使纺织品基材着色的方法、含水预处理浴及其在预处理纺织品基材中的用途

摘要

本发明公开了一种使纺织品基材着色的方法，其特征在于将纺织品基材(a)用包含如下组分的含水预处理液预处理：(A)至少一种选自蜜胺衍生物、二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)和DMDHEU衍生物的树脂，和(B)至少一种增稠剂，然后(b)通过用喷墨技术印花。

权利要求

1.一种使纺织品基材着色的方法，包括将纺织品基材：(a)用包含如下组分的含水预处理液预处理：(A)0.1-20重量％至少一种选自蜜胺衍生物、二羟甲基二羟基亚乙基脲和二羟甲基二羟基亚乙基脲衍生物的树脂，和(B)0.1-30重量％至少一种增稠剂，(C)0.1-50重量％至少一种聚阳离子化合物，和(D)0-30重量％至少一种添加剂，以及随后(b)通过喷墨法印花。

2.根据权利要求1的方法，其中在根据步骤(b)印花之前干燥根据(a)预处理的纺织品基材。

3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(a)中的至少一种蜜胺衍生物为蜜胺与至少一种选自C6-C14芳基醛和脂族醛的醛的缩合产物，所述缩合产物合适的话已经用至少一种脂族醇醚化。

4.根据权利要求3的方法，其中脂族醛选自甲醛和C1-C10烷基醛。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(a)中的至少一种蜜胺衍生物为通过使蜜胺与1至低于3当量的至少一种醛反应并随后用4.5-10当量至少一种多元脂族醇醚化而得到的蜜胺衍生物。

6.根据权利要求5的方法，其中至少一种多元脂族醇为乙二醇、二甘醇或三甘醇。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中至少一种增稠剂(B)为通式I-III的缔合性增稠剂：U[-T-(E)y-]x-U    IU-(E)y-U          IIU-T-U             III其中

E在每次出现时为相同或不同的且选自-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-，y为1-100000的整数，

T在每次出现时为相同或不同的且为衍生于二异氰酸酯的单元，x为1-500的整数，

U在每次出现时为相同或不同的且选自衍生于各自具有4个或更多个碳原子的脂族醇、硫醇、胺或羧酸的单元或衍生于各自具有6个或更多个碳原子的芳族醇、硫醇、胺或羧酸的单元，衍生于具有C7-C13芳烷基结构部分的醇、硫醇、胺或羧酸的单元或衍生于杂芳族醇、硫醇、胺或羧酸的单元。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中至少一种聚阳离子化合物(C)为二烯丙基二烷基铵单体的聚合物或共聚物。

9.一种含水预处理液，包含

(A)0.1-20重量％至少一种选自蜜胺衍生物、二羟甲基二羟基亚乙基脲和二羟甲基二羟基亚乙基脲衍生物的树脂，(B)0.1-30重量％至少一种增稠剂，(C)0.1-50重量％至少一种聚阳离子化合物，和(D)0-30重量％至少一种添加剂。

10.一种预处理组合物，包含：

(A)0.1-20重量％至少一种选自蜜胺衍生物、二羟甲基二羟基亚乙基脲和二羟甲基二羟基亚乙基脲衍生物的树脂，(B)0.1-30重量％至少一种增稠剂，(C)0.1-50重量％至少一种聚阳离子化合物，和(D)0-30重量％至少一种添加剂。

11.一种通过将根据权利要求10的至少一种预处理组合物与水混合而生产根据权利要求9的含水预处理液的方法。

12.根据权利要求1-8中任一项的方法得到的纺织品基材。

说明书

本发明涉及一种使纺织品基材着色的方法，包括将纺织品基材：

(a)用包含如下组分的含水预处理液预处理：

(A)至少一种选自蜜胺衍生物、二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)和DMDHEU衍生物的树脂，和

(B)至少一种增稠剂，以及随后

(b)通过喷墨法印花。

本发明进一步涉及含水预处理液和预处理组合物。本发明最后涉及可以通过本发明方法得到的纺织品基材。

已知例如用预处理液处理要用喷墨法印花的纺织品材料以改进印花纺织品的应用性能。该预处理用来改进纺织品基材上的油墨上染率并获得更高的着色强度以及油墨在基材上的更好固着。本发明目的包括基材上的印花呈明显挺爽轮廓(改进的清晰度)，从而可以对印花获得更高的分辨率(更高的dpi)。目标进一步包括高使用牢度，例如耐洗度和耐摩擦牢度。

EP-A 0 928 841描述了使用天然增稠剂和二价金属盐来将直接染料和颜料印花于丝绸上。

WO 99/33669公开了在印花之前用阳离子化合物预处理纺织品以改进分散染料油墨的上染率，其中所述阳离子化合物具有低分子量。

US 6,001,137描述了使用基于表氯醇共聚物的聚阳离子化合物来改进固着。没有描述油墨上染率的改进。

WO 00/03081描述了用颜料预处理用于喷墨印花的纺织品。就此而言，WO 00/03081建议用包含纺织品粘合剂和蜜胺交联剂的预处理液处理纺织品。然后用包含增稠剂的油墨进行印花。

