具有长期储存稳定性和良好粘合性的热固化树脂组合物转让专利
申请号 : CN200680000390.6
文献号 : CN1976961B
文献日 : 2010-05-19
发明人 : 金东锡 , 李承姬 , 郭尚圭 , 安庸植
申请人 : LG化学株式会社
摘要 :
本发明提供一种热固化树脂共聚物(A)，其主要包括：乙烯化不饱和单体(a-1)，其通过在150℃或更高温度下分解产生酸；乙烯化不饱和单体(a-2)，其含有可与乙烯化不饱和单体(a-1)共聚合的环氧基；和乙烯化不饱和单体(a-3)，其具有活性甲硅烷基；本发明还涉及一种包括该热固化树脂共聚物的热固化树脂组合物；由该组合物形成的固化膜；以及包括该固化膜的液晶显示器。所述热固化树脂组合物具有长期的储存稳定性，并且可形成对基板具有良好粘合性的固化膜。
权利要求 :
1.一种热固化共聚物，其主要由以下单体共聚而成：
第一乙烯化不饱和单体，其通过在150℃或更高温度下分解产生酸，基于100重量份的所述热固化共聚物，所述第一乙烯化不饱和单体的量为5～50重量份并且为由下面的化学式1表示的含有2-四氢吡喃基的单体；
第二乙烯化不饱和单体，其含有可与所述第一乙烯化不饱和单体共聚合的环氧基，基于100重量份的所述热固化共聚物，所述含有环氧基的第二乙烯化不饱和单体的量为10～90重量份，其为选自包括脂族含环氧不饱和化合物、脂环族含环氧不饱和化合物和芳族含环氧不饱和化合物的组的至少一种；和第三乙烯化不饱和单体，其具有活性甲硅烷基，基于100重量份的所述热固化共聚物，所述具有活性甲硅烷基的第三乙烯化不饱和单体的量为5～60重量份，其选自包括乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基硅烷的组，其中，所述热固化共聚物具有2,000～100,000的重均分子量，
化学式1
其中，R1是氢原子或具有1～5个碳的烷基。
2.根据权利要求1所述的热固化共聚物，其中，所述第一乙烯化不饱和单体在150～250℃下分解，由此产生酸。
3.根据权利要求1所述的热固化共聚物，其中，所述含有2-四氢吡喃基的单体为甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯或丙烯酸-2-四氢吡喃酯。
4.根据权利要求1所述的热固化共聚物，其中，所述(甲基)丙烯酰氧基硅烷为β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的热固化共聚物，其进一步包括选自包括脂族或芳族的(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、1，3-丁二烯、和异戊二烯的组的至少一种可聚合单体的单元。
6.一种热固化共聚物的组合物，其包含权利要求1所述的热固化共聚物和选自由烷基酮、醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙二醇、酯或者其混合物组成的组中的溶剂；
其中烷基酮为甲乙酮或环己酮；醚为四氢呋喃；乙二醇烷基醚乙酸酯为甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯或乙二醇一丁醚乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯为丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯或丙二醇一丙醚乙酸酯；乙二醇为丁基溶纤剂、2-甲氧基乙基醚、乙二醇乙基甲基醚或乙二醇二乙醚；酯为乙酸乙酯、乳酸乙酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
7.根据权利要求6所述的热固化共聚物的组合物，其进一步包括选自包括基于100重量份所述热固化共聚物的1～200重量份的具有乙烯化不饱和键的多官能单体、基于100重量份所述热固化共聚物的不多于30重量份的粘合助剂、基于100重量份所述热固化共聚物的不多于2重量份的表面活性剂或基于100重量份所述热固化共聚物的不多于2重量份的热聚合阻聚剂的组的至少一种添加剂；
其中，所述具有乙烯化不饱和键的多官能单体选自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯；以及所述粘合助剂是一种硅烷化合物，其为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或其混合物；以及所述表面活性剂为基于氟的表面活性剂或基于硅的表面活性剂；以及
所述热聚合阻聚剂为氢醌、4-甲氧基苯酚、醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚或酚噻嗪。
8.一种固化膜，其使用权利要求6所述的热固化共聚物的组合物形成。
9.一种液晶显示器的彩色滤色膜，其包括使用权利要求6所述的热固化共聚物的组合物形成的固化膜。
10.根据权利要求9所述的彩色滤色膜，其中，所述固化膜为保护膜。
11.一种液晶显示器，其具有权利要求10所述的彩色滤色膜。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种用于液晶显示器(LCD)的彩色滤色膜的保护膜的热固化树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种具有长期储存稳定性并能够形成固化膜、对基板具有良好的粘合性、高表面硬度、以及优异的耐热性和包括耐酸性和耐碱性的耐化学性的热固化树脂组合物，还涉及一种使用该组合物形成的固化膜，以及包括这种膜的LCD。本申请要求获得在韩国知识产权局于2005年1月25日递交的韩国专利申请号10-2005-0006528的申请日的权益，其披露的内容以引用方式全部并入本文。
背景技术
通常，彩色液晶显示器件在其制备过程中用溶剂、酸溶液或碱溶液进行处理，或者在高温下通过溅射法形成透明电极层时对该器件的表面进行部分处理。偶尔，当透明电极层被刻蚀成所需的形状时，上述器件在苛刻条件下暴露于酸溶液或碱溶液。为了防止由于热或化学材料经这样的处理而损坏像素，提供一种由耐受上述处理的薄膜组成的保护膜。另外，如面内转换(IPS)模式LCD的显示器需要为形成均匀液晶层而厚度上没有变化的和为保持盒间隙而具有优异平整度的保护膜。
另外，保护膜对其上将形成保护膜的基板和在保护膜上将形成的层应具有优异的粘合性，并且，应具有高透明度、耐热性和耐光性。而且，保护膜应长期耐受如染色或脱色的劣化，并应表现出对例如酸、碱和有机溶剂的各种化学药品的耐受性。根据形成这种膜的方法，将具有这样性能的保护膜的材料分为光固化材料和热固化材料。已知的光固化材料为在韩国专利公开号2001-018075和日本专利公开号2001-064337中披露的负型光刻胶材料。已知的热固化材料为韩国专利公开号2001-049485和日本专利公开号2000-239497中披露的基于环氧的热固化树脂组合物。
使用光固化树脂组合物形成保护膜的方法如下。即，将待加工为保护膜的光固化树脂组合物通过例如旋涂法的合适的方法涂覆到基板上，前烘，曝光，显影，然后坚膜，由此形成需要的膜。
另一方面，由于热固化树脂组合物不需要使用光固化材料形成膜的方法中所包括的曝光和显影，因此即不需要额外的设备费用，也不需要如用于曝光和显影的净化室的空间。然而，通常包括环氧树脂和羧酸或羧酸酐的热固化树脂组合物会引起如日本专利公开号2001-325045中提到的问题，特别是，由于环氧树脂和作为固化剂的羧酸或羧酸酐之间的连续反应引起的组合物的储存稳定性较差，以及由于羧酸酐的存在引起的组合物的快速固化。因此，热固化树脂组合物已经以使用前立即将环氧树脂和固化剂混合的方式使用。最近，尽管已提出具有降低的固化剂活性以减轻储存稳定性的问题的单组分(one-part)固化树脂组合物，但其不能充分地表现出满意的储存稳定性。也就是说，即使在减轻储存稳定性问题的情况下，只要各组分存在，如酸或酸酐的固化剂和环氧基之间的反应就会连续发生。实际上，在坚膜工序前，不合需要地引起固化过程，因此降低了热固化树脂组合物的储存稳定性。
另外，在这种常规的热固化树脂组合物中，当没有将具有酸根的单体和具有环氧基的单体的组成比例控制在预定范围内时，共聚物中的单体之间的交联反应会连续发生，导致降低的组合物的储存稳定性。一直以来，限制了共聚物的合成。
