5)提纯步骤，其中，蒸馏得自加氢步骤的含苯二甲胺的溶液，获得高纯度苯二甲胺。

附图说明

[0019] 图1是描述本发明苯二甲胺的制备方法的一个实施方式的流程图。

[0020] 图2是描述专利文献2中公开的苯二甲胺的制备方法的流程图。

具体实施方式

[0021] 用于本发明的制备方法的原料是二甲苯，优选间二甲苯和对二甲苯，并且最优选间二甲苯。这些二甲苯异构体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。通过氨氧化，间二甲苯和对二甲苯相应地转化成间苯二腈和对苯二腈，通过接下来的加氢反应这些二氰基苯相应地转化成间-苯二甲胺和对-苯二甲胺。

[0022] (1))氨氧化步骤

[0023] 在氨氧化步骤中，在催化剂存在下，使二甲苯与氨和氧在气相下反应，因此转化成二氰基苯，如间苯二腈和对苯二腈。该氨氧化反应是通过任意已知的方法进行的，没有特别的限制。在一种典型方法中，在放置固体催化剂的反应器中加入含二甲苯、氨和氧气的气体时，在300-500℃、0.3MPaG的环境压力和0.1-30秒接触时间的条件下制得二氰基苯。优选，每1体积的二甲苯使用2-20体积的氨和2-20体积的氧气。优选的催化剂含有选自金属如钒、钼和铁的氧化物所组成的组中的至少一种氧化物，优选含钒的催化剂。催化剂的实例包括含V-Cr-B-Mo的催化剂(JP11-209332A)和含Fe-Sb-V的催化剂(JP9-71561A)。在反应温度和反应压力下以体积为基础，原料气体的接触时间(空速的倒数)是0.1-30秒，优选0.1-15秒，特别优选0.2-8秒。氨氧化反应以任意的固定床方式、流化床方式和移动床方式进行。优选使用空气作为氧气源。

[0024] (2)萃取步骤

[0025] 将得自氨氧化步骤的含有二氰基苯的氨氧化气体加入到萃取步骤，其中，将该氨氧化气体与有机溶剂接触，从而将二氰基苯萃取到有机溶剂中。使用沸点低于二氰基苯的有机溶剂。优选有机溶剂具有高的二氰基苯溶解度并且对二氰基苯为惰性。有机溶剂优选选自由烷基苯类和苄腈类所组成的组，特别优选苄腈类。烷基苯类的实例包括甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯和乙苯，以及苄腈类的实例包括苄腈、甲基苄腈和二甲基苄腈。这些有机溶剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。由于甲基苄腈是氨氧化反应的副产物，因此通过使用甲基苄腈作为有机溶剂可以减少该方法所包含的化学品种类。此外，由于甲基苄腈是二氰基苯的良好溶剂，因此特别优选甲基苄腈作为有机溶剂。

[0026] 氨氧化气体与有机溶剂的接触可以通过，但不限于，直接将氨氧化气体吹入装有机溶剂的容器中，或者将有机溶剂喷到氨氧化气体中进行。通过氨氧化气体与有机溶剂的接触，二氰基苯和氨氧化反应中以副产物产生的甲基苄腈被溶解萃取到有机溶剂中，由此从气体如未反应的氨、氰化氢、二氧化碳、水、一氧化碳、氮气和氧气中分离出来。接触条件取决于所用有机溶剂的种类和进行萃取步骤的方式。一般来说，压力选自从大气压到氨氧化反应的反应压力的范围。温度经过选择使所得含二氰基苯的溶液保持在50-200℃的范围内。有机溶剂的用量为二氰基苯重量的1-30倍。当使用甲基苄腈作为有机溶剂时，含二氰基苯溶液的温度优选是100-200℃，且有机溶剂的用量优选为二氰基苯重量的1-10倍。将由此获得的含二氰基苯的溶液加入到蒸馏步骤中。

