TCPX转换成TFPX的方法转让专利
申请号 : CN200510131023.7
文献号 : CN1978412B
文献日 : 2010-05-05
发明人 : 林俊旭 , 涂朝洲 , 刘得钵 , 王时俊
申请人 : 元欣科技材料股份有限公司
摘要 :
本发明是有关于一种TCPX(α，α，α’，α’tetrachloro-p-xylene)转换成TFPX(α，α，α’，α’tetrafluoro-p-xylene)的方法，包括下列步骤：(a)提供一包括有TFPX的第一反应物；(b)将该第一反应物、氟盐、TCPX和相转移触媒(PTC)混合形成一混合物，其中该氟盐为KF、CsF、NaF、LiF或其组合，该PTC为四级铵盐、四级磷盐或其组合；以及(c)加热该混合物，取其产物。
权利要求 :
1.一种α，α，α’，α’-四氯化-对二甲苯转换成α，α，α’，α’-四氟化-对二甲苯的方法，其特征在于，包括下列步骤：(a)提供一纯α，α，α’，α’-四氟化-对二甲苯或粗α，α，α’，α’-四氟化-对二甲苯的第一反应物；
(b)将该第一反应物、氟盐、α，α，α’，α’-四氯化-对二甲苯和相转移触媒混合形成一混合物，并以该第一反应物做为溶剂，其中该氟盐为KF、CsF、NaF、LiF或其组合，该相转移触媒为四级铵盐和四级磷盐的混合物，且该四级铵盐和该四级磷盐的重量比介于0.5至5之间；以及(c)加热该混合物取一产物；
所述该四级铵盐具有如下式(8)的结构：
其中，X为Cl、Br或I，R1、R2、R3和R4为烷基、芳香基或其组合；
所述该烷基为C1至C8的烷基，该芳香基为苯基或苯甲基；
所述该四级磷盐具有如下式(9)的结构：
其中，X为Cl、Br或I，R1、R2、R3和R4为烷基、芳香基或其组合；
所述该烷基为C1至C8的烷基，该芳香基为苯基或苯甲基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述该步骤(c)的加热温度介于130℃至250℃之间。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述该步骤(c)的加热时间为3小时以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，更包括一步骤(d)清洗该产物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，更包括一步骤(e)将α，α，α’，α’-四氟化-对二甲苯由该产物分离出来。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述该氟盐和α，α，α’，α’-四氯化-对二甲苯的摩尔比介于1到16之间。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述该四级铵盐为四甲基氯化铵或四正丁基碘化铵。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述该四级磷盐为四苯基溴化磷或四正丁基氯化磷。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述该相转移触媒和该α，α，α’，α’-四氯化-对二甲苯的重量比介于0.01至0.20之间。
说明书 :
技术领域
本发明是关于一种转化方法，尤指一种适用于制备四氟化-对二甲苯(tetrafluoro-p-xylene，TFPX)的转化方法。
背景技术
由于聚对二甲苯(parylene polymer)具有许多加工上的优势，如镀膜环境为室温，镀膜后无残留应力的发生及可精密的控制沉积薄膜厚度，而且聚对二甲苯薄膜具有均匀、抗酸抗碱、无色高透明度、及低介电....等特性，因此被广泛应用于印刷电路板的电性隔绝、传感器或医疗仪器的防潮保护、以及金属镀膜的防蚀....等。目前，更由于含氟的聚对二甲苯(fluoro parylene polymer)具有低介电常数和高熔点，将被用于电子和涂料工业的介电薄膜而备受瞩目。
Fluoro parylene polymer，具有如下式(1)的结构：
poly(tetrafluoro-p-xylene)
一般是利用化学气相沉积原理，在真空常温状态下，完成产品的涂覆的。经过parylene polymer涂覆后的产品，都具有很好的防腐、防潮、绝缘保护性能，而且具有超薄、透明、无针孔等优点。Parylene polymer的涂覆是经由较活性的单体(monomer)，聚合于物体表面上，而不同于一般常见经由液体涂层的方法制备，其涂覆过程，是先将对二甲苯的二聚物(dimer)加热气化，再透过高温裂解为对二甲苯(para-xylylene)的单体自由基(monomer radical)，最后聚合成parylene polymer。
