聚芳基化物组合物转让专利

申请号 : CN200580021644.8

文献号 : CN1976995B

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法律信息:

相似专利:

发明人 : A·E·阿卡P·D·赛伯特X·李K·巴拉克里什南G·A·奥奈尔

申请人 : 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司

摘要 :

本发明涉及包括透明聚合物共混物的聚合物组合物。聚合物共混物包括第一树脂和第二树脂。第一树脂包括式(I)的聚芳基化物结构单元,其中R1在每种情况下独立地是C1-C12烷基或卤素原子,和p是0-3。第二树脂选自聚碳酸酯、聚芳基化物和共聚酯碳酸酯。第一树脂和第二树脂进一步的特征为聚芳基化物结构单元含量的差值。

权利要求 :

1.一种聚合物组合物,其包括:

透明聚合物共混物,该透明聚合物共混物包括:

(a)第一ITR树脂,该第一ITR树脂包括式I的聚芳基化物结构单元:

其中R1在每种情况下独立地是C1-C12烷基或卤素原子,和p是0-3;和

(b)第二ITR树脂;其中该第二ITR树脂选自聚碳酸酯、聚芳基化物和共聚酯碳酸酯,该第二ITR树脂包括聚芳基化物结构单元I;

所述聚芳基化物结构单元存在的数量对应于所述第一ITR树脂的总重复单元的摩尔百分比和所述第二ITR树脂的总重复单元的摩尔百分比;

所述第一ITR树脂和所述第二ITR树脂的特征在于,表示为第一ITR树脂中聚芳基化物结构单元的摩尔百分比减第二ITR树脂中聚芳基化物结构单元的摩尔百分比的聚芳基化物结构单元含量的差值小于40mol%。

2.权利要求1的聚合物组合物,其中所述聚芳基化物结构单元含量的差值小于或等于30mol%。

3.权利要求1的聚合物组合物,其中所述聚芳基化物结构单元含量的差值小于或等于20mol%。

4.权利要求1的聚合物组合物,其中第一ITR树脂进一步包括式IV的结构单元,

其中每个R1在每种情况下独立地是C1-C12烷基或卤素原子;和p是0-3;和R2是单键、C1-C50二价脂族基团、C3-C50环脂族基团或C4-C40芳族基团。

5.权利要求1的聚合物组合物,其中所述第二ITR树脂包括衍生自式HO-D-OH的至少一种双酚的结构单元,其中D是由式VI表示的二价芳族基团,

其中A1在每种情况下独立地是芳族基团;E在每种情况下独立地是亚烷基、烷叉基或环脂族基团;含硫键;含磷键;含氧醚键;羰基;叔氮基团;或含硅键;R3在每种情况下独立地是单价烃基;Y1在每种情况下独立地选自单价烃基、卤素、硝基和-OR,其中R是单价烃基;″m″表示从零到A1上可用于取代的位置数目的任何整数,包括零;″n″表示从零到E上可用于取代的位置数目的任何整数,包括零;″t″表示等于至少一的整数;″s″是0或1;和″u″表示包括零的任何整数。

6.根据权利要求5的聚合物组合物,其中双酚HO-D-OH选自1,1-双(4-羟苯基)环戊烷;2,2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷;2,2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丙烷;2,2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷;1,3-双[4-羟苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯;1,4-双[4-羟苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯;1,3-双[3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯;1,4-双[3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯;4,4′-联苯酚;2,2′,6,8-四甲基-3,3′,5,5′-四溴-4,4′-联苯酚;2,2′,6,6′-四甲基-3,3′,5-三溴-4,4′-联苯酚;1,1-双(4-羟苯基)-2,2,2-三氯乙烷;2,2-双(4-羟苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷);1,1-双(4-羟苯基)-1-氰基乙烷;1,1-双(4-羟苯基)二氰基甲烷;1,1-双(4-羟苯基)-1-氰基-1-苯基甲烷;2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷;1,1-双(4-羟苯基)降冰片烷;9,9-双(4-羟苯基)芴;3,3-双(4-羟苯基)-2-苯并[c]呋喃酮;1,2-双(4-羟苯基)乙烷;1,3-双(4-羟苯基)丙烯酮;双(4-羟苯基)硫化物;4,4′-氧二苯酚;4,4-双(4-羟苯基)戊酸;4,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)戊酸;2,2-双(4-羟苯基)乙酸;2,4′-二羟基二苯基甲烷;2-双(2-羟苯基)甲烷;双(4-羟苯基)甲烷;双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷;双(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷;1,1-双(4-羟苯基)乙烷;1,1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷;2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A);1,1-双(4-羟苯基)丙烷2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷;2,2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷2,2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷2,2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷2,2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷2,2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷2,2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷2,2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷2,2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷2,2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷2,2-双(3,5-二异丙基-4-羟苯基)丙烷2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷2,2-双(3,5-二苯基-4-羟苯基)丙烷2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)丙烷2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)丙烷2,2-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷2,2-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷2,2-双(3,5,3′,5′-四氯-4,4′-二羟苯基)丙烷;1,1-双(4-羟苯基)环己基甲烷2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷;1,1-双(4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷;1,1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷;1,1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3-苯基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3,5-二氯-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3,5-二溴-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷;4,4′-[1-甲基-4-(1-甲基-乙基)-1,3-环己烷二基]双酚(1,3BHPM);4-[1-[3-(4-羟苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基-乙基]-苯酚(2,8BHPM)3,8-二羟基-5a,10b-二苯基香豆冉并-2′,3′,2,3-香豆冉(DCBP);2-苯基-3,3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮;1,1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷;1,1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷;1,1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷;1,1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷;1,1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3,5-二异丙基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3,5-二苯基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)环己烷;1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)环己烷;1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)环己烷;1,1-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-氯-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-溴-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3,5-二氯-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3,5-二溴-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3,5-二异丙基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3,5-二苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;4,4-双(4-羟苯基)庚烷;1,1-双(4-羟苯基)癸烷;1,1-双(4-羟苯基)环十二烷;1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷;4,4′-二羟基-1,1-联苯;4,4′-二羟基-3,3′-二甲基-1,1-联苯;4,4′-二羟基-3,3′-二辛基-1,1-联苯;4,4′-(3,3,5-三甲基亚环己基)二苯酚;4,4′-双(3,5-二甲基)二苯酚;4,4′-二羟基二苯基醚;4,4′-二羟基二苯基硫醚;1,3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯;1,3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯;1,4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯;1,4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯;2,4′-二羟苯基砜;4,4′-二羟基二苯基砜(BPS);双(4-羟苯基)甲烷;2,6-二羟基萘;对苯二酚;间苯二酚;C1-3烷基取代的间苯二酚;3-(4-羟苯基)-1,1,3-三甲基-1,2-二氢化茚-5-醇;1-(4-羟苯基)-1,3,3-三甲基-1,2-二氢化茚-5-醇;4,4-二羟基二苯基醚;4,4-二羟基-3,3-二氯二苯基醚;4,4-二羟基-2,5-二羟基二苯基醚;4,4-硫代二苯酚;2,2,2′,2′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-1,1’-螺二[1H-茚]-6,6′-二醇;及其混合物。

7.权利要求1的聚合物组合物,其中所述第二ITR树脂是包括式VII的结构单元的聚碳酸酯,

其中R4是C2-C50脂族基团、C3-C50环脂族基团或C4-C40芳族基团,其中至少60%总数目的R4基团是芳族基团。

8.权利要求7的聚合物组合物,其中R4是式VIII的芳族有机基团,

其中每个A2和A3是C3-C10单环二价芳族基团,和Y2是具有一个或两个分隔A2和A3的原子的C1-C10脂族基团,或具有一个或两个分隔A2和A3的原子的C3-C10环脂族基团。

