用于生产和提纯正丙基溴的方法

摘要

一种用于氧引发的丙烯的氢溴化反应的方法，以形成含有95GC面积％的正丙基溴的粗反应混和物。该方法包括将含氧气体、丙烯和溴化氢进料到含有正丙基溴和溴化氢的液相混合物中。至少将进料的含氧气体和丙烯送入液相混合物的液面以下，并且(a)在没有溴化氢时，含氧气体和丙烯不混合，或者(b)含氧气体和丙烯仅仅以丙烯∶氧的摩尔比例在145∶1到180∶1范围下混合。提纯方法提供了含有至少99.7GC面积％的正丙基溴的的丙基溴产物。还提供了增加热稳定性的新型组合物，该组合物包括正-丙基溴和异丙基溴的混和物。该混和物的正丙基溴含量至少为99.7GC面积％，异丙基溴含量不超过0.05GC面积％。如果该混和物在60℃下储存在密闭的化学惰性容器中至少480小时，其APHA色度为10或者更小，而该混和物没有任何添加的稳定剂组分。

权利要求

1.一种制备含有至少95GC面积％的正丙基溴的粗反应混合物的方法，该方法包括：将(A)含氧气体、(B)丙烯气体和(C)溴化氢气体或者顺序或者同时进料入液相混合物，该液相混合物含有至少正丙基溴和溴化氢，其中该液相混合物中的溴化氢基于液相混合物的重量以含量范围为1.1wt％-1.5wt％而存在，其中，至少将该(A)的含氧气体和(B)的丙烯气体进料到液相混合物的液面以下；前提条件是：i)或者(a)在没有溴化氢时，含氧气体和丙烯不混合，或者(b)仅仅在丙烯∶氧的摩尔比例为145∶1到180∶1范围时，含氧气体和丙烯在没有溴化氢时相混合，以及ii)该方法在具有基本上没有妨碍正丙基溴形成的反应抑制剂的接触表面的反应设备中进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在没有溴化氢时，含氧气体和丙烯不混合。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述方法中使用的含氧气体是空气。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，含氧气体、丙烯和溴化氢的进料是单独的进料。

5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法在20-165psi范围的压力下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，含氧气体和丙烯在进料到液相混合物的液面以下之前进行合并。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，反应抑制剂是铁和/或钛、或者一种或多种含铁和/或钛的化合物。

8.根据权利要求1所述的方法，用于从该粗反应混合物中分离正丙基溴，所述方法进一步包括：(I)用含有至少一种碱金属氢氧化物的、摩尔浓度范围为3-5摩尔/升的水溶液或者水悬浮液的清洗液，清洗至少部分粗反应混合物一次或者多次，以形成水相和有机相，然后分离所形成的相；

(II)可选择地，用水清洗至少部分来自(I)的有机相，形成水相和有机相，然后分离所形成的相；以及(III)或者(A)当实施(I)而没有实施(II)时，精馏至少部分来自(I)的有机相一次或者多次；

或者(B)当实施(I)和(II)时，精馏至少部分来自(II)的有机相一次或者多次；以及(IV)形成丙基溴产物混合物，其中，丙基溴产物混合物包含至少99.7GC面积％的正丙基溴和不超过0.05GC面积％的异丙基溴。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法进一步地包括用水清洗至少部分粗反应混合物，在该条件下，即形成水相和有机相，分离所形成的相，然后对所形成的有机相继续步骤(I)。

10.根据权利要求8或者9所述的方法，其中，丙基溴产物包含至少99.8GC面积％的正丙基溴和不超过0.03GC面积％的异丙基溴。

11.根据权利要求8或者9所述的方法，其中，碱金属氢氧化物的水溶液或者水悬浮液的清洗液具有3.2-4.5摩尔/升范围的摩尔浓度。

12.根据权利要求8或者9所述的方法，其中，所述方法中使用的碱金属氢氧化物是NaOH。

13.根据权利要求8或者9所述的方法，其中，所述方法进一步地包括在精馏之前干燥来自(I)或(II)的有机相。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，干燥通过以下步骤进行：将来自(I)或(II)的至少部分有机相与干燥剂接触，并在精馏之前分离干燥的有机相。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，在所述方法中使用的干燥剂是硫酸钙或者氯化钙。

16.根据权利要求8所述的方法，其中，当实施(I)而没有实施(II)时，精馏来自(I)的至少部分有机相至少三次。

17.根据权利要求8所述的方法，其中，如果所述产物混合物在60℃下储存于密闭的化学惰性容器中至少480小时，所述产物混合物的APHA色度为10或者更小，并且其中所述产物混合物没有任何添加的稳定剂组分。

说明书

用于生产和提纯正丙基溴的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于生产和提纯正丙基溴(又称为1-溴丙烷和正-丙基溴)的改进方法。为了方便，此后正丙基溴称为NPB。

[0002] 背景技术

[0003] NPB作为用于如冷清洗溶剂的1，1，2-三氯乙烷(TCE)的生态友好的替代品。TCE已确定具有以下特征：据报道它与地球臭氧层消耗有关，因此，产生了对不破坏环境的替代品的需求。

[0004] 合成NPB的方法是熟知的。Kharasch等人，J.Am.Chem.Soc.1933，55，2532-3文章描述了在存在过氧化物如过氧化苯甲酰或者过氧化萜烯的情况下，将溴化氢加入到丙烯中可生成NPB，还可以参见Kharasch的美国专利2,058,466。Vaughan等人，J.Org.Chem.1942，7，477-90文章描述了尤其是通过在液相中光氢溴化作用(photohydrobromination)合成NPB，还可以参见Vaughan等人的美国专利2,307,552。在Barnes的美国专利2,790,013中，描述了在存在活性碳催化剂情况下，由溴化氢与丙烯的气相反应来形成NPB。Schmerling的美国专利3,679,759报道了在225℃和30-74大气压下由浓氢溴酸与丙烯制备NPB。英国专利668,159报道了通过2体积份的丙烯与3体积份的溴化氢气体的混合物以300毫升/分钟的速度载入Siemens-类型的玻璃臭氧发生器来制备NPB。Harrod等人的美国专利
5,773,672涉及由溴化氢、丙烯和臭氧化物催化剂制备1-溴丙烷。Henry的美国申请公开号2002/0151447A1涉及一种制备由于较低异丙基溴含量而毒性减少的清洁剂和溶剂载体的方法。Rust等人的美国专利2,299,411涉及使用溴酮的溴化氢与不对称的含至少一种烯键或烃键的有机化合物的反-马科尼科夫(anti-Markownikoff)加成。美国申请公开号
2005/065386描述了一种通过溴化氢与n-丙醇反应制备n-丙基溴的方法。 [0005] 一些生产NPB的方法包括通过1-丙醇的取代反应、通过使用臭氧化物催化剂氢溴化丙烯以及通过丙烯的自由基氢溴化反应的商业生产。后一种技术同时生产称为异丙基溴(IPB)的第二种溴化物同分异构体。这导致生成NPB和IPB的粗反应混合物，而后者是不想要的同分异构体。在某些应用领域， 需要NPB的纯度超过98％，非常希望从该混合物中除去IPB。