与通过使用光固化树脂组合物选择性曝光和显影以图形形式在基板上保留的保护膜不同，热固化树脂组合物在基板的整个表面上形成膜而没有图形，因此，与光固化树脂组合物相比，需要对各基板和保护膜上形成的层更高的粘合性。具体地说，如果保护膜和彩色滤色膜层之间以及保护膜和玻璃基板之间的粘合性不充分，注入液晶材料时可能破坏其间的密封。而且，在ITO沉积时，可引起ITO/保护膜或保护膜/彩色滤色膜层之间的剥落现象。另外，由于其具有较差的储存稳定性并且难于同时保证各种所需性能和粘合性，因此各具有环氧树脂和如羧酸或羧酸酐的固化剂的各种热固化树脂组合物存在缺点。
在常规技术中，尽管如硅烷化合物的粘合助剂可用于保证粘合性，但缺点是，由于加入低分子量组分，热固化性树脂组合物变得不稳定，并且在该工序中，可能在管道上产生各种杂质，因此这种助剂的量受到限制。
另外，保护膜对其上将形成保护膜的基板和在保护膜上将形成的层应具有优异的粘合性，并且，应具有高透明度、耐热性和耐光性。而且，保护膜应长期耐受如染色或脱色的劣化，并应表现出对例如酸、碱和有机溶剂的各种化学药品的耐受性。根据形成这种膜的方法，将具有这样性能的保护膜的材料分为光固化材料和热固化材料。已知的光固化材料为在韩国专利公开号2001-018075和日本专利公开号2001-064337中披露的负型光刻胶材料。已知的热固化材料为韩国专利公开号2001-049485和日本专利公开号2000-239497中披露的基于环氧的热固化树脂组合物。
使用光固化树脂组合物形成保护膜的方法如下。即，将待加工为保护膜的光固化树脂组合物通过例如旋涂法的合适的方法涂覆到基板上，前烘，曝光，显影，然后坚膜，由此形成需要的膜。
另一方面，由于热固化树脂组合物不需要使用光固化材料形成膜的方法中所包括的曝光和显影，因此即不需要额外的设备费用，也不需要如用于曝光和显影的净化室的空间。然而，通常包括环氧树脂和羧酸或羧酸酐的热固化树脂组合物会引起如日本专利公开号2001-325045中提到的问题，特别是，由于环氧树脂和作为固化剂的羧酸或羧酸酐之间的连续反应引起的组合物的储存稳定性较差，以及由于羧酸酐的存在引起的组合物的快速固化。因此，热固化树脂组合物已经以使用前立即将环氧树脂和固化剂混合的方式使用。最近，尽管已提出具有降低的固化剂活性以减轻储存稳定性的问题的单组分(one-part)固化树脂组合物，但其不能充分地表现出满意的储存稳定性。也就是说，即使在减轻储存稳定性问题的情况下，只要各组分存在，如酸或酸酐的固化剂和环氧基之间的反应就会连续发生。实际上，在坚膜工序前，不合需要地引起固化过程，因此降低了热固化树脂组合物的储存稳定性。
另外，在这种常规的热固化树脂组合物中，当没有将具有酸根的单体和具有环氧基的单体的组成比例控制在预定范围内时，共聚物中的单体之间的交联反应会连续发生，导致降低的组合物的储存稳定性。一直以来，限制了共聚物的合成。
与通过使用光固化树脂组合物选择性曝光和显影以图形形式在基板上保留的保护膜不同，热固化树脂组合物在基板的整个表面上形成膜而没有图形，因此，与光固化树脂组合物相比，需要对各基板和保护膜上形成的层更高的粘合性。具体地说，如果保护膜和彩色滤色膜层之间以及保护膜和玻璃基板之间的粘合性不充分，注入液晶材料时可能破坏其间的密封。而且，在ITO沉积时，可引起ITO/保护膜或保护膜/彩色滤色膜层之间的剥落现象。另外，由于其具有较差的储存稳定性并且难于同时保证各种所需性能和粘合性，因此各具有环氧树脂和如羧酸或羧酸酐的固化剂的各种热固化树脂组合物存在缺点。
在常规技术中，尽管如硅烷化合物的粘合助剂可用于保证粘合性，但缺点是，由于加入低分子量组分，热固化性树脂组合物变得不稳定，并且在该工序中，可能在管道上产生各种杂质，因此这种助剂的量受到限制。
发明内容
技术问题
因此，考虑到现有技术中存在的上述问题作出了本发明，并且本发明的目的是提供一种在能够形成对基板具有高粘合性的固化膜的同时具有大大提高的储存稳定性的热固化树脂共聚物。本发明的其他目的是提供一种具有上述共聚物的热固化树脂组合物，使用该组合物的固化膜，以及包括这种固化膜的LCD。
技术方案
本发明提供了一种热固化树脂共聚物(A)，其主要包括通过在150℃或更高温度下分解产生酸的乙烯化不饱和单体(a-1)、含有可与所述乙烯化不饱和单体(a-1)共聚合的环氧基的乙烯化不饱和单体(a-2)和具有活性甲硅烷基的可聚合单体(a-3)；本发明还提供了一种包括上述其聚物的热固化树脂组合物；使用上述组合物形成的固化膜；以及包括所述固化膜的LCD。
因此，考虑到现有技术中存在的上述问题作出了本发明，并且本发明的目的是提供一种在能够形成对基板具有高粘合性的固化膜的同时具有大大提高的储存稳定性的热固化树脂共聚物。本发明的其他目的是提供一种具有上述共聚物的热固化树脂组合物，使用该组合物的固化膜，以及包括这种固化膜的LCD。
技术方案
本发明提供了一种热固化树脂共聚物(A)，其主要包括通过在150℃或更高温度下分解产生酸的乙烯化不饱和单体(a-1)、含有可与所述乙烯化不饱和单体(a-1)共聚合的环氧基的乙烯化不饱和单体(a-2)和具有活性甲硅烷基的可聚合单体(a-3)；本发明还提供了一种包括上述其聚物的热固化树脂组合物；使用上述组合物形成的固化膜；以及包括所述固化膜的LCD。
附图说明
图1～3示出了本发明实施例1、4和5中制备的共聚物的NMR数据。
具体实施方式
下文，将给出本发明的详细描述。
使用热固化树脂组合物形成膜通过以下方式进行：将上述组合物涂覆到其上将形成上述膜的基板上，在60～130℃下进行前烘，然后在150℃或更高、优选150～250℃下进行坚膜。
本发明的特征在于，使用可通过在特定温度范围内、优选在坚膜工序所需温度范围内分解产生酸的单体(a-1)作为热固化树脂共聚物的组分，而不是使用如酸或酸酐的固化剂作为常规热固化树脂组合物的基本组分。因此，单体(a-1)本身不是酸或酸酐。在本发明中，这种单体(a-1)是指“潜在固化剂”。本发明的特征还在于，除了单体(a-1)之外，进一步包括具有活性甲硅烷基的乙烯化不饱和单体(a-3)。
上述特征具体解释如下。
第一，由于本发明中所用的潜在固化剂通过在150℃或更高温度下热分解产生酸，所以其稳定地存在至坚膜工序。当潜在固化剂在150℃或更高温度下经坚膜工序热分解时，产生酸，从而固化环氧基。这样，由于潜在固化剂的特性，本发明的热固化树脂组合物具有长期的储存稳定性。
第二，具有活性甲硅烷基的乙烯化不饱和单体(a-3)的反应基，例如烷氧基，在与坚膜时由潜在固化剂(a-1)产生的酸缩聚后，通过与基板的反应与基板化学结合。因此，使用本发明的热固化树脂组合物制得的固化膜对基板具有很高的粘合性。由于与上述酸的缩聚作用，所以具有活性甲硅烷基的乙烯化不饱和单体(a-3)较难用于与作为常规热固化树脂组合物主要组分的酸或酸酐一起形成聚合物。
第三，由于储存稳定性的问题，所以常规热固化树脂组合物在组成共聚物的单体的组成比例上存在限制。具体地说，由于根据单体的组成比例，在共聚物的聚合过程中已发生凝胶化现象，因此共聚物必须以显著限制的组成比例形成，从而不产生这样的凝胶化。而且，即使以有限的组成比例，在共聚物的聚合过程中也进行酸和烷氧基之间的部分反应，并且因此使用这种共聚物制备的热固化树脂组合物具有较差的储存稳定性。然而，在本发明中，酸或酸酐不用作共聚物的组分，而使用在聚合温度下起到稳定的潜在固化剂作用的单体(a-1)，因此可以广泛多样地控制单体的组成比例而没有限制。另外，延长了由此制备的热固化树脂组合物的储存稳定性。
第四，由于储存稳定性的问题，对于组成共聚物的单体的组成比例有限制，因此常规热固化树脂组合物存在缺点，并且，为了减轻这种限制，使用如多官能单体或环氧树脂的添加剂，从而实现了保护膜的性能。然而，在本发明中，由于起到潜在固化剂作用的单体的稳定性，可不同地控制单体的组成比例。因此，通过仅使用热固化树脂共聚物，可实现保护膜所需的性能。也就是说，即使不使用额外的添加剂，也能够提供保护膜所需的性能。
第五，由于用作常规热固化树脂组合物的固化剂的酸酐是不稳定的，因此分别储存环氧树脂和固化剂，然后在使用前立即混合。然而，在这种情况下，由于较差的可加工性，在混合工序中可能出现堵塞的问题。相反，可以以单组分溶液的形式使用本发明的热固化树脂组合物，因此，由于不需要额外的混合工序，所以提高了生产率。
第六，本发明的热固化树脂组合物不是在前烘时固化，而是在坚膜时固化的。在不合需要地应用上述组合物的情况下，涂覆有该组合物的基板，例如玻璃基板，可以以低费用容易地再循环使用。
通过下述实施例可证实上述效果。
<热固化树脂组合物>
根据本发明的热固化树脂组合物，其特征在于，其包括作为热固化共聚物的共聚物(A)，该共聚物(A)主要包括下述单体[(a-1)、(a-2)和(a-3)]。
只要其能够在用于形成固化膜的坚膜温度下，即通过在150℃或更高、优选在150～250℃下分解产生酸，就可以使用任何单体作为单体(a-1)。具体地说，优选下面的化学式1表示的含有2-四氢吡喃基的单体：