9.权利要求1的聚合物组合物,其中所述第二ITR树脂是进一步包括式IX的结构单元的共聚酯碳酸酯,

其中A4是C1-C40脂族基团。

10.权利要求9的聚合物组合物,其中式IX的结构单元衍生自式X的化合物,

其中A4是C1-C40脂族基团,和R5在每种情况下独立地是羟基、卤素或C7-C12芳氧基或C7-C12烷芳氧基。

11.权利要求10的聚合物组合物,其中式X的化合物选自癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、癸二酸、己二酸、辛二酸、油酸、壬二酸、芥酸、巴西酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、乳酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、联苯-3,4′-二甲酸、联苯-4,4′-二甲酸、二苯基醚-4,4′-二甲酸、二苯基砜-4,4’-二甲酸、二苯基酮-4,4′-二甲酸、二苯基硫醚-4,4′-二甲酸、二苯基甲烷-4,4′-二甲酸、二苯基二氯甲烷-4,4′-二甲酸、它们的对应二酰卤、二酯、酸酯及其混合物。

12.权利要求1的聚合物组合物,其中至少一种第一和第二ITR树脂进一步包括具有式XI的结构单元,

其中R6是C2-C1000脂族基团或C4-C1000环脂族基团;并且R7和R8各自在每种情况下独立地表示

或-CH2-O-。

13.权利要求12的聚合物组合物,其中式XI的结构单元衍生自至少一种如下物质:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃二醇和聚己内酯二醇。

14.权利要求1的聚合物组合物,其中包括式I的结构单元的第一ITR树脂的特征为聚芳基化物嵌段长度对应于500-15000克/摩尔的化学式量,该化学式量由凝胶渗透色谱使用一种或多种聚碳酸酯分子量标准测量。

15.权利要求1的聚合物组合物,进一步包括第三树脂。

16.权利要求15的聚合物组合物,其中所述第三树脂选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚硅烷、聚砜和聚四氟乙烯。

17.权利要求16的聚合物组合物,其中烯烃聚合物包括聚乙烯。

18.一种聚合物组合物,其包括:

透明聚合物共混物,该透明聚合物共混物包括:

(a)第一ITR树脂,该第一树脂包括聚芳基化物结构单元V:

其中q=2-400;和

(b)第二ITR树脂,其中该第二ITR树脂选自聚碳酸酯、聚芳基化物和共聚酯碳酸酯,该第二ITR树脂包括聚芳基化物结构单元V,该聚芳基化物结构单元存在的数量对应于所述第一ITR树脂的重复单元摩尔总数的摩尔百分比和所述第二ITR树脂的重复单元摩尔总数的摩尔百分比;

所述第一ITR树脂和所述第二ITR树脂的特征在于,表示为第一ITR树脂中聚芳基化物结构单元的摩尔百分比减第二ITR树脂中聚芳基化物结构单元的摩尔百分比的聚芳基化物结构单元含量的差值小于40mol%。

19.权利要求18的聚合物组合物,其中所述第二ITR树脂是聚碳酸酯。

20.权利要求19的聚合物组合物,其中所述第二ITR树脂是双酚A聚碳酸酯。

21.权利要求18的聚合物组合物,其中所述共混物根据ASTMD1003测量的透光度百分比大于或等于60%。

22.权利要求21的聚合物组合物,所述共混物根据ASTM D1003测量的光雾值小于或等于40%。

23.权利要求18的聚合物组合物,进一步包括至少一种着色剂、至少一种填料、至少一种阻燃剂、至少一种UV稳定剂、至少一种抗静电剂、至少一种酸清除剂或至少一种视觉效果增强剂。

24.一种制品,包括权利要求1的聚合物组合物。

25.一种制品,包括权利要求18的聚合物组合物。

说明书 :

本发明涉及包括透明聚合物共混物的聚合物组合物,它们的制备方法,和从其制备的制品。

聚碳酸酯和聚酯,特别是聚(二羧酸亚烷基酯)(如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯))和其共混物是广泛采用的材料类别,部分是由于它们的优异物理性能。然而,在聚碳酸酯、聚酯、聚(二羧酸亚烷基酯)和其共混物中的长期颜色稳定性是持续的问题。颜色不稳定性由包括这种聚合物的模塑制品的变黄和透明度及吸引力的损失证明。光泽的损失可能也是不希望的长期现象。此外,如果选择用于某些应用如汽车主体板,则聚碳酸酯、聚酯、聚(二羧酸亚烷基酯)和其共混物必须在冲击测试中显示韧性同时保持耐热性直到最小约80℃和适当的注塑性。

聚碳酸酯和聚酯的变黄主要由紫外线辐射的作用引起,这是为什么这种变黄通常称为″光变黄″的原因。已经采用了抑制含聚碳酸酯的材料中光变黄的许多方法。抑制光变黄的最通常方法是加入一种或多种紫外吸收化合物(UVA)。对于大部分,UVA是低分子量化合物,它们必须在相对低水平下采用,典型地小于1wt%以避免聚合物的物理性能如冲击强度和热变形温度的劣化。抑制光变黄的另一种方法包括共混其它聚合物与聚碳酸酯和/或聚酯以改进它们耐受由紫外辐射引起的降解和阻滞光泽的损失。材料的光降解和光泽损失的耐受性统称为″耐候性″。″耐候性″共混物的例子包括聚碳酸酯与共聚酯的共混物,其中共聚酯包括″间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯″结构单元(参见以下的结构I),任选地结合例如衍生自脂族或脂环族二羟基化合物或二羧酸的″软嵌段″酯单元,如在美国专利6,143,839中所述。令人遗憾地,这种耐候性共混物典型地不混溶。因此它们的用途通常限于对其不要求透明度的状况。对有机聚合物共同的另一个忧虑是它们对由有机液体的侵袭的敏感性,是影响这种聚合物可能投入的用途的限制。

由于上述问题和限制,令人感兴趣的是生产很多种可耐候的和耐候性改进的组合物。因此开发可用于制备模塑制品或膜的新聚合物组合物是令人感兴趣的,该模塑制品或膜显示耐光降解性以及增强的耐化学品性能两者。具体地,希望发现具有聚碳酸酯状韧性和模塑性,同时对由某些化学品造成的降解具有良好的耐受性,和优异耐候性的组合物。进一步希望这种组合物在延长的时间内保持它们的所需透明度和表面光泽特性。

发明概述

在一方面本发明涉及包括透明聚合物共混物的聚合物组合物。透明聚合物共混物包括第一树脂和第二树脂。第一树脂包括式I的聚芳基化物结构单元:

其中R1在每种情况下独立地是C1-C12烷基,或卤素原子,和p是0-3。第二树脂选自聚碳酸酯、聚芳基化物和共聚酯碳酸酯。第二树脂任选地包括聚芳基化物结构单元I。树脂1和任选的树脂2的聚芳基化物结构单元的存在数量对应于第一树脂总重复单元的摩尔百分比和第二树脂总重复单元的摩尔百分比。第一树脂和第二树脂进一步的特征为聚芳基化物结构单元含量的差值。聚芳基化物结构单元含量的差值由第一树脂中聚芳基化物结构单元的摩尔百分比减第二树脂中聚芳基化物结构单元的摩尔百分比确定。在本发明的组合物中聚芳基化物结构单元含量的差值小于约40mol%。透明聚合物共混物也可包含另外的树脂组分。在另外的树脂组分存在的情况下,聚芳基化物结构含量的差值小于约40mol%的要求适用于聚合物共混物中的两种树脂(命名为″树脂1″和″树脂2″),对于该聚合物共混物,聚芳基化物结构单元含量的差值最小。

在另一方面本发明提供制备新颖聚合物共混物的方法,该共混物由如下物质组成:包括聚芳基化物结构单元I的第一树脂和任选地包括聚芳基化物结构单元的第二树脂,并且其中第一和第二树脂的聚芳基化物结构单元含量的差值小于约40mol%。

在另一方面,本发明提供包括在此公开的新颖聚合物共混物的耐候性制品。

详细描述

本发明可以更容易地参考在此包括的本发明的优选实施方案和实施例的如下详细描述而理解。在此说明书中和在以下的权利要求中,参考应当限定为具有如下意义的许多术语。

除非上下文清楚地另外说明,单数形式″a″、″an″和″the″包括复数参考物。″任选的″或″任选地″表示随后描述的状况或情况可发生或可不发生,并且该描述包括其中状况发生的情况和它不发生的情况。

在此使用的术语聚芳基化物包括:包括聚芳基化物结构单元,例如具有结构I的聚芳基化物结构单元的聚合物。该术语因此包括共聚酯碳酸酯,该共聚酯碳酸酯包括衍生自芳族二酸或芳族二酸衍生物的结构单元。

