热塑性纤维素系组合物、其制造方法及其成型品转让专利
申请号 : CN200480043430.6
文献号 : CN1972980B
文献日 : 2010-04-07
发明人 : 白石信夫
申请人 : 上越农业未来株式会社 , 白石信夫
摘要 :
本发明涉及的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，通过在机械化学前处理之后，或在机械化学处理之下，使环状酯与纤维素系材质或低聚酯化纤维素开环聚合，可以提高热塑性纤维素系组合物的热塑性。
权利要求 :
1.一种热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，其为使环状酯与低聚酯化纤维素开环聚合而成的热塑性纤维素系组合物的制造方法，该低聚酯化纤维素是在纤维素系材质的羟基上加成多元酸酐和单环氧化合物而成的，其中，相对于所述纤维素系材质100重量份，使用5～120重量份所述多元酸酐，
相对于所述多元酸酐的酸酐基1当量，使用0.5～2.0当量所述单环氧化合物，
在机械化学前处理之后，或在机械化学处理之下，进行所述开环聚合反应。
2.根据权利要求1所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述环状酯为选自β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、3，3，5-三甲基-ε-己内酯、庚内酯以及丙交酯中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述多元酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、衣康酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐。
4.根据权利要求1所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述单环氧化合物为苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙基苯、环氧辛烷、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚。
5.一种热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，使环状酯与低聚酯化纤维素开环聚合，该低聚酯化纤维素是在纤维素系材质的羟基上加成多元酸酐和多元醇而成的。
6.根据权利要求5所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，在机械化学前处理之后，或在机械化学处理之下，进行所述开环聚合反应。
7.根据权利要求5所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述环状酯为选自β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、3，3，5-三甲基-ε-己内酯、庚内酯以及丙交酯中的一种以上。
8.根据权利要求5所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述多元酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、衣康酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐。
9.一种热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，在机械化学前处理之后，或在机械化学处理之下，混合纤维素系材质与能够开环聚合的化合物，使其进行聚合反应。
10.根据权利要求6或9所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，所述机械化学处理使用湿式微粒化装置、湿式振动球磨机、干式机械复合化装置中的任意一种实行。
11.根据权利要求1、5或9的任意1项所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，所述纤维素系材质为木质系材料。
12.根据权利要求9所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，所述能够开环聚合的化合物为环状酯，所述聚合反应为该环状酯的开环聚合。
13.根据权利要求12所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述环状酯为选自β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、3，3，5-三甲基-ε-己内酯、庚内酯以及丙交酯中的一种以上。
说明书 :
技术领域
本发明是涉及可以作为热压成型材料使用的热塑性纤维素系组合物领域的技术。
背景技术
近年来，在资源问题上，为了建设“循环型社会”，正在进行各种领域的再循环技术的开发。而且，在间伐材、林地废弃材、木材工业废材(木粉、下脚料)、建筑解体材等木质系材料的相关领域中，为了促进这些生物质的利用，赋予构成木质系材料的纤维素本来不具备的热压成型性的技术受到关注。即，这是因为：若对木质系材料赋予热或压力等的可塑性(热压流动性)，则使其具备可以加工·成型成任意形状的塑性加工性，可以期待开拓新的利用领域。
作为这样的对木质系材料赋予热压成型性的技术，本发明人等至今为止发明了将纤维素二乙酸酯、进一步将乙酰化木质材进行低聚酯化的技术(例如，M.Yoshioka：“Biodegradable Plastics fromCellulose and Lignocellulosics”，“Biopolymers Vol.9”，Steinbuhel A&Matsumura S.(eds.)，p.201-235，Wiley-VCH，Weinheim，Germany，2003；M.Yoshioka and N.Shiraishi：Biodegradable Plastics fromCellulose，Mol.Cryst.and Liq.Cryst.，353，p.59-73(2000))。
但是，这些现有的对木质系材料赋予热压成型性的技术，在使用纤维素二乙酸酯时，纤维素二乙酸酯原料本身是高价的，因此产品的价格高，作为工业制品存在收益性问题。
另一方面，将纤维素以及木质材低聚酯化而使其塑化的现有技术，可以利用木粉等廉价的生物质原料，并且即使小规模制造，也可以进行符合经济收益的工业商品化。
作为该将木质材低聚酯化的技术，例如，日本特开昭60-83806号公报公开了“改良木材小片的制造方法”的发明。该现有发明是如下技术：使二元酸酐和单环氧化合物与木材小片发生加成酯化反应而得到改良木材小片，将其热压加工，成型为耐温、耐水性优良的黄土色的表面坚固的薄片或板。但是，在该现有发明中，为使改良木材小片成型，必须添加还起到增塑剂作用的交联剂，另外，作为该热压加工条件，需要180℃～200℃、300kg/cm2以上的相当高的高温高压。这样，成型温度超过180℃时，木质材料开始热分解，品质降低，且从能量效率的角度考虑也不优选。