另外，由于fluoro parylene polymer的介电常数会随着氟原子的含量增加而降低，因此，现在常用的含氟对二甲苯的二聚物为八氟-2，2-对拟环物(Octafluoro-2，2-paracyclophane)，其具有如下式(2)的结构：
而α，α，α’，α’-四氟-对二甲苯(α，α，α’，α’tetrafluoro-p-xylene，TFPX)，如下式(3)的结构，经溴化反应后的产物则为上述两种聚合物的重要前驱物。
然而，目前合成TFPX的方法都非常昂贵、费时、而且无法用于扩量制程。例如有的将α，α，α’，α’-四氯-对二甲苯(α，α，α’，α’tetrachloro-p-xylene，TCPX)和KF依适当的比例混合后，在封闭式或开放式反应容器中进行反应，反应持续12小时，温度约260～280℃，虽可得到TFPX产物，然而，由于无添加其它溶剂，为类似固相反应，因此容易产生严重的胶化结块问题，不仅影响产率且无法用于扩量制程。其它典型的合成方法是将含有羰基官能基(carbonyl group)的有机化合物，如对酞醛(terephthaldehyde)，和氟化剂SF4、MoF6、DAST或HF/Py于适当溶剂及温度下进行氟化反应，虽可得到较高产率的TFPX，然而上述这些氟化剂的价格昂贵，反应设备及操作条件较为严苛，而且废气和废液较难处理。由此可见，这些方法除大幅增加TFPX的研制成本外，亦不利于扩量生产。
因此，目前亟需要一种安全、价廉、而且产率高的TFPX合成方法，以降低合成TFPX的成本，有利于扩量生产。
Fluoro parylene polymer，具有如下式(1)的结构：
poly(tetrafluoro-p-xylene)
一般是利用化学气相沉积原理，在真空常温状态下，完成产品的涂覆的。经过parylene polymer涂覆后的产品，都具有很好的防腐、防潮、绝缘保护性能，而且具有超薄、透明、无针孔等优点。Parylene polymer的涂覆是经由较活性的单体(monomer)，聚合于物体表面上，而不同于一般常见经由液体涂层的方法制备，其涂覆过程，是先将对二甲苯的二聚物(dimer)加热气化，再透过高温裂解为对二甲苯(para-xylylene)的单体自由基(monomer radical)，最后聚合成parylene polymer。
另外，由于fluoro parylene polymer的介电常数会随着氟原子的含量增加而降低，因此，现在常用的含氟对二甲苯的二聚物为八氟-2，2-对拟环物(Octafluoro-2，2-paracyclophane)，其具有如下式(2)的结构：
而α，α，α’，α’-四氟-对二甲苯(α，α，α’，α’tetrafluoro-p-xylene，TFPX)，如下式(3)的结构，经溴化反应后的产物则为上述两种聚合物的重要前驱物。
然而，目前合成TFPX的方法都非常昂贵、费时、而且无法用于扩量制程。例如有的将α，α，α’，α’-四氯-对二甲苯(α，α，α’，α’tetrachloro-p-xylene，TCPX)和KF依适当的比例混合后，在封闭式或开放式反应容器中进行反应，反应持续12小时，温度约260～280℃，虽可得到TFPX产物，然而，由于无添加其它溶剂，为类似固相反应，因此容易产生严重的胶化结块问题，不仅影响产率且无法用于扩量制程。其它典型的合成方法是将含有羰基官能基(carbonyl group)的有机化合物，如对酞醛(terephthaldehyde)，和氟化剂SF4、MoF6、DAST或HF/Py于适当溶剂及温度下进行氟化反应，虽可得到较高产率的TFPX，然而上述这些氟化剂的价格昂贵，反应设备及操作条件较为严苛，而且废气和废液较难处理。由此可见，这些方法除大幅增加TFPX的研制成本外，亦不利于扩量生产。
因此，目前亟需要一种安全、价廉、而且产率高的TFPX合成方法，以降低合成TFPX的成本，有利于扩量生产。
发明内容
本发明目的是提供为一种TCPX(α，α，α’，α’tetrachloro-p-xylene)转换成TFPX(α，α，α’，α’tetrafluoro-p-xylene)的方法，包括下列步骤：(a)提供一包括有TFPX的第一反应物；(b)将该第一反应物、氟盐、TCPX、和相转移触媒(phase transfer catalyst，PTC)混合形成一混合物，其中该氟盐为KF、CsF、NaF、LiF或其组合，该PTC为四级铵盐、四级磷盐或其组合；以及(c)加热该混合物取其产物。
也就是说，本发明的方法，是于TCPX和氟盐的氟化反应中加入PTC参与反应。通过此，可缩短反应时间，降低反应温度、及提升TFPX的产率。另外，由于反应无结胶结块现象，亦有利于扩量制程及产业的应用。