化学式1
其中，R1是氢原子或具有1～6个碳的烷基。
因此，所述烷基可为直链或支链的，并且具体示例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等。
由化学式1表示的含有2-四氢吡喃基的单体起到在150℃或更高温度下通过分解使环氧基固化为二氢吡喃和甲基丙烯酸的作用。
基于100重量份的热固化树脂共聚物(A)，以5～50重量份、优选10～40重量份的量使用在150℃或更高温度下可与环氧基反应产生酸的单体(a-1)。如果单体(a-1)的量少于5重量份，则固化过程进行不充分。另一方面，如果上述量超过50重量份，则与经前烘的膜厚相比，会显著降低经坚膜的膜厚，因此难于保持平整度，并且会降低粘合性。
可使用含有可与单体(a-1)反应的环氧基的乙烯化不饱和单体作为单体(a-2)。具体地说，只要在其分子中同时具有可自由基聚合的乙烯化不饱和键和环氧基，就可以使用任何化合物而没有限制。然而，由于LCD的彩色滤色膜的保护膜要求优异的透明度，因此优选使用无色化合物。含环氧基单体(a-2)的例子包括但不限于：脂族含环氧不饱和化合物，如烯丙基缩水甘油醚、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯(内型和外型的混合物)、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯、3，4-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧(甲基)丙烯酸丁酯、4，5-环氧(甲基)丙烯酸戊酯、5，6-环氧(甲基)丙烯酸庚酯、6，7-环氧-α-乙基丙烯酸庚酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等；下面的化学式2～4表示的脂环族含环氧不饱和化合物；或其混合物。特别地，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或3，4-环氧(甲基)丙烯酸环己酯。另外，可在不妨碍透明度的范围内使用芳族含环氧不饱和化合物。
化学式2
化学式3
化学式4
在化学式2～4中，R2为氢原子或具有1～6个碳的烷基，R3为具有0～6个碳的亚烷基。
因此，所述烷基可为直链或支链的，具体示例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或正戊基。
所述亚烷基可为直链或支链的，具体示例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、正亚戊基等。
基于100重量份的热固化树脂共聚物(A)，以10～90重量份、优选20～70重量份的量使用含环氧基的乙烯化不饱和单体(a-2)。如果单体(a-2)的量少于10重量份，则由于不充分的固化，固化膜具有较差的机械强度、耐化学性和耐热性。另一方面，如果上述量超过90重量份，则单体(a-1)的量会相对降低，并且不能充分地进行固化过程。
具有活性甲硅烷基的乙烯化不饱和单体(a-3)优选为在其分子中含有至少一个活性硅的乙烯化不饱和化合物。其例子包括：乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；甲基乙烯基二甲氧基硅烷；和(甲基)丙烯酰氧基硅烷，如β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷等。在所列化合物中，在活性甲硅烷基的高活性和良好的稳定性方面，优选(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，进一步优选γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作为市售基于硅的(甲基)丙烯酸酯单体，有购自ShinEtsu化学有限公司的KBM-503和KBM-5103。基于100重量份的热固化树脂共聚物(A)，以5～60重量份、优选10～50重量份的量使用单体(a-3)。如果单体(a-3)的量少于5重量份，则对基板的粘合性不充分。另一方面，如果上述量超过60重量份，则可能降低固化膜的机械强度。
如果必要，包括上述单体(a-1)、(a-2)和(a-3)的热固化树脂共聚物(A)可进一步包括可聚合单体(a-4)。所述可聚合单体(a-4)的例子包括但不限于：脂族或芳族的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等；己内酯改性(甲基)丙烯酸酯，如TONE M-100、TONE M-101、TONE M-201(购自陶氏化学公司)、FM-1、FM-2、FM-3(购自Daicel UCB有限公司)等；具有羟基的丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯或M-20G、M-40G、M-90G(购自Shin-Nakamura有限公司)；苯乙烯单体，如苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等；1，3-丁二烯；异戊二烯等。
为了适宜地控制使用热固化树脂组合物制得的固化膜的性能，例如，机械强度、粘合性、平整度等，可不同地使用可聚合单体(a-4)。基于100重量份的热固化树脂共聚物(A)，优选以1～50重量份的量使用上述单体。
由于在热固化时化学封端的羧基的活化，即使没有使用特定固化剂，也可容易地热固化使用单体(a-1)、(a-2)和(a-3)作为主要组分制得的热固化树脂共聚物(A)，并且即使在活性甲硅烷基存在下也具有优异的储存稳定性。
包括上述组分的热固化树脂共聚物(A)可使用包括溶液聚合、乳液聚合等的本领域任何一种已知的方法制备，并且可以以无规共聚物或嵌段共聚物的形式使用。
只要可实现平整的膜，由此制备的共聚物(A)的分子量没有特殊的限制，并且可根据膜厚、涂布器、膜形成条件、最终用途等适当地进行选择。通常，共聚物(A)具有使用聚苯乙烯作为标准计算的2,000～100,000、优选3,000～50,000范围内的重均分子量(Mw)。如果该分子量低于2,000，则会降低热固化树脂组合物的膜形成性能。另一方面，如果该分子量超过100,000，则难于处理共聚物，并且会降低平整度。
根据本发明的热固化树脂组合物可进一步包括溶剂(B)。只要其均匀地溶解组分，并且由于其化学稳定性而不具有与组合物的组分的反应性，就对溶剂(B)没有特殊的限制。
溶剂(B)的例子包括但不限于：烷基酮，如甲乙酮或环己酮；醚，如四氢呋喃；乙二醇烷基醚乙酸酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯或乙二醇一丁醚乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯或丙二醇一丙醚乙酸酯；乙二醇，如丁基溶纤剂、2-甲氧基乙基醚、乙二醇乙基甲基醚或乙二醇二乙醚；酯，如乙酸乙酯、乳酸乙酯或3-乙氧基丙酸乙酯；或其混合物。
除了本发明的热固化树脂组合物中包括的共聚物(A)和溶剂(B)之外，对于如膜形成性能、对基板的粘合性和化学稳定性的其他最终用途必要的添加剂，多官能单体(C)、粘合助剂(D)和如表面活性剂或热聚合阻聚剂(thermal polymerization preventing agent)的添加剂(E)可在不妨碍平整度、透明度或耐热性的范围内使用。
优选具有2～6个不饱和官能团的化合物作为具有乙烯化不饱和键的多官能单体(C)。这是由于与所述分子的中点连接的各官能团与另一个多官能单体交联形成网络结构，因此提高了固化膜的强度和耐化学性。具有乙烯化不饱和键的多官能单体(C)的例子包括但不限于：多官能(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。如上所述，所选的化合物可单独或组合使用。特别地，优选二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。
基于100重量份的本发明的热固化树脂共聚物(A)，以1～200重量份、优选5～100重量份的量使用具有乙烯化不饱和键的多官能单体(C)。由于可交联化合物的多官能单体(C)具有低于本发明的共聚物(A)的分子量，因此其对于提高平整度是有效的。在上述组成范围内使用该单体的情况下，膜可成形性高，并且不产生粘膜的问题。