另外，在日本特公平1-58208号公报“塑料状木质系成型品的制造方法”的发明中，公开了如下技术。该技术为：首先，在木质系材料上，使多元酸酐和具有不饱和双键的单环氧化合物加成酯化，生成低聚酯化纤维素(a)。然后，生成由多元酸酐和具有不饱和双键的单环氧化合物获得的低聚物(b)。然后，在这样生成的低聚酯化纤维素(a)以及低聚物(b)所构成的组合物中，根据需要加入少量的自由基聚合引发剂，进行热压成型，同时进行塑化和双键的聚合带来的交联，得到成型品。这样得到的塑料状木质系成型品具有尺寸稳定性、机械特性以及热变形温度等物性优良的特性。
但是，涉及该现有发明的塑料状木质系成型品在成型时进行利用双键的聚合的交联，因此，在成型后再尝试热压变形，也已经无法塑化变形，不能再生使用。
此外，在日本专利2661779号“热塑性木质系成型用组合物及其制法”的发明中公开了如下技术。即，在木质材料成分中加入多元酸酐和单环氧化合物使其发生加成酯化时，在残留有未反应的多元酸酐和/或单环氧化合物的状态下停止反应，得到成型用组合物的技术。该技术具有如下特征：即使是进行过一次热压成型的成型品，如果将其粉体化并进一步混入多元酸酐和/或单环氧化合物，则可以再次热压成型而再生使用。
但是，在涉及该现有发明的热塑性木质系成型用组合物中，可得到所期望的热压流动性(热塑性)的热压成型条件(温度、压力等)尚未达到令人充分满意的低温·低压的范围。
另外，作为提高该热压流动性的现有的塑化技术，广为人知的有使用低分子增塑剂的方法、使用高分子增塑剂的方法、导入取代基等内部塑化的方法等。具体已知，作为使用低分子增塑剂的技术的改良方法，使用双酚A甲基丙烯酸二缩水甘油酯作为增塑剂时，流动性提高，成型性变良好。但是，怀疑这些塑性材料持有扰乱内分泌的化学物质(所谓环境激素)，要尽量避免其使用。
在如上所示的现有技术中，低聚酯化的木质系材料(纤维素系材质)的热压流动性(热塑性)差的原因可以认为如下。即，在现有的低聚酯化中，聚合反应未进行到作为初始物质的纤维素的结晶的芯部，未反应部分以连接状态残留。换言之，可以认为，低聚酯取代基集中分布于木质材或纤维素的非晶质部分，因此现有的热塑性纤维素系组合物无法得到充分的热压流动性(热塑性)。
作为这样的对木质系材料赋予热压成型性的技术，本发明人等至今为止发明了将纤维素二乙酸酯、进一步将乙酰化木质材进行低聚酯化的技术(例如，M.Yoshioka：“Biodegradable Plastics fromCellulose and Lignocellulosics”，“Biopolymers Vol.9”，Steinbuhel A&Matsumura S.(eds.)，p.201-235，Wiley-VCH，Weinheim，Germany，2003；M.Yoshioka and N.Shiraishi：Biodegradable Plastics fromCellulose，Mol.Cryst.and Liq.Cryst.，353，p.59-73(2000))。
但是，这些现有的对木质系材料赋予热压成型性的技术，在使用纤维素二乙酸酯时，纤维素二乙酸酯原料本身是高价的，因此产品的价格高，作为工业制品存在收益性问题。
另一方面，将纤维素以及木质材低聚酯化而使其塑化的现有技术，可以利用木粉等廉价的生物质原料，并且即使小规模制造，也可以进行符合经济收益的工业商品化。
作为该将木质材低聚酯化的技术，例如，日本特开昭60-83806号公报公开了“改良木材小片的制造方法”的发明。该现有发明是如下技术：使二元酸酐和单环氧化合物与木材小片发生加成酯化反应而得到改良木材小片，将其热压加工，成型为耐温、耐水性优良的黄土色的表面坚固的薄片或板。但是，在该现有发明中，为使改良木材小片成型，必须添加还起到增塑剂作用的交联剂，另外，作为该热压加工条件，需要180℃～200℃、300kg/cm2以上的相当高的高温高压。这样，成型温度超过180℃时，木质材料开始热分解，品质降低，且从能量效率的角度考虑也不优选。
另外，在日本特公平1-58208号公报“塑料状木质系成型品的制造方法”的发明中，公开了如下技术。该技术为：首先，在木质系材料上，使多元酸酐和具有不饱和双键的单环氧化合物加成酯化，生成低聚酯化纤维素(a)。然后，生成由多元酸酐和具有不饱和双键的单环氧化合物获得的低聚物(b)。然后，在这样生成的低聚酯化纤维素(a)以及低聚物(b)所构成的组合物中，根据需要加入少量的自由基聚合引发剂，进行热压成型，同时进行塑化和双键的聚合带来的交联，得到成型品。这样得到的塑料状木质系成型品具有尺寸稳定性、机械特性以及热变形温度等物性优良的特性。
但是，涉及该现有发明的塑料状木质系成型品在成型时进行利用双键的聚合的交联，因此，在成型后再尝试热压变形，也已经无法塑化变形，不能再生使用。
此外，在日本专利2661779号“热塑性木质系成型用组合物及其制法”的发明中公开了如下技术。即，在木质材料成分中加入多元酸酐和单环氧化合物使其发生加成酯化时，在残留有未反应的多元酸酐和/或单环氧化合物的状态下停止反应，得到成型用组合物的技术。该技术具有如下特征：即使是进行过一次热压成型的成型品，如果将其粉体化并进一步混入多元酸酐和/或单环氧化合物，则可以再次热压成型而再生使用。
但是，在涉及该现有发明的热塑性木质系成型用组合物中，可得到所期望的热压流动性(热塑性)的热压成型条件(温度、压力等)尚未达到令人充分满意的低温·低压的范围。
另外，作为提高该热压流动性的现有的塑化技术，广为人知的有使用低分子增塑剂的方法、使用高分子增塑剂的方法、导入取代基等内部塑化的方法等。具体已知，作为使用低分子增塑剂的技术的改良方法，使用双酚A甲基丙烯酸二缩水甘油酯作为增塑剂时，流动性提高，成型性变良好。但是，怀疑这些塑性材料持有扰乱内分泌的化学物质(所谓环境激素)，要尽量避免其使用。
在如上所示的现有技术中，低聚酯化的木质系材料(纤维素系材质)的热压流动性(热塑性)差的原因可以认为如下。即，在现有的低聚酯化中，聚合反应未进行到作为初始物质的纤维素的结晶的芯部，未反应部分以连接状态残留。换言之，可以认为，低聚酯取代基集中分布于木质材或纤维素的非晶质部分，因此现有的热塑性纤维素系组合物无法得到充分的热压流动性(热塑性)。
发明内容
本发明是鉴于前述现有技术的问题点而进行的，具有方案1～15中所公开的构成。基于该构成的本发明，着眼于将低聚酯取代基等可聚合化合物均匀地导入到作为起始物质的木质系材料(纤维素系材质)的整体中，或通过解开该结晶的芯部来补充取代基向非晶质部分的导入，从而完成了本发明。
方案1：一种热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，其为使环状酯与低聚酯化纤维素开环聚合而成的热塑性纤维素系组合物的制造方法，该低聚酯化纤维素是在纤维素系材质的羟基上加成多元酸酐和单环氧化合物而成的，其中，
相对于所述纤维素系材质100重量份，使用5～120重量份所述多元酸酐，
相对于所述多元酸酐的酸酐基1当量，使用0.5～2.0当量所述单环氧化合物，
在机械化学前处理之后，或在机械化学处理之下，进行所述开环聚合反应。
方案2：根据方案1所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述环状酯为选自β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、3，3，5-三甲基-ε-己内酯、庚内酯等内酯类以及丙交酯中的一种以上。