[0006] 当使用溴化氢氢溴化丙烯的合成方法所生成的粗丙基溴反应混合物时，用碱性溶液清洗，中和任何过量的溴化氢时，会导致乳状液问题。该问题可以通过碱性处理的混合物不能分成两个明显相来证明，而这种分相对于有效的和经济的合成后处理该反应混合物是必需的。

[0007] 因此，存在一种NPB合成方法的需求，该NPB合成方法以非常高的纯度和工业规模提供高产量的NPB，而同时保持安全的过程条件，并且去除不需要的同分异构体如IPB。 [0008] 还存在一种提纯方法的需求，对于以有效的和经济的方式所使用的任何方法清洗步骤，该提纯方法提供快速的和清楚的相分离技术以给予明显的有机相/水相分离。另外，存在一种NPB组合物的需求，该组合物在典型的存储条件下保持其纯度和色度，而不需要添加剂或者稳定剂。

[0009] 通过使用本发明的方法和组合物，本发明被认为能够满足上述和其它的需求。 [0010] 发明内容

[0011] 本发明提供至少(I)一种通过氧引发的丙烯的氢溴化反应来提供高产量NPB的新型合成方法、(II)一种由NPB和IPB的粗反应混合物中分离NPB的新型方法、(III)一种通过氧引发的丙烯的氢溴化反应来生成包含NPB和IPB的粗反应混合物、并且提纯粗反应混合物以生产高纯度NPB的新型方法以及(IV)一种增加热稳定性的、没有任何添加的稳定剂的新型组合物，它包含NPB和IPB的混合物，其中，NPB含量高，不想要的IPB含量非常低，该混合物在60℃下进行长期储存之后具有很低的APHA色度。

[0012] I.氧引发的丙烯的氢溴化反应

[0013] 此处所使用的术语“含氧气体”包括任何量的自由氧，只要其含有的氧足够引发反应。这种气体包括纯氧气本身和氧气与其它气体的混合物(如空气、氧气或者空气与一种或者多种惰性气体的混和物以及富含氧的空气)。提及含氧气体和氧气应该理解为表示作为分子氧(O2)的氧。

[0014] 本发明提供一种新型的合成方法，该方法通过氧引发的丙烯的氢溴化反应从而获得高产量的NPB。尽管氧可以以纯氧形式提供，但是优选在其它气体中稀释的氧混合物，这是由于安全考虑。特别优选的是，以含氧的气体如空气来提供氧。在本发明的工艺过程和提纯方面，提供安全考虑，特别是避 免丙烯/含氧气体混合物的可燃和/或者爆炸极限范围。氧引发反应的方法的优点是避免由其它氢溴化反应方法所产生的某些副产品如碳酸盐。 [0015] 依据本发明的优选实施方式，NPB是通过以下方法生产，该方法包括引发送入含有NPB和含量范围为1.1wt％-1.5wt％的HBr的液相混合物中的(A)作为反应引发剂的含氧气体、(B)丙烯和(C)溴化氢(HBr)的进料。至少将进料中的含氧气体和丙烯进料到液相混合物的液面以下。丙烯优选以气体进料，HBr也是同样以气体进料。尽管在加压条件下，HBr可以储存为液体，但是它要以气体进料。(a)在没有溴化氢时，含氧气体和丙烯不混合，或者(b)仅仅在丙烯对氧的摩尔比例为约145-180摩尔丙烯/摩尔氧的范围时，含氧气体和丙烯在没有溴化氢的条件下混合。优选在约150-170摩尔丙烯/摩尔氧比例的范围，特别优选约163摩尔丙烯/摩尔氧的比例。这些比例来源于计算，所述计算包括应用在标准温度和压力条件下的理想气体定律，并假设在空气中氧的摩尔含量为21％。在实际条件下所测量的数据可以很小程度地偏离这些比例，但仍然在本发明的范围内。设计丙烯对氧的比例以满足这些组分在可获得的机械设备的限制内进行安全操作的要求。制备NPB的方法形成粗反应混合物，该粗反应混和物在具有基本上没有反应抑制剂的接触表面的反应设备中形成，并且含有至少95GC面积％的NPB。

[0016] 不局限于理论，可以推测，仅仅需要微量的氧，或许在ppm范围，就可以引发本发明的氢溴化过程。本发明方法在可有效生产NPB的反应条件下进行，所述NPB是在反应中所形成的粗反应混合物的主要组分。在本发明的实施方式中，预混合丙烯和含氧气体，进料至混合物液面之下，通过调整丙烯与氧的比例获得良好的结果，这样存在丙烯相对氧的摩尔比例，其确保丙烯与氧的比不会进入该混和物的可燃烧范围。在本发明的另一实施方式中，在没有溴化氢的条件下，含氧气体和丙烯并不发生接触。

[0017] 含氧气体、以气体形式的丙烯和以气体形式的溴化氢的各个进料可以依次或者同时引入液体剩余物中，所述液体剩余物包括含有NPB和HBr的液相混合物。基于液相混合物的重量，液相混合物优选含有1.1wt％-1.5wt％范围的HBr，它表示当在大气压力下测量时与丙烯反应所需要的HBr的化学计量过量。在液相混合物中，更优选的HBr量为1.2-1.3wt％的范围。在液体NPB中，HBr的溶解度是这样的：在NPB中的该HBr浓度范围表示在大气压力下用HBr充分饱和液相混和物。