所述粘合助剂(D)是一种起到增强对基板的粘合性作用的化合物，并且只要其满足上述目的，就没有特殊限制。可使用硅烷化合物作为粘合助剂(D)。硅烷化合物的例子包括但不限于：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或其混合物。基于100重量份的本发明的热固化树脂共聚物(A)，以不多于30重量份、优选不多于20重量份的量使用粘合助剂(D)。当在以上范围内使用粘合助剂(D)时，膜可成形性和储存稳定性是优异的。
其他添加剂(E)包括通常用于涂覆溶液的组分，如表面活性剂、热聚合阻聚剂等。所述表面活性剂示例为基于氟或硅的表面活性剂。所述热聚合阻聚剂示例为氢醌、4-甲氧基苯酚、醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、酚噻嗪等。基于100重量份的热固化树脂共聚物(A)，优选以不超过2重量份的量使用添加剂(E)。在上述组成范围内使用表面活性剂时，可防止产生过量的气泡。
根据形成膜的目的和方法，可适当地选择热固化树脂组合物中的固体含量，并且根据可涂覆性，优选为1～60wt％，更优选为5～40wt％。
使用本领域已知的常规方法可使本发明的热固化树脂组合物形成固化膜。
在这点上，根据本发明的实施方式，通过适当的方法将热固化树脂组合物溶液涂覆到基板上，前烘除去溶剂，以形成涂覆膜，然后进行坚膜，由此形成固化膜。
所述涂覆方法没有特殊限制，但包括喷涂法、辊涂法、旋涂法、狭缝喷嘴涂覆法等。优选的是，可广泛地使用旋涂法。偶尔，在涂覆工序后，在前烘工序前，可在减压下除去某些残留的溶剂。
前烘和坚膜工序的条件随着组合物的组分和最终用途而变化。例如，前烘工序通常可在60～130℃进行0.5～5分钟，而坚膜工序可在150～250℃进行10分钟～2小时的一段时间。可在至少一个步骤中进行各前烘和坚膜工序。当进行本发明的坚膜工序时，所述共聚物的环氧基与分解的酸反应，从而形成具有网络结构的固化膜。
由此形成的固化膜的优点是，由于其具有优异的平整度、高表面硬度、优良的耐热性和高的包括耐酸性和耐碱性的耐化学性，因此可有效地用作LCD彩色滤色膜的保护膜的材料。
另外，本发明提供了一种具有包括保护膜的彩色滤色膜的LCD。该LCD具有黑矩阵和彩色滤色膜，并可通过本领域已知的常规方法制备。
根据以下实施例，可更好地理解本发明，提出这些实施例来说明，并不企图限制本发明。在实施例中，重量份为基于100重量份的热固化共聚物。
[实施例1～8]
实施例1
1-1.热固化树脂共聚物
·甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯------25重量份
·甲基丙烯酸缩水甘油酯---------45重量份
·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-----30重量份
·丙二醇甲醚乙酸酯-------------200重量份
将上述单体和溶剂加载到装配有氮气入口的烧瓶中。然后，将烧瓶的温度提高到90℃，并向该反应混合物加入3.0重量份的偶氮二戊腈(AVN)，保持该温度15小时。将反应的树脂溶液滴加到过量的己烷中以形成沉淀，然后使该沉淀物在真空中干燥，由此得到粘结剂用树脂。该共聚物(A1)具有使用聚苯乙烯作为标准计算的11,900的重均分子量。所得共聚物的NMR数据示于图1中。
1-2.热固化树脂组合物
*将100重量份的合成的共聚物(A1)溶于400重量份的用作溶剂(B)的3-甲氧基丁基乙酸酯，充分搅拌，然后用直径为0.2μm的过滤器过滤，由此制得固化组合物(P1)。
1-3.固化膜
使用旋涂法将实施例1-2中制备的热固化树脂组合物涂覆到玻璃基板上，在90℃的热板上干燥2分钟，起到前烘工序的作用，然后在220℃的净化烘箱中进行坚膜30分钟，由此形成1.5μm厚的固化膜(F1)。
1-4.平化膜
在玻璃基板上，使用颜料分散型着色感光材料(R、G、B)以条状制备红(R)、绿(G)和蓝(B)三种彩色滤色膜的每一种为线宽100μm。使用α-级(购自Tencor公司)接触型表面光度计测量彩色滤色膜的高度差异的结果为：最大高度和最小高度之间的差为0.9μm。在其上形成彩色滤色膜的基板上，以与实施例1-3的形成固化膜的方法相同的方式形成平化膜(F2)。
实施例2
除了使用丙烯酸-2-四氢吡喃酯而不是甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯之外，以与实施例1-1中相同的方式制备使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为11,500的共聚物(A2)。然后，使用由此制备的共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
实施例3
除了使用3，4-环氧甲基丙烯酸环己酯而不是甲基丙烯酸缩水甘油酯之外，以与实施例1-1中相同的方式制备使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为12,000的共聚物(A3)。然后，使用由此制备的共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
实施例4
除了使用20重量份的甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯、50重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和15重量份的苯乙烯之外，以与实施例1-1中相同的方式制备使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为10,500的共聚物(A4)。由此制备的共聚物的NMR数据示于图2中。然后，使用上述共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
实施例5
除了使用15重量份的甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯、30重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、30重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和25重量份的苯乙烯之外，以与实施例1-1中相同的方式制备使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为9,600的共聚物(A5)。由此制备的共聚物的NMR数据示于图3中。然后，使用上述共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
实施例6
除了额外使用30重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯作为具有乙烯化不饱和键的多官能单体(C)之外，以与实施例1-2中相同的方式制备热固化树脂组合物。然后，使用由此制备的组合物以与实施例1-3和1-4相同的方式形成固化膜和平化膜。
实施例7
除了额外使用5重量份的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为粘合助剂(D)之外，以与实施例1-2中相同的方式制备热固化树脂组合物。然后，使用由此制备的组合物，以与实施例1-3和1-4中相同的方式形成固化膜和平化膜。
实施例8
除了使用60重量份的甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯、20重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和20重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1-1中相同的方式制备使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为9,500的共聚物。然后，使用由此制备的共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
[比较例1～5]
比较例1
使用20重量份的甲基丙烯酸、50重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和15重量份的苯乙烯，并进行与实施例1-1相同的步骤。然而，引发聚合反应2小时后，加入3.0重量份的偶氮二戊腈(AVN)，在反应器中发生凝胶化现象。
比较例2