方案3：根据方案1所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述多元酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、衣康酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐。
方案4：根据方案1所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述单环氧化合物为苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙基苯、环氧辛烷、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚。
方案5：一种热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，使环状酯与低聚酯化纤维素开环聚合，该低聚酯化纤维素是在纤维素系材质的羟基上加成多元酸酐和多元醇而成的。
方案6：根据方案5所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，在机械化学前处理之后，或在机械化学处理之下，进行所述开环聚合反应。
方案7：根据方案5所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述环状酯为选自β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、3，3，5-三甲基-ε-己内酯、庚内酯等内酯类以及丙交酯中的一种以上。
方案8：根据方案5所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述多元酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、衣康酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐。
方案9：一种热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，在机械化学前处理之后，或在机械化学处理之下，混合纤维素系材质与能够开环聚合的化合物，使其进行聚合反应。
方案10：根据方案6或9所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，所述机械化学处理使用湿式微粒化装置、湿式振动球磨机、干式机械复合化装置中的任意一种实行。
方案11：根据方案1、5或9的任意1项所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，所述纤维素系材质为木质系材料。
方案12：根据方案9所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，所述能够开环聚合的化合物为环状酯，所述聚合反应为该环状酯的开环聚合。
方案13：根据方案12所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述环状酯为选自β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、3，3，5-三甲基-ε-己内酯、庚内酯等内酯类以及丙交酯中的一种以上。
方案14：通过方案1～13所述的制造方法获得的热塑性纤维素系组合物，所述热塑性纤维素系组合物含有接枝聚合物。
方案15：将方案14所述的热塑性纤维素系组合物热压成型而获得的成型品。
根据本发明，即使大量含有木质系材料(纤维素系材质)，也可以在较低温度、低压、短时间的热压成型条件下塑化木质材料成分，得到良好的热压流动性。并提供即使热压成型过一次的成型品，通过将其粉体化并重新成型，也可以再生使用的热塑性木质系成型用组合物以及可以在工业上有利地制造该组合物的技术。
方案1：一种热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，其为使环状酯与低聚酯化纤维素开环聚合而成的热塑性纤维素系组合物的制造方法，该低聚酯化纤维素是在纤维素系材质的羟基上加成多元酸酐和单环氧化合物而成的，其中，
相对于所述纤维素系材质100重量份，使用5～120重量份所述多元酸酐，
相对于所述多元酸酐的酸酐基1当量，使用0.5～2.0当量所述单环氧化合物，
在机械化学前处理之后，或在机械化学处理之下，进行所述开环聚合反应。
方案2：根据方案1所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述环状酯为选自β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、3，3，5-三甲基-ε-己内酯、庚内酯等内酯类以及丙交酯中的一种以上。
方案3：根据方案1所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述多元酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、衣康酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐。
方案4：根据方案1所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述单环氧化合物为苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙基苯、环氧辛烷、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚。
方案5：一种热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，使环状酯与低聚酯化纤维素开环聚合，该低聚酯化纤维素是在纤维素系材质的羟基上加成多元酸酐和多元醇而成的。
方案6：根据方案5所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，在机械化学前处理之后，或在机械化学处理之下，进行所述开环聚合反应。
方案7：根据方案5所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述环状酯为选自β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、3，3，5-三甲基-ε-己内酯、庚内酯等内酯类以及丙交酯中的一种以上。
方案8：根据方案5所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述多元酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、衣康酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐。
方案9：一种热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，在机械化学前处理之后，或在机械化学处理之下，混合纤维素系材质与能够开环聚合的化合物，使其进行聚合反应。