[0027] (3)蒸馏步骤

[0028] 在蒸馏步骤中，将得自萃取步骤的含二氰基苯的溶液蒸馏，通过从塔顶回收有机溶剂且从塔底取出二氰基苯将有机溶剂和二氰基苯分离。高沸点组分没有被除去，与二氰基苯一起分离。将分离的二氰基苯加入到加氢步骤中。从塔顶回收的至少一部分有机溶剂优选重新用于萃取步骤中。本发明中优选，从塔顶将氨氧化产生的副产物甲基苄腈与有机溶剂一起回收将其分离。分离的甲基苄腈可用作萃取步骤中的一部分有机溶剂。可选择地，将甲基苄腈通过蒸馏与有机溶剂分离之后，循环到氨氧化步骤中，在该步骤中将其转化成二氰基苯。特别是，当使用甲基苄腈作为萃取步骤的有机溶剂时，从蒸馏塔顶回收的有机溶剂主要由甲基苄腈组成。即，用作有机溶剂的甲基苄腈和氨氧化中产生的副产物甲基苄腈同时被回收。通过将氨氧化中产生的副产物甲基苄腈循环到氨氧化中，可以提高基于原料二甲苯的二氰基苯的产率，这样接着使苯二甲胺的产率提高。因此，由于将副产物甲基苄腈有效地再利用，则本发明的方法是有利的。

[0029] 由于二氰基苯受热不稳定并且容易分解，特别是在有氨氧化的高沸点副产物和氨氧化催化剂的存在下，因此蒸馏优选在尽可能低的温度下并优选在减压下进行。蒸馏塔优选在2-30千帕下，且更优选在3-20千帕下操作，以防二氰基苯沉淀于蒸馏塔中。在蒸馏高熔点化合物时，在高于高熔点化合物熔点的温度下操作蒸馏塔，通常可以防止因结晶沉淀导致的堵塞。然而，如果蒸馏塔中溶剂的量足够溶解该高熔点化合物的话，即使在低于高熔点化合物的熔点的温度下操作蒸馏塔，也不会发生结晶沉淀。整个蒸馏塔中的二氰基苯浓度的分布取决于供给液体的化学组成、液体供给的位置、馏出物和塔底产物的分离条件、以及气-液平衡。温度分布随操作压力而变化。二氰基苯对有机溶剂的溶解度一律由温度决定。因此，主要通过操作压力来控制二氰基苯在蒸馏塔中的沉淀。例如，在3-甲基苄腈作为萃取有机溶剂蒸馏间苯二腈时，当蒸馏塔在4.2千帕或更低操作时，温度低于间苯二腈的熔点并且间苯二腈的浓度高于其对3-甲基苄腈的溶解度的区域产生。在该区域，产生间苯二腈沉淀堵塞蒸馏塔。因此，在该范围内高真空条件下操作蒸馏塔，以便不产生二氰基苯在蒸馏塔内的沉淀。例如，原料是二甲苯，二氰基苯是间苯二腈并且有机溶剂是3-甲基苄腈，蒸馏塔的压力优选5-10千帕。

[0030] 蒸馏期间的塔底温度优选为160-235℃，更优选170-225℃。特别是，当二氰基苯是间苯二腈或者间苯二腈与对苯二腈的混合物时，塔底液体的温度优选是165-200℃。在上述范围内，可以防止二氰基苯的分解和固化。在一些情况下，如果供应到加氢步骤中的二氰基苯中包含分解的二氰基苯时，二氰基苯的分解不仅使苯二甲胺的产率降低，而且使苯二甲胺的纯度降低。为了获得高纯度苯二甲胺，适当控制塔底温度是重要的。从蒸馏塔底取出的二氰基苯经常含有少量的高沸点杂质。

[0031] (4)加氢步骤

[0032] 将从蒸馏塔底取出的液体二氰基苯转入加氢步骤中，在该步骤中，加入加氢用溶剂之后将二氰基苯加氢。在本发明的方法中，在液相下使用反应溶剂进行加氢。可以使用在加氢条件下稳定的各种溶剂作为反应溶剂。其实例包括烃溶剂，如甲苯、二甲苯和三甲基苯；醚溶剂，如四氢呋喃和二 烷；低级脂族酰胺溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇溶剂，如甲醇、乙醇和丙醇；和氨。这些溶剂可以单独使用或者可以两种或更多种组合使用。通过使用氨，使苯二甲胺的产率提高。因此，优选使用氨作为一部分，更优选使用反应溶剂的5-100重量％。每重量份的二氰基苯中加氢溶剂的用量优选是1-99重量份，更优选
1.5-99重量份。

[0033] 用于二氰基苯加氢反应的含氢气的气体可以含有杂质，这些杂质对加氢反应是惰性的，例如甲烷和氮气。然而，如果杂质的含量过高的话，需要高的总压达到足够的氢分压，从而使该方法在工业上不适宜。因此，含氢气气体的氢气浓度优选是50摩尔％或更高。