在本发明各种实施方案中使用的术语″烷基″拟指定正烷基、支化烷基、芳烷基、环烷基和二环烷基。在各种实施方案中正和支化烷基是包含1-约12个碳原子的那些,并包括作为说明性非限制性例子的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在各种实施方案中环烷基是包含3-约12个环碳原子的那些。这些环烷基的一些说明性非限制性例子包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。在各种实施方案中芳烷基是包含7-约14个碳原子的那些;这些包括但不限于苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在各种实施方案中,在本发明各种实施方案中使用的芳基是包含6-18个环碳原子的那些。这些芳基的一些说明性非限制性例子包括苯基、联苯和萘基。

在此使用的术语″芳族基团″表示化合价至少为一和包括至少一个芳族环的基团。芳族基团的例子包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯。该术语包括含有芳族和脂族两种组分的基团,例如苄基、苯乙基或萘基甲基。该术语也包括含有芳族和环脂族基团两者的基团例如4-环丙基苯基和1,2,3,4-四氢萘-1-基。

在此使用的术语″脂族基团″表示化合价至少为一和由非环状的线性或支化原子阵列组成的基团。该阵列可包括杂原子如氮、硫和氧或可以仅由碳和氢组成。脂族基团的例子包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基、六亚甲基等。

在此使用的术语″环脂族基团″表示化合价至少为一和包括是环状的但不是芳族的且不进一步包括芳族环的原子阵列的基团。该阵列可包括杂原子如氮、硫和氧或可以仅由碳和氢组成。环脂族基团的例子包括环丙基、环戊基、环己基、2-环己基乙基-1-基、四氢呋喃基等。

在各种实施方案中本发明的聚合物组合物是透明的非重像材料,它们是热稳定的。当由ASTM D 1003测量的透射百分比大于或等于25%时,在本发明的上下文中聚合物组合物是透明的。当由ASTM D 1003测量的透射百分比大于或等于60%时,在本发明的上下文中聚合物共混物是透明的。在本发明的上下文中非重像表示由所述组合物制备的膜或部件不显示″重像″,即当透视膜时,膜没有对人眼明显的光雾。本发明的聚合物组合物典型地包括由第一和第二树脂组成的双组分共混物,该双组分共混物如以上对于本发明的聚合物组合物所定义的是″透明的″。典型地,当在各个观察角下透视膜或部件时,由双组分聚合物共混物制备的部件或膜对人眼是透明的。

本发明上下文中的热稳定性表示当加热聚合物以形成聚合物熔体时,聚合物耐分子量降解的性能。因此,热稳定性差的聚合物在″热条件″下,如在挤出、模塑、热成型、热压制等条件期间显示显著的分子量降解。分子量降解也可通过颜色形成显现和/或表现为其它性能如耐候性、光泽、机械性能和/或热性能的劣化。当聚合物共混物的熔体粘度变化时,分子量降解也可引起加工条件的显著变化。

如所述,本发明涉及包括聚合物共混物的聚合物组合物,该聚合物共混物包括:包括式I的结构单元的第一树脂和第二树脂。第二树脂选自聚碳酸酯、聚芳基化物和共聚酯碳酸酯,第二树脂任选地包括聚芳基化物结构单元I。

第一和任选的第二树脂的″聚芳基化物结构单元″的存在数量对应于树脂中存在的总重复单元摩尔百分比。

本发明的关键方面在于当表示为第一树脂中聚芳基化物结构单元的摩尔百分比减第二树脂中聚芳基化物结构单元的摩尔百分比的″聚芳基化物结构单元含量的差值″小于约40%时,聚合物共混物显示突出和令人惊奇的物理性能。应当注意到当″聚芳基化物结构单元含量的差值″的计算值是负值时,聚芳基化物结构单元含量的差值的绝对值应当小于约40%。聚合物共混物可包含另外的树脂组分。在存在另外树脂组分的情况下,小于约40mol%的聚芳基化物结构含量差值适用于聚合物共混物中最接近的两种树脂。在本发明的某些实施方案中,聚合物共混物的特征为小于约30mol%,和更优选小于约20mol%的聚芳基化物结构单元含量的差值。

在一个实施方案中,本发明提供包括透明聚合物共混物的聚合物组合物,其中第一树脂包括衍生自至少一个碳酸酯嵌段和至少一个聚酯嵌段的聚芳基化物结构单元,其中链组元衍生自至少一个二羟基取代的芳族烃部分和至少一个芳族二羧酸部分。在一个特定的实施方案中,二羟基取代的芳族烃部分衍生自1,3-二羟基苯部分,在式(II)的结构部分中说明,通常在整个说明书中称为间苯二酚或间苯二酚部分。在式(II)中、R1在每种情况下独立地是C1-C12烷基或卤素,和p是0-3。在本发明的上下文中使用的间苯二酚或间苯二酚部分应当理解为包括未取代1,3-二羟基苯和取代1,3-二羟基苯两者,除非另外清楚地指明。

合适的二羧酸残基包括衍生自如下部分的芳族二羧酸残基:单环芳族二酸部分,包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、或间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物、或多环芳族二酸部分。在各种实施方案中芳族二羧酸残基衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物,如典型地在式III的结构部分中说明。芳族二羧酸残基可以衍生自它们的对应酸、酰卤和酯。

为方便起见,包括间苯二酚部分II及间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯部分III的聚芳基化物称为″ITR聚合物″或简称为″ITR″。因此,在一个特定的实施方案中,本发明提供包括聚合物共混物的聚合物组合物,其中是第一树脂是ITR,该ITR包括式I的″聚芳基化物结构单元″,其中R1和p如先前所定义。

在另外的实施方案中第一树脂进一步包括式IV的结构单元:

其中每个R1在每种情况下独立地是C1-C12烷基或卤素原子;和p是0-3;和R2是单键、C1-C50二价脂族基团、C3-C50环脂族基团、或C4-C50芳族基团。

在一个特定的实施方案中,本发明的聚合物组合物包括聚合物共混物,其中第一树脂具有聚芳基化物结构单元V,

其中q=2-400,和第二树脂选自聚碳酸酯、聚芳基化物和共聚酯碳酸酯,该第二树脂任选地包括聚芳基化物结构单元I。如在其它实施方案中,第一和第二树脂的″聚芳基化物结构单元″的存在数量对应于每种树脂总重复单元的摩尔百分比。第一树脂和第二树脂的特征为″聚芳基化物结构单元含量的差值″,该差值小于约40mol%。如所述,″聚芳基化物结构单元含量的差值″可以表达为第一树脂中存在的聚芳基化物结构单元的摩尔百分比减第二树脂中存在的聚芳基化物结构单元的摩尔百分比。

本发明的聚合物共混物中存在的″第一树脂″典型地是包括″ITR嵌段″和聚碳酸酯嵌段的共聚酯碳酸酯。这种共聚酯碳酸酯有时称为具有″聚酯嵌段″,该术语与术语″聚芳基化物嵌段″互换使用。术语″ITR嵌段″表示包括结构单元I的聚芳基化物嵌段。共聚酯碳酸酯典型地通过在界面条件下使如下物质反应制备:羟基封端的聚酯中间体(如羟基封端的ITR中间体)与二羟基取代的芳族化合物(如双酚如BPA)和光气。羟基封端的聚酯中间体可以由2003年8月12日提交的共同未决美国申请10/639998中公开的方法制备,该文献在此全文引入作为参考。

羟基封端的聚酯中间体方便地由如下方式制备:在包括水和至少一种基本与水不混溶的有机溶剂的反应混合物中(即在界面条件下)使二羟基芳族化合物如间苯二酚与一种或多种芳族二酰氯(如间苯二甲酰二氯和对苯二甲酰二氯)反应。可以通过增加二羟基取代的芳族化合物与所采用的二酰氯的摩尔比,和通过降低反应混合物中存在的水数量实施对羟基封端的聚酯的分子量控制。羟基封端的聚酯中间体的分子量的增强控制可因此可以采用或不采用封端剂达到。控制羟基封端的聚酯中间体的分子量在某些情况下可能是重要的,这是由于发现当第一和第二树脂的至少一种是包括聚芳基化物嵌段的共聚酯碳酸酯时,本发明的共混物的透明和非重像行为与第一和第二树脂中存在的聚芳基化物嵌段的″尺寸″或″长度″有关。当羟基封端的聚酯中间体的分子量超过某阈值分子量数值时,衍生自羟基封端的聚酯中间体的共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯和聚芳基化物嵌段倾向于相分离到一定程度,使得在包括这种共聚酯碳酸酯的膜和模塑部件中观察到光雾和/或重像。光雾或重像的开始也与共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯和聚芳基化物嵌段的相对数量有关。