方案10：根据方案6或9所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，所述机械化学处理使用湿式微粒化装置、湿式振动球磨机、干式机械复合化装置中的任意一种实行。
方案11：根据方案1、5或9的任意1项所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，所述纤维素系材质为木质系材料。
方案12：根据方案9所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，所述能够开环聚合的化合物为环状酯，所述聚合反应为该环状酯的开环聚合。
方案13：根据方案12所述的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其中，所述环状酯为选自β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、3，3，5-三甲基-ε-己内酯、庚内酯等内酯类以及丙交酯中的一种以上。
方案14：通过方案1～13所述的制造方法获得的热塑性纤维素系组合物，所述热塑性纤维素系组合物含有接枝聚合物。
方案15：将方案14所述的热塑性纤维素系组合物热压成型而获得的成型品。
根据本发明，即使大量含有木质系材料(纤维素系材质)，也可以在较低温度、低压、短时间的热压成型条件下塑化木质材料成分，得到良好的热压流动性。并提供即使热压成型过一次的成型品，通过将其粉体化并重新成型，也可以再生使用的热塑性木质系成型用组合物以及可以在工业上有利地制造该组合物的技术。
具体实施方式
[第1实施方式]
以下，对涉及本发明的第1实施方式的热塑性纤维素系组合物的制造方法进行说明。
首先，本实施方式所使用的纤维素系材质是指木质系材料，此外还包括由纸浆工业等得到的所有种类的纤维素原料(例如纤维素纸浆、棉花、棉绒等)。
另外，所谓木质系材料，对原木和树种没有特别的限制，可以列举木粉、木材纤维、木材碎片等将木材粉碎得到的材料；未利用就大量被废弃的麦秆、稻秆、稻壳、废纸、蔗渣等植物纤维；其它以纤维素或木质素为主要成分的木质纤维素材料粉碎而成的材料。此外，也可以使用在使用木材的工业中作为工业废弃物而副产的木材小片、锯屑；刨花板、纤维板等的制造工序中所排出的磨粉等。
通过粉碎机、亨舍尔混合机等使这些木质材料成分成为木材碎片、木材纤维、细微化的木粉等。在其含水率高的情况下，优选通过热风干燥机或真空干燥机等干燥、除去水分至10％以下后使用。木质材料成分中残留大量水分时，该水分与酸酐基反应，副产出多元羧酸，故不优选。
其次，作为本实施方式所使用的多元酸酐，可以列举马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、衣康酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，特别优选工业上有利且廉价的马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐。
此外，作为本实施方式所使用的单环氧化合物，只要是分子中含1个环氧基的化合物即可，可以列举例如苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙基苯、环氧辛烷、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等。
接下来，下面示出低聚酯化纤维素的通常的制造方法。首先，在纤维素系材质的存在下，混合前述多元酸酐和单环氧化合物，在60～150℃的温度下使其反应0.5～8小时。
此时，在木质材料成分中的羟基上交替加成酯化多元酸酐和单环氧化合物的反应在无催化剂下也可以充分进行，但为了促进反应，也可以使用碳酸钠、二甲基苄胺、四甲基氯化铵、吡啶等碱性催化剂。另外，也可以使用加成酯化催化剂。
而且，从使用容易程度和效果出发，多元酸酐和单环氧化合物的低聚物的分子量优选为可以显示液状的20～1000左右(聚合度优选在5以下、聚合度为1的化合物也包括在内)。
另外，多元酸酐和单环氧化合物的配合量如下。首先，相对于干燥的木质材料成分100重量份，使用5～120重量份多元酸酐，优选为10～100重量份。并且，相对于所使用的多元酸酐的酸酐基1当量，单环氧化合物的环氧基优选为0.5～2.0当量。这是因为，首先，相对干燥的木质材料成分100重量份使用超过120重量份的多元酸酐时，木质材料成分的含量变低，热压成型时产生渗出，故不优选，另外，在多元酸酐不到5重量份的少量时，热压流动性低下，进而无法得到均匀的成型品，故不优选。
另外，多元酸酐与单环氧化物的量比是基于如下考虑来决定的：在分子设计上符合所导入的酯链末端应为羧基还是羟基的要求，以及所导入的低聚酯链不一定必须是长链。
接下来，以前述得到的低聚酯化纤维素作为起始物质，通过可聚合化合物进行聚合，最好进行原位(in-situ)的接枝聚合。
作为该可聚合化合物，可以考虑环状酯，只要是能够开环聚合的化合物就可以，可以列举例如β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、3，3，5-三甲基-ε-己内酯、庚内酯等内酯类以及丙交酯等。
对于应该使用其中的哪一个，使用尤其是工业上容易获得的、较廉价且与低聚酯化纤维素的相容性优异的ε-己内酯以及丙交酯是有利的。另外，可以复合使用二种以上的这些环状酯。
而且，相对于1～85重量％低聚酯化纤维素，环状酯的配合比例最好是99～15重量％环状酯的范围。这是因为，具有羟基的低聚酯化纤维素的投料比例大于85重量％时，反应体系的粘度显著变大，变得不易处理。另外，该投料比例不足1重量％时，生物质利用率变得极低。
另外，原位接枝聚合例如可以使用掺合机、捏合机、混合辊、班伯里混炼机等混炼机边混合边进行聚合，但如果在其之前或与其一起施加机械化学处理操作，则可以以更接近分子级均匀度的形态实现聚合反应。通过这样实施均匀的聚合，可以获得提高所得热塑性纤维素系组合物的热塑性(热压流动性)的效果。
对该机械化学处理操作进行说明。所谓机械化学处理操作是指如下的处理：使用行星球磨机、珠磨机、湿式振动球磨机等介质式粉碎装置以及纳米微粒化装置(Nanomizer)、湿式微粒化装置等无介质微粒化装置以及称做机械融合机的干式机械复合化装置，将木质材料细微粉碎，并将反应性化合物打入到纤维素质的结晶内或者推进其非晶化。
即，对前述低聚酯化纤维素混合包括丙交酯的一种或二种以上环状酯，并在其共存下进行机械化学处理操作时，粉碎成粒状或发生原纤化，使低聚酯化纤维素的表面积增加。进而进行如下的机械化学反应。即，使低聚酯化纤维素的结晶结构由于冲击而发生剪切变形，环状酯被打入。或者，因该冲击而导致结晶结构消失，发生非晶化，与共存的环状酯的复合化变得更紧密。
边进行这样的机械化学处理操作边进行聚合，或进行该操作之后再进行聚合，最好进行原位的接枝聚合。
通常，在具有羟基的低聚酯化纤维素上接枝共聚内酯类的反应中所使用的催化剂，可以列举如下的化合物。即，可以列举钠或钾等碱金属及其醇盐等衍生物；以三乙基铝为代表的烷基铝及其衍生物、以钛酸四丁锡为代表的烷氧基钛化合物、辛酸锡、月桂酸二丁基锡等有机金属化合物；氯化锡等金属卤化物等通常用于环状酯的开环反应中的催化剂。另外，作为以原位(现场)聚合有效地进行对醋酸纤维素羟基位置的选择性接枝聚合反应的必要条件考虑，作为在本发明中使用的优选的催化剂，可以举出辛酸锡(II)。