JP 62231787描述了使用二价无机金属盐和/或阳离子化合物和交联剂来制备用于用颜料喷墨印花的纺织品。交联剂导致包含在油墨中的粘合剂交联。

WO 00/56972描述了将阳离子聚合物和共聚物以及聚合物胶乳作为粘合剂用于预处理喷墨印花用纺织品基材。

在现有方法中，纺织品基材上印花图案的清晰度通常不足。这是由油墨在基材上扩散引起的。

WO 2004/031473公开了用包含至少一种聚阳离子化合物和至少一种增稠剂的预处理液预处理纺织品。所得纺织品在印花时具有改进的油墨上染率。可如此得到的印花纺织品的织物手感尽管没有受到不利影响，但在许多情况下可以进行改进。然而，用基于颜料的油墨进行印花的耐摩擦牢度仍需要改进。

因此，本发明的目的是提供一种避免开头所提到的缺点且尤其提供在印花后具有至少不变的，但理想的是改进的织物手感的纺织品的方法。此外，油墨应在印花时具有改进的上染率。本发明的目的进一步在于提供用于生产可以印花挺爽轮廓且在印花后具有改进的织物手感和改进的耐摩擦牢度的纺织品的预处理液。本发明的目的还在于提供避免现有技术的上述缺点，尤其是避免织物手感的任何受损的印花纺织品。

我们发现该目的由开头所定义的方法实现。

本发明方法利用可以呈任何形式且可以由任何所需材料制成的纺织品基材，这些材料例如为纤维，纱线，丝，针织物，纺织物，由聚酯、改性聚酯组成的非织造织物和服装，聚酯混纺织物，纤维素材料如棉、棉混纺织物、黄麻、亚麻、黄麻和苎麻，粘胶纤维，羊毛，蚕丝，聚酰胺，聚酰胺混纺织物，聚丙烯腈，三醋酸酯纤维，醋酸酯纤维，聚碳酸酯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚酯微纤维和玻璃纤维织物。

优选利用片状纺织品基材如纺织物和针织物。

根据本发明，首先在步骤(a)中用包含如下组分的含水预处理液处理纺织品基材：

(A)至少一种选自蜜胺衍生物、二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)和DMDHEU衍生物的树脂，和

(B)至少一种增稠剂。

有用树脂(A)的实例是二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)：

以及DMDHEU的衍生物，例如DMDHEU与例如C1-C4链烷醇，尤其是甲醇和乙醇的醚化产物。其他有用的DMDHEU衍生物是公开于EP 0 923 560中的桥接衍生物以及描述于WO 98/29393中的混合烷基化或羟基烷氧基烷基化的二-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮。

优选树脂(A)选自可以与一种或多种醛单重至六重缩合并用至少一种脂族醇醚化的蜜胺衍生物。至少一种醛选自C6-C14芳基醛，例如2-萘甲醛、1-萘甲醛，尤其是苯甲醛，

以及脂族醛类如C1-C10烷基醛，其中C1-C10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；

最优选甲醛。

有用的脂族醇包括C1-C10链烷醇，尤其是伯C1-C10链烷醇，最优选甲醇和乙醇。有用的脂族醇进一步包括多元醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，2-戊二醇，1，2-己二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，12-十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，三缩四丙二醇，甘油，二甘油，三甘油，每分子平均(数均)具有5-50个氧化乙烯单元的聚乙二醇，每分子平均(数均)具有4-50个氧化丙烯单元的聚丙二醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，该共聚物可以具有无规、交替或嵌段状结构且每分子平均(数均)具有2-50个氧化烯单元，其中所述氧化烯单元选自氧化乙烯和氧化丙烯，以及分子量Mn为150-2500g/mol，优选200-300g/mol的聚四氢呋喃。

树脂(A)优选为蜜胺衍生物，例如通式I的蜜胺衍生物：

其中R1-R6相同或不同且各自如下所定义：

氢或

(CHR8-O)zR7、CHR8-OR7、CH(OR7)2或CH2-N(R7)2

其中z为1-10且可以但不必为整数，

以及其中R7在每次出现时相同或不同且选自：

氢，

支化或未支化的C1-C12-烷基，选自C1-C12-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基，更优选C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，

烷氧基亚烷基，如(-CH2-CH2-O)m-H、(-CHCH3-CH2-O)m-H、(-CH2-CHCH3-O)m-H、(-CH2-CH2-CH2-CH2-O)m-H，其中m为1-20，优选1-10，更优选1-5的整数。

R8在每次出现时不同或优选相同且选自：

C6-C14芳基，尤其是苯基，

C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基；优选C1-C6-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基，更优选C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；

最优选氢。

基团R1、R3和R5优选不同。

更优选R1和R2为氢，更优选R3和R4各自为CH2-OH。最优选R1和R2各自为氢且R3为CH2-OH。

许多通式I的蜜胺衍生物本身是已知的且例如以由BASFAktiengesellschaft市购和以327由Cytec市购。对本发明而言，蜜胺衍生物通常在具有一种定义式上讲是不纯的；通常观察到基团R1-R6的分子间重排，即缩醛转移反应和氨基缩醛转移(transaminalization)反应以及一定程度的缩合反应和消除反应。上面所示的式V应理解为定义取代基的化学计量比且还包含分子间重排产物和缩合产物。

最优选用作树脂(A)的蜜胺衍生物可以通过使蜜胺与1-3当量，优选1.4-2.8当量，更优选1.5-2.6当量的至少一种脂族醛，例如丙醛、乙醛和尤其是甲醛反应而得到。该反应之后用4.5-15当量，优选至多10当量，更优选至多6当量至少一种二元或更多元的脂族醇醚化。

与脂族醛的反应和醚化均不需以化学计量单元方式进行，因而不可能将本发明的蜜胺衍生物用式子表示。相反，通常得到可以继续进行氨基缩醛转移反应和醚转移反应的各种产物的混合物。