也非常需要控制用于制备共聚酯碳酸酯的羟基封端的聚酯中间体制备期间酸酐键的形成,所述共聚酯碳酸酯可用于本发明的共混物。在羟基封端的聚芳基化物如羟基封端的ITR中,认为酸酐键通过两个间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯或其混合物的组合产生。认为酸酐键代表聚芳基化物链中的弱键,并且酸酐键特别易于在热加工条件下断裂,由此由酸端基终止产生较短的链。这些酸端基反过来可加速沿聚合物主链的酸敏基团(酯、碳酸酯)的水解,产生另外的羧基和羟基端基,并进一步引起分子量降解和其它所需性能的损失。

相信包括共聚酯碳酸酯的组合物(如聚合物共混物和单一聚合物)中透明度的损失是在组合物中形成单独的聚芳基化物富集相和聚碳酸酯富集相的域的结果。当这些域具有足够的尺寸以散射可见光时发生透明度的损失(Rayleigh散射效应)。因此,必须仔细控制由聚芳基化物嵌段构成的共聚酯碳酸酯的摩尔百分比以及聚芳基化物嵌段的长度或″分子量″以保存本发明共混物或包括这种共混物的聚合物组合物的透明度。典型地,在本发明的透明共混物中,第一树脂是包括式I的结构单元的共聚酯碳酸酯,该共聚酯碳酸酯的特征为聚芳基化物嵌段长度对应于约500-约15000,优选约500-约5000克/摩尔的化学式量,该化学式量由凝胶渗透色谱使用一种或多种聚碳酸酯分子量标准测量。

典型地,以上定义的包括″聚芳基化物结构单元″的第一树脂可以由如下方式获得:将间苯二酚部分加入到反应混合物中作为含水进料溶液,或包括至少一些未溶解间苯二酚部分的含有水的进料混合物。在另一个实施方案中,可以将二羟基取代的芳族烃部分如间苯二酚部分以熔融状态加入到反应容器中作为第一树脂形成中的步骤。通过在水溶液中保持pH约5或更小来降低混合物的变色。颜色可以由视觉观察或由本领域技术人员已知的其它方法,如光谱方法确定。约5或更小的pH可以在一些实施方案中使用至少一种无机酸或至少一种有机酸,或与至少一种有机酸结合的至少一种无机酸提供。

在各种实施方案中无机酸包括盐酸、磷酸、硫酸及其混合物。在各种实施方案中有机酸包括有机磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、磺酸官能化的离子交换树脂、有机羧酸、乳酸、苹果酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、硫代乙醇酸、酒石酸、乙酸、卤代乙酸等、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、丙酸、葡糖酸、抗坏血酸和其混合物。在一些实施方案中由于与某些其它酸相比它的铁络合能力和缺乏腐蚀性,葡糖酸可以是特别有益的。在各种实施方案中可以存在的酸数量为约0.1ppm-约100,000ppm。

第一树脂可以通过结合至少一种催化剂与反应混合物获得。催化剂的总存在水平可以为约0.1-约10mol%,基于二酸基团的总摩尔数量。合适的催化剂包括叔胺、季铵盐、季鏻盐、胍鎓盐和其混合物。合适的叔胺包括三乙胺、二甲基丁胺、二异丙基乙胺、2,2,6,6-四甲基哌啶和其混合物。其它在考虑之列的叔胺包括N-C1-C6-烷基-吡咯烷,如N-乙基吡咯烷,N-C1-C6-哌啶,如N-乙基哌啶、N-甲基哌啶和N-异丙基哌啶,N-C1-C6-吗啉,如N-乙基吗啉和N-异丙基-吗啉,N-C1-C6-二氢吲哚,N-C1-C6-二氢异吲哚,N-C1-C6-四氢喹啉,N-C1-C6-四氢异喹啉,N-C1-C6-苯并吗啉,1-氮杂双环-[3.3.0]-辛烷,奎宁环,N-C1-C6-烷基-2-氮杂双环-[2.2.1]-辛烷,N-C1-C6-烷基-2-氮杂双环-[3.3.1]-壬烷,和N-C1-C6-烷基-2-氮杂双环-[3.3.1]-壬烷,N,N,N′,N′-四烷基亚烷基二胺,包括N,N,N′,N′-四乙基-1,6-己二胺。合适的季铵盐和季鏻盐包括卤化季铵和季鏻,它们的说明性例子包括但不限于四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、鲸蜡基二甲基苄基氯化铵、辛基三乙基溴化铵、癸基三乙基溴化铵、月桂基三乙基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、鲸蜡基三乙基溴化铵、N-月桂基氯化吡啶鎓、N-月桂基溴化吡啶鎓、N-庚基溴化吡啶鎓、三辛基甲基氯化铵(有时称为ALIQUAT 336)、甲基三-C8-C10-烷基-氯化铵(有时称为ADOGEN 464)、N,N,N′,N′,N′-五烷基-α,ω-胺-铵盐如在美国专利5,821,322中所公开;四丁基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、三乙基十八烷基溴化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三辛基乙基溴化鏻、鲸蜡基三乙基溴化鏻。合适的胍鎓盐包括但不限于六烷基胍鎓盐和α,ω-双(五烷基胍鎓)烷烃盐,包括六烷基卤化胍鎓、α,ω-双(五烷基胍鎓)卤化烷烃、六乙基卤化胍鎓和六乙基氯化胍鎓。

适用于羟基封端的聚酯中间体合成的基本与水不混溶的有机溶剂包括下述那些,它们在反应条件下在一个实施方案中小于约5wt%可溶于水,和在另一个实施方案中小于约2wt%可溶于水。合适的有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、氯苯、邻二氯苯、氯甲苯和其混合物。在特定的实施方案中水不混溶性溶剂是氯化脂族化合物如二氯甲烷。

可用于制备本发明的聚合物组合物和共混物中存在的树脂的合适酰氯包括二羧酸二酰氯,它包括含有单环部分的芳族二羧酸二酰氯,包括间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、或间苯二甲酰二氯和对苯二甲酰二氯的混合物;或含有多环部分的芳族二羧酸二酰氯,包括二苯基二甲酰二氯、二苯基醚二甲酰二氯、二苯基砜二甲酰二氯、二苯基酮二甲酰二氯、二苯基硫二甲酰二氯和萘二甲酰二氯,如萘-2,6-二甲酰二氯;或含有单环部分的芳族二羧酸二酰氯的混合物;或含有多环部分的芳族二羧酸二酰氯的混合物;或含有单环部分和多环部分两者的芳族二羧酸二酰氯的混合物。在一些实施方案中二羧酸二酰氯包括在一些实施方案中间苯二甲酰基与对苯二甲酰基的摩尔比为约0.25-4.0∶1的含有间苯二甲酰二氯和/或对苯二甲酰二氯的混合物。

至少一种链终止剂(以下有时也称为″封端剂″或″端封剂″,两个术语可互换使用)可用于制备在本发明考虑之列的树脂。加入至少一种链终止剂的一个目的是进一步限制聚合物的分子量,因此提供具有受控分子量的聚合物。合适的链终止剂包括单酚化合物、单羧酸酰氯、单氯甲酸酯和其组合。在反应期间的任何时间加入的链终止剂的数量可以是封端所有或至少一部分聚合物链端基的量。典型地,当存在时至少一种链终止剂存在的数量可以为0.05-10mol%,在单酚化合物的情况下基于二羟基取代的芳族烃部分而在单羧酸酰氯和/或单氯甲酸酯的情况下基于二酰氯。