另外，用于得到接枝聚合物的聚合温度，是通常适用于环状酯的开环聚合中的温度，优选为100～210℃的温度。另外，反应时间根据具有羟基的低聚酯化纤维素和内酯类的种类以及投料比例、催化剂的种类和数量、反应温度以及反应装置而不同，没有特别的限制，1小时以内是充分的。
特别是，在共同使用双轴挤出机等反应加工装置和未反应单体的真空蒸馏回收装置进行反应时，也可以将反应时间极端缩短为6分钟以下。另外，得到本发明的接枝聚合物时，最好事先充分干燥所使用的原料、反应机器。
另外，粘度高时，必须将体系的粘度降低至容易处理的范围内，但在高粘度时，采取反应加工处理是有效的。即使这样仍难以处理时，辅助性地加入如下物质作为第三成分也是有效的。该第三成分是与低聚酯化纤维素的相容性高、或者与低聚酯化纤维素以及环状酯的相容性高的不带活泼氢的有机溶剂，或者是具有反应性的多元醇。
进行如上反应所得到的反应产物中包含低聚酯化纤维素的接枝聚合物、未反应的低聚酯化纤维素以及环状酯的均聚物。此时，即便未反应的低聚酯化纤维素与环状酯的均聚物的相容性不那么良好，也由于接枝聚合物成为中介物质(相容化剂)而对二者赋予相容性，因此得到表观上均匀的树脂。
另外，在低聚酯化纤维素上加成环状酯所带来的效果是：使低聚酯化纤维素内部塑化，降低热流动温度，并提高热分解温度。由此，即使在合成出表观上高熔点的树脂的情况下，也无需添加大量的增塑剂，可以使用通常的热塑性树脂加工中所使用的成型方法进行成型加工，例如注射成型、挤压成型、压力成型等。
在通过该环状酯被内部塑化了的低聚酯化纤维素系热塑性成型品中，低聚酯化纤维素具有生物降解性，进而，接枝加成的化学物种各自聚合而生成的聚己内酯也具有生物降解性。
为了将如上得到的涉及本发明的热塑性木质系成型用组合物制成成型品而热压成型时，可以使用压力成型、挤压成型、注射成型等，可以在成型温度为室温～180℃、成型压力为20～250kg/cm2的条件下成型。
另外，像这样的热压成型过一次的成型品，如果将其粉体化，重新添加多元酸酐和/或单环氧化合物，可以恢复热塑性，可再生使用。
另外，作为第1实施方式中的变形例，可以使用多元醇来代替上述说明中使用的单环氧化合物，生成低聚酯化纤维素。
而且，作为可以使用的多元醇，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、频哪醇、氢化苯偶姻、苯频哪醇、环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，4-二醇、甘油、聚乙二醇400等。
[第2实施方式]
在第1实施方式中，对低聚酯化纤维素聚合了可聚合化合物(环状酯)，而在第2实施方式中，在机械化学前处理之后，或在机械化学处理之下，对纤维素系材质直接聚合可聚合化合物。这样，即使纤维素系物质未被低聚酯化而单独存在，也可通过机械化学处理，进行纤维素的非晶化或原纤化，可聚合化合物的聚合以分子级大致均匀地在纤维素的整个区域进行。从而，不再存在阻碍热压流动性(热塑性)的未反应部分所形成的连接，因此热塑性纤维素系组合物得以显示良好的热流动性。
[实施例1]
以下，举出实施例对本发明进行更具体说明，用于这些实施例中的木粉是干燥至含水率各自在5％以下的木粉。另外，本发明并不限制于这些实施例。
这里，低聚酯化反应产物的酸酐值通过水系酸值与非水系酸值的差值来求得。另外，此时的水系酸值如下求得：将精确称量的约0.3g试样分散于30mL丙酮和10mL离子交换水的混合溶剂中，在室内放置20分钟后，用0.1N KOH-H2O进行滴定，通过以此得到的值来求得水系酸值。非水系酸值如下求得：将精确称量的约0.3g试样分散于30mL丙酮中，然后用0.1N KOH-甲醇进行滴定，通过以此得到的值求出非水系酸值。
在精确称量的约0.3g试样中加入7mL 0.1N HBr-醋酸溶液，在室内放置20分钟后，加入10mL 0.1N苯基烯丙基缩水甘油醚-氯苯溶液，再在室内放置20分钟后，用0.1N HBr-醋酸溶液进行滴定，通过以此得到的值求出环氧值。
低聚酯化木质材以及低聚酯化纤维素的热压成型是在170℃、100kg/cm2、30分钟的条件下进行，观察所得板(厚度约0.6mm)的外观，半透明时为可塑，不透明时为不可塑。
低聚酯化木质材以及低聚酯化纤维素的热压流动性如下测得：将5.0g试样夹在铁板之间，使用压头直径为30cm的压力机，在150℃、表压75kg/cm2、2分钟的条件下压制，通过此时的木质材料扩大后的面积来求得。对于进一步用环状酯等反应性单体对低聚酯化木质材或低聚酯化纤维素进行膨润或者在反应性单体存在下机械化学处理之后进行聚合而得到的最终产物，通过X射线衍射、差示扫描量热计分析(DSC)等，求得各试样各自的非晶化度、玻璃-橡胶转变温度Tg、热稳定性并进行评价。另外，通过在由这些决定的各试样各自的合模温度、100kg/cm2的合模压力、30分钟的合模时间的条件下进行的热压成型来评价。
表1木材的低聚酯化剂投料组成和所生成的低聚酯化木材的特性
以表1所示的配合量，将干燥木粉(商品名：LIGNOCEL，S150TR；J.Rettenmaier&Soehne公司；纤维长：30～60μm)、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚投入到1L的四口可拆式烧瓶中，在120℃下搅拌7小时进行反应，得到三种低聚酯化木质材(OEW45，OEW60，OEW75)。从分析的结果得知，该木质材组合物具有表1所示的特性值。
求这三种低聚酯化木质材的低聚酯导入量，被导入的低聚酯OEW45为约45％、OEW60为约60％，OEW75为约75％，另外对这些进行X射线衍射，任一木材中均残留纤维素的纤维素I晶体。对应于后者，热塑性不充分。
[实施例2]
将60.0g干燥木粉(商品名：LIGNOCEL，S150TR；J.Rettenmaier&Soehne公司；纤维长：30～60μm)、11.38g马来酸酐、26.62g烯丙基缩水甘油醚投入到1L的四口可拆式烧瓶中，在120℃下搅拌7小时进行反应，得到酸酐值0.16eq/kg、环氧值0.07eq/kg的木质材组合物。从分析的结果可确认，该木质材组合物是由(a)每100g干燥木粉加成有24.6g低聚酯链的低聚酯化木质材74.8g、(b)低聚物24.1g、(c)马来酸酐0.98g以及(d)烯丙基缩水甘油醚1.36g构成的本发明的热塑性木质系成型用组合物。对该热塑性木质系成型用组合物的热压成型性以及热压流动性进行调查的结果，在170℃下显示热流动，热压流动性是在将5.0g试样夹在铁板之间并使用压头直径为30cm的冲压机在150℃、表压75kg/cm2、2分钟的条件下压制时得到面积为147cm2的薄片。
另外，该热塑性木质系成型用组合物在150℃下热压成型40分钟时，酸酐值和环氧值都变成0eq/kg，确认使多元酸酐和单环氧化合物通过热压成型完全消失。
接着，将1.5g该低聚酯化木质材置于日本分析工业(株)制造的冷冻粉碎机(JFC-300型)中，加入5倍重量的ε-己内酯，在干燥条件下，室温下放置30分钟，经过10分钟小球冲击处理(钢球以60Hz、在1分钟内进行1450次的垂直往返运动，对试样进行冲击处理)之后，在冷却部分添加干冰-甲醇冷冻剂，边深冷、边进一步继续30分钟冲击处理。然后恢复到室温后，相对总量滴加2wt％量的辛酸锡(II)，以干燥氮气置换气氛，然后在140℃下进行ε-己内酯的聚合。对所得的产物进行X射线分析，可知通过这些处理使纤维素被永久非晶化。同时，可以通过在60℃、进一步在室温(25℃)下的热压，容易地片状成型，对2g该试样进行无间隔物的热压成型，观察到溢出25cm见方的镜盘的热流动性，表明其转化为完完全全的塑性材料。