在本发明中用作树脂(A)的蜜胺衍生物可以常规方式制备。特别优选用作树脂(A)的蜜胺衍生物可以通过首先使蜜胺与1-3当量至少一种脂族醛反应，然后用4.5-10当量至少一种多元脂族醇醚化反应产物而制备。

在本发明的一个实施方案中，蜜胺与至少一种脂族醛的反应在水溶液中，优选在7-10，更优选8-9的pH值下进行。在另一方案中不使用水，而是将蜜胺和至少一种醛，尤其是蜜胺和低聚甲醛混合并使两种反应物相互反应。

在一个方案中，蜜胺与至少一种脂族醛的反应在50-105℃，优选70-90℃的温度下进行。

在一个方案中，蜜胺与至少一种脂族醛的反应在大气压力下进行。在本发明的另一实施方案中，蜜胺与至少一种脂族醛的反应在1.01-50巴，优选至多10巴的压力下进行。

在一个方案中，蜜胺与至少一种脂族醛的反应在至少一种催化剂存在下进行，催化剂的实例为氢氧化钠和氢氧化钾。

在一个方案中，使用至少一种多元脂族醇的醚化在水相中在1-6，优选5-5.5的pH值下进行。所需pH值可以通过加入酸如三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸、磷酸或硝酸而设定。

在一个方案中，使用至少一种多元脂族醇的醚化在20-100℃，优选30-70℃的温度下进行。

在一个方案中，使用至少一种多元脂族醇的醚化在大气压力下进行。在本发明的另一实施方案中，使用至少一种多元脂族醇的醚化在1.01-50巴的压力下进行。

在醚化结束之后，可以蒸除过量脂族醛。还可以不蒸除过量脂族醛且借助合适的试剂，例如氧化剂如硝酸将过量脂族醛从反应平衡中除去。

在一个优选方案中，优选用作树脂(A)的蜜胺衍生物通过在蜜胺与至少一种醛之间的反应和使用至少一种多元脂族醇的醚化之间省略蒸馏而制备。

在本发明的一个实施方案中，例如通过蒸发任何所用溶剂如尤其是水而分离优选用作树脂(A)的蜜胺衍生物。喷雾干燥为分离在本发明中用作树脂(A)的蜜胺衍生物的特别合适方法。

在本发明的另一实施方案中，不分离优选用作树脂(A)的蜜胺衍生物，而是将其以分散体形式使用，优选以水分散体形式使用。

根据本发明，含水预处理液进一步包含至少一种增稠剂(B)。

有用的增稠剂(B)包括天然增稠剂如藻酸盐、多糖、淀粉、羧甲基纤维素、瓜尔胶粉末及其衍生物，以及合成增稠剂如合适的话为丙烯酸均聚物和共聚物，所述均聚物和共聚物例如通过至少一种如下通式的化合物的共聚而交联：

其中各R9为甲基或优选氢。

优选的增稠剂(B)为通式I、II和/或III的缔合性增稠剂：

U[-T-(E)y-]x-U    I

U-(E)y-U          II

U-T-U             III

其中

E在每次出现时为相同或不同的且选自-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-，

y为1-100000，优选10-10000的整数，

T在每次出现时为相同或不同的且为衍生于二异氰酸酯的单元，

x为1-500的整数，优选1-2，更优选约1，

U在每次出现时为相同或不同的且选自衍生于各自具有4个或更多个碳原子，优选不低于6个碳原子的脂族或芳族醇、硫醇、胺或羧酸的单元，衍生于各自具有6个或更多个碳原子的芳族醇、硫醇、胺或羧酸的单元，衍生于具有C7-C13芳烷基结构部分的醇、硫醇、胺或羧酸的单元或衍生于杂芳族醇、硫醇、胺或羧酸的单元。

通式I的缔合性增稠剂可以通过如下组分的反应而得到：

(i)至少一种聚醚二醇，

(ii)至少一种二异氰酸酯，和

(iii)至少一种通式R10-OH、R10-SH、R10-NH2、R10R11NH或R10-COOH的化合物，其中R10和R11可以相同或不同且各自选自具有不低于4个碳原子的脂族基团、具有不低于6个碳原子的芳族基团和杂芳族基团且其中R10-OH可以被烷基化，还有这些化合物的能够形成尿烷、硫代尿烷或脲键的其他衍生物。

对本发明而言优选的聚醚二醇(i)是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃，还有氧化乙烯和氧化丙烯或氧化丁烯的共聚物或氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的三元共聚物，所述共聚物可以呈嵌段共聚物或无规共聚物或三元共聚物的形式。

有用的二异氰酸酯(ii)包括具有反应性相同或不同的NCO基团的二异氰酸酯。具有反应性相同的NCO基团的二异氰酸酯实例是芳族或脂族二异氰酸酯，优选脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，四甲基己烷二异氰酸酯，1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4’-二异氰酸酯基环己基甲烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)和2，4-和2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，其中特别优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。其他特别优选的二异氰酸酯是间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。

具有反应性不同的NCO基团的优选二异氰酸酯是容易廉价得到的异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、作为芳族二异氰酸酯的代表的三异氰酸酯基甲苯或脂族二异氰酸酯，如2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、异氰酸2-异氰酸酯基丙基环己基酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4’-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷-1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。

具有反应性不同的基团的异氰酸酯的其他实例是1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，联苯基二异氰酸酯，甲苯胺二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。