[0034] 加氢催化剂可以选自已知的承载或未承载的金属催化剂、Raney催化剂等，其中优选含有至少一种选自镍、钴、钯、钌和铑的金属作为活性金属成分的催化剂，更优选含镍和/或钻的催化剂，甚至特别优选含镍的催化剂。承载的催化剂的载体可以是氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等。如果需要的话，可以通过加入至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Ba、Ti、Cu、Cr、Zn、Mn、Mg、Fe、Ga、Ge、Nb、Ir、Pt、Bi、Al、Si、In、Sr、Ce和Mo的金属来改变用于加氢的催化剂。

[0035] 可以在用于促进反应和增加产率的任选的添加剂存在下进行加氢反应。添加剂的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物和醇盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。

[0036] 加氢反应可以以固定床或浆液床方式并且以间歇或连续方式进行，就固定床而言，由于其容易实施而优选连续流动方式。加氢温度优选是20-250℃，更优选是20-200℃。以氢分压表示时，加氢压力优选是0.5-30MPaG，更优选是1-20MPaG。相对于每100重量份的间歇加氢用的原料二氰基苯，催化剂的用量优选是0.1-200重量份。在连续加氢反应中，相对于每100重量份的催化剂，优选以0.01-1000重量份/小时的速度供给原料二氰基苯。

[0037] 考虑到苯二甲胺的生产效率，优选选择加氢条件如反应温度和二氰基苯的供给量，以使二氰基苯的转化基本上达到100摩尔％并且使氰基苄胺(加氢中间体，如果原料是间苯二腈时加氢中间体为3-氰基苄胺)的产率尽可能低。由于沸点之间的差值小，因此通过常规蒸馏难以将氰基苄胺中间体与相应的苯二甲胺分离。因此，为了制备高纯度苯二甲胺，优选在加氢反应的出口将氰基苄胺的浓度控制得很低。通过在上述条件下进行加氢反应，苯二甲胺的提纯变得很容易。

[0038] (5)提纯步骤

[0039] 将得自加氢步骤的含苯二甲胺的溶液转入提纯步骤中，在该步骤中将苯二甲胺蒸馏提纯。通过蒸馏，从溶液中分离出溶剂、低沸点副产物和高沸点副产物，从而获得高纯度苯二甲胺。以间歇或连续方式使用已知的蒸馏设备如填料塔、板式塔和闪蒸塔(flash dram)进行该蒸馏。通过蒸馏将溶剂分离，蒸馏时的压力根据溶剂的沸点确定。溶剂的沸点通常低于苯二甲胺的沸点。当使用氨作为加氢溶剂时，优选首先在压力下通过蒸馏从加氢产物溶液中分离氨，然后在减压下通过蒸馏提纯苯二甲胺。优选在70-200℃、0.2-3兆帕的压力下通过蒸馏回收氨。在除氨、低沸点副产物和高沸点副产物之外的溶剂的蒸馏中，压力优选是1-30千帕，特别优选1-10千帕，蒸馏设备的底部温度优选是80-195℃，且特别优选100-185℃。如果得自加氢反应的产物溶液含有大量的氰基苄胺的话，可能要组合使用附加的处理来除去氰基苄胺，例如通过碱性试剂处理(JP45-14777B)和通过含铁催化剂处理(JP57-27098A)。

[0040] 在本发明的方法中，通过上述步骤制得纯度为99.9％或更高的高纯度苯二甲胺。与已知的例如专利文献1和3中提及的苯二甲胺的制备方法相比，本发明的方法简单并且能耗低。通过本发明的方法制得的高纯度苯二甲胺特别适合作为制备具有优异品质的聚酰胺树脂的原料。