[实施例3]
称取20g的表1的OEW60所示的低聚酯化木质材和40g事先以重量比6∶4调制的ε-己内酯/丙交酯溶液，置于行星球磨机P-6装置(德国フリツチユ公司制造)的容积500mL的氧化锆容器内，使用直径10mm的氧化锆球，以旋转速度360～450rpm处理30分钟后，加入1重量％的辛酸锡(II)催化剂，在140℃下聚合8小时，这是过剩的反应时间(烧瓶实验中，聚合在10分钟内结束)。在室温(25℃)下，产物可以容易地成型为薄膜状，从差示扫描量热分析(DSC分析)结果可确认产物的玻璃化转变点为-33.8℃，证实在室温下为橡胶状到糊状。另外，没有发现结晶化峰，表示原本存在于产物中的纤维素的结晶已不存在，还表示作为接枝被导入的二种低聚酯的自组装或者规则的聚集结构也不存在。这一事实通过X射线衍射结果也被证实。另外，通过DSC分析可知，这里得到的最终产物至少到200℃为止是热分解稳定的。
[实施例4]
称取20g干燥木粉(商品名：LIGNOCEL，S150 TR；J.Rettenmaier&Soehne公司；纤维长：30～60μm)和30g事先以重量比6∶4调制而成的ε-己内酯/丙交酯溶液，置于行星球磨机P-6装置(德国フリツチユ公司制造)的容积500mL的氧化锆容器内，使用直径10mm的氧化锆球，以旋转速度450rpm处理30分钟后，加入1重量％的辛酸锡(II)催化剂，在140℃下聚合8小时，这是过剩的反应时间(烧瓶实验中，聚合在10分钟内结束)。在室温(25℃)下，产物可以容易地成型为薄膜状，从差示扫描量热分析(DSC分析)的结果可确认产物的玻璃化转变点为-37.5℃，证实在室温下为橡胶状到糊状。另外，在DSC分析中没有发现结晶化峰，表示原本存在于产物中的纤维素的结晶已不存在，还表示：作为接枝被导入的二种低聚酯的自组装或者规则的聚集结构也不存在。这一事实通过X射线衍射结果也被证实。
[实施例5]
称取15g纤维素粉末(日本制纸(株)制造，セルロ一スKCフロツケ100)和37.5g事先以重量比6∶4调制的ε-己内酯/丙交酯溶液，置于行星球磨机P-5装置(德国フリツチユ公司制造)的容积500mL的不锈钢容器内，使用直径10mm的不锈钢球，以旋转速度270rpm处理30分钟后，加入1重量％的辛酸锡(II)催化剂，在140℃下聚合8小时，这是过剩的反应时间(烧瓶实验中，聚合在10分钟内完结)。从产物的X射线衍射结果可知，纤维素I结晶的(002)、(101)以及(10-1)面的衍射峰微量残留。尽管如此，已转化成在室温下可以片状成型的材料，是很有意思的结果。另外，没有发现己内酯和丙交酯低聚物的结晶化峰，可知没有生成作为接枝被导入的二种低聚酯的自组装或者规则的聚集结构。
[实施例6]
称取15g纤维素粉末(日本制纸(株)制造，セルロ一スKCフロツケ100)和36g事先以重量比6∶4调制的ε-己内酯/丙交酯溶液，置于行星球磨机P-6装置(德国フリツチユ公司制造)的容积500mL的氧化锆容器内，使用直径10mm的氧化锆球，以旋转速度450rpm处理30分钟后，加入1重量％的辛酸锡(II)催化剂，在140℃下聚合8小时，这是过剩的反应时间(烧瓶实验中，聚合在10分钟内结束)。从产物的差示扫描量热分析(DSC分析)结果可确认，产物的玻璃化转变点为-38.03℃，证实在室温下为橡胶状到糊状。另外，没有发现结晶化峰，表示原本存在于产物中的纤维素的结晶已不存在，另外表示作为接枝被导入的二种低聚酯的自组装或者规则的聚集结构也不存在。这一事实通过X射线衍射结果也被证实。另外，通过DSC分析结果可知，这里得到的最终产物可以说是至少到230℃为止热分解上稳定的材料。
[实施例7]
称取15g纤维素粉末(日本制纸(株)制造，セルロ一スKCフロツケ100)和36g事先以重量比5∶5调制而成的ε-己内酯/丙交酯溶液，置于行星球磨机P-6装置(德国フリツチユ公司制造)的容积500mL的氧化锆容器内，使用直径10mm的氧化锆球，以旋转速度450rpm处理35分钟后，加入1重量％的辛酸锡(II)催化剂，在140℃下聚合8小时，这是过剩的反应时间(烧瓶实验中，聚合在10分钟内结束)。从产物的X射线衍射结果可知，纤维素I结晶的(002)、(101)以及(10-1)面的衍射峰完全消失。同样确认了已转化成室温下可以片状成型的材料。另外，没有发现己内酯和丙交酯低聚物的结晶化峰，可知没有生成作为接枝被导入的二种低聚酯的自组装或者规则的聚集结构。
以下，对涉及本发明的第1实施方式的热塑性纤维素系组合物的制造方法进行说明。
首先，本实施方式所使用的纤维素系材质是指木质系材料，此外还包括由纸浆工业等得到的所有种类的纤维素原料(例如纤维素纸浆、棉花、棉绒等)。
另外，所谓木质系材料，对原木和树种没有特别的限制，可以列举木粉、木材纤维、木材碎片等将木材粉碎得到的材料；未利用就大量被废弃的麦秆、稻秆、稻壳、废纸、蔗渣等植物纤维；其它以纤维素或木质素为主要成分的木质纤维素材料粉碎而成的材料。此外，也可以使用在使用木材的工业中作为工业废弃物而副产的木材小片、锯屑；刨花板、纤维板等的制造工序中所排出的磨粉等。
通过粉碎机、亨舍尔混合机等使这些木质材料成分成为木材碎片、木材纤维、细微化的木粉等。在其含水率高的情况下，优选通过热风干燥机或真空干燥机等干燥、除去水分至10％以下后使用。木质材料成分中残留大量水分时，该水分与酸酐基反应，副产出多元羧酸，故不优选。
其次，作为本实施方式所使用的多元酸酐，可以列举马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、衣康酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，特别优选工业上有利且廉价的马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐。
此外，作为本实施方式所使用的单环氧化合物，只要是分子中含1个环氧基的化合物即可，可以列举例如苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙基苯、环氧辛烷、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等。
接下来，下面示出低聚酯化纤维素的通常的制造方法。首先，在纤维素系材质的存在下，混合前述多元酸酐和单环氧化合物，在60～150℃的温度下使其反应0.5～8小时。
此时，在木质材料成分中的羟基上交替加成酯化多元酸酐和单环氧化合物的反应在无催化剂下也可以充分进行，但为了促进反应，也可以使用碳酸钠、二甲基苄胺、四甲基氯化铵、吡啶等碱性催化剂。另外，也可以使用加成酯化催化剂。
而且，从使用容易程度和效果出发，多元酸酐和单环氧化合物的低聚物的分子量优选为可以显示液状的20～1000左右(聚合度优选在5以下、聚合度为1的化合物也包括在内)。
另外，多元酸酐和单环氧化合物的配合量如下。首先，相对于干燥的木质材料成分100重量份，使用5～120重量份多元酸酐，优选为10～100重量份。并且，相对于所使用的多元酸酐的酸酐基1当量，单环氧化合物的环氧基优选为0.5～2.0当量。这是因为，首先，相对干燥的木质材料成分100重量份使用超过120重量份的多元酸酐时，木质材料成分的含量变低，热压成型时产生渗出，故不优选，另外，在多元酸酐不到5重量份的少量时，热压流动性低下，进而无法得到均匀的成型品，故不优选。