[0018] 当丙烯进料开始时，在液相混合物中，HBr对丙烯的摩尔比例优选为约1.0∶1.0。在最佳的加压反应条件下，HBr对丙烯的摩尔比例稍微增加至约1.1∶1.0。令人惊奇地，在这样的条件下可以获得在粗反应混合物中生成NPB的高选择性。一般认为高转化率至少部分是由于，在没有反应抑制剂的反应环境中，在氧引发的氢溴化自由基机理中，丙基溴的伯同分异构体的选择性，以及为了促使反应完全而保持HBr过量。实际上，在粗反应混合物中，可能获得多达至少95GC面积％的NPB，优选粗反应混合物包含至少96GC面积％的NPB，更优选为至少97.8GC面积％的NPB。

[0019] II.从NPB和IPB的粗混合物中分离NPB

[0020] 本发明的另一优选实施方式提供一种用于从含有NPB和IPB的粗混合物中分离NPB的方法。该方法包括首先用含有至少一种碱金属氢氧化物的水溶液或者水悬浮液的清洗液，清洗至少部分粗混合物一次或者多次。已经发现，使用浓度为3-5摩尔/升范围的碱金属氢氧化物清洗液，促使形成水相和有机相，而没有产生形成乳状液的问题。用常规方法分离各相之后，至少部分有机相可以选择地用水来清洗，形成有机相和水相。无论是否进行可选择的水清洗，各相是分离的。对所分离的至少部分有机相，进行一次或者多次精馏，以形成非常纯的丙基溴产物。丙基溴产物优选含有至少99.7GC面积％的NPB和不超过0.05GC面积％的IPB。更优选的是，丙基溴产物含有至少99.8GC面积％的NPB和不超过0.03GC面积％的IPB。

[0021] III.氧引发的丙烯的氢溴化反应和提纯粗反应混合物的组合方法 [0022] 在本发明进一步实施方式中，应用如上详述的方法(I)和(II)的条件，因此，提供一种新型的、非常有效的合成和提纯的组合方法，以形成非常纯的丙基溴产物。在本发明优选的实施方式中，通过在提纯方法过程中使用非常规浓度的碱的水溶液，可以实现提纯方法的改进且易实施。本发明实施方式提供一种方法，该方法包括(1)引发送入含有NPB和基于液相混合物重量、HBr的含量范围为1.1wt％-1.5wt％的液相混合物中的(A)含氧气体、(B)丙烯和(C)溴化氢的进料。至少将进料的含氧气体和丙烯进料到液相混合物的液面以下。(a)在没有溴化氢时，含氧气体和丙烯不混合，或者(b)仅仅在丙烯对氧的摩尔比例为145∶1到180∶1的范围下，含氧气体和 丙烯在没有溴化氢的条件下混合，在具有基本上没有反应抑制剂的接触表面的反应设备中生成粗反应混合物。粗反应混合物含有至少95GC面积％的NPB。特别需要避免的反应抑制剂是那些含有金属铁和/或钛和含有这些金属的化合物。

[0023] 该方法进一步包括(2)通过以下步骤提纯粗反应混合物：(I)用包含摩尔浓度为3-5摩尔/升的碱金属氢氧化物水溶液的清洗液，清洗至少部分粗反应混合物一次或者多次，形成水相和有机相，然后分离所形成的相；(II)可选择地，用水清洗来自(I)的至少部分有机相，形成水相和有机相，然后分离所形成的相；以及(III)(i)当实施(I)而没有实施(II)时，精馏来自(I)的至少部分有机相一次或者多次，或者(ii)当实施(I)和(II)时，精馏来自(II)的至少部分有机相一次或者多次。形成包含至少99.7GC面积％的NPB的丙基溴产物。使用本发明的优选实施方式，可以获得至少为99.8GC面积％的NPB含量，甚至更优选的NPB含量至少99.9GC面积％是可能的。使用本发明的优选实施方式，还有可获得的是IPB含量不超过0.05GC面积％，更优选的是不超过0.03GC面积％，甚至更优选的IPB含量不超过0.02GC面积％。

[0024] 在本发明特别优选的实施方式中，丙基溴产物含有至少99.8GC面积％的NPB，最高达0.03GC面积％的IPB，并且显示出APHA色度为10或者更少。

[0025] IV.具有增加的热稳定性和没有任何添加的稳定剂的NPB和IPB的混合物 [0026] 本发明的另一实施方式提供一种新型的组合物，它包含具有良好热稳定性的NPB和IPB的混合物。本发明特别优选的实施方式提供一种增加热稳定性的组合物，它包含NPB和IPB的混合物，其中，所述混合物的NPB含量至少为99.7GC面积％，IPB含量不超过0.05GC面积％；如果所述混合物在60℃下储存在密闭的化学惰性容器中至少480小时，其APHA色度为10或者更小，而该混合物没有任何添加的稳定剂组分。

[0027] 由于已经报道IPB可能引起不希望的健康问题，本发明组合物提供非常理想的NPB和IPB的混合物，其IPB含量不超过0.05GC面积％。特别地，提供非常纯的NPB混合物，其IPB不超过0.03GC面积％。并且所提供的是 具有不超过0.02GC面积％的更特别优选IPB含量的组合物。令人惊讶地，所提供的产品混合物具有以下新型性能：即使在大约60℃温度下储存至少720小时后，仍然保持良好的色度和高纯度(低IPB含量)。 [0028] 由随后的说明和所附权利要求，上述和其它的本发明实施方式将会变得清楚。 附图说明