[0041] 参照附图更详细地说明本发明的方法。图1是描述本发明的一个实施方式的流程图。应注意本发明并不限于此。在图1中，将得自氨氧化反应器1的氨氧化气体加入到萃取区由塔板或填料床组成的萃取塔2中。萃取用有机溶剂从萃取塔的上部加入。通过与有机溶剂接触，二氰基苯和氨氧化气体中的副产物甲基苄腈进入有机溶剂中。未萃取到有机溶剂中的气体，例如氨、氰化氢、二氧化碳、水、一氧化碳、氮气和氧气，经萃取塔顶部与有机溶剂蒸汽一起排放。得自萃取塔出口的气体经冷凝器3冷却，在该冷凝器中将可冷凝的组分如有机溶剂和水冷凝，然后加入到分离器4中分离成有机溶剂、废水和废气。分离的有机溶剂返回到萃取塔2再利用。废水和废气转移到废物处理器中。将得自萃取塔2的含二氰基苯的溶液加入到蒸馏塔5中，将低沸点组分如有机溶剂和高沸点组分如二氰基苯分离。从蒸馏塔顶部回收的有机溶剂返回到萃取塔2中重新使用。从蒸馏塔底部回收的二氰基苯加入加氢用反应溶剂和氢，并加入到加氢反应器6中，在该反应器中将二氰基苯加氢成苯二甲胺。将得自加氢反应器出口的含苯二甲胺的溶液加入到提纯设备7中获得高纯度苯二甲胺。提纯设备7由3个蒸馏塔组成：分离氨的蒸馏塔、分离低沸点组分的蒸馏塔和分离高沸点组分的蒸馏塔。

[0042] 实施例

[0043] 参考实施例更详细地描述本发明。然而，应注意下面的实施例仅仅是描述性的，本发明的范围并不限于此。

[0044] 在下面的实施例中，化学组成通过气相色谱分析确定。

[0045] 实施例1

[0046] 根据图1所示的工艺流程，进行氨氧化、二氰基苯的萃取、萃取物的蒸馏、加氢和苯二甲胺的提纯。由所得苯二甲胺，制备聚酰胺树脂然后制成薄膜。

[0047] (1)氨氧化步骤

[0048] 按照JP6-23158B中所述的方法制备用于流化床氨氧化的二氧化硅承载的催化剂。二氧化硅的含量是50重量％，其它成分由V、Cr、Mo和B以1∶1∶0.1∶0.2的比例组成。向流化床氨氧化反应器1中填入6千克该催化剂。在供给由3％的间-二甲苯、21％-1的氨和76％的空气组成的原料气体(都以体积计)的同时，在400℃的反应温度、700小时的空速和0.05MPaG的压力的条件下进行氨氧化。产率为：以加入到反应系统的间-二甲苯为基础，间-苯二腈80.2摩尔％，3-甲基苄腈3.7摩尔％。

[0049] (2)萃取步骤

[0050] 将得自氨氧化反应器1的氨氧化气体从塔底加入到萃取塔2中。萃取塔2是由SUS304制成的塔形容器。圆柱体部分的内径是100毫米并且高度为800毫米。在塔底，提供有氨氧化气体的入口和含二氰基苯溶液的出口。在其垂直中心部分，填充由金属制成的堆积填料(dumped packing)。从萃取塔的上部，以1千克/小时的速度提供3-甲基苄腈(萃取用溶剂)，从而使氨氧化气体与溶剂连续接触。塔底液体的温度保持在160℃。从塔底取出溶液的化学组成是24.9重量％的间-苯二腈、74.5重量％的3-甲基苄腈和0.6重量％的其它高沸点组分。

[0051] (3)蒸馏步骤

[0052] 将得自萃取塔的萃取物从中间部分加入到蒸馏塔5中蒸馏萃取物。在120℃的塔顶温度和180℃的塔底温度，在6千帕的减压下进行连续蒸馏。

[0053] (4)加氢步骤

[0054] 向从蒸馏塔底部回收的间苯二腈中加入加氢溶剂(间二甲苯和液氨的混合物)制得加氢原料，其化学组成为间苯二腈/间二甲苯/氨的重量比为6/10/84。

[0055] 向4升固定床加氢反应器6中填入5千克的Ni/硅藻土催化剂(Ni含量：50重量％)。从上部以5.6千克/小时的速度向该反应器中供给加氢原料。在从反应器的上部平行地流入氢气(纯度：99％或更高)的同时，在90℃、12兆帕下进行加氢反应。基于间-苯二腈，加氢反应的间-苯二甲胺的产率是93％。

[0056] (5)提纯步骤

[0057] 将含间-苯二甲胺的溶液加入到提纯设备7中，在该提纯设备中，加氢产物溶液被蒸馏，分成低沸点组分(氨、间二甲苯、加氢反应的副产物甲基苄胺等)和高沸点组分。首先在分离氨的蒸馏塔中在0.5兆帕、150℃的塔底温度下蒸馏加氢产物溶液，分离出氨。然后将剩余的塔底液体在分离低沸点组分的蒸馏塔中在6千帕、182℃的塔底温度下蒸馏，分离出低沸点组分如间二甲苯和甲基苄胺。然后将所得塔底液体在分离高沸点组分的蒸馏塔中在2.6千帕、173℃的塔底温度下蒸馏，分离出高沸点组分，由此从塔顶回收提纯的间-苯二甲胺。提纯产物的化学组成是99.98重量％的间-苯二甲胺、0.01重量％的3-甲基苄胺和0.01重量％的其它组分。