本发明的方法中，第一反应物可为任何包括TFPX的溶液。因此，本发明的第一反应物较佳可为纯TFPX，或者粗TFPX(crude TFPX)，亦即含有4F(TFPX，四氟-对二甲苯)以及3F(三氟-对二甲苯)、2F(二氟-对二甲苯)或1F(一氟-对二甲苯)的溶液。下式(4)、(5)、(6)和(7)的结构分别表示1F、2F、3F和4F其中一态样：
并且，本发明的粗TFPX可以任何现有的方法获得，较佳是由TCPX、KF和适当量PTC混合并且加热反应所得到的粗产物。此一粗产物以GC分析会发现包括有TCPX未完全被取代的氟化物(3F、2F、1F)，和完全取代的氟化物(4F，即TFPX)。
本发明的方法中，步骤(c)的加热温度为100℃以上，较佳为介于130℃至250℃之间。本发明的方法中，步骤(c)的加热反应时间为3小时以上，较佳为3至36小时。本发明的方法可选择性的更包括一步骤(d)清洗该产物，较佳是以水洗此产物。而且，本发明的方法可选择性的更包括一步骤(e)将TFPX由该产物分离出来，较佳为以乙醚萃取此产物，再以蒸馏将TFPX分离出来。本发明的方法中，氟盐和TCPX的摩尔比介于1到16之间，较佳为4到8之间。
本发明的方法中，使用的PTC可为四级铵盐，其具有如下式(8)的结构：
其中，X为Cl、Br或I，R1、R2、R3和R4为烷基(alkyl group)、芳香基(aryl group)或其组合，这些烷基较佳为C1至C8的烷基，这些芳香基较佳为苯基(phenyl group)或苯甲基(benzylgroup)。因此，在本发明中此四级铵盐的R1、R2、R3和R4较佳可为相同的烷基，或不相同的烷基。此四级铵盐可为(CH3)4NCl、(C4H9)4NBr、或(C8H17)(CH3)3NBr。或者，此四级铵盐可为R1、R2和R3为相同的烷基，R4为芳香基。此四级铵盐可为(C6H5)(CH3)3NCl、PhCH2N(CH3)3Br、或PhN(CH3)3Br。
本发明的方法中，使用的PTC亦可为四级磷盐，具有如下式(9)的结构：
其中，X为Cl、Br或I，R1、R2、R3和R4为烷基(alkyl group)、芳香基(aryl group)、或其组合。这些烷基较佳为C1至C8的烷基，这些芳香基较佳为苯基或苯甲基。因此，在本发明中此四级磷盐的R1、R2、R3和R4较佳可为相同的烷基、相同的芳香基、不相同的烷基、或不相同的芳香基。此四级磷盐可为(Ph)4PBr、(C4H9)4PBr、或(Ph)3CPPh3Cl。
本发明的方法中，PTC可为四级铵盐、四级磷盐或其组合，较佳为四级铵盐和四级磷盐的组合，其中此四级铵盐和此四级磷盐的重量比介于0.5至5之间，较佳为1至2.5之间。
也就是说，本发明的方法，是于TCPX和氟盐的氟化反应中加入PTC参与反应。通过此，可缩短反应时间，降低反应温度、及提升TFPX的产率。另外，由于反应无结胶结块现象，亦有利于扩量制程及产业的应用。
本发明的方法中，第一反应物可为任何包括TFPX的溶液。因此，本发明的第一反应物较佳可为纯TFPX，或者粗TFPX(crude TFPX)，亦即含有4F(TFPX，四氟-对二甲苯)以及3F(三氟-对二甲苯)、2F(二氟-对二甲苯)或1F(一氟-对二甲苯)的溶液。下式(4)、(5)、(6)和(7)的结构分别表示1F、2F、3F和4F其中一态样：
并且，本发明的粗TFPX可以任何现有的方法获得，较佳是由TCPX、KF和适当量PTC混合并且加热反应所得到的粗产物。此一粗产物以GC分析会发现包括有TCPX未完全被取代的氟化物(3F、2F、1F)，和完全取代的氟化物(4F，即TFPX)。
本发明的方法中，步骤(c)的加热温度为100℃以上，较佳为介于130℃至250℃之间。本发明的方法中，步骤(c)的加热反应时间为3小时以上，较佳为3至36小时。本发明的方法可选择性的更包括一步骤(d)清洗该产物，较佳是以水洗此产物。而且，本发明的方法可选择性的更包括一步骤(e)将TFPX由该产物分离出来，较佳为以乙醚萃取此产物，再以蒸馏将TFPX分离出来。本发明的方法中，氟盐和TCPX的摩尔比介于1到16之间，较佳为4到8之间。
本发明的方法中，使用的PTC可为四级铵盐，其具有如下式(8)的结构：
其中，X为Cl、Br或I，R1、R2、R3和R4为烷基(alkyl group)、芳香基(aryl group)或其组合，这些烷基较佳为C1至C8的烷基，这些芳香基较佳为苯基(phenyl group)或苯甲基(benzylgroup)。因此，在本发明中此四级铵盐的R1、R2、R3和R4较佳可为相同的烷基，或不相同的烷基。此四级铵盐可为(CH3)4NCl、(C4H9)4NBr、或(C8H17)(CH3)3NBr。或者，此四级铵盐可为R1、R2和R3为相同的烷基，R4为芳香基。此四级铵盐可为(C6H5)(CH3)3NCl、PhCH2N(CH3)3Br、或PhN(CH3)3Br。