合适的单酚化合物包括单环酚,如未取代苯酚、C1-C22烷基取代的苯酚、对枯基苯酚、对叔丁基苯酚、羟基二苯基;二苯酚,如对甲氧基酚的单醚。烷基取代的苯酚包括具有包含8-9个碳原子的支链烷基取代基的那些,其中在一些实施方案中约47-89%氢原子是甲基的一部分,如在美国专利4,334,053中所述。对于一些实施方案单酚类UV掩蔽剂用作封端剂。这种化合物包括4-取代-2-羟基二苯酮和它们的衍生物、水杨酸芳基酯、二苯酚单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物及类似化合物。在各种实施方案中单酚链终止剂是苯酚、对枯基苯酚或间苯二酚单苯甲酸酯的至少一种。

合适的单羧酸酰氯包括单环单羧羧酰氯,如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-nadimido苯甲酰氯和其混合物;多环单羧酸酰氯,如1,2,4-苯三酸酐酰氯,和萘甲酰氯;及单环和多环单羧酸酰氯的混合物。含有至多22个碳原子的脂族单羧酸酰氯也是合适的。脂族单羧酸的官能化酰氯,如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是合适的。取代的单氯甲酸酯包括单环单氯甲酸酯,如苯基氯甲酸酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、对枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯和其混合物。

根据本发明的另一方面第二树脂选自聚碳酸酯、聚芳基化物和共聚酯碳酸酯。另外,第二树脂可任选地包括聚芳基化物结构单元I。第二树脂典型地包括衍生自式HO-D-OH的至少一种双酚的结构单元,其中D是由式VI表示的二价芳族基团:

其中A1在每种情况下独立地是芳族基团;E在每种情况下独立地是亚烷基、烷叉基或环脂族基团;含硫键;含磷键;含氧醚键;羰基;叔氮基团;或含硅键;R3在每种情况下独立地是单价烃基;Y1在每种情况下独立地选自单价烃基、卤素、溴、氯、硝基;和-OR,其中R是单价烃基;″m″表示从和包括零到A1上可用于取代的位置数目的任何整数;″n″表示从和包括零到E上可用于取代的位置数目的任何整数;″t″表示等于至少一的整数;″s″是0或1;和″u″表示包括零的任何整数。

在某些实施方案中双酚HO-D-OH选自1,1-双(4-羟苯基)环戊烷;2,2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷;2,2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丙烷;2,2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷;1,3-双[4-羟苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯;1,4-双[4-羟苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯;1,3-双[3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(I-甲基亚乙基)]苯;1,4-双[3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯;4,4′-联苯酚;2,2′,6,8-四甲基-3,3′,5,5′-四溴-4,4′-联苯酚;2,2′,6,6′-四甲基-3,3′,5-三溴-4,4′-联苯酚;1,1-双(4-羟苯基)-2,2,2-三氯乙烷;2,2-双(4-羟苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷);1,1-双(4-羟苯基)-1-氰基乙烷;1,1-双(4-羟苯基)二氰基甲烷;1,1-双(4-羟苯基)-1-氰基-1-苯基甲烷;2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷;1,1-双(4-羟苯基)降冰片烷;9,9-双(4-羟苯基)芴;3,3-双(4-羟苯基)-2-苯并[c]呋喃酮;1,2-双(4-羟苯基)乙烷;1,3-双(4-羟苯基)丙烯酮;双(4-羟苯基)硫化物;4,4′-氧二苯酚;4,4-双(4-羟苯基)戊酸;4,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)戊酸;2,2-双(4-羟苯基)乙酸;2,4′-二羟基二苯基甲烷;2-双(2-羟苯基)甲烷;双(4-羟苯基)甲烷;双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷;双(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷;1,1-双(4-羟苯基)乙烷;1,1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷;2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A);1,1-双(4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷;2,2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷;2,2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷;2,2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷;2,2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷;2,2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二异丙基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二苯基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)丙烷;2,2-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷;2,2-双(3,5,3′,5′-四氯-4,4′-二羟苯基)丙烷;1,1-双(4-羟苯基)环己基甲烷;2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷;1,1-双(4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷;1,1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷;1,1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3-苯基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3,5-二氯-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3,5-二溴-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷;4,4′-[1-甲基-4-(1-甲基-乙基)-1,3-环己烷二基]双酚(1,3 BHPM);4-[1-[3-(4-羟苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基-乙基]-苯酚(2,8 BHPM);3,8-二羟基-5a,10b-二苯基香豆冉并-2′,3′,2,3-香豆冉(DCBP);2-苯基-3,3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮;1,1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷;1,1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷;1,1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷;1,1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷;1,1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3,5-二异丙基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3,5-二叔丁基4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3,5-二苯基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)环己烷;1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)环己烷;1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)环己烷;1,1-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-氯-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-溴-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(4-羟基3-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3,5-二氯-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3,5-二溴-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3,5-二异丙基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(3,5-二苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;1,1-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;4,4-双(4-羟苯基)庚烷;1,1-双(4-羟苯基)癸烷;1,1-双(4-羟苯基)环十二烷;1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷;4,4′-二羟基-1,1-联苯;4,4′-二羟基-3,3′-二甲基-1,1-联苯;4,4′-二羟基-3,3′-二辛基-1,1-联苯;4,4′-(3,3,5-三甲基亚环己基)二苯酚;4,4′-双(3,5-二甲基)二苯酚;4,4′-二羟基二苯基醚;4,4′-二羟基二苯基硫醚;1,3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯;1,3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯;1,4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯;1,4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯;2,4′-二羟苯基砜;4,4′-二羟基二苯基砜(BPS);双(4-羟苯基)甲烷;2,6-二羟基萘;对苯二酚;间苯二酚;C1-3烷基取代的间苯二酚;3-(4-羟苯基)-1,1,3-三甲基-1,2-二氢化茚-5-醇;1-(4-羟苯基)-1,3,3-三甲基-1,2-二氢化茚-5-醇;4,4-二羟基二苯基醚;4,4-二羟基-3,3-二氯二苯基醚;4,4-二羟基-2,5-二羟基二苯基醚;4,4-硫代二苯酚;2,2,2′,2′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-1,1’-螺二[1H-茚]-6,6′-二醇;及其混合物。

适于用作第二树脂的聚碳酸酯包括:包括式VII的结构单元的聚碳酸酯

其中R4是C2-C50脂族基团、C3-C50环脂族基团、或C4-C40芳族基团。R4基团优选是芳族有机基团,和更优选式VIII的基团

其中每个A2和A3是C3-C10单环二价芳族基团且Y2是含有一个或两个分隔A2和A3的原子的C1-C10脂族基团,或含有一个或两个分隔A2和A3的原子的C3-C10环脂族基团。双酚A聚碳酸酯特别适于用作第二树脂且属于结构式VII和VIII的范围。属于结构VII和VIII的其它聚碳酸酯的例子包括双酚Z聚碳酸酯、2,2′-二甲基双酚聚碳酸酯、双酚M聚碳酸酯和引入结构VII或VIII的共聚碳酸酯。

许多合适的聚碳酸酯可市购且许多其它聚碳酸酯可以由本领域已知的方法,如使用光气的界面聚合,使用双酚A双氯甲酸酯的双氯甲酸酯聚合方法,及使用双酚A和碳酸二芳基酯,如碳酸二苯酯的熔体聚合方法制备。

适于用作第二树脂的共聚酯碳酸酯包括:包括式IX的结构单元的共聚酯碳酸酯,

其中A4是C1-C40脂族基团。式IX的结构单元可以衍生自二元酸和式X的二元酸衍生物,

其中A4是C1-C40脂族基团,和R5在每种情况下独立地是羟基、卤素或C7-C12芳氧基,或C7-C12烷芳氧基。

式X中覆盖的合适二元酸和二元酸衍生物,例如二元酸、二元酸酰卤、二酯和酸酯包括癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、癸二酸、己二酸、辛二酸、油酸、壬二酸、芥酸、巴西酸(brazzylic acid)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、乳酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、联苯-3,4′-二甲酸、联苯-4,4′-二甲酸、二苯基醚-4,4′-二甲酸、二苯基砜-4,4’-二甲酸、二苯基酮-4,4′-二甲酸、二苯基硫醚-4,4′-二甲酸、二苯基甲烷-4,4′-二甲酸、二苯基二氯甲烷-4,4′-二甲酸、它们的对应二酰卤、二酯或酸酯及其混合物。