[0029] 图1是生产和提纯NPB的简要流程图；

[0030] 图2是带有可供选择的额外精馏塔的图1的简要流程图；

[0031] 图3是实验室规模的本发明方法的合成部分的简要流程图；

[0032] 图4是实验室规模的本发明提纯方法的简要流程图；

[0033] 图5是实验室规模的本发明另一提纯方法的简要流程图。

[0034] 在以上每个附图中，类似的数字用来表示几个附图中的类似的或者功能类似的部分。

[0035] 发明的详细公开

[0036] 通过将气体HBr、气体丙烯和含氧气体送入含有液体NPB和溶解的HBr的液相混合物，实施以上所述的氢溴化方法I和III。在实施本发明的氧引发氢溴化方法中，优选气体溴化氢、气体丙烷和含氧气体被分别进料，尽管这些组分也可以以组合方式进料。至少将气体丙烯和含氧气体送入NPB和HBr的液相混合物的液面以下。而气体HBr可以进料到反应容器的液相混合物的液面之下或者液面之上，对于大规模的操作，优选进料到液面以下的方式。在氢溴化过程的可供选择的实施方式中，气体丙烯和含氧气体在进料到液相混合物的液面以下、HBr进料到液面以上之前，预混合气体丙烯和含氧气体。为了保持丙烯对氧的摩尔比例在丙烯和氧的混合物的爆炸范围之外，丙烯对1摩尔氧(分子氧)的摩尔比例为145∶1到180∶1的范围，更优选摩尔比例为155∶1到165∶1摩尔丙烯/摩尔氧的范围。丙烯对氧的特别优选比例为约163∶1。除了丙烯是极其可燃的气体材料，并且与含氧气体中的氧有爆炸燃烧的可能性之外，本发明的方法可以有效而安全地操作。 [0037] 涉及潜在的可燃性/爆炸性的主要安全考虑，与含氧气体和丙烯的预混合有关，它通过将丙烯对氧保持在合适的摩尔比例来克服。可燃性极限列出于 文献中，即在空气中以体积计为2.4-10.3％的丙烯(MerckIndex，12Ed.p.1348，Merck and Co.，Whitehouses Station，N.J.(1996))。安全考虑指导组分进料比例和速度的选择，它被设计成保持过量丙烯在可燃范围之上。

[0038] 当丙烯和氧气如在本发明的优选实施方式中进行预混合时，如先前所描述的，最重要的是保持丙烯对氧的摩尔比例恰好在这两个组分的可燃性/爆炸范围之外。当丙烯和含氧气体如在本发明的另一实施方式中分开进料时，也要维持丙烯对氧的摩尔比例在145∶1到180∶1的范围。

[0039] 通过以下方式，形成起始的液相混合物，即将气体HBr送入含有作为非极性溶剂的液体NPB的反应容器中，使在液相混合物中的HBr量基于液相混合物的重量为1.1wt％到1.5wt％的范围。优选在液相混合物中HBr的量最初为1.2wt％到1.3wt％的范围。这确保相对于NPB有约1-3wt％的过量HBr。当在大气压力下测试时，相对于以大约等摩尔量的气体丙烯和气体溴化氢进料的反应过程中的液相混合物中所存在的丙烯，保持HBr化学计量过量。

[0040] 有利的反应条件包括在20-165psi(137.9-1137.6kPa)范围的升高的压力，更优选用于实验室设备为20-30psi(137.9-206.8kPa)的范围。用于商业操作的优选压力范围为20-165psi(137.9-1137.6kPa)，优选为20-75psi(137.9-517.1kPa)的范围，更优选的压力为45-75psi(310.3-517.1kPa)的范围。

[0041] 本发明进一步的优点是，对于实验室设备，氢溴化反应发生在5-45℃的适中温度，更优选在20-45℃的范围。用于大规模商业操作的优选温度在0-70℃的范围，更优选温度在45-55℃的范围。可以获得基于HBr高达约99.9摩尔百分比或者更高的转化率。 [0042] 本氢溴化方法也是非常有利的，因为它所使用的两种反应物(HBr和丙烯)作为其它工业方法的联产物可以大规模地生产，因此，本氢溴化方法节约资源，否则这些资源会浪费，而同时将它们高度(但不是必须完全地)专一性转化为极其有用的工业产物NPB。由于空气中的氧优选作为反应引发剂，本发明的方法与如需要特定催化剂的臭氧化物方法相比更经济。典型地，所形成的粗混合物的至少95GC面积％是伯同分异构体，其余的即便有，几乎完全是仲同分异构体，可能有很小量的一种或者多种杂质如二溴丙烷同分异构体。因为该方法极其有效，需要处理的副产物的比例非常小，因此，该方 法是环境上有益的操作。 [0043] 含氧气体用作氢溴化方法的反应引发剂，它可以与丙烯组合或者单独地引入到包含NPB和溴化氢的液相混合物的液面以下。含氧气体可以以混合物的形式引入，其中，氧气与载气如通常在空气中得到的氧气混合。载气/氧气混合物还可以包括载气如不活泼气体。这样的不活泼气体可以包括例如惰性气体、氦、氩、氖。载气还可以包括其它非可燃性气体如氮气。

[0044] 对于分离方法II和提纯方法III，优选含有碱金属氢氧化物的水溶液或者水悬浮液的清洗液具有摩尔浓度在3.2-4.5摩尔/升的范围。在本发明方法中所使用的碱金属氢氧化物可以是例如氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化季铵盐或者氢氧化钠，最优选氢氧化钠。 [0045] 本发明的另一实施方式提供一种从粗混合物中有效分离NPB的方法，如在目前所要求的发明中，所述粗混合物可以通过合成方法来形成，在该合成方法中，HBr与丙烯反应。粗混合物包含NPB、IPB、二溴丙烷和少量其它杂质。

[0046] 不局限于理论，一般认为，通过以下方式在氢溴化反应中形成高NPB含量至少在某种程度上是可能的：使粗反应混合物在以下反应设备内进行操作，构造和配置所述反应设备，以避免粗反应混合物与由反应抑制剂构成的结构或表面之间的任何接触。 [0047] 反应抑制剂包括妨碍伯丙基溴同分异构体形成的任何类型的污染物，如有助于仲丙基溴同分异构体形成的或者相反地在粗反应混合物中导致不可接受地低含量NPB的那些污染物。已知的反应抑制剂包括但不限定于某些金属和含金属的化合物如铁和钛。应用特殊容器避免铁和钛的污染，如通过给反应容器提供惰性内衬。除了导致粗反应混合物中不可接受地低含量的NPB，铁和钛被认为有助于产生颜色体，所述颜色体对最终产物的色度值有负面影响。因此，在所期望的为最小色度和高纯度产物的情况中，优选使用玻璃内衬或者其它的惰性反应容器，以使铁、钛等的存在最小化。