使用20重量份的马来酸酐、50重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和15重量份的苯乙烯，并进行与实施例1-1相同的步骤。然而，引发聚合反应3小时后，加入3.0重量份的偶氮二戊腈(AVN)，在反应器中发生凝胶化现象。
比较例3
使用20重量份的甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯、50重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量份的甲基丙烯酸双环戊酯(dicyclopentanylmethacrylate)和15重量份的苯乙烯，并进行与实施例1-1相同的步骤，由此制得使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为10,000的共聚物。使用由此制得的共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
比较例4
使用15重量份的甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯、30重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、30重量份的甲基丙烯酸正丁酯和25重量份的苯乙烯，并进行与实施例1-1相同的步骤，由此制得使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为9,700的共聚物。使用由此制得的共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
比较例5
使用10重量份的甲基丙烯酸、45重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和30重量份的苯乙烯，并进行与实施例1-1相同的步骤，由此制得使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为15,700的共聚物。使用由此制得的共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
实验例1
固化膜分析
为了分析使用本发明的热固化树脂组合物制得的固化膜的性能，进行以下实验。
使用各实施例1～8中制备的固化膜(F1)和平化膜(F2)。作为比较，使用各比较例3～5中制备的固化膜(F1)和平化膜(F2)。
1-1.粘合性
根据ASTM-D3359，对固化膜(F1)进行加压蒸煮试验(120℃、湿度100％、4小时)，其后使用切割刀在固化膜(F1)上形成100个裂纹，然后通过检验器胶带法使用胶带进行剥离。如上所述，对100个裂纹中剥落的裂纹数进行计数，根据以下标准评价粘合性。
○：剥落的裂纹数为5或更少
△：剥落的裂纹数为6～49
×：剥落的裂纹数为50或更多
与比较例3～5的组合物相比，在各实施例1～8中制备的组合物具有优异的粘合性(表1)。
*1-2.表面硬度
根据ASTM-D3363使用光锥(pencil)测量固化膜(F1)的硬度。其结果示于下表1中。
除了比较例1和2的膜，所有膜都具有优异的表面硬度(表1)。
1-3.透明度
将具有固化膜(F1)的玻璃基板暴露于400nm的光线下。其结果示于下表1中。
除了比较例1和2的膜，所有膜都具有优异的透明度(表1)。
1-4.耐酸性
将具有平化膜(F2)的玻璃基板浸到30℃下5.0wt％的HCl水溶液中30分钟，然后从水溶液中取出该玻璃基板，其后观察平化膜(F2)的外观，以评价耐酸性。如上所述，外观没有变化的评价为好(○)、外观表现出剥落现象或褪向白色的褪色现象的评价为差(×)。其结果示于下表1中。
除了比较例1和2的膜，所有膜都具有优异的耐酸性(表1)。
1-5.耐碱性
将具有平化膜(F2)的玻璃基板浸到30℃下5.0wt％的NaOH水溶液中30分钟，然后从水溶液中取出该玻璃基板，其后观察平化膜(F2)的外观，以分析耐碱性。如上所述，外观没有变化的评价为好(○)、外观表现出剥落现象或褪向白色的褪色现象的评价为差(×)。其结果示于下表1中。
所有固化膜的耐碱性的结果为：除了比较例1和2的膜，尽管没有使用含有2-四氢吡喃基的单体作为潜在固化剂的比较例5的固化膜具有较低的耐碱性，但是所有使用含有2-四氢吡喃基的单体制备的固化膜都具有优异的耐碱性(表1)。
1-6.耐溶剂性
将具有平化膜(F2)的玻璃基板浸到40℃下NMP溶液中10分钟，其后观察平化膜(F2)的厚度变化，以评价耐溶剂性。如上所述，不超过3％厚度变化的评价为好(○)，超过3％厚度变化的评价为差。其结果示于下表1中。
没有使用含有2-四氢吡喃基的单体作为潜在固化剂的比较例5的固化膜具有较低的耐溶剂性。相反，实施例1～7中制备的固化膜具有优异的耐溶剂性(表1)。
1-7.耐热性
完成坚膜工序后，在250℃下的烘箱中额外地热处理固化膜(F1)1小时。同样地，测量该热处理前后的膜厚变化。其结果示于下表1中。
实施例1～7中制备的固化膜具有优异的耐热性(表1)。
1-8.平整度
使用α-级(购自Tencor公司)接触型表面光度计测量平化膜(F2)最大高度和最小高度之间的差异，使用以下公式计算平整度。其结果示于表1中。
平整度＝[1-(平化膜(F2)的高度差/应用前平化膜的高度差)]×100
1-9.储存稳定性
将热固化树脂组合物(P1)储存在室温下2周后，测量初始粘度的变化。其结果示于下表1中。
与没有使用含有2-四氢吡喃基的单体作为潜在固化剂的比较例5的组合物相比，实施例1～8中制备的组合物具有优异的储存稳定性(表1)。
表1
编号 粘合性 表面 硬度 透明度 耐酸 性 耐碱性 耐溶剂 性 耐热 性 平整 度 储存 稳定性 实施例1 ○ 4H ＞98％ ○ ○ ○ 99％ 70％ ＜5％ 实施例2 ○ 4H ＞98％ ○ ○ ○ 99％ 71％ ＜5％ 实施例3 ○ 4H ＞98％ ○ ○ ○ 97％ 72％ ＜5％ 实施例4 ○ 4H ＞98％ ○ ○ ○ 99％ 68％ ＜5％ 实施例5 ○ 4H ＞98％ ○ ○ ○ 99％ 75％ ＜5％ 实施例6 ○ 4H ＞98％ ○ ○ ○ 97％ 77％ ＜5％ 实施例7 ○ 4H ＞98％ ○ ○ ○ 99％ 75％ ＜5％ 实施例8 △ 3～4H ＞98％ ○ ○ × 91％ 61％ ＜5％ 比较例1 - - - - - - - - - 比较例2 - - - - - - - - - 比较例3 × 4H ＞98％ ○ ○ ○ 99％ 68％ ＜5％ 比较例4 × 4H ＞98％ ○ ○ ○ 99％ 71％ ＜5％ 比较例5 × 4H ＞98％ ○ × × 98％ 70％ 凝胶化
工业应用性
在本发明的热固化树脂组合物中，使用了潜在固化单体，其由于通过在150℃或更高温度下坚膜时热分解产生的酸引起环氧基固化，由此合成具有各种组成比例和表现出优异的储存稳定性的共聚物。而且，与潜在固化单体一起，进一步使用了含有活性甲硅烷基的乙烯化不饱和单体，因此表现出高粘合性。
使用热固化树脂组合物形成膜通过以下方式进行：将上述组合物涂覆到其上将形成上述膜的基板上，在60～130℃下进行前烘，然后在150℃或更高、优选150～250℃下进行坚膜。
本发明的特征在于，使用可通过在特定温度范围内、优选在坚膜工序所需温度范围内分解产生酸的单体(a-1)作为热固化树脂共聚物的组分，而不是使用如酸或酸酐的固化剂作为常规热固化树脂组合物的基本组分。因此，单体(a-1)本身不是酸或酸酐。在本发明中，这种单体(a-1)是指“潜在固化剂”。本发明的特征还在于，除了单体(a-1)之外，进一步包括具有活性甲硅烷基的乙烯化不饱和单体(a-3)。
上述特征具体解释如下。
第一，由于本发明中所用的潜在固化剂通过在150℃或更高温度下热分解产生酸，所以其稳定地存在至坚膜工序。当潜在固化剂在150℃或更高温度下经坚膜工序热分解时，产生酸，从而固化环氧基。这样，由于潜在固化剂的特性，本发明的热固化树脂组合物具有长期的储存稳定性。
第二，具有活性甲硅烷基的乙烯化不饱和单体(a-3)的反应基，例如烷氧基，在与坚膜时由潜在固化剂(a-1)产生的酸缩聚后，通过与基板的反应与基板化学结合。因此，使用本发明的热固化树脂组合物制得的固化膜对基板具有很高的粘合性。由于与上述酸的缩聚作用，所以具有活性甲硅烷基的乙烯化不饱和单体(a-3)较难用于与作为常规热固化树脂组合物主要组分的酸或酸酐一起形成聚合物。