适于用作第二树脂的共聚酯碳酸酯包括在此公开的适于用作第一树脂的那些共聚酯碳酸酯(即包括结构I的共聚碳酸酯)以及引入衍生自脂族二元酸或脂族二元酸衍生物的结构单元的该共聚酯碳酸酯。LEXAN SP是引入衍生自双酚A和十二烷二酸的结构单元的共聚碳酸酯。LEXAN SP购自GE Advanced Materials,Pittsfield,Mass。用作第二树脂的合适聚酯碳酸酯的例子和可用于制备根据本发明使用的该共聚酯碳酸酯的方法例如见于美国专利4,238,596和4,238,597及2003年8月12日提交的共同未决美国专利申请10/639998,每个参考文献在此全文引入作为参考。

在另一个实施方案中,至少一种第一树脂或第二树脂进一步包括式XI的结构单元,

其中R6是C2-C1000脂族基团,或C4-C1000环脂族基团;并且R7和R8每个在每种情况下独立地表示

或-CH2-O-。

对应于式XI的结构单元为本领域技术人员已知的“软嵌段”或“软嵌段链段”。包含软嵌段或软嵌段链段的相关聚合物公开于共同拥有的美国专利5,916,997,该文献在此全文引入作为参考。在某些实施方案中式XI的结构单元衍生自至少一种如下物质:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃二醇和聚己内酯二醇。

如由本领域技术人员认识到的,第一和第二树脂可能不是相同的树脂,但在组成上可以相当相似。

除由第一树脂和第二树脂组成的透明共混物以外,本发明的聚合物组合物可进一步包括一种或多种树脂。例如,包括透明聚合物共混物的聚合物组合物可进一步包括一种或多种选自如下的另外树脂:聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯;烯烃聚合物如ABS、聚苯乙烯和聚乙烯;聚硅氧烷、聚硅烷、聚砜和聚四氟乙烯。在某些实施方案中第三树脂可以存在的数量优选小于或等于40wt%,更优选小于或等于35wt%和最优选小于或等于约30wt%,基于聚合物共混物的总重量。

本发明的聚合物组合物可包含可以单独或结合使用的各种添加剂。这些添加剂包括材料如热稳定剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂、视觉效果增强剂、增量剂、抗静电剂、催化剂猝灭剂、脱模剂、阻燃剂、发泡剂、冲击改性剂和加工助剂。可以引入本发明聚合物组合物的不同添加剂典型地是通常使用的和本领域技术人员已知的。

有时称为视觉效果添加剂或颜料的视觉效果增强剂可以采用包覆形式、非包覆形式存在,或层压到包括聚合物树脂的粒子。视觉效果添加剂的一些非限制性例子是铝、金、银、铜、镍、钛、不锈钢、硫化镍、硫化钴、硫化锰、金属氧化物、白云母、黑云母、珍珠云母、合成云母、由二氧化钛涂覆的云母、金属涂覆的玻璃薄片、和着色剂,包括但不限于苝红。视觉效果添加剂可具有高或低的纵横比并可包括大于1个小平面。可以采用染料如溶剂蓝35、溶剂蓝36、分散紫26、溶剂绿3、Anaplast橙LFP、苝红和Morplas红36。也可以采用荧光染料,包括但不限于永久粉R(染料索引颜料红181,Clariant Corporation)、Hostasol红5B(染料索引#73300,CAS #522-75-8,Clariant Corporation)和Macrolex荧光黄10GN(染料索引溶剂黄160:1,Bayer Corporation)。可以采用颜料如二氧化钛、硫化锌、炭黑、铬酸钴、钛酸钴、硫化镉、氧化铁、磺基硅酸钠铝、磺基硅酸钠、铬锑钛金红石、镍锑钛金红石和氧化锌。包覆形式的视觉效果添加剂通常包括视觉效果材料如高纵横比材料如由聚合物包覆的铝薄片。包覆的视觉效果添加剂具有珠粒的形状。

可用于本发明聚合物组合物的抗氧剂的非限制性例子包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯;3,9-二(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷;3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷;三(对壬基苯基)亚磷酸酯;2,2′,2″-次氮基[三乙基-三[3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1’-联苯-2′-二基]亚磷酸酯];3,9-二硬脂氧基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷;二月桂基亚磷酸酯;3,9-二[2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷;四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-双(二亚苯基)亚膦酸酯;二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯;二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯;2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯;三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯;四(2,4-叔丁基苯基)-4,4′-二亚苯基二亚膦酸酯;(2,4,6-三叔丁基苯基)-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯;三异癸基亚磷酸酯;和包含至少一种以上物质的亚磷酸酯混合物。特别优选的是三(2,4二叔丁基苯基)亚磷酸酯;2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯;双(2,4-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,以及包括至少一种上述亚磷酸酯的亚磷酸酯混合物等。

热塑性组合物可任选地包括冲击改性剂。加入到热塑性组合物中的冲击改性剂树脂的数量对应于约1wt%-约30wt%,基于组合物的总重量。合适的冲击改性剂包括:包括几种不同橡胶性改性剂如接枝或核壳橡胶之一或两种或多种这些改性剂的组合的那些。冲击改性剂例如为丙烯酸类橡胶、ASA橡胶、二烯烃橡胶、有机硅氧烷橡胶、乙烯丙烯二烯烃单体(EPDM)橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)橡胶、苯乙烯丙烯腈共聚物和缩水甘油基酯冲击改性剂。

术语″丙烯酸类橡胶改性剂″可表示具有交联或部分交联(甲基)丙烯酸酯橡胶核相,优选丙烯酸丁酯的多阶段核壳共聚体改性剂。与此交联丙烯酸酯核缔合的是丙烯酸类或苯乙烯类树脂,优选甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的外壳,它互穿橡胶核相。少量其它单体如丙烯腈或(甲基)丙烯腈在树脂壳中的引入也提供了合适的冲击改性剂。当在先前聚合和交联的(甲基)丙烯酸酯橡胶相存在下聚合和交联形成树脂相的单体时提供互穿网络。

合适的冲击改性剂是具有Tg小于0℃,优选约-40℃到-80℃的橡胶组分,由聚丙烯酸烷基酯或由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或苯乙烯丙烯腈(SAN)接枝的聚烯烃组成的接枝或核壳结构。优选橡胶含量为至少10wt%,更优选大于40wt%,和最优选为40-75wt%。

特别合适的冲击改性剂是购自Rohm&Haas的丁二烯核-壳聚合物类型,例如EXL2600。最合适的冲击改性剂包括两阶段聚合物,该两阶段聚合物具有丁二烯类橡胶核和从单独的甲基丙烯酸甲酯或与苯乙烯结合的甲基丙烯酸甲酯聚合的第二阶段。其它合适的橡胶是ABS类型336和415,购自GE SpecialtyChemicals。两种橡胶均基于SBR橡胶的冲击改性剂树脂。尽管已经描述了几种橡胶,但更多的是市购的。任何橡胶可用作冲击改性剂,只要冲击改性剂不消极地影响热塑性组合物的物理或美学性能。

可以使用的加工助剂的非限制性例子包括FL-599(购自Dover Chemical Corporation)、(购自PolychemAlloy Inc.)、Glycolube P(购自Lonza Chemical Company)、季戊四醇四硬脂酸酯、Metablen A-3000(购自Mitsubishi Rayon)、二苯甲酸新戊二醇酯等。