[0048] 在形成粗反应混合物后，可选择地但优选首先用水清洗粗反应混合物以溶解过量的溴化氢，达到在水相中分离和移除溴化氢。在此时移除大部分携带的溴化氢，以使随后步骤中更有效地中和残留在有机相中的溴化氢。对水 清洗的粗产物混合物进行相分离，产生有机相和水相。然后有机相进行分离程序中的随后步骤。

[0049] 用碱金属氢氧化物的水混合物或者水悬浮液清洗至少部分粗混合物一次或者多次。优选具有约3.2-4.5摩尔/升范围的氢氧化钠水溶液。业已发现，通过使用浓度为约4M(4摩尔/升)(12.5wt％)的氢氧化钠水溶液，可以避免相分离问题。当使用更高浓度
8M(8摩尔/升)(25wt％)的NaOH时，会检测到相分离问题。更具体地，当使用481.6g的粗丙基溴和102.4g的25wt％的NaOH水溶液时，观察到相分隔问题。观察到最初升温到
44℃，20分钟后，没有观察到相分离。完全相反，当由25wt％的NaOH水溶液预稀释的180g的12wt％的NaOH水溶液与471.76g粗丙基溴混合时，5-10秒就发生相分离。相分隔清楚，伴随放热到约40℃。

[0050] 由碱水溶液清洗所形成的有机相和水相用常规方式来分离。可选择地，对用碱金属氢氧化物的水溶液或者碱金属氢氧化物的水悬浮液清洗的至少部分有机相用水来清洗，形成水相和有机相。尽管可选择的，但是为防止由反应得到的丙基溴产物与氢氧根离子发生消除反应，产生可燃性的丙烷、水和碱金属溴化物(固态)，另外的水清洗是值得做的。 [0051] 由碱金属氢氧化物清洗步骤或者由在碱洗后进行的选择性水洗步骤所分离的至少部分有机层进行至少一次精馏，得到非常纯的丙基溴产物。丙基溴产物包含至少99.80GC面积％的NPB和不超过0.05GC面积％的IPB。实施本发明方法所获得的IPB含量更优选为不超过0.03GC面积％。

[0052] 对实验室规模，一种优选的精馏方式最好在具有至少20块塔板的Oldershaw精馏塔内进行，在Oldershaw精馏塔中，塔底产物包括非常高含量的所想要的NPB。可选择的(尽管是优选的)，另一闪蒸精馏方式也在实验室规模的设备中实施，所述闪蒸精馏对首次精馏的塔底产物进行精馏，提供非常高纯度的NPB以及低的APHA色度和在特定温度下的良好稳定性。

[0053] 在本发明的优选实施方式中，由碱洗步骤或者水洗步骤所形成的至少部分有机相与干燥剂接触。在有机相与干燥剂接触后，干燥剂与干燥的有机相分离，然后，对干燥的有机相精馏一次或者多次。所使用的干燥剂可以为适合该目的的一般材料，优选硫酸钙或者氯化钙。

[0054] 在本发明的实施方式中，提供包含NPB和IPB的混合物的新型组合物。该混合物的NPB含量至少为99.7GC面积％，IPB含量不超过0.05GC面积％。如果在60℃下该混和物储存在密闭的化学惰性容器中至少480小时，其APHA色度为10或者更小。该组合物没有任何添加的稳定剂组分。本发明更优选的实施方式具有IPB含量不超过0.03GC面积％。在本发明另一实施方式中，在60℃温度下储存未稳定化的混合物至少720小时之后，仍保持良好的APHA色度值和低IPB含量。

[0055] 现在参考附图，图1表示本发明实施方式的方法流程示意图，所述实施方式形成粗反应混合物，然后分离和提纯粗反应混合物，生产具有很高含量NPB的丙基溴同分异构体的混和物。在所述的流程图中，压力安全反应器10包括溴化氢和NPB的液相混合物12和液面上部空间11。溴化氢进料管线14、丙烯进料管线15和含氧气体进料管线16，将每个组分输送到液相混合物12的液面以下。泵(未显示)给这些进料提供动力。反应器10设置有包括排出管线24、冷却器20和返回管线22的泵循环回路。部分粗反应混合物，主要包括HBr、NPB、IPB、二溴丙烷、在氢溴化反应过程中所形成的水以及由反应器10的液相反应混合物所形成的很小量的其它反应副产物，通过管线24循环，经过冷却器20，由返回管线22返回到反应容器10。冷却器20有助于保持所想要的反应温度在约45-55℃的范围。反应器排气管线18通过周期性排出反应组分蒸汽，来保持所想要的压力范围，因此，容许反应压力保持在约45-75psi(310.3-517.1kPa)的范围。在本发明的优选实施方式中，因为最初提供稍微过量的HBr，所以基本上所有丙烯均与HBr反应。随后，所进料的HBr摩尔量对所进料的丙烯摩尔量的摩尔比例为约1∶1。任何未反应的丙烯(如果存在)通过反应器排气管线18排出，连同排出在丙烯进料中以杂质存在的所有丙烷。部分粗反应混合物经过管线24流入相分离容器30。

[0056] 仍参见图1，示出碱金属氢氧化物水溶液的加入管线28，在粗产物经过管线24进入相分离器30之前，由该处加入氢氧化钠水溶液(3-5摩尔)。在相分离器30中的相分割，允许水相通过管线32排出，对于有机相，通过管线34进入精馏。

[0057] 尽管未示出，但是应该了解，通过在反应器和加入氢氧化钠的点之间插 入相分割操作，可以进行可选择的添加水到粗产物中。该选择性操作步骤的目的和好处是洗掉在粗反应混和物中携带的溴化氢。溴化氢用水相分离，有机相连续通过所示方案，用氢氧化钠水溶液来处理。在粗反应混合物中，溴化氢的减少将对需要从管线28加入的碱金属氢氧化物水溶液的量具有有利的影响，使得节约成本。