另外，多元酸酐与单环氧化物的量比是基于如下考虑来决定的：在分子设计上符合所导入的酯链末端应为羧基还是羟基的要求，以及所导入的低聚酯链不一定必须是长链。
接下来，以前述得到的低聚酯化纤维素作为起始物质，通过可聚合化合物进行聚合，最好进行原位(in-situ)的接枝聚合。
作为该可聚合化合物，可以考虑环状酯，只要是能够开环聚合的化合物就可以，可以列举例如β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、3，3，5-三甲基-ε-己内酯、庚内酯等内酯类以及丙交酯等。
对于应该使用其中的哪一个，使用尤其是工业上容易获得的、较廉价且与低聚酯化纤维素的相容性优异的ε-己内酯以及丙交酯是有利的。另外，可以复合使用二种以上的这些环状酯。
而且，相对于1～85重量％低聚酯化纤维素，环状酯的配合比例最好是99～15重量％环状酯的范围。这是因为，具有羟基的低聚酯化纤维素的投料比例大于85重量％时，反应体系的粘度显著变大，变得不易处理。另外，该投料比例不足1重量％时，生物质利用率变得极低。
另外，原位接枝聚合例如可以使用掺合机、捏合机、混合辊、班伯里混炼机等混炼机边混合边进行聚合，但如果在其之前或与其一起施加机械化学处理操作，则可以以更接近分子级均匀度的形态实现聚合反应。通过这样实施均匀的聚合，可以获得提高所得热塑性纤维素系组合物的热塑性(热压流动性)的效果。
对该机械化学处理操作进行说明。所谓机械化学处理操作是指如下的处理：使用行星球磨机、珠磨机、湿式振动球磨机等介质式粉碎装置以及纳米微粒化装置(Nanomizer)、湿式微粒化装置等无介质微粒化装置以及称做机械融合机的干式机械复合化装置，将木质材料细微粉碎，并将反应性化合物打入到纤维素质的结晶内或者推进其非晶化。
即，对前述低聚酯化纤维素混合包括丙交酯的一种或二种以上环状酯，并在其共存下进行机械化学处理操作时，粉碎成粒状或发生原纤化，使低聚酯化纤维素的表面积增加。进而进行如下的机械化学反应。即，使低聚酯化纤维素的结晶结构由于冲击而发生剪切变形，环状酯被打入。或者，因该冲击而导致结晶结构消失，发生非晶化，与共存的环状酯的复合化变得更紧密。
边进行这样的机械化学处理操作边进行聚合，或进行该操作之后再进行聚合，最好进行原位的接枝聚合。
通常，在具有羟基的低聚酯化纤维素上接枝共聚内酯类的反应中所使用的催化剂，可以列举如下的化合物。即，可以列举钠或钾等碱金属及其醇盐等衍生物；以三乙基铝为代表的烷基铝及其衍生物、以钛酸四丁锡为代表的烷氧基钛化合物、辛酸锡、月桂酸二丁基锡等有机金属化合物；氯化锡等金属卤化物等通常用于环状酯的开环反应中的催化剂。另外，作为以原位(现场)聚合有效地进行对醋酸纤维素羟基位置的选择性接枝聚合反应的必要条件考虑，作为在本发明中使用的优选的催化剂，可以举出辛酸锡(II)。
另外，用于得到接枝聚合物的聚合温度，是通常适用于环状酯的开环聚合中的温度，优选为100～210℃的温度。另外，反应时间根据具有羟基的低聚酯化纤维素和内酯类的种类以及投料比例、催化剂的种类和数量、反应温度以及反应装置而不同，没有特别的限制，1小时以内是充分的。
特别是，在共同使用双轴挤出机等反应加工装置和未反应单体的真空蒸馏回收装置进行反应时，也可以将反应时间极端缩短为6分钟以下。另外，得到本发明的接枝聚合物时，最好事先充分干燥所使用的原料、反应机器。
另外，粘度高时，必须将体系的粘度降低至容易处理的范围内，但在高粘度时，采取反应加工处理是有效的。即使这样仍难以处理时，辅助性地加入如下物质作为第三成分也是有效的。该第三成分是与低聚酯化纤维素的相容性高、或者与低聚酯化纤维素以及环状酯的相容性高的不带活泼氢的有机溶剂，或者是具有反应性的多元醇。
进行如上反应所得到的反应产物中包含低聚酯化纤维素的接枝聚合物、未反应的低聚酯化纤维素以及环状酯的均聚物。此时，即便未反应的低聚酯化纤维素与环状酯的均聚物的相容性不那么良好，也由于接枝聚合物成为中介物质(相容化剂)而对二者赋予相容性，因此得到表观上均匀的树脂。
另外，在低聚酯化纤维素上加成环状酯所带来的效果是：使低聚酯化纤维素内部塑化，降低热流动温度，并提高热分解温度。由此，即使在合成出表观上高熔点的树脂的情况下，也无需添加大量的增塑剂，可以使用通常的热塑性树脂加工中所使用的成型方法进行成型加工，例如注射成型、挤压成型、压力成型等。
在通过该环状酯被内部塑化了的低聚酯化纤维素系热塑性成型品中，低聚酯化纤维素具有生物降解性，进而，接枝加成的化学物种各自聚合而生成的聚己内酯也具有生物降解性。
为了将如上得到的涉及本发明的热塑性木质系成型用组合物制成成型品而热压成型时，可以使用压力成型、挤压成型、注射成型等，可以在成型温度为室温～180℃、成型压力为20～250kg/cm2的条件下成型。
另外，像这样的热压成型过一次的成型品，如果将其粉体化，重新添加多元酸酐和/或单环氧化合物，可以恢复热塑性，可再生使用。
另外，作为第1实施方式中的变形例，可以使用多元醇来代替上述说明中使用的单环氧化合物，生成低聚酯化纤维素。
而且，作为可以使用的多元醇，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、频哪醇、氢化苯偶姻、苯频哪醇、环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，4-二醇、甘油、聚乙二醇400等。
[第2实施方式]
在第1实施方式中，对低聚酯化纤维素聚合了可聚合化合物(环状酯)，而在第2实施方式中，在机械化学前处理之后，或在机械化学处理之下，对纤维素系材质直接聚合可聚合化合物。这样，即使纤维素系物质未被低聚酯化而单独存在，也可通过机械化学处理，进行纤维素的非晶化或原纤化，可聚合化合物的聚合以分子级大致均匀地在纤维素的整个区域进行。从而，不再存在阻碍热压流动性(热塑性)的未反应部分所形成的连接，因此热塑性纤维素系组合物得以显示良好的热流动性。
[实施例1]
以下，举出实施例对本发明进行更具体说明，用于这些实施例中的木粉是干燥至含水率各自在5％以下的木粉。另外，本发明并不限制于这些实施例。
这里，低聚酯化反应产物的酸酐值通过水系酸值与非水系酸值的差值来求得。另外，此时的水系酸值如下求得：将精确称量的约0.3g试样分散于30mL丙酮和10mL离子交换水的混合溶剂中，在室内放置20分钟后，用0.1N KOH-H2O进行滴定，通过以此得到的值来求得水系酸值。非水系酸值如下求得：将精确称量的约0.3g试样分散于30mL丙酮中，然后用0.1N KOH-甲醇进行滴定，通过以此得到的值求出非水系酸值。
在精确称量的约0.3g试样中加入7mL 0.1N HBr-醋酸溶液，在室内放置20分钟后，加入10mL 0.1N苯基烯丙基缩水甘油醚-氯苯溶液，再在室内放置20分钟后，用0.1N HBr-醋酸溶液进行滴定，通过以此得到的值求出环氧值。
低聚酯化木质材以及低聚酯化纤维素的热压成型是在170℃、100kg/cm2、30分钟的条件下进行，观察所得板(厚度约0.6mm)的外观，半透明时为可塑，不透明时为不可塑。
低聚酯化木质材以及低聚酯化纤维素的热压流动性如下测得：将5.0g试样夹在铁板之间，使用压头直径为30cm的压力机，在150℃、表压75kg/cm2、2分钟的条件下压制，通过此时的木质材料扩大后的面积来求得。对于进一步用环状酯等反应性单体对低聚酯化木质材或低聚酯化纤维素进行膨润或者在反应性单体存在下机械化学处理之后进行聚合而得到的最终产物，通过X射线衍射、差示扫描量热计分析(DSC)等，求得各试样各自的非晶化度、玻璃-橡胶转变温度Tg、热稳定性并进行评价。另外，通过在由这些决定的各试样各自的合模温度、100kg/cm2的合模压力、30分钟的合模时间的条件下进行的热压成型来评价。