第三，由于储存稳定性的问题，所以常规热固化树脂组合物在组成共聚物的单体的组成比例上存在限制。具体地说，由于根据单体的组成比例，在共聚物的聚合过程中已发生凝胶化现象，因此共聚物必须以显著限制的组成比例形成，从而不产生这样的凝胶化。而且，即使以有限的组成比例，在共聚物的聚合过程中也进行酸和烷氧基之间的部分反应，并且因此使用这种共聚物制备的热固化树脂组合物具有较差的储存稳定性。然而，在本发明中，酸或酸酐不用作共聚物的组分，而使用在聚合温度下起到稳定的潜在固化剂作用的单体(a-1)，因此可以广泛多样地控制单体的组成比例而没有限制。另外，延长了由此制备的热固化树脂组合物的储存稳定性。
第四，由于储存稳定性的问题，对于组成共聚物的单体的组成比例有限制，因此常规热固化树脂组合物存在缺点，并且，为了减轻这种限制，使用如多官能单体或环氧树脂的添加剂，从而实现了保护膜的性能。然而，在本发明中，由于起到潜在固化剂作用的单体的稳定性，可不同地控制单体的组成比例。因此，通过仅使用热固化树脂共聚物，可实现保护膜所需的性能。也就是说，即使不使用额外的添加剂，也能够提供保护膜所需的性能。
第五，由于用作常规热固化树脂组合物的固化剂的酸酐是不稳定的，因此分别储存环氧树脂和固化剂，然后在使用前立即混合。然而，在这种情况下，由于较差的可加工性，在混合工序中可能出现堵塞的问题。相反，可以以单组分溶液的形式使用本发明的热固化树脂组合物，因此，由于不需要额外的混合工序，所以提高了生产率。
第六，本发明的热固化树脂组合物不是在前烘时固化，而是在坚膜时固化的。在不合需要地应用上述组合物的情况下，涂覆有该组合物的基板，例如玻璃基板，可以以低费用容易地再循环使用。
通过下述实施例可证实上述效果。
<热固化树脂组合物>
根据本发明的热固化树脂组合物，其特征在于，其包括作为热固化共聚物的共聚物(A)，该共聚物(A)主要包括下述单体[(a-1)、(a-2)和(a-3)]。
只要其能够在用于形成固化膜的坚膜温度下，即通过在150℃或更高、优选在150～250℃下分解产生酸，就可以使用任何单体作为单体(a-1)。具体地说，优选下面的化学式1表示的含有2-四氢吡喃基的单体：
化学式1
其中，R1是氢原子或具有1～6个碳的烷基。
因此，所述烷基可为直链或支链的，并且具体示例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等。
由化学式1表示的含有2-四氢吡喃基的单体起到在150℃或更高温度下通过分解使环氧基固化为二氢吡喃和甲基丙烯酸的作用。
基于100重量份的热固化树脂共聚物(A)，以5～50重量份、优选10～40重量份的量使用在150℃或更高温度下可与环氧基反应产生酸的单体(a-1)。如果单体(a-1)的量少于5重量份，则固化过程进行不充分。另一方面，如果上述量超过50重量份，则与经前烘的膜厚相比，会显著降低经坚膜的膜厚，因此难于保持平整度，并且会降低粘合性。
可使用含有可与单体(a-1)反应的环氧基的乙烯化不饱和单体作为单体(a-2)。具体地说，只要在其分子中同时具有可自由基聚合的乙烯化不饱和键和环氧基，就可以使用任何化合物而没有限制。然而，由于LCD的彩色滤色膜的保护膜要求优异的透明度，因此优选使用无色化合物。含环氧基单体(a-2)的例子包括但不限于：脂族含环氧不饱和化合物，如烯丙基缩水甘油醚、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯(内型和外型的混合物)、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯、3，4-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧(甲基)丙烯酸丁酯、4，5-环氧(甲基)丙烯酸戊酯、5，6-环氧(甲基)丙烯酸庚酯、6，7-环氧-α-乙基丙烯酸庚酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等；下面的化学式2～4表示的脂环族含环氧不饱和化合物；或其混合物。特别地，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或3，4-环氧(甲基)丙烯酸环己酯。另外，可在不妨碍透明度的范围内使用芳族含环氧不饱和化合物。
化学式2
化学式3
化学式4
在化学式2～4中，R2为氢原子或具有1～6个碳的烷基，R3为具有0～6个碳的亚烷基。
因此，所述烷基可为直链或支链的，具体示例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或正戊基。
所述亚烷基可为直链或支链的，具体示例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、正亚戊基等。
基于100重量份的热固化树脂共聚物(A)，以10～90重量份、优选20～70重量份的量使用含环氧基的乙烯化不饱和单体(a-2)。如果单体(a-2)的量少于10重量份，则由于不充分的固化，固化膜具有较差的机械强度、耐化学性和耐热性。另一方面，如果上述量超过90重量份，则单体(a-1)的量会相对降低，并且不能充分地进行固化过程。
具有活性甲硅烷基的乙烯化不饱和单体(a-3)优选为在其分子中含有至少一个活性硅的乙烯化不饱和化合物。其例子包括：乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；甲基乙烯基二甲氧基硅烷；和(甲基)丙烯酰氧基硅烷，如β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷等。在所列化合物中，在活性甲硅烷基的高活性和良好的稳定性方面，优选(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，进一步优选γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作为市售基于硅的(甲基)丙烯酸酯单体，有购自ShinEtsu化学有限公司的KBM-503和KBM-5103。基于100重量份的热固化树脂共聚物(A)，以5～60重量份、优选10～50重量份的量使用单体(a-3)。如果单体(a-3)的量少于5重量份，则对基板的粘合性不充分。另一方面，如果上述量超过60重量份，则可能降低固化膜的机械强度。
如果必要，包括上述单体(a-1)、(a-2)和(a-3)的热固化树脂共聚物(A)可进一步包括可聚合单体(a-4)。所述可聚合单体(a-4)的例子包括但不限于：脂族或芳族的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等；己内酯改性(甲基)丙烯酸酯，如TONE M-100、TONE M-101、TONE M-201(购自陶氏化学公司)、FM-1、FM-2、FM-3(购自Daicel UCB有限公司)等；具有羟基的丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯或M-20G、M-40G、M-90G(购自Shin-Nakamura有限公司)；苯乙烯单体，如苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等；1，3-丁二烯；异戊二烯等。
为了适宜地控制使用热固化树脂组合物制得的固化膜的性能，例如，机械强度、粘合性、平整度等，可不同地使用可聚合单体(a-4)。基于100重量份的热固化树脂共聚物(A)，优选以1～50重量份的量使用上述单体。
由于在热固化时化学封端的羧基的活化，即使没有使用特定固化剂，也可容易地热固化使用单体(a-1)、(a-2)和(a-3)作为主要组分制得的热固化树脂共聚物(A)，并且即使在活性甲硅烷基存在下也具有优异的储存稳定性。
包括上述组分的热固化树脂共聚物(A)可使用包括溶液聚合、乳液聚合等的本领域任何一种已知的方法制备，并且可以以无规共聚物或嵌段共聚物的形式使用。
只要可实现平整的膜，由此制备的共聚物(A)的分子量没有特殊的限制，并且可根据膜厚、涂布器、膜形成条件、最终用途等适当地进行选择。通常，共聚物(A)具有使用聚苯乙烯作为标准计算的2,000～100,000、优选3,000～50,000范围内的重均分子量(Mw)。如果该分子量低于2,000，则会降低热固化树脂组合物的膜形成性能。另一方面，如果该分子量超过100,000，则难于处理共聚物，并且会降低平整度。
根据本发明的热固化树脂组合物可进一步包括溶剂(B)。只要其均匀地溶解组分，并且由于其化学稳定性而不具有与组合物的组分的反应性，就对溶剂(B)没有特殊的限制。