[0058] 再参考图1，含有NPB、很小量的IPB和二溴丙烷的有机相通过管线34从相分离器30输送到精馏塔50，在其中，IPB和所有剩余的水被带到塔顶的管线52，NPB和二溴丙烷通过管线54被输送到精馏塔60。在精馏塔60中，第二精馏操作使流经顶部管线62的NPB最终产物与流经塔底管线64的二溴丙烷相分离。

[0059] 在本发明的优选实施方式中所使用的精馏塔设计成内表面是化学惰性的。用于这些精馏塔的合适材料包括例如不锈钢和碳钢。然而，如果使用碳钢，非常期望的是，提供化学惰性的内衬如玻璃、 聚合物或者 聚合物。本发明的优选实施方式使用玻璃内衬的碳钢结构。

[0060] 精馏塔的内部设计可以是提供所想要的组分分离的任何已知类型。精馏塔可以适合使用各种形状和数量的塔板或者填充各种材料。精馏塔的优选内部设计是使精馏塔填充有一种或者组合的惰性填充材料如规整填料(层叠各种材料和外形的盘片)或者随机“倾倒”的填料(各种形状和尺寸的惰性颗粒以随机的方式装载到精馏塔中)。优选“倾倒”填料类型包括由玻璃、惰性金属或者陶瓷材料构成的颗粒，它们可以以各种形状如珠状、碎片、环、冲压金属和鞍形。特别优选的是陶瓷珠，它在可能存在HBr的环境下是非活性的。 [0061] 如从以上讨论所看到的，精馏塔结构特别依赖于所涉及的特定应用领域。尺寸、组成材料和运行参数的许多组合是可能的，只要所选择的组合以经济上可行的方式提供给最终产物以可接受的纯度范围。

[0062] 每个精馏塔的温度分布也可以理解为由特定的、在每个分别的精馏塔的塔顶或者塔底物流中携带的精馏馏分的沸点来决定。这些沸点很容易由文献来确定，将不进一步地详述。

[0063] 图2的方案基本上与图1相同，只是增加了可选择的干燥精馏塔40。NPB、 IPB、二溴丙烷和水通过管线34带入到精馏塔40。水被带到塔顶，流过管线42，经过热交换器38，返回相分离器30。NPB、IPB、二溴丙烷流经管线44、经过再沸器46输送到精馏塔50，如精馏条件所规定的，通过管线48和部分馏分在再循环回到精馏塔40。此后，其方案与以上图1所述的相同。

[0064] 如图3所示，涉及预混合丙烯和含氧气体的、可选择的丙烯氢溴化反应系统。图3示出了实验室设备和预混合丙烯和含氧气体的方法方案，所述丙烯通过管线76、含氧气体通过管线78进料到丙烯/含氧气体预混合器80。从该点开始注意确保将丙烯/氧气的摩尔比例保持在使混合物富含丙烯、并且在丙烯和氧的爆炸极限上限之外。丙烯/含氧气体混合物通过管线82引入到额定压力为60psi(413.7kPa)的三颈烧瓶70的液面以下，所述三颈烧瓶70包括溴化氢和NPB的最初混合物的液体剩余物72和液面上部空间
71。在40psi(275.8k Pa)压力下的另加溴化氢通过管线74引入到烧瓶70的液面以上。
通过使用水浴96，维持反应温度在大约20-60℃的范围。额定压力为60psi(413.7kPa)的冷凝器84仅允许排出气体通过背压调节器88被除去，以维持所想要的压力在约
25-60psi(172.4-413.7kPa)的范围。排出气体的组分主要是未反应的溴化氢。排出气体经过包括水内含物94的水净气器90。溴化氢将溶解在水中。通过允许非活性的丙烷(在丙烯中的杂质)由管线92排出，避免在水净气器90中形成压力。粗反应混合物将保留在烧瓶70中，直到以合适的方式移出以用于随后的提纯步骤。

[0065] 在本发明的优选实施方式中，用12wt％的NaOH水溶液的清洗液，清洗至少包含丙基溴同分异构体的混合物的粗反应混合物，通过粗反应混合物与NaOH水溶液混合，并对所形成的有机相/水溶液相进行相分离。清洗和分离过程用常规的实验室设备如锥形烧瓶(Erlenmeyer flask)和分液漏斗来进行。如果需要，NaOH清洗可以重复一次或者多次。NaOH水溶液清洗之前，可以通过水与粗反应器产物混合，进行水清洗操作，以便移除HBr和减少完全中和全部HBr所必需的NaOH量。而且，为了在进行精馏步骤之前除去NaOH，可以对在NaOH水清洗步骤中所形成的有机相进行可选择的水清洗操作。这些清洗步骤的有机相包含用于随后精馏步骤的含NPB的进料。

[0066] 图4示出用于首次精馏来自先前清洗步骤的有机相或相的优选实验室精 馏设备。以间歇方式进行操作，由三颈烧瓶70精馏清洗步骤的有机相。通过自耦变压控制(未显示)的加热套98提供热量。用温度计104来监控72-73℃的塔底温度。所示精馏塔100带有包括摇摆漏斗112的可变回流头116。电磁体114和定时器(未显示)用来提供约3∶1到10∶1范围的可变回流比，该回流比是在精馏塔中上升的精馏物120部分比允许流入到接收器106、收集作为接收器内容物118的精馏物120部分。当精馏物120在精馏塔
100中向上流时，它在冷凝器102中冷却、冷凝，所述冷凝器的冷却剂温度为5-10℃范围。用温度计124监控冷凝器温度。当精馏物120冷却、冷凝时，它流回到精馏塔100或者流出到接收器106。精馏物120的流动方向由摇摆漏斗112的位置决定。图4示出摇摆漏斗112在它允许精馏物120由冷凝器102流入到接收器106的位置。当电磁体114被激活时，摇摆漏斗112沿着虚线箭头方向移动，这样形成精馏物120流回到精馏塔110的路径，从而提供回流。通过基于定时器(未显示出)的调整，在回流状态和排出状态之间切换精馏物流，用电磁体114激活的时间周期来控制回流比。带氮输入管线108的大气排空管线110允许排出来自接收器118的蒸气。当精馏完成时，在烧瓶70中的底部产物提供高纯度的NPB，而IPB和其它杂质被输送到接收器106。