当然还可以将上述异氰酸酯中的两种或更多种的混合物用于合成。

除了二异氰酸酯外还可以在一定程度上使用多异氰酸酯，后者的量例如基于二异氰酸酯和多异氰酸酯的总量至多为10重量％。有用多异氰酸酯的实例是HDI或TDI的缩二脲和脲基甲酸酯。

非常特别优选的二异氰酸酯(ii)为HDI、IPDI、MDI和TDI。

聚醚二醇(i)与二异氰酸酯(ii)的摩尔比通常为0.3∶1-1∶1，优选约0.5∶1。

二异氰酸酯(ii)与聚醚二醇(i)的反应通常在一种或多种催化剂存在下进行。

催化剂优选基于二异氰酸酯(ii)以0.01-10重量％，更优选0.05-5重量％的量使用。

尤其加速二异氰酸酯(ii)的NCO基团和聚醚二醇(i)的羟基之间的反应的有用催化剂是众所周知的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-二甲基氨基乙氧基乙醇、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)等，尤其还有有机金属化合物如钛酸酯，乙酰丙酮铁(III)，锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐的二烷基衍生物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。

缔合性增稠剂(B)的合成通常在没有溶剂下或在非质子溶剂中进行，合适的溶液原则上是既不与聚氨酯反应，也不与聚醚二醇(i)反应，还不与二异氰酸酯(ii)反应的任何溶液，例如四氢呋喃、乙醚、二异丙醚、氯仿、二氯甲烷、二正丁醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲苯、甲苯、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)或1，4-二噁烷。优选的反应温度为-20℃至所用溶剂的沸点。该反应通常在大气压力下进行，但还可以在至多20巴下在高压釜中进行。

使聚醚二醇(i)与二异氰酸酯(ii)的NCO封端产物与脂族或芳族醇、硫醇、伯或仲胺或羧酸(iii)反应将组分(i)和(ii)的反应产物(包含游离异氰酸酯基团)转化成疏水化产物。

尤其合适的是醇R10-OH以及伯或仲胺R10-NH2和R10R11NH，各式中R10和R11可以相同或不同且各自选自：

C4-C60烷基如正丁基、异丁基、正戊基，优选C6-C40烷基如正己基和正庚基，尤其是C8-C40烷基如正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正二十烷基；

C6-C14芳基如苯基、α-萘基、β-萘基、1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，杂芳族基团如α-吡啶基、β-吡啶基、γ-吡啶基、N-吡咯基、β-吡咯基、γ-吡咯基、卟啉基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、N-吡唑基、N-咪唑基、N-三唑基、N-噁唑基、N-吲哚基、N-咔唑基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、N-吲唑基、苯并三唑基、2-喹啉基、3-异喹啉基和α-菲咯啉基；

C7-C13芳烷基，优选C7-C12苯基烷基如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，更优选苄基。

醇R10-OH还可能已经用一当量或更多当量的氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化，此时不仅可以使用所述氧化烯的均聚物，还可以使用其(嵌段)共聚物，它们通常具有约20-500个氧化烯单元。醇R-OH可以进一步用THF烷氧基化。

通常而言，通式R10-OH、R10-SH、R10-NH2、R10R11NH或R10-COOH的化合物(iii)相对于游离异氰酸酯基团以至少化学计量使用，但通常以化学计量过量使用，例如基于游离NCO基团为50-100mol％。

疏水基团R10还可以经由酯或醚桥连接于聚醚二醇(i)。通式II的缔合性增稠剂因此可以通过例如使聚醚二醇(i)与一种或多种通式R10-OH或R10-COOH的化合物或者这些化合物的能够形成醚或酯键的其他衍生物反应而得到，其中R10具有上述含义。

通式III的缔合性增稠剂例如由二异氰酸酯(ii)和至少一种通式R10-OH、R10-SH、R10-NH2、R10R11NH或R10-COOH的化合物(iii)得到，其中不存在聚醚二醇(i)。在该反应中，通式R10-OH、R10-SH、R10-NH2、R10R11NH或R10-COOH的化合物(iii)或更准确地说是化合物(iii)基于二异氰酸酯(ii)可以化学计量过量使用。

为了实施本发明方法，用至少一种包含上述组分(A)和(B)的含水预处理液处理纺织品基材。为了用包含上述组分(A)和(B)的含水预处理液-下文称为本发明含水预处理液-处理纺织品基材，使纺织品基材与本发明含水预处理液接触至少一次并使其作用一定时间，例如0.1秒至2小时，然后以预处理过的纺织品基材取出。接触可以各种方式进行。例如可以将本发明含水预处理液例如通过尽染法或涉及强制施涂的分批或连续方法施涂于纺织品基材上。

尽染法在本发明含水预处理液例如由于不同离子源性而对纺织品基材具有明显亲和性时是适合的。原则上由纺织品染色领域已知的尽染法存在各种形式。例如，纺织品基材可以处于卷绕状态且迫使本发明含水预处理液在加压下通过卷绕的纺织品基材，此时本发明含水预处理液可以流进或流出，或者在全浸没机器中流出或流进。为了确保均匀施涂，在预处理过程中将本发明含水预处理液的流动方向改变至少一次是有利的。在另一实施方案中，纺织品基材以不受限制的状态存在于本发明含水预处理液中并随其移动。在再一实施方案中，可以将纺织品基材拉过包含本发明含水预处理液的续染浴。有利的是将纺织品基材重复拉过本发明含水预处理液并且纺织品基材的运动方向应逆转。这导致均匀施涂。涉及这些施涂方法的更具体细节可以在相关文献，例如Veredlung von Textilien，VEBFachbuchverlag Leipzig，第1版(1976)，第93页及随后各页中找到。