溶剂(B)的例子包括但不限于：烷基酮，如甲乙酮或环己酮；醚，如四氢呋喃；乙二醇烷基醚乙酸酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯或乙二醇一丁醚乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯或丙二醇一丙醚乙酸酯；乙二醇，如丁基溶纤剂、2-甲氧基乙基醚、乙二醇乙基甲基醚或乙二醇二乙醚；酯，如乙酸乙酯、乳酸乙酯或3-乙氧基丙酸乙酯；或其混合物。
除了本发明的热固化树脂组合物中包括的共聚物(A)和溶剂(B)之外，对于如膜形成性能、对基板的粘合性和化学稳定性的其他最终用途必要的添加剂，多官能单体(C)、粘合助剂(D)和如表面活性剂或热聚合阻聚剂(thermal polymerization preventing agent)的添加剂(E)可在不妨碍平整度、透明度或耐热性的范围内使用。
优选具有2～6个不饱和官能团的化合物作为具有乙烯化不饱和键的多官能单体(C)。这是由于与所述分子的中点连接的各官能团与另一个多官能单体交联形成网络结构，因此提高了固化膜的强度和耐化学性。具有乙烯化不饱和键的多官能单体(C)的例子包括但不限于：多官能(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。如上所述，所选的化合物可单独或组合使用。特别地，优选二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。
基于100重量份的本发明的热固化树脂共聚物(A)，以1～200重量份、优选5～100重量份的量使用具有乙烯化不饱和键的多官能单体(C)。由于可交联化合物的多官能单体(C)具有低于本发明的共聚物(A)的分子量，因此其对于提高平整度是有效的。在上述组成范围内使用该单体的情况下，膜可成形性高，并且不产生粘膜的问题。
所述粘合助剂(D)是一种起到增强对基板的粘合性作用的化合物，并且只要其满足上述目的，就没有特殊限制。可使用硅烷化合物作为粘合助剂(D)。硅烷化合物的例子包括但不限于：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或其混合物。基于100重量份的本发明的热固化树脂共聚物(A)，以不多于30重量份、优选不多于20重量份的量使用粘合助剂(D)。当在以上范围内使用粘合助剂(D)时，膜可成形性和储存稳定性是优异的。
其他添加剂(E)包括通常用于涂覆溶液的组分，如表面活性剂、热聚合阻聚剂等。所述表面活性剂示例为基于氟或硅的表面活性剂。所述热聚合阻聚剂示例为氢醌、4-甲氧基苯酚、醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、酚噻嗪等。基于100重量份的热固化树脂共聚物(A)，优选以不超过2重量份的量使用添加剂(E)。在上述组成范围内使用表面活性剂时，可防止产生过量的气泡。
根据形成膜的目的和方法，可适当地选择热固化树脂组合物中的固体含量，并且根据可涂覆性，优选为1～60wt％，更优选为5～40wt％。
使用本领域已知的常规方法可使本发明的热固化树脂组合物形成固化膜。
在这点上，根据本发明的实施方式，通过适当的方法将热固化树脂组合物溶液涂覆到基板上，前烘除去溶剂，以形成涂覆膜，然后进行坚膜，由此形成固化膜。
所述涂覆方法没有特殊限制，但包括喷涂法、辊涂法、旋涂法、狭缝喷嘴涂覆法等。优选的是，可广泛地使用旋涂法。偶尔，在涂覆工序后，在前烘工序前，可在减压下除去某些残留的溶剂。
前烘和坚膜工序的条件随着组合物的组分和最终用途而变化。例如，前烘工序通常可在60～130℃进行0.5～5分钟，而坚膜工序可在150～250℃进行10分钟～2小时的一段时间。可在至少一个步骤中进行各前烘和坚膜工序。当进行本发明的坚膜工序时，所述共聚物的环氧基与分解的酸反应，从而形成具有网络结构的固化膜。
由此形成的固化膜的优点是，由于其具有优异的平整度、高表面硬度、优良的耐热性和高的包括耐酸性和耐碱性的耐化学性，因此可有效地用作LCD彩色滤色膜的保护膜的材料。
另外，本发明提供了一种具有包括保护膜的彩色滤色膜的LCD。该LCD具有黑矩阵和彩色滤色膜，并可通过本领域已知的常规方法制备。
根据以下实施例，可更好地理解本发明，提出这些实施例来说明，并不企图限制本发明。在实施例中，重量份为基于100重量份的热固化共聚物。
[实施例1～8]
实施例1
1-1.热固化树脂共聚物
·甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯------25重量份
·甲基丙烯酸缩水甘油酯---------45重量份
·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-----30重量份
·丙二醇甲醚乙酸酯-------------200重量份
将上述单体和溶剂加载到装配有氮气入口的烧瓶中。然后，将烧瓶的温度提高到90℃，并向该反应混合物加入3.0重量份的偶氮二戊腈(AVN)，保持该温度15小时。将反应的树脂溶液滴加到过量的己烷中以形成沉淀，然后使该沉淀物在真空中干燥，由此得到粘结剂用树脂。该共聚物(A1)具有使用聚苯乙烯作为标准计算的11,900的重均分子量。所得共聚物的NMR数据示于图1中。
1-2.热固化树脂组合物
*将100重量份的合成的共聚物(A1)溶于400重量份的用作溶剂(B)的3-甲氧基丁基乙酸酯，充分搅拌，然后用直径为0.2μm的过滤器过滤，由此制得固化组合物(P1)。
1-3.固化膜
使用旋涂法将实施例1-2中制备的热固化树脂组合物涂覆到玻璃基板上，在90℃的热板上干燥2分钟，起到前烘工序的作用，然后在220℃的净化烘箱中进行坚膜30分钟，由此形成1.5μm厚的固化膜(F1)。
1-4.平化膜
在玻璃基板上，使用颜料分散型着色感光材料(R、G、B)以条状制备红(R)、绿(G)和蓝(B)三种彩色滤色膜的每一种为线宽100μm。使用α-级(购自Tencor公司)接触型表面光度计测量彩色滤色膜的高度差异的结果为：最大高度和最小高度之间的差为0.9μm。在其上形成彩色滤色膜的基板上，以与实施例1-3的形成固化膜的方法相同的方式形成平化膜(F2)。
实施例2
除了使用丙烯酸-2-四氢吡喃酯而不是甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯之外，以与实施例1-1中相同的方式制备使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为11,500的共聚物(A2)。然后，使用由此制备的共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
实施例3
除了使用3，4-环氧甲基丙烯酸环己酯而不是甲基丙烯酸缩水甘油酯之外，以与实施例1-1中相同的方式制备使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为12,000的共聚物(A3)。然后，使用由此制备的共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
实施例4
除了使用20重量份的甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯、50重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和15重量份的苯乙烯之外，以与实施例1-1中相同的方式制备使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为10,500的共聚物(A4)。由此制备的共聚物的NMR数据示于图2中。然后，使用上述共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
实施例5
除了使用15重量份的甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯、30重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、30重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和25重量份的苯乙烯之外，以与实施例1-1中相同的方式制备使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为9,600的共聚物(A5)。由此制备的共聚物的NMR数据示于图3中。然后，使用上述共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
实施例6