[0067] 精馏塔100可以是进行必要分离操作的任何合适结构。优选的精馏塔类型为30英寸(76.2厘米)、20块塔板的Oldershaw精馏塔。如果空间允许，具有额外塔板的精馏塔可以用来增加效率。

[0068] 图5示出用于闪蒸精馏如图4所示的精馏塔底产物的优选实验室设备。首次精馏的塔底产物放入具有第二精馏塔100和冷凝器102(其连接如图所示)的三颈圆底烧瓶70。通过用自耦变压控制(未显示)的加热套98提供热量。塔底精馏温度以在14.7psi(101.3kPa)压力下约70.3℃为目标，塔顶精馏温度增加至在14.7psi(101.3kPa)压力下高达约71-72℃。温度计104和124分别监控塔底和塔顶的温度。精馏物120在维格罗类型精馏塔100(Vigreaux-type column)中向上输送，经过冷凝器102，作为非常高纯度的NPB产物收集在接收器106中。如图所示氮输入管线108和排气管线110允许从接收器106中周期性的排出蒸气(当合适时)。

[0069] 如下实施例解释但不打算限制本发明。

[0070] 实施例

[0071] 实施例1.丙烯的氢溴化反应

[0072] 实验室规模的背压式反应器构成为，厚壁的、额定压力为60psi(413.7kPa)的500ml烧瓶，用有螺纹 聚合物涂层的连接件与额定压力为60psi(413.7kPa)的冷凝器(5℃的冷却剂)和转接器连接，排出气体连接到背压调节器。178.70g(1.124mol)起始液体量的NPB加入到反应器。通过0.5英寸(1.27厘米)的 聚合物涂层的管道，溴化氢气体以0.67g/min的渐增的流速进料到液面以上3-4分钟。通过0.25英寸(0.635cm)的PTFE管道，丙烯以大约205mL/min的流速经过校准的流量计送入Fischer-Porter瓶。
含氧气体(空气)(6ml/min)通过计算机化的泵来计量，使用#14的维通橡胶管道(Viton tubing)输送至Fischer-Porter瓶。在4.5小时的进料期间，HBr进料保持为约0.67mg/min，丙烯和空气混合物进料至500mL烧瓶的液面以下。使用背压调节器保持压力，在
20-23℃、30-31psi(206.8-213.7kPa)下进行氢溴化反应。当液体产物形成时，冷凝该液体产物。排出气体通过用水除去HBr的方式来净化，排出气流用量气管(Bunte)间歇地测量。
基于丙烯进料和溴化氢排气量所计算的NPB转化率为99.90摩尔％。粗产物含有1.30％的溶解的HBr，在用87.26g的水清洗和相分离之后，获得超过最初剩余物中的250g丙基溴的分离产量。排出气体的分析显示有0.10％的丙烯和1.90％的丙烷，并且显示出足够低的可燃性有机物流量，使得其保持低于空气中的丙烯和丙烷的可燃烧范围。在这些实验条件(当在大气压力下测量时，超过所需化学计量的1-3％的HBr物流)下，丙烷(丙烯中的杂质)是主要的烃排出气体，它作为惰性可燃性排出气体，与其流经的体系不反应。产物的气相色谱法分析显示出基于GC面积百分比，有97.80％的NPB、1.57％的IPB、0.20％的二溴丙烷。典型地，排出气体分析具有反应完成度高于99.5％。由NPB选择性所限定的反应器的生产量典型地为96.0-98.4％。

[0073] 实施例2.氢氧化钠水溶液清洗和水清洗

[0074] 本发明方法的实施方式对丙基溴的同分异构体的粗混合物进行，所述粗混合物含有95.76GC面积％的NPB、3.91GC面积％的IPB和0.13GC面积％的二溴丙烷。粗氢溴化产物含有95.76％的NPB、3.12％的IPB和0.13％的二 溴丙烷，350mL(471.6g，2.97mol)的粗氢溴化产物在500mL的锥形烧瓶中用160mL的12％的NaOH水溶液清洗，并且用常规的实验室设备进行相分离。在5-10秒内获得清楚的相分离，得到451.65g(95.73％)的产量，其包括物理损失。在NaOH清洗后的粗产物的GC结果如下：95.86％的NPB、3.81％的IPB、0.15％的二溴丙烷。对另一粗氢溴化产物的样品重复NaOH清洗步骤，得到相类似的结果。为了使携带的NaOH进入精馏序列的可能性最小化，对所形成的有机相进行另一水清洗操作。 [0075] 实施例3.Oldershaw精馏

[0076] Oldershaw精馏步骤对由实施例2水清洗步骤所形成的有机相进行操作。合并由实施例2水清洗步骤所形成的样品，总量为887.25g，用作精馏进料。500mL的三颈圆底烧瓶安装有30英寸、20个塔板的Oldershaw精馏塔，所述精馏塔具有用于控制回流比的、由电磁体和定时器控制的可变回流头。通过与用手动控制的自耦变压热控制器相连的500mL加热套供应热量。冷凝器的冷却剂温度为5-10℃。回流比最初为3∶1，逐渐增加到10∶1，大部分产物收集是在66.0-68.7℃，塔底温度为72.9-73.0℃。本实验的物料平衡为79.45wt％，总的精馏物包含33.54％的进料。收集到89.18g的精馏物(总量的30％)，用GC分析显示出29.98％的IPB、69.66％的NPB。67％(所收集的总精馏物量)的精馏物分析显示有6.51％的IPB、93.48％的NPB。在实验完成时，塔底料(414.22g，43.46％的进料)用GC分析：丙烯＜0.01％、0.02％的IPB、99.70％的NPB和0.24％的二溴丙烷，所有的含量都以GC面积百分比记录。整个精馏的物料平衡为79.5wt％，包括主要由于蒸发和竞争的消除反应所损失的。