施涂的有用连续方法包括所有可以将本发明的预处理组合物均匀施涂或以图案方式施涂的方法。在这里特别合适的是所有印花方法以及所有其中纺织品被本发明含水预处理液均匀浸润的方法。与尽染法的不同之处在于实现了强制施涂。本发明含水预处理液不必对用于这些方法的纤维具有任何亲和力。

有用的印花方法例如包括所有筛网印花方法。筛网印花方法是原则上已知且尤其在印花织物的生产中利用的重要方法。在筛网印花中，由刮刀迫使本发明含水预处理液通过细筛网并达到待预处理的纺织品基材上。如在平网印花机中一样，该筛网可以由合成纤维形成，或如在旋转筛网印花机中一样，由金属形成。

然而，还可以将常见的纺织品印花方法-凸纹印花、凹版印花或滚筒印花用于施涂本发明含水预处理液。有关各印花方法的细节可以在上述参考文献的第110页及随后各页中找到。

然而，除了印花方法外还可以使用任何其中将纺织品基材用本发明含水预处理液均匀浸润的技术。这例如可以通过使用轧染技术完成，其中将纺织品基材引导通过填充有本发明含水预处理液的槽，然后通过两个辊挤压至限定的纤维吸液率。还可以将纺织品基材引导通过在两个旋转辊之间形成的且填充有本发明含水预处理液的辊隙。辊导致纺织品基材与本发明含水预处理液强力接触且同时将纺织品基材挤压至所需纤维吸液率。此外，存在许多用于该轧染技术的其他可能方式，它们同样全部可以用于施涂本发明含水预处理液。

限定量的本发明含水预处理液可以通过众所周知的喷雾和浇注技术施涂。

泡沫染整(foam application)方法也是合适的。

在本发明的一个实施方案中，使纺织品基材与足够的预处理液接触，以施加0.1-30g固体/m2纺织品基材，优选1-25g/m2，更优选至多15g/m2。

在本发明的一个实施方案中，对预处理液选择的温度为20-60℃。

为了通过轧染技术进行，可以将辊设至轧点压力例如为2-3巴。

在本发明的一个实施方案中，纺织品基材与本发明含水预处理液接触之后可以进行干燥，例如干燥至残留水分含量为5-30重量％。

这可以通过将已经与本发明含水预处理液接触的纺织品基材加热到能够完全或部分蒸发所存在的水而完成。优选使用80-100℃的温度。需要的热可以作为传热剂的受热空气形式引入。然而，还可以使用红外辐射器或微波辐射器。优选将纺织品基材在干燥操作中保持在张力下以避免形成折痕。

在本发明的一个实施方案中，可以向本发明预处理液中加入一种或多种单价或二价金属的盐或铵盐。有用盐的实例是ZnCl2、Zn(NO3)2，各自为其水合或非水合形式，NH4Cl、(NH4)2SO4、NaBF4，AlCl3·6H2O、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵，以及最优选MgCl2，例如其六水合物形式。

当本发明预处理液包含一种或多种单价或二价金属的盐或铵盐时，其量基于树脂(A)通常为0.1-30重量％，优选0.5-10％，更优选至多8重量％。

本发明方法的步骤(b)包括优选通过喷墨方法将预处理且合适的话干燥的纺织品基材印花。

喷墨方法利用油墨，所述油墨可以是溶剂性的或优选水性的且以小液滴直接喷雾于基材上。可以使用连续形式的方法，其中将油墨以均匀速率压过喷嘴且取决于待印花的图案通过电场将射流导向基材上，还可以使用中断的喷墨或按需滴液法，其中仅在需要出现着色点时排出油墨，后一形式的方法使用压电晶体或加热的中空针(喷泡方法)来将压力施加于油墨体系上并因此喷射油墨液滴。这些技术描述于Text.Chem.Color，第19卷(8)，第23-29页，1987和第21卷(6)，第27-32页，1989中。

在本发明方法中用于纺织品基材印花的喷墨油墨除了一种或多种分散剂外还通常包含水或水-溶剂混合物以及优选基本不溶于水或水-溶剂混合物中的细碎的有机或无机着色剂，所述着色剂的实例是如德国标准技术规范DIN 55944中所定义的颜料。分散染料可以代替颜料使用。但喷墨油墨还可以包含直接染料、酸性染料、活性染料和瓮染料作为溶解的染料。所述可溶性染料可以作为荧光增白剂存在于基于颜料的喷墨油墨中，此时使用色调与颜料类似的可溶性染料(尤其是直接染料、酸性染料或活性染料)。

步骤(b)特别优选使用至少一种除了至少一种颜料和水外还包含至少一种分散剂的基于颜料的喷墨油墨进行。

有用的分散剂例如包括基于马来酸-丙烯酸共聚物的那些，尤其是Mn分子量为2000-10000g/mol的那些，它们可以无规共聚物或嵌段共聚物的形式使用。有用的分散剂进一步包括N-乙烯基吡咯烷酮均聚物和丙烯酸酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，尤其是N-乙烯基吡咯烷酮均聚物以及无规共聚物或嵌段共聚物形式的Mn分子量为2000-10000g/mol的丙烯酸酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。