本发明的方法中，使用的PTC亦可为四级磷盐，具有如下式(9)的结构：
其中，X为Cl、Br或I，R1、R2、R3和R4为烷基(alkyl group)、芳香基(aryl group)、或其组合。这些烷基较佳为C1至C8的烷基，这些芳香基较佳为苯基或苯甲基。因此，在本发明中此四级磷盐的R1、R2、R3和R4较佳可为相同的烷基、相同的芳香基、不相同的烷基、或不相同的芳香基。此四级磷盐可为(Ph)4PBr、(C4H9)4PBr、或(Ph)3CPPh3Cl。
本发明的方法中，PTC可为四级铵盐、四级磷盐或其组合，较佳为四级铵盐和四级磷盐的组合，其中此四级铵盐和此四级磷盐的重量比介于0.5至5之间，较佳为1至2.5之间。
具体实施方式
实施例一：制备TFPX-单一PTC
将TCPX和干燥KF依摩尔数比1∶8的比例混合，加热至240℃，反应36小时。蒸馏反应液得到的产物(以GC分析获得取代1～4个F的产物：4F 96.04％，3F 3.86％)，此产物作为第一反应物。将22.5克(0.093mole)的TCPX和45克(0.77mole)的干燥KF(摩尔数比1∶8.3)混合加入反应瓶中，再加入1.2克(0.011mole)的PTC(tetramethyl ammoniumchloride)和35克的第一反应物(TFPX)。反应前取样GC分析(peak area％)得到4F(TFPX)54.4％、3F 2.1％及TCPX 43.5％。然后，搅拌加热至190℃反应，待反应21小时，再以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)79.2％、3F 0％、2F2.18％、1F 1.68％及未反应的TCPX 16.7％。反应27小时，以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)80.9％、3F 0％、2F 2.31％、1F 1.98％及未反应的TCPX 14.73％。反应44小时，以G C分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)82.2％、3F0％、2F 3.22％、1F 2.09％及未反应的TCPX 11.25％。
实施例二
将6.08克(0.025mole)的TCPX和12克(0.206mole)的干燥KF(摩尔数比1∶8.2)混合加入反应瓶中，再加入0.3克(0.0007mole)的PTC(tetraphenyl phosphonium bromide)和10.5克的第一反应物(TFPX)。反应前取样GC分析(peakarea％)得到4F(TFPX)72.02％、2F 1.03％及TCPX 26.93％。接着，搅拌加热至170℃，反应6小时，再以G C分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)78.01％、3F 0.45％、2F 12.03％、1F 0.71％及未反应的TCPX 8.78％。继续反应22小时，以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)91.21％、3F0.62％、2F 6.28％、1F 0％及未反应的TCPX 1.01％。
实施例三：制备TFPX
将6.03克(0.025mole)的TCPX和12.3克(0.21mole)的干燥KF(摩尔数比为8.4)混合加入反应瓶中，再加入第一反应物(crude TFPX)及PTC(tetran-butylammonium iodide0.3克)。反应前，将此混合物取样做GC分析(peak area％)得到4F(TFPX)73.17％、3F 0.38％、2F 1.05％、1F 0.29％及TCPX24.53％。接着，搅拌加热至170℃，反应5小时，再取样做GC分析：4F(TFPX)79.78％、3F 0.32％、2F 1.82％、1F 1.08％及未反应的TCPX 16.19％。继续反应24小时，取样GC分析：4F(TFPX)83.53％、3F 0.33％、2F 1.82％、1F 1.57％、未反应的TCPX 11.26％及其它约1.5％(unidentified products)。
实施例四：制备TFPX-双PTC