[0058] (6)聚酰胺树脂的制备

[0059] 用上面获得的间-苯二甲胺制得聚酰胺树脂，然后连续挤出成非拉伸薄膜。通过下面的方法评价聚酰胺树脂。

[0060] (i)聚酰胺树脂的相对粘度

[0061] 将精确称重的1克聚酰胺树脂于20-30℃、搅拌下溶解在100毫升96％的硫酸中。完全溶解之后，即刻将5毫升的所得溶液放入Canon Fenske粘度计中，并将该粘度计静置于25±0.03℃的恒温室中保持10分钟。然后，测定溶液的滴落时间(t)。同样，测定96％硫酸的滴落时间(t0)。由测得的t和t0按照下式计算相对粘度。

[0062] 相对粘度＝t/t0

[0063] (ii)非拉伸薄膜的黄度指数(YI)

[0064] 按照JIS-K7103使用得自Nippon Denshoku Co.，Ltd.的色差计∑80型测定反射光的XYZ色度系统的三原色值X、Y和Z，并由下式计算黄度指数(YI)。

[0065] YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y

[0066] 向配备有搅拌器和部分冷凝器的反应器中的加热到180℃的熔融己二酸中，在大气压下在升高温度的同时滴加上面获得的间-苯二甲胺。当内部温度达到250℃时停止滴加间-苯二甲胺。达到255℃之后，将压力保持在60千帕并在20分钟内将温度升高至260℃。之后，取出反应产物，冷却并造粒，获得摩尔平衡(molar balance)为0.995并且相对粘度为2.20的聚(间亚二甲苯基己二酰胺)(尼龙MXD6)。摩尔平衡是得自二胺单体的单元和得自二羧酸单体的单元的摩尔比(二胺单元/二羧酸单元)，它们各自构成包含末端的聚酰胺主链。

[0067] (7)聚酰胺树脂的连续挤出

[0068] 在120℃下真空干燥6小时之后，在260℃下从具有40毫米直径螺杆的挤出机中将聚酰胺树脂挤出成150微米厚的非拉伸薄膜。将150微米厚的非拉伸薄膜的挤出持续5天。在连续挤出期间，没有发生阻止连续操作的严重问题，例如模具燃烧和冷却辊的污垢。在连续挤出期间，每8小时取样非拉伸薄膜来测定黄度指数。将每个取样的非拉伸薄膜固定在火焰上然后在恒温室中于150℃下保持1小时进行结晶和热处理。之后，测定反射光的黄度指数(YI)。测定的YI值落入5.8-6.4的范围内，这说明非拉伸薄膜质量稳定。

[0069] 实施例2

[0070] 以与实施例1相同的方式，进行氨氧化、萃取、蒸馏、加氢和提纯各步骤，只是使用混合的二甲苯(80重量％的间二甲苯和20重量％的对二甲苯)作为原料。氨氧化中二氰基苯(间位和对位异构体的总和，下面相同)的产率是80.9摩尔％。从萃取塔底部取出的含二氰基苯溶液的化学组成是24.9重量％的二氰基苯、74.5重量％的3-甲基苄腈和4-甲基苄腈总和、和0.6重量％的其它高沸点组分。在蒸馏步骤中，塔顶温度是120℃，塔底温度是182℃。基于二氰基苯，加氢步骤中苯二甲胺(间位和对位异构体的总和，下面相同)的产率是92％。在提纯步骤中获得的提纯产物的化学组成是99.98重量％的苯二甲胺、0.01重量％的3-甲基苄胺和4-甲基苄胺总和、以及0.01重量％的其它组分。

[0071] 对比例1

[0072] 按照图2所示的专利文献2的方法进行氨氧化、二氰基苯的萃取、加氢和苯二甲胺的提纯各步骤，其中相同附图标记代表与图1中相同的部分。使用所得苯二甲胺，制得聚酰胺树脂，然后将其制成薄膜。