[0077] 实施例4.闪蒸精馏

[0078] 为了更好地从剩余的有色非挥发性物中分离NPB，另一可选择的、单级闪蒸精馏在附有冷凝器、连有氮气的单级维格罗精馏塔内，对实施例3的Oldershaw精馏的塔底产物进行操作。塔顶精馏温度设置在14.7psi(101.3kPa)下为71.4℃，塔底精馏温度增加至在14.7psi(101.3kPa)下为73℃。使用手动控制的自耦变压器/加热套，得到264.09g精馏物。在该精馏过程中，由在最初的进料中APHA色度大于100改进为在该精馏物中APHA色度为10。分离中间馏分(63.75％的进料)，其分析结果如下：APHA色度为5-10，NPB 含量为99.94％、IPB含量为0.02％、二溴丙烷含量0.04％(以GC面积％表示)。通常，本发明组合物具有纯度至少约99.9％的NPB，其余的为IPB、二溴丙烷和其它的未知的杂质。 [0079] 实施例5.在60℃下热稳定性储存测试

[0080] 如在实施例4中所提供的非常纯的精馏丙基溴产物分离成多部分，对该多部分进行热储存稳定性测试。12个60mL的NPB样品放入4盎司(118mL)的瓶中，在热平衡时，用 聚合物涂层的盖子密封。除了用 聚合物涂层的盖子密封，所有的样品还保存在密封的容器中，其中温度维持在60℃。所使用的瓶由玻璃制成，尽管可以使用其它合适的容器，只要该容器由不与样品发生化学反应的化学惰性材料制造。在如下表所示的时间间隔，从样品瓶中取回样品，然后再封存，再放入密封的储藏器。未稳定化的NPB和IPB混和物样品记录为样品1，它是本发明的组合物。

[0081] 为了对比，各种来源的其它丙基溴样品也进行分析。从Aldrich ChemicalCo.所获得的NPB样品加入50ppm的作为稳定剂的环氧丁烷，列为表中样品A。由相同的Aldrich Chemical Co.来源的没有加入稳定剂的NPB进行测试，记录为样品B。

[0082] 热稳定储存测试分析结果表

[0083])
％C
G(
烷
丙
溴二 40.0 60.0 60.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0

)
％CG(
BP 20. 30. 30. 36. 46. 85. 56. 45. 36.
I 0 0 0 0 0 0 0 0 0
)
％CG(
BP 49.9 09.9 97.9 39.8 19.8 30.9 19.8 11.9 48.8
N 9 9 9 9 9 9 9 9 9
值
度
色 A
HPA 5 01 5 5 51 5 5 01 51

)
时
小
(
间
时
下
℃0
6 0 0 0 0 0 0
在 0 84 27 0 84 27 0 84 27
品样 1 1 2 A 3 B

1

[0084] [0082] 氧引发丙烯的氢溴化反应产物，根据本发明实施方式、实施例2-4的每个步骤，在30.7-32.7psi(211.7-225.5kPa)和33-35℃条件下提纯。2

[0085] 来源于Aldrich Chemical Co.的有稳定剂的NPB3

[0086] 来源于Aldrich Chemical Co.的没有稳定剂的NPB

[0087] 从表中的数据可以看出，本发明提供高纯度的不需要稳定化的NPB产物，当保持在热稳定性测试条件下时，它具有优良的APHA色度和非常低的IPB含量。尽管惯例是添加稳定剂如硝基烷烃、烯烃、1，3-二氧烷(1，3-dioxylane)、胺、硝基苯和/或环氧化物如1，2-环氧丁烷，但是本发明的化合物包括所生产的丙基溴。

[0088] 丙基溴的分析条件

[0089] 气相色谱法(GC)分析，使用带有火焰离子化检测器和He载气、带有分流进样器的HP-5890系列II GC，5psi(19.7psi，135.8kPa)的柱顶压力、He流速为150mL/min、用30米×0.53毫米、膜厚为3.0微米的DB-624柱。GC分析热条件如下：进样温度260℃、检测器温度260℃、炉起始温度为60℃，保温10分钟，以10℃/min的速度增加到最终温度250℃，然后，在最终温度保温3分钟。粗氢溴化产物的样品用水清洗，用5 的分子筛干燥，在没有稀释条件下，用响应火焰电离探测器的GC面积百分比进行分析(0.5微升)。通过气相色谱法，使用这些条件，在没有稀释这些样品下，分析精馏的丙基溴样品(5微升)。对于IPB和NPB保留时间分别为3.0分钟和3.8分钟。在该方式中，可以探测到微量、低至约20ppm的IPB。

[0090] 使用响应73ppm-1157ppm的IPB范围的相对GC的五点标度(R2-0.9959)，对提纯的产物中0.03GC面积％的IPB进行定量分析。通过将300微升样品加入到9.0毫升的含有350毫升的氯苯、300微升十二烷的溶液中，并使用如先前所解释的相同的GC条件，制备用于GC分析的样品。

[0091] 使用22.86cm(9英寸)(长)×1.27厘米(0.5英寸)(内径)的管并排与已知色度的样品比较，由Orbeco-Hellige“水检测器”(Aqua Tester)确定APHA色度。 [0092] 对60毫升样品进行热储存稳定性测试，所述样品放入118毫升瓶中，在热平衡时，用 聚合物涂层的盖子密封。所有的样品保存在Thermodyne 机械烘箱中，其中温度保持在60℃。在规定的时间间隔，从样品瓶中取回样品，分析、进行充氮，然后再密封并返回炉中。

[0093] 总则

[0094] 在本申请文件中的任何地方，由化学名或者化学式表示的化合物，无论以单数或者复数形式表示，可以看成与它们在与由化学名或者化学类别(如另外的组分或者溶剂)表示的另外物质接触之前所存在的状态相同。在所得的混合物或者溶液中无论发生什么初步的化学变化(如果有变化)并不重要，正如这种变化是在符合本发明公开的条件下使特定物质集合一起所得到的自然结果。此外，即使权利要求可以用现在时态(如“comprises”、“is”)表示物质，所表示的物质是如同在它与一种或者多种其它物质第一次接触、混合或混和前所存在的物质。

[0095] 除非另有清楚地指示，冠词“a”或者“an”(如果此处使用或者当此处使用时)并不打算限制而且不应构成为限制所描述的或者权利要求于冠词所涉及的单个要素。相反地，冠词“a”或者“an”(如果此处使用或者当此处使用时)打算覆盖一种或者多种该要素，除非文中另有清楚地说明。

[0096] 本发明在其实施中易于进行相当多的变化。因此，先前所述并不打算限制而且不应构成为限制本发明于以上所列特定实施例。