有用的分散剂还包括例如根据US 5,186,846基于萘磺酸-甲醛缩合物的那些或例如根据US 4,218,218基于烷氧基化苯乙烯化和合适的话硫酸化烷基酚类或双酚类的那些。

有用的分散剂进一步包括例如公开在WO 2004/31255第3页及随后各页中的无规聚氨酯共聚物。

用于步骤(b)中的喷墨油墨优选包含至少一种沸点高于110℃的溶剂，实例是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油、二甘油、丙二醇、一缩二丙二醇、室温液体聚四氢呋喃、1，3-丙二醇、单-、二-或三甘醇单-C1-C4烷基酯，其中C1-C4-烷基各自选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

在本发明的一个实施方案中，用于步骤(b)中的喷墨油墨的动态粘度为1-30mPa·s，优选1-20mPa·s，更优选2-15mPa·s，均在20℃下测定。

在本发明的一个实施方案中，用于步骤(b)中的喷墨油墨的表面张力为20-70mN/m，尤其是20-40mN/m，更优选25-35mN/m，均在20℃下测定。

用于步骤(b)中的喷墨油墨的pH通常为5-10，优选7-9。

用于步骤(b)中的喷墨油墨可以包含尤其常用于含水喷墨油墨以及印花和涂料工业的其他助剂。该类助剂的实例包括赤藓醇，季戊四醇，戊糖醇如阿糖醇、核糖醇和木糖醇以及己糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。其他实例是Mw为大于2000g/mol至约10000g/mol，优选至多800g/mol的聚乙二醇。其他实例是防腐剂如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其碱金属盐，脱气剂/消泡剂如乙氧基化乙炔二醇，其通常每mol乙炔二醇包含20-40mol氧化乙烯且还可以具有分散作用，粘度调节剂，流动剂，润湿剂(实例是基于如下化合物的润湿表面活性剂：乙氧基化或丙氧基化脂肪醇或羰基合成醇、氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物、油酸或烷基酚的乙氧基化物、烷基酚醚硫酸盐、烷基聚糖苷、烷基膦酸酯、烷基苯基膦酸酯、烷基磷酸酯、烷基苯基磷酸酯，或优选聚醚硅氧烷共聚物，尤其是烷氧基化的2-(3-羟基丙基)七甲基三硅氧烷，它们通常具有7-20个，优选7-12个氧化乙烯单元的嵌段和2-20个，优选2-10个氧化丙烯单元的嵌段且可以0.05-1重量％的量存在于着色剂制剂中)，抗沉降剂，光泽改进剂，润滑剂，增粘剂，抗结皮剂，消光剂，乳化剂，稳定剂，疏水化剂，光控制添加剂，抗静电剂，用于调节pH的碱如K2CO3或酸，尤其是羧酸如乳酸或柠檬酸。当这些试剂为用于步骤(b)中的喷墨油墨的一部分时，它们的总量通常为2重量％，尤其是1重量％，基于本发明着色剂制剂，尤其是本发明喷墨方法用油墨的重量。

在本发明的一个实施方案中，无需将手感改性剂加入用于步骤(b)中的喷墨油墨中。

用于步骤(b)中的油墨可以包含至多10重量％的一种或多种树脂(A)。

在本发明的一个实施方案中，将纺织品基材：

(a)用至少一种包含如下组分的含水预处理液预处理：

(A)至少一种选自蜜胺衍生物、二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)和DMDHEU衍生物的树脂，

(B)至少一种增稠剂，

(C)任选至少一种聚阳离子化合物，和

(D)任选至少一种添加剂，以及随后

(b)通过喷墨法印花。

树脂A)和增稠剂(B)各自如上所定义。

本发明的含水预处理液可以包含一种或多种聚阳离子化合物作为组分(C)。

有用的聚阳离子化合物例如包括阳离子均聚物或共聚物。优选的聚阳离子化合物是例如Fikentscher K值为15-60的聚乙烯胺，例如Mn分子量为5000-1000000g/mol的聚氮丙啶；如下单体的均聚物或共聚物：二烯丙基二烷基铵单体，如二烯丙基二甲基氯化铵，阳离子丙烯酸酯和丙烯酰胺如丙烯酰氧基乙基二甲基氯化铵或丙烯酰氨基乙基二甲基氯化铵，季铵化乙烯基吡啶如甲基乙烯基吡啶氯化物；聚烷基胺聚合物和共聚物，还有聚烯丙基胺盐酸盐、烯丙基胺盐酸盐-二烯丙基胺盐酸盐共聚物、N-乙烯基丙烯酰基脒盐酸盐-丙烯酰胺共聚物、二烷基胺-表氯醇聚合物、聚酰胺-聚胺-表氯醇聚合物、双氰胺-甲醛缩聚物、聚乙烯多胺-双氰胺缩聚物、聚氮丙啶盐酸盐、聚(甲基)丙烯酰氧基烷基二烷基胺盐酸盐、(甲基)丙烯酰氧基烷基二烷基胺盐酸盐-丙烯酰胺共聚物和聚(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基氯化铵。

优选的聚阳离子化合物(C)是二烯丙基二烷基铵单体的均聚物或共聚物，如聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)、聚二烯丙基二乙基氯化铵(聚DADEAC)、聚二烯丙基二甲基溴化铵(聚DADMAB)、聚二烯丙基二乙基溴化铵(聚DADEAB)，特别优选二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物或共聚物，尤其优选二烯丙基二甲基氯化铵均聚物(聚DADMAC)。