除了额外使用30重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯作为具有乙烯化不饱和键的多官能单体(C)之外，以与实施例1-2中相同的方式制备热固化树脂组合物。然后，使用由此制备的组合物以与实施例1-3和1-4相同的方式形成固化膜和平化膜。
实施例7
除了额外使用5重量份的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为粘合助剂(D)之外，以与实施例1-2中相同的方式制备热固化树脂组合物。然后，使用由此制备的组合物，以与实施例1-3和1-4中相同的方式形成固化膜和平化膜。
实施例8
除了使用60重量份的甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯、20重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和20重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1-1中相同的方式制备使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为9,500的共聚物。然后，使用由此制备的共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
[比较例1～5]
比较例1
使用20重量份的甲基丙烯酸、50重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和15重量份的苯乙烯，并进行与实施例1-1相同的步骤。然而，引发聚合反应2小时后，加入3.0重量份的偶氮二戊腈(AVN)，在反应器中发生凝胶化现象。
比较例2
使用20重量份的马来酸酐、50重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和15重量份的苯乙烯，并进行与实施例1-1相同的步骤。然而，引发聚合反应3小时后，加入3.0重量份的偶氮二戊腈(AVN)，在反应器中发生凝胶化现象。
比较例3
使用20重量份的甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯、50重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量份的甲基丙烯酸双环戊酯(dicyclopentanylmethacrylate)和15重量份的苯乙烯，并进行与实施例1-1相同的步骤，由此制得使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为10,000的共聚物。使用由此制得的共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
比较例4
使用15重量份的甲基丙烯酸-2-四氢吡喃酯、30重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、30重量份的甲基丙烯酸正丁酯和25重量份的苯乙烯，并进行与实施例1-1相同的步骤，由此制得使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为9,700的共聚物。使用由此制得的共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
比较例5
使用10重量份的甲基丙烯酸、45重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和30重量份的苯乙烯，并进行与实施例1-1相同的步骤，由此制得使用聚苯乙烯作为标准计算的重均分子量为15,700的共聚物。使用由此制得的共聚物，以与实施例1-2至1-4相同的方式制备热固化树脂组合物、固化膜和平化膜。
实验例1
固化膜分析
为了分析使用本发明的热固化树脂组合物制得的固化膜的性能，进行以下实验。
使用各实施例1～8中制备的固化膜(F1)和平化膜(F2)。作为比较，使用各比较例3～5中制备的固化膜(F1)和平化膜(F2)。
1-1.粘合性
根据ASTM-D3359，对固化膜(F1)进行加压蒸煮试验(120℃、湿度100％、4小时)，其后使用切割刀在固化膜(F1)上形成100个裂纹，然后通过检验器胶带法使用胶带进行剥离。如上所述，对100个裂纹中剥落的裂纹数进行计数，根据以下标准评价粘合性。
○：剥落的裂纹数为5或更少
△：剥落的裂纹数为6～49
×：剥落的裂纹数为50或更多
与比较例3～5的组合物相比，在各实施例1～8中制备的组合物具有优异的粘合性(表1)。
*1-2.表面硬度
根据ASTM-D3363使用光锥(pencil)测量固化膜(F1)的硬度。其结果示于下表1中。
除了比较例1和2的膜，所有膜都具有优异的表面硬度(表1)。
1-3.透明度
将具有固化膜(F1)的玻璃基板暴露于400nm的光线下。其结果示于下表1中。
除了比较例1和2的膜，所有膜都具有优异的透明度(表1)。
1-4.耐酸性
将具有平化膜(F2)的玻璃基板浸到30℃下5.0wt％的HCl水溶液中30分钟，然后从水溶液中取出该玻璃基板，其后观察平化膜(F2)的外观，以评价耐酸性。如上所述，外观没有变化的评价为好(○)、外观表现出剥落现象或褪向白色的褪色现象的评价为差(×)。其结果示于下表1中。
除了比较例1和2的膜，所有膜都具有优异的耐酸性(表1)。
1-5.耐碱性
将具有平化膜(F2)的玻璃基板浸到30℃下5.0wt％的NaOH水溶液中30分钟，然后从水溶液中取出该玻璃基板，其后观察平化膜(F2)的外观，以分析耐碱性。如上所述，外观没有变化的评价为好(○)、外观表现出剥落现象或褪向白色的褪色现象的评价为差(×)。其结果示于下表1中。
所有固化膜的耐碱性的结果为：除了比较例1和2的膜，尽管没有使用含有2-四氢吡喃基的单体作为潜在固化剂的比较例5的固化膜具有较低的耐碱性，但是所有使用含有2-四氢吡喃基的单体制备的固化膜都具有优异的耐碱性(表1)。
1-6.耐溶剂性
将具有平化膜(F2)的玻璃基板浸到40℃下NMP溶液中10分钟，其后观察平化膜(F2)的厚度变化，以评价耐溶剂性。如上所述，不超过3％厚度变化的评价为好(○)，超过3％厚度变化的评价为差。其结果示于下表1中。
没有使用含有2-四氢吡喃基的单体作为潜在固化剂的比较例5的固化膜具有较低的耐溶剂性。相反，实施例1～7中制备的固化膜具有优异的耐溶剂性(表1)。
1-7.耐热性
完成坚膜工序后，在250℃下的烘箱中额外地热处理固化膜(F1)1小时。同样地，测量该热处理前后的膜厚变化。其结果示于下表1中。
实施例1～7中制备的固化膜具有优异的耐热性(表1)。
1-8.平整度
使用α-级(购自Tencor公司)接触型表面光度计测量平化膜(F2)最大高度和最小高度之间的差异，使用以下公式计算平整度。其结果示于表1中。
平整度＝[1-(平化膜(F2)的高度差/应用前平化膜的高度差)]×100
1-9.储存稳定性
将热固化树脂组合物(P1)储存在室温下2周后，测量初始粘度的变化。其结果示于下表1中。
与没有使用含有2-四氢吡喃基的单体作为潜在固化剂的比较例5的组合物相比，实施例1～8中制备的组合物具有优异的储存稳定性(表1)。
表1
编号 粘合性 表面 硬度 透明度 耐酸 性 耐碱性 耐溶剂 性 耐热 性 平整 度 储存 稳定性 实施例1 ○ 4H ＞98％ ○ ○ ○ 99％ 70％ ＜5％ 实施例2 ○ 4H ＞98％ ○ ○ ○ 99％ 71％ ＜5％ 实施例3 ○ 4H ＞98％ ○ ○ ○ 97％ 72％ ＜5％ 实施例4 ○ 4H ＞98％ ○ ○ ○ 99％ 68％ ＜5％ 实施例5 ○ 4H ＞98％ ○ ○ ○ 99％ 75％ ＜5％ 实施例6 ○ 4H ＞98％ ○ ○ ○ 97％ 77％ ＜5％ 实施例7 ○ 4H ＞98％ ○ ○ ○ 99％ 75％ ＜5％ 实施例8 △ 3～4H ＞98％ ○ ○ × 91％ 61％ ＜5％ 比较例1 - - - - - - - - - 比较例2 - - - - - - - - - 比较例3 × 4H ＞98％ ○ ○ ○ 99％ 68％ ＜5％ 比较例4 × 4H ＞98％ ○ ○ ○ 99％ 71％ ＜5％ 比较例5 × 4H ＞98％ ○ × × 98％ 70％ 凝胶化
工业应用性
在本发明的热固化树脂组合物中，使用了潜在固化单体，其由于通过在150℃或更高温度下坚膜时热分解产生的酸引起环氧基固化，由此合成具有各种组成比例和表现出优异的储存稳定性的共聚物。而且，与潜在固化单体一起，进一步使用了含有活性甲硅烷基的乙烯化不饱和单体，因此表现出高粘合性。