表1木材的低聚酯化剂投料组成和所生成的低聚酯化木材的特性
以表1所示的配合量，将干燥木粉(商品名：LIGNOCEL，S150TR；J.Rettenmaier&Soehne公司；纤维长：30～60μm)、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚投入到1L的四口可拆式烧瓶中，在120℃下搅拌7小时进行反应，得到三种低聚酯化木质材(OEW45，OEW60，OEW75)。从分析的结果得知，该木质材组合物具有表1所示的特性值。
求这三种低聚酯化木质材的低聚酯导入量，被导入的低聚酯OEW45为约45％、OEW60为约60％，OEW75为约75％，另外对这些进行X射线衍射，任一木材中均残留纤维素的纤维素I晶体。对应于后者，热塑性不充分。
[实施例2]
将60.0g干燥木粉(商品名：LIGNOCEL，S150TR；J.Rettenmaier&Soehne公司；纤维长：30～60μm)、11.38g马来酸酐、26.62g烯丙基缩水甘油醚投入到1L的四口可拆式烧瓶中，在120℃下搅拌7小时进行反应，得到酸酐值0.16eq/kg、环氧值0.07eq/kg的木质材组合物。从分析的结果可确认，该木质材组合物是由(a)每100g干燥木粉加成有24.6g低聚酯链的低聚酯化木质材74.8g、(b)低聚物24.1g、(c)马来酸酐0.98g以及(d)烯丙基缩水甘油醚1.36g构成的本发明的热塑性木质系成型用组合物。对该热塑性木质系成型用组合物的热压成型性以及热压流动性进行调查的结果，在170℃下显示热流动，热压流动性是在将5.0g试样夹在铁板之间并使用压头直径为30cm的冲压机在150℃、表压75kg/cm2、2分钟的条件下压制时得到面积为147cm2的薄片。
另外，该热塑性木质系成型用组合物在150℃下热压成型40分钟时，酸酐值和环氧值都变成0eq/kg，确认使多元酸酐和单环氧化合物通过热压成型完全消失。
接着，将1.5g该低聚酯化木质材置于日本分析工业(株)制造的冷冻粉碎机(JFC-300型)中，加入5倍重量的ε-己内酯，在干燥条件下，室温下放置30分钟，经过10分钟小球冲击处理(钢球以60Hz、在1分钟内进行1450次的垂直往返运动，对试样进行冲击处理)之后，在冷却部分添加干冰-甲醇冷冻剂，边深冷、边进一步继续30分钟冲击处理。然后恢复到室温后，相对总量滴加2wt％量的辛酸锡(II)，以干燥氮气置换气氛，然后在140℃下进行ε-己内酯的聚合。对所得的产物进行X射线分析，可知通过这些处理使纤维素被永久非晶化。同时，可以通过在60℃、进一步在室温(25℃)下的热压，容易地片状成型，对2g该试样进行无间隔物的热压成型，观察到溢出25cm见方的镜盘的热流动性，表明其转化为完完全全的塑性材料。
[实施例3]
称取20g的表1的OEW60所示的低聚酯化木质材和40g事先以重量比6∶4调制的ε-己内酯/丙交酯溶液，置于行星球磨机P-6装置(德国フリツチユ公司制造)的容积500mL的氧化锆容器内，使用直径10mm的氧化锆球，以旋转速度360～450rpm处理30分钟后，加入1重量％的辛酸锡(II)催化剂，在140℃下聚合8小时，这是过剩的反应时间(烧瓶实验中，聚合在10分钟内结束)。在室温(25℃)下，产物可以容易地成型为薄膜状，从差示扫描量热分析(DSC分析)结果可确认产物的玻璃化转变点为-33.8℃，证实在室温下为橡胶状到糊状。另外，没有发现结晶化峰，表示原本存在于产物中的纤维素的结晶已不存在，还表示作为接枝被导入的二种低聚酯的自组装或者规则的聚集结构也不存在。这一事实通过X射线衍射结果也被证实。另外，通过DSC分析可知，这里得到的最终产物至少到200℃为止是热分解稳定的。
[实施例4]
称取20g干燥木粉(商品名：LIGNOCEL，S150 TR；J.Rettenmaier&Soehne公司；纤维长：30～60μm)和30g事先以重量比6∶4调制而成的ε-己内酯/丙交酯溶液，置于行星球磨机P-6装置(德国フリツチユ公司制造)的容积500mL的氧化锆容器内，使用直径10mm的氧化锆球，以旋转速度450rpm处理30分钟后，加入1重量％的辛酸锡(II)催化剂，在140℃下聚合8小时，这是过剩的反应时间(烧瓶实验中，聚合在10分钟内结束)。在室温(25℃)下，产物可以容易地成型为薄膜状，从差示扫描量热分析(DSC分析)的结果可确认产物的玻璃化转变点为-37.5℃，证实在室温下为橡胶状到糊状。另外，在DSC分析中没有发现结晶化峰，表示原本存在于产物中的纤维素的结晶已不存在，还表示：作为接枝被导入的二种低聚酯的自组装或者规则的聚集结构也不存在。这一事实通过X射线衍射结果也被证实。
[实施例5]
称取15g纤维素粉末(日本制纸(株)制造，セルロ一スKCフロツケ100)和37.5g事先以重量比6∶4调制的ε-己内酯/丙交酯溶液，置于行星球磨机P-5装置(德国フリツチユ公司制造)的容积500mL的不锈钢容器内，使用直径10mm的不锈钢球，以旋转速度270rpm处理30分钟后，加入1重量％的辛酸锡(II)催化剂，在140℃下聚合8小时，这是过剩的反应时间(烧瓶实验中，聚合在10分钟内完结)。从产物的X射线衍射结果可知，纤维素I结晶的(002)、(101)以及(10-1)面的衍射峰微量残留。尽管如此，已转化成在室温下可以片状成型的材料，是很有意思的结果。另外，没有发现己内酯和丙交酯低聚物的结晶化峰，可知没有生成作为接枝被导入的二种低聚酯的自组装或者规则的聚集结构。
[实施例6]
称取15g纤维素粉末(日本制纸(株)制造，セルロ一スKCフロツケ100)和36g事先以重量比6∶4调制的ε-己内酯/丙交酯溶液，置于行星球磨机P-6装置(德国フリツチユ公司制造)的容积500mL的氧化锆容器内，使用直径10mm的氧化锆球，以旋转速度450rpm处理30分钟后，加入1重量％的辛酸锡(II)催化剂，在140℃下聚合8小时，这是过剩的反应时间(烧瓶实验中，聚合在10分钟内结束)。从产物的差示扫描量热分析(DSC分析)结果可确认，产物的玻璃化转变点为-38.03℃，证实在室温下为橡胶状到糊状。另外，没有发现结晶化峰，表示原本存在于产物中的纤维素的结晶已不存在，另外表示作为接枝被导入的二种低聚酯的自组装或者规则的聚集结构也不存在。这一事实通过X射线衍射结果也被证实。另外，通过DSC分析结果可知，这里得到的最终产物可以说是至少到230℃为止热分解上稳定的材料。
[实施例7]
称取15g纤维素粉末(日本制纸(株)制造，セルロ一スKCフロツケ100)和36g事先以重量比5∶5调制而成的ε-己内酯/丙交酯溶液，置于行星球磨机P-6装置(德国フリツチユ公司制造)的容积500mL的氧化锆容器内，使用直径10mm的氧化锆球，以旋转速度450rpm处理35分钟后，加入1重量％的辛酸锡(II)催化剂，在140℃下聚合8小时，这是过剩的反应时间(烧瓶实验中，聚合在10分钟内结束)。从产物的X射线衍射结果可知，纤维素I结晶的(002)、(101)以及(10-1)面的衍射峰完全消失。同样确认了已转化成室温下可以片状成型的材料。另外，没有发现己内酯和丙交酯低聚物的结晶化峰，可知没有生成作为接枝被导入的二种低聚酯的自组装或者规则的聚集结构。