可以使用的UV稳定剂的非限制性例子包括2-(2′-羟苯基)-苯并三唑,如5′-甲基-;3′,5′-二叔丁基-;5′-叔丁基-;5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-;5-氯-3′,5′-二叔丁基-;5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-;3′-仲丁基-5′-叔丁基-;3′-α-甲基苄基-5′-甲基;3′-α-甲基苄基-5′-甲基-5-氯-;4′-羟基-;4′-甲氧基-;4′-辛氧基-;3′,5′-二叔戊基-;3′-甲基-5′-甲酯基乙基-;5-氯-3′,5′-叔戊基衍生物;和234(购自Ciba SpecialtyChemicals)。也合适的是2,4-双-(2′-羟苯基)-6-烷基-s-三嗪,如6-乙基-;6-十七烷基-或6-十一烷基-衍生物。2-羟基二苯酮如4-羟基-;4-甲氧基-;4-辛氧基-;4-癸氧基-;4-十二烷氧基-;4-苄氧基-;4,2′,4′-三羟基-;2,2′,4,4′-四羟基-或2′-羟基-4,4′-二甲氧基-衍生物。也可以采用1,3-双-(2′-羟基苯甲酰基)-苯,如1,3-双-(2′-羟基-4′-己氧基-苯甲酰基)-苯;1,3-双-(2′-羟基-4′-辛氧基-苯甲酰基)-苯或1,3-双-(2′-羟基-4′-十二烷氧基苯甲酰基)-苯。任选取代的苯甲酸酯,如苯基水杨酸酯;辛基苯基水杨酸酯;二苯甲酰基间苯二酚;双-(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚;苯甲酰基间苯二酚;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯或-十八烷基酯或-2-甲基-4,6-二叔丁基酯同样可以采用。丙烯酸酯,如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸-乙基酯或异辛基酯、α-甲酯基-肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲基酯或-丁基酯或N(β-甲酯基乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚可同样采用。草酸二酰胺,如4,4′-二辛氧基-N,N’-草酰二苯胺;2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺;2,2′-十二烷氧基-5,5-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺;2-乙氧基-2′-乙基-N,N’-草酰二苯胺;N,N′-双-(3-二甲基氨基丙基)-草酰胺;2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N,N’-草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺的混合物;或邻-和对-甲氧基-以及邻-和对-乙氧基-二取代N,N’-草酰二苯胺的混合物也合适作为UV稳定剂。优选用于本组合物的紫外线吸收剂是2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑;2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑;2-[2-羟基-3,5-(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑;2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;2-羟基-4-辛氧基二苯酮;双(O-乙基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸)镍;2,4-二羟基二苯酮;2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑;与2,2′-硫代双(4-叔丁基苯酚)的镍丁基胺络合物;2-乙氧基-2′-乙基-N,N’-草酰二苯胺;2-乙氧基-2′-乙基-5,5′-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺或其混合物。

可以使用的阻燃剂的非限制性例子包括九氟丁基磺酸钾、二苯基砜磺酸钾及多元酚如间苯二酚和双酚A的亚磷酸酯。

脱模组合物的非限制性例子包括长链脂族酸和醇如季戊四醇、guerbet醇的酯、长链酮、硅氧烷、α-烯烃聚合物、长链烷烃和含有15-600个碳原子的烃。

如此处讨论,改变共聚酯碳酸酯中嵌段长度的许多方法是本领域已知的。在本发明的上下文中令人惊奇地发现,在其中第一树脂包括聚芳基化物嵌段和第二树脂是双酚A聚碳酸酯的情况下,第一树脂中聚芳基化物嵌段的分子量可影响第一树脂与第二树脂的混溶性。作为本发明一部分进行的试验结果总结见表1。参考表1发现,在共混物包含较高浓度聚芳基化物嵌段(“mol%ITR”)的情况下,当聚芳基化物嵌段(ITR嵌段)的分子量较低时,共混物显示较大的透明度。因此,可以通过第一树脂中存在的和任选地在第二树脂中存在的聚芳基化物嵌段分子量的正确选择,进一步优化本发明的聚合物共混物(和包括这种共混物的组合物)的性能特性。

表1

本发明的聚合物组合物可以由如下方式制备:结合和混合共混物组分(第一和第二树脂)与任何另外的聚合物组合物组分,例如在单螺杆或双螺杆挤出机中熔融混合,在双辊塑炼机、班伯里混合机上或在油漆振动机中混合作为粉末的共混物和组合物的组分,并任选地然后降低这样形成的组合物到微粒形式(如通过造粒或研磨组合物)。例如,在辊式混合机上混合粉末形式的透明共混物(由第一树脂和第二树脂组成)与粉状双酚A聚碳酸酯以提供混合物,然后将该混合物挤出以提供本发明的聚合物组合物,该组合物包括聚碳酸酯和由第一树脂和第二树脂组成的透明共混物。

在一些实施方案中,可以将一种或多种组分作为含水混合物或水溶液加入到聚合物组合物中,随后在适当的加工设备中如在挤出机中进行脱挥发份。在另一个实施方案中、可以将一些组分在水溶液中混合和然后蒸发以形成可以加入到剩余组分中的材料。

在优选的实施方案中、聚合物组合物在模塑成1/8″厚测试屑片之后根据ASTM 1003测试方法测量的光透射值为约70%-约90%,和根据ASTM D 1003方法测量的光雾值(也在1/8″厚屑片上测量)小于约20%,优选小于约10%。

本发明的聚合物组合物可以由各种方法如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型模塑成有用的成型制品,以形成诸如计算机和工业机器外壳、手持电子设备外壳、和照明器具组件、装饰品、家用器具、屋顶、温室、太阳室、游泳池封闭物等的制品。

上述的聚合物组合物也可用于制造半透明塑料片材。挤出包括固体片、多壁片和包括中空体的多壁片的半透明片的技术是本领域已知的并描述于例如Squires的美国专利3,476,627、Schrenk等人的3,565,985、Takahashi的3,668,288、Nissel的3,918,865、Brooks的3,933,964、Lehmann等人的4,477,521和Vetter的4,707,393。对用于形成共挤出片的另外层的组成没有特别的限制。对多壁片的结构或几何形状没有特别的限制。另外的层可包括例如荧光剂以促进制造和/或紫外线吸收剂以改进耐候性。多壁片的厚度优选为约4mm-约40mm,,而固体片的厚度优选为约1mm-约12mm。

本发明的聚合物组合物可用于多层材料。多层材料的一个例子是作为基材上的帽层。有用的基材是与热塑性组合物相容和在加工或正常使用条件下经历较少或没有分层的那些。多层材料可以由许多方法形成,包括但不限于共挤出、压塑和层压。

尽管参考例示实施方案描述了本公开内容,但本领域技术人员应理解,可以进行各种变化并且同等物可以替代其元素而不背离本公开内容的范围。此外,可以进行许多改进以将特定的状况或材料适于本公开内容的教导而不背离其基本范围。因此,不拟将本公开内容限于作为设想进行此公开内容的最佳模式公开的特定实施方案,但该公开内容包括属于所附权利要求范围的所有实施方案。本公开内容通过如下非限制性实施例进行进一步举例说明。

试验部分

聚合物分子量(Mw)由凝胶渗透色谱(GPC)测量。引用的GPC分子量数值是相对于对于聚碳酸酯标准物测量的那些。延性使用ASTMD 256方法测量。在以下的实施例中和在先前的讨论中术语″ITR″表示间苯二甲酰基-对苯二甲酰基-间苯二酚结构单元,″RSCO″表示间苯二酚碳酸酯结构单元,和BPACO表示双酚A碳酸酯结构单元。存在的各种结构单元可以采用嵌段或无规方式配置,但为方便起见称为″嵌段″。例如,具有双酚A碳酸酯(BPACO)和间苯二酚碳酸酯(RSCO)结构单元的基本无规分布的共聚碳酸酯仍然可称为包括″BPACO嵌段″和″RSCO嵌段″。

实施例

实施例1:在此实施例中,制备由16mol%ITR聚芳基化物嵌段、7mol%间苯二酚碳酸酯(RSCO)嵌段和77mol%BPA碳酸酯(BPACO)嵌段组成的称为16/7/77(ITR/RSCO/BPACO)的ITR-BPA嵌段共聚物(第一树脂)并随后将此ITR-BPA嵌段共聚物以50∶50粉末混合物与BPA聚碳酸酯均聚物共混。

向1581克(g)间苯二酚和28毫升(mL)三乙胺在9.2升(L)二氯甲烷和1.3L水的搅拌混合物中以约292mL/分钟加入2030克的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯50/50混合物在3.8千克(kg)二氯甲烷中的溶液。并行地,将50%氢氧化钠溶液以约62mL/分钟加入以保持pH约4-7。在完成酰氯加入之后,缓慢加入苛性物直到获得7.5-8.5的稳定pH。然后将混合物搅拌约10分钟。发现获得的羟基封端的聚芳基化物,ITR嵌段前体的分子量(Mw)为约4,200g/摩尔。向羟基封端的聚芳基化物中加入10,994克BPA、440克对枯基苯酚、112mL三乙胺、33L水和27L二氯甲烷。然后将光气(6537gms)通过浸管加入同时采用50%苛性物溶液保持pH在约8.5-10.5。将有机相与盐水层分离,采用稀盐酸洗涤,和采用水在液液离心机中洗涤3次。通过蒸汽沉淀将聚合物分离并在流化床干燥器中干燥。产物共聚酯碳酸酯的分子量(Mw)为27,330g/摩尔(由采用PC标准物校准的GPC)和1H-NMR光谱与包括3个基本结构,ITR(16%)、RSCO(7.0%)和BPACO(77%)的共聚酯碳酸酯一致。摩尔百分比例计算如下:

ITR mol%=100×二酰氯摩尔数/(二酰氯摩尔数+BPA摩尔数+(间苯二酚摩尔数-二酰氯摩尔数))。

RSCO mol%=100×(间苯二酚摩尔数-二酰氯摩尔数)/(二酰氯摩尔数+BPA摩尔数+(间苯二酚摩尔数-二酰氯摩尔数))。

BPACO mol%=100×BPA摩尔数/(二酰氯摩尔数+BPA摩尔数+(间苯二酚摩尔数-二酰氯摩尔数))。

制备共混物:将如上所述制备的产物共聚酯碳酸酯粉末(也为ITR-BPA嵌段共聚物)和BPA聚碳酸酯均聚物以粉末形式(50/50wt%)在油漆振动器中与数量对应于0.03wt%共混物组合物的DoverphosS9228混合。然后在机筒温度为600°F和模具温度为180°F的85吨模塑机上将粉状共混物模塑成2×3×0.125英寸彩色屑片。评价共混物的性能并且结果见表2。

实施例2-21及对比例1和2:在这些实施例中制备包括变化数量的ITR聚芳基化物嵌段、间苯二酚碳酸酯(RSCO)嵌段和BPA碳酸酯(BPACO)嵌段的ITR-BPA嵌段共聚物并随后与BPA均聚碳酸酯50∶50共混。共混物采用以上实施例1所述的方式制备。结果见表2。

表2

*表示对比例

表2中列出的每种共聚物树脂如实施例1中所述制备。将来自每个树脂批次的粉末与BPA聚碳酸酯均聚物粉末(50/50wt%)和0.03%Doverphos-S9228在油漆震动器中混合。在共混和干燥之后,将粉末在580°F下在85吨模塑机中注塑。在模塑之后目视观察样品的透明度。在一些情况下,将样品在170℃下退火1hr(在退火之前将样品在120℃下干燥过夜)以尝试诱导由于增加相分离的光雾形成。如下比较是举例说明性的:

●实施例1-21与对比例1和2的比较显示其中mol%ITR中差值小于约40%的共混物的特征为低光雾。

●实施例1-3、5-10、13和15与4、11、12和14显示在BPA聚碳酸酯与包含小于26mol%ITR的共聚物的共混物中,根据″模塑″光雾值优选较低分子量的ITR嵌段,并且最优选分子量小于约7800g/mol的ITR嵌段。

●实施例4、11和14与12显示共混BPA聚碳酸酯与含有小于26mol%ITR的共聚物,根据″模塑″光雾值优选小于8500g/mol的ITR嵌段分子量。

●实施例16与17显示共混BPA聚碳酸酯与含有大约26mol%ITR的共聚物,根据″模塑″光雾值优选小于4900g/mol的ITR嵌段分子量。

实施例22:在此实施例中将81%ITR树脂与51%ITR树脂共混。

向4360g间苯二酚、310g对枯基苯酚和100mL三乙胺在29L二氯甲烷和4.6L水的搅拌混合物中以约525mL/分钟加入7309g的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的50/50混合物在13.6kg二氯甲烷中的溶液。并行地,将50%氢氧化钠以约112mL/分钟加入以保持pH为4-7。在完成酰氯加入之后,缓慢加入苛性物直到获得7.5-8.5的稳定pH。然后将混合物搅拌约10min。(由PC标准物校准的GPC测定羟基封端的聚芳基化物ITR分子量为约12,000g/mol)。然后向羟基封端的聚芳基化物ITR低聚物的溶液中加入1068g BPA、24L水和4L二氯甲烷。然后将光气(1350gms)通过浸管加入同时采用50%苛性物将pH保持在约8.5-10.5。当基本消耗所有光气时,将有机相与盐水层分离,采用稀盐酸洗涤,和采用水在液液离心机中洗涤。通过蒸汽沉淀将聚合物分离并在流化床干燥器中干燥。ITR-BPA嵌段共聚物由1H-NMR显示为由″ITR″、″RSCO″和″BPACO″结构单元组成。NMR结果与82/8/10 ITR/RSCO/BPACO的计算摩尔比一致。ITR-BPA嵌段共聚物的分子量为26,000g/mol。

制备共混物:将以上制备的82/8/10 ITR/RSCO/BPACO ITR-BPA嵌段共聚物和组成为51/15/34 ITR/RSCO/BPACO的ITR-BPA嵌段共聚物的50∶50混合物在油漆震动器中与0.03wt%Doverphos S9228混合。然后在机筒温度为600°F和模具温度为180°F的85吨模塑机上将粉末共混物模塑成2×3×0.125英寸彩色屑片。结果见下表3。

实施例23-33:在这些实施例中将树脂1,ITR树脂与树脂2,另一种ITR树脂共混。结果见下表3。

表3

*表示对比例

表3中的结果说明当聚芳基化物结构单元含量的差值(参见标题″树脂1的组成″和″树脂2的组成″和副标题″ITR″中所列数值)小于约40mol%时达到最优透明度,如在标题″ITR中差值″的列中所示。共混物透明度的变化显示为依赖于树脂1和树脂2中ITR含量差值并且还显示透明度对羟基封端的聚芳基化物中间体的嵌段长度的依赖性,该中间体用于制备包括树脂1和2的共聚酯碳酸酯。

实施例34:此实施例进一步举例说明ITR嵌段长度(嵌段分子量)如何可以变化以优化透明聚合物共混物的光学性能。

制备两种ITR共聚物的50/50wt%共混物,其中第一共聚物的ITR含量为51%和第二种的ITR含量为81%。两种ITR共聚物的ITR含量差值为约30%。ITR含量为51%的第一共聚物的ITR嵌段分子量为约5000g/mol。第二树脂的ITR共聚物含量为81%和ITR嵌段分子量为约12,000g/mol。将粉末与0.03%Doverphos-S9228干燥共混和如上所述模塑为2×3×0.125英寸屑片。屑片在退火之前和之后是透明的。

实施例35-39:这些实施例提供根据本发明制备的另外组合物。

表4提供用于组合物的组分和表5提供组合物的机械性能。

表4

  聚合物组合物   35   36   37   38   39   19/6/75 ITR/RSCO/BPA CO共聚物   90.00   90.00   20.00   20.00   20.00

  聚合物组合物   35   36   37   38   39   51/15/34 ITR/RS CO/BPA CO共聚物   0.00   0.00   80.00   80.00   80.00   30,000MW 聚碳酸酯   7.00   7.00   0.00   22,000MW 聚碳酸酯   3.00   3.00   0.00   TTNUVIN 234(Ciba Specialty Chemicals  Corporation)   0.30   0.00   0.00   0.30   0.50   季戊四醇四硬脂酸酯脱模剂   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   SANDOSTAB P-EPQ粉状亚磷酸酯  (Clariant Corporation)   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   商业环脂族环氧化物树脂添加剂   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   商业丙烯酸类核壳冲击改性剂添加剂   3.00

表5

实施例40-49及对比例6和7:这些实施例提供根据本发明制备的有色组合物。用于组合物的组分和光泽保持数据在下表6中提供。光泽在由聚合物组合物模塑的测试部件上使用BYK-GARDNERMICRO TRI GLOSSMETER测量。

表6:

**--Sicotan  黄  K 2001FG(BASF Corporation Performance Chemuicals).

***--2500KJ/M2(千焦每平方米)

在其中ITR含量差值小于40mol.%的实施例40-49中,光泽保持%较高(优异的光泽保持性能)。在其中ITR差值大于40mol.%的对比例6和7中,光泽保持%较低(差的光泽保持性能)。

特别参考其优选实施方案详细描述本发明,但本领域技术人员应理解,可以在本发明的精神和范围内进行变化和改进。

发明背景