所述单体的共聚物还可以包含非离子单体，如乙烯基吡咯烷酮、(部分皂化的)乙酸乙烯酯或羟基(甲基)丙烯酸酯作为共聚的共聚单体。

制备二烯丙基二烷基铵均聚物或共聚物的方法例如描述于US4,742,134、US 5,283,306和EP-A 0 264 710中。

在特别优选的实施方案中，本发明含水预处理液包含二烯丙基二烷基铵单体的聚合物或共聚物，尤其是二烯丙基二甲基氯化铵均聚物作为聚阳离子化合物(C)，至少一种蜜胺衍生物作为树脂(A)以及一种或多种式I、II和/或III的缔合性增稠剂作为增稠剂(B)。

除了所述组分(A)、(B)和(C)外，本发明含水预处理液可以包含添加剂作为组分(D)。添加剂例如为醛清除剂、消泡剂、乳化剂、溶剂、生物杀伤剂、脱气剂和润湿剂。

有用的醛清除剂例如包括脲和氨基甲酸酯。

有用的消泡剂例如包括聚硅氧烷消泡剂如式HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2的那些。不含聚硅氧烷的消泡剂也合适，实例是多重烷氧基化醇，例如脂肪醇烷氧基化物，优选2-50重乙氧基化的优选未支化C10-C20链烷醇，未支化C10-C20链烷醇和2-乙基己-1-醇。

有用的乳化剂例如包括阳离子、阴离子、两性离子和非离子表面活性剂。非离子表面活性剂特别有用，实例为多重烷氧基化的脂肪醇，尤其是5-100重烷氧基化的脂肪醇。

有用的生物杀伤剂(也已知为防腐剂)例如包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(“BIT”)(以牌号从Avecia Lim.市购)及其碱金属盐；有用的生物杀伤剂还包括2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“MIT”)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“CIT”)。

有用的脱气剂例如为基于聚醚硅氧烷共聚物的那些，例如H-(EO)a-O-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2，其中a例如代表1-10的整数且EO代表OCH2CH2。

有用的润湿剂例如包括非离子、阴离子或阳离子表面活性剂量，尤其是脂肪醇或氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物的乙氧基化和/或丙氧基化产物，乙氧基化或丙氧基化脂肪醇或羰基合成醇，还有油酸或烷基酚的乙氧基化物，烷基酚醚硫酸酯，烷基聚糖苷，烷基膦酸酯，烷基苯基膦酸酯，烷基磷酸酯或烷基苯基磷酸酯。

本发明进一步提供了含水预处理液，包含：

(A)至少一种选自蜜胺衍生物、二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)和DMDHEU衍生物的树脂，

(B)至少一种增稠剂，

(C)任选至少一种聚阳离子化合物，和

(D)任选至少一种添加剂。

在本发明的一个实施方案中，本发明含水预处理液包含：

(A)0.1-20％，优选0.1-15重量％，更优选0.1-10重量％至少一种选自蜜胺衍生物、二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)和DMDHEU衍生物的树脂，

(B)0.1-30重量％增稠剂，

(C)0.1-50重量％聚阳离子化合物，和

(D)0-30重量％添加剂。

本发明预处理液的固含量例如可以为10-600g/l，优选50-500g/l。

本发明的预处理液尤其可以用于实施本发明的纺织品基材着色方法的步骤(a)。

本发明进一步提供了包含所述组分(A)、(B)合适的话(C)和合适的话(D)的处理组合物，通过用水稀释可以由其得到本发明含水预处理液。

本发明进一步提供了一种通过用水稀释本发明处理组合物而生产本发明预处理液的方法。然而，本发明预处理液可以通过在接连的步骤中搅拌水与组分(A)和(B)，合适的话(C)以及合适的话(D)而生产。

本发明的再一方面包括可以通过本发明的着色纺织品基材方法得到的纺织品基材。本发明纺织品基材的特征不仅在于特殊的颜色亮度和轮廓以及特别良好的印花粘附及因此的牢度，例如特别良好的耐摩擦牢度、耐湿摩牢度和耐洗度，而且在于特别舒适的手感。

本发明由下列实施例说明。

制备根据本发明使用的蜜胺衍生物

I.1.参考由蜜胺∶甲醛∶二甘醇1∶2.2∶5(摩尔比)形成的蜜胺衍生物A1说明的通用程序

将115.5g 40重量％甲醛水溶液(1.54mol)置于装有滴液漏斗和搅拌器的1L三颈烧瓶中并用25重量％NaOH水溶液将pH调节为8.5。随后以固体加入蜜胺(88.2g，0.7mol)，然后加热到80℃并保持30分钟，再后在用30重量％HNO3水溶液将pH调节到5.3之前滴加二甘醇(371.3g，3.5mol)。将所得溶液加热到60℃并保持1小时。随后用25重量％NaOH将pH调节为8。然后在100毫巴和100℃下蒸出约80ml水和二甘醇的混合物，留下蜜胺衍生物A1。

分析：非挥发分含量：42.5重量％(通过在干燥箱中于120℃下干燥2小时而测定)，通过Karl Fischer测定的H2O：3.7重量％，动态粘度η：850mPa·s，使用板锥粘度计测定。