[0073] (1)氨氧化步骤

[0074] 按照JP6-23158B中所述的方法制备流化床氨氧化用的二氧化硅承载的催化剂。二氧化硅的含量是50重量％，且其它成分由V、Cr、Mo和B以1∶1∶0.1∶0.2的比例组成。向流化床氨氧化反应器1中填入6千克该催化剂。在供给由3％的间二甲苯、21％的氨-1
和76％的空气组成的原料气体(都以体积计)的同时，在400℃的反应温度、700小时 的空速和0.05MPaG的压力的条件下进行氨氧化。产率为：基于加入到反应系统的间二甲苯，间苯二腈80.2摩尔％，3-甲基苄腈3.7摩尔％。

[0075] (2)萃取步骤

[0076] 将得自氨氧化反应器的氨氧化气体从塔底加入到萃取塔2中。该萃取塔是由SUS304制成的塔形容器。圆柱体部分的内径是100毫米并且高度为800毫米。在塔底，提供有氨氧化气体的入口和萃取物的出口。在其垂直中心部分，填充由金属制成的堆积填料。从萃取塔的上部，以1千克/小时的速度提供1，2，4-三甲基苯(萃取用溶剂)，从而使氨氧化气体与溶剂连续接触。塔底液体的温度保持在145℃。从塔底取出溶液的化学组成是
24.9重量％的间苯二腈、73.3重量％的1，2，4-三甲基苯、1.1重量％的3-甲基苄腈和0.7重量％的其它高沸点组分。

[0077] (3)加氢步骤

[0078] 向萃取物中加入3.1倍重量的液氨制得加氢反应原料。向4升固定床加氢反应器6中填入5千克的Ni/硅藻土催化剂(Ni含量：50重量％)。从上部以5.6千克/小时的速度向该反应器中供给加氢原料。在从反应器的上部平行地流入氢气的同时，在90℃、12兆帕下进行加氢反应。以间-苯二腈计，加氢反应的间-苯二甲胺的产率是92％。在加氢期间，加氢原料中的3-甲基苄腈消失，并且代替的是，发现形成了大量的可能是由3-甲基苄腈获得的3-甲基苄胺。

[0079] (4)提纯步骤

[0080] 将加氢产物溶液加入到提纯设备7中，在与实施例中所用相同的构造和相同的实施对-苯二甲胺进行提纯，其中蒸馏该溶液，分离成低沸点组分(氨、1，2，4-三甲基苯、加氢反应的副产物甲基苄胺等)和高沸点组分。提纯产物的化学组成是99.81重量％的间-苯二甲胺、0.01重量％的3-甲基苄胺、0.15重量％的二甲基苄醇和0.03重量％的其它组分。

[0081] (5)聚酰胺树脂的制备

[0082] 以与实施例1相同的方式，只是用上面获得的间-苯二甲胺，制得摩尔平衡为0.996并且相对粘度为2.22的聚(间-亚二甲苯基己二酰二胺)(尼龙MXD6)。

[0083] (6)聚酰胺树脂的连续挤出

[0084] 在120℃下真空干燥6小时之后，在260℃下从具有40毫米直径螺杆的挤出机中将聚酰胺树脂挤出成150微米厚的非拉伸薄膜。将150微米厚的非拉伸薄膜的挤出持续5天。在连续挤出期间，发现焦油状物质粘附到模具上，该焦油状物质接着也粘附到非拉伸薄膜上。此外，冷却辊被弄脏。因此，在连续操作期间中断3次挤出来清洗。在连续挤出期间，以与实施例1相同的方式每8小时取样非拉伸薄膜来测定黄度指数。测定的YI值变化大，从6.2到8.7。

[0085] 通过对比例1的方法制得的苯二甲胺含有大量杂质。此外，在氨氧化中产生的副产物甲基苄腈在加氢步骤中消失。因此，不能将甲基苄腈有效地再利用，例如通过循环到氨氧化步骤中用于转变成二氰基苯。此外，由该苯二甲胺制得的聚酰胺树脂在连续成膜的稳定性和制得的薄膜的品质方面比实施例1的聚酰胺树脂差。

[0086] 工业实用性

[0087] 通过本发明的方法，以简单且能耗低的方法制得高纯度苯二甲胺(纯度：99.9重量％或更高)。通过使用本发明制得的高纯度苯二甲胺，制得模制过程中稳定性优异并且色调优异的高品质聚酰胺树脂。此外，在本发明的方法中可以有效地使用氨氧化中产生的副产物甲基苄腈。因此，本发明在工业上非常有利。根据本发明制得的苯二甲胺在工业上可用作聚酰胺树脂的原料、环氧固化剂等，以及异氰酸酯的中间材料。