I.2制备其他根据本发明使用的蜜胺衍生物

重复程序I.1，不同的是加入表1所示量的甲醛和二甘醇。

表1：制备根据本发明使用的蜜胺衍生物

n.d.：未检测出

缩写：n.f.A.：非挥发分(通过在干燥箱中于120℃下干燥2小时而测定)，

DEG：二甘醇。

II.生产本发明预处理液

组分(A)：表1或2的蜜胺衍生物

组分(B)：B1，见下文

组分(C)：C1或C2，见下文。

为了生产1kg本发明预处理液，将完全不含离子的水与组分(C)一起搅拌直到所有组分进入溶液中。然后在搅拌下加入组分(B)和(D)并均化。然后加入根据表1的树脂(A)。

生产根据表2的本发明预处理液。

缩写注释：

B1：缔合性增稠剂，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与乙氧基化n-C18H37OH的反应产物，Mw为10000g/mol，乙氧基化脂肪醇基于异氰酸酯基团以过量50mol％使用；

C1：聚氮丙啶，Mw为25000g/mol

C2：二烯丙基二甲基氯化铵均聚物；Mw为10000g/mol

D1：磷酸三正丁酯消泡剂

D2：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的20重量％丙二醇溶液

D3：根据实施例IV的分散粘合剂。

表2：本发明预处理液

  预处理液序号   (A)[g/l]   (B)[g/l]   (C)g/l]   (D)[g/l]   F1   A10：10   15   C1：200   D1：2，D2：2   F2   A11：5   25   C2：220   D2：2，D3：3   F3   A2：5   25   C2：220   D2：2，D3：3

III.纺织品的本发明着色

使用纺织物G3.1-G3.3：

G3.1棉283，漂白，织物单位重量119.7g/m2

G3.2棉-聚酯混纺织物50/50，织物单位重量114.7g/m2

G3.3聚酯微纤维，织物单位重量104.23g/m2

III.1.步骤(a)的通用程序

在来自Mathis的轧染机(HVF63003型)上将织物G3.1、G3.2和G3.3各自按照表2用预处理液处理。辊的轧点压力为2.2巴，得到的纤维吸液率为60％。施用速率为1m/min。

然后将预处理的织物在80℃下拉幅干燥。

得到根据本发明预处理的纺织物。

III.2通过喷墨法印花

III.2.1.生产用于喷墨法的油墨

用于喷墨法的下述油墨通过混合表4所示的成分而生产。首先通过将表3所示各成分引入球磨机中，在每种情况下用蒸馏水配成100ml并分散而生产混合组分M1-M3。然后将玻璃烧杯用于由混合组分M1和表5的成分配制油墨T1，由混合组分M2和表4的成分配制油墨T2以及由混合组分M3和表5的成分配制油墨T3，每次用蒸馏水配成100ml。

润湿剂1：[(CH3)3Si]2Si(CH3)[CH2]3-O-(CH2CH2O)3H

生物杀伤剂1：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在一缩二丙二醇中的20重量％溶液

表3：混合组分M1-M3的组成

  M1   M2   M3   C.I.颜料红122   10   C.I.颜料蓝15:3   8   C.I.颜料黑7   9   分散粘合剂D3   30   24.36   27.2   蜜胺衍生物A10   4.44   3.55   4   1，2-丙二醇   5   4   4.5   生物杀伤剂1   2.6   2.0   2.3   磷酸三正丁酯   0.04   0.04   0.02

所有使用水平以g/100ml报道。在每种情况下生产100ml混合组分M1、M2和M3。

表4：油墨T1-T3的组成

  T1   T2   T3   润湿剂1   0.5   0.5   1.2   脲   1.0   1.0   1.0   生物杀伤剂1   2.5   2.5   2.5   甘油   16.0   13.0   9.0   聚乙二醇，Mn为250g/mol   4   3.25   1.75   1，2-戊二醇   4.5   4.5   4.5   混合组分M1   20   混合组分M2   20   混合组分M3   30

所有使用水平以g/100ml报道。在每种情况下生产100ml油墨T1、T2和T3。

III.2用油墨印花

在Mimaki TX 1600S印花机上将棉织物、聚酯微纤维织物和棉-聚酯混纺织物各自用油墨印花。

进行定量检测以测定比色性能。使用X-Rite CA22分光光度计进行测量并使用X-Rite Color Master软件进行分析。将各未预处理织物的样品用作比色测量的标准。对于根据本发明预处理的织物而言，着色强度和色度(按照M.Richter，Einführung in die Farbmetrik，DeGruyter，Berlin 1981)的值越高表明了印花结果得到改进。

各织物的本发明预处理导致改进的油墨上染率并因此导致更好的分辨率。

耐摩擦牢度：

着色强度：

根据本发明预处理且印花的织物具有优异的手感。

IV.以水溶液制备分散粘合剂D3

将6.85g新戊二醇、7.03g二甲基丙酸、51.95g聚酯二醇和53.01g 4，4’-联苯二异氰酸酯溶于118.74g通过标准试验室方法在钠/二苯甲酮上预先蒸馏的四氢呋喃中。加入1滴二月桂酸二正丁基锡并使反应溶液沸腾。在回流下加热直到再也检测不到游离异氰酸酯(按照德国标准技术规范DIN 53 185滴定)。然后借助冰浴冷却反应溶液并将其与6.25g二乙醇胺在6.25g蒸馏的四氢呋喃中的溶液混合，然后与5.4g三乙胺混合。加入315g水并蒸除四氢呋喃，留下固含量为33重量％的分散粘合剂D3水溶液。

所用聚酯二醇是根据德国标准技术规范DIN 53240测定的羟基数为140mg KOH/g聚酯二醇的聚酯二醇，其由摩尔比为1∶1∶2.2的间苯二甲酸、己二酸和1，4-环己烷二甲醇得到。