将20克(0.082mole)的TCPX和40克(0.69mole)的干燥KF(摩尔数比1∶8.4)混合，再加入40克的TFPX(第一反应物)和双PTC(tetramethyl ammonium chloride 2克(0.018mole)，tetraphenyl phosphonium bromide 2克(0.004mole))置于反应瓶中混合，得到一混合物。接着，搅拌加热至190℃，进行反应5小时，以G C分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)94.63％、3F 0％、2F 5.37％、1F 0％和TCPX 0％。将此混合物经过水洗后，再以乙醚萃取此混合物，经过蒸馏即可得到纯TFPX(b.p 85℃/30mm)51克，产率为74.8％。最后得到的产物分析如下：
GC分析(varian chrompack capillary column CP7735)：
single
peak
H1NMR分析：δTMS 7.52ppm(singlet 4H)
δTMS 6.68ppm(triplet 2H)
F19NMR分析：δCFCl3 -111.8ppm(doublet JHF＝57cps)
元素分析：C8H6F4
C％ H％ 理论值 53.93 3.37 实测值 54.70 3.30
实施例五：制备TFPX-减少PTC用量
将20.5克(0.084mole)的TCPX和42克(0.72mole)的干燥KF(摩尔数比1∶8.5)混合，再加入42克的的TFPX(第一反应物)和较实施例四少量的双PTC(tetramethylammonium chloride 2克(0.018mole)，tetraphenylphosphonium bromide 1克(0.002mole))置于反应瓶中混合，此一混合液，搅拌并加热至190℃，进行反应5小时。以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)88.89％、3F 0％、2F 8.02％、1F 0％、TCPX 0.99％及其它2.1％(unidentifiedproducts)。反应8小时，以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)90.74％、3F 1.21％、2F 3.92％、1F 0％、TCPX0％及其它4.1％(unidentified products)，显示TCPX已被完全转化。
先水洗再以乙醚萃取此混合物，经过蒸馏即可得到纯TFPX 52克，产率为66.4％。
实施例六：制备TFPX-减少PTC用量
将6.0克(0.025mole)的TCPX和12克(0.206mole)的干燥KF(摩尔数比1∶8)混合入反应瓶中，再加入10克的的第一反应物(crude TFPX)和PTC(tetran-butyl ammoniumiodide 0.3克，tetran-butyl phosphonium chloride 0.3克).反应前取样GC分析(peak area)得到4F(TFPX)72.11％、3F 0.36％、2F 1.03％、1F 0.25％和TCPX 26.23％。然后，搅拌加热至170，反应5小时，以G C分析：4F(TFPX)86.84％、3F 0.86％、2F 7.32％、1F 0.52％和TCPX 4.44％。继续反应24小时，取样GC分析：4F(TFPX)95.04％、3F 2.84％、2F 0.39％、1F 0％、TCPX 0.16％及其它约1.5％(unidentified products)。
实施例七：制备TFPX-降低氟化剂KF用量
将25克(0.102mole)的TCPX和38克(0.656mole)的干燥K F(摩尔数比1∶6.4)混合，再加入30克的的TFPX(第一反应物)和双PTC(tetramethyl ammonium chloride 2.5克，tetraphenyl phosphonium bromide 1.25克)置于反应瓶中混合，得到一混合液，搅拌并加热至170，进行反应5小时。以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)71.33％、3F 0.64％、2F 17.77％、1F 0.71％及未反应的TCPX9.54％。继续加热反应21小时，以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)91.88％、3F 0.50％、2F 7.61％和TCPX 0％，显示TCPX几乎已被完全转化。
比较例一：制备TFPX-无添加PTC
将50克(0.205mole)TCPX和100克(1.722mole)干燥KF依摩尔数比1∶8.4的比例混合，再加入50克的TFPX(第一反应物)，搅拌加热至170℃，反应22小时。取样以GC分析获得取代1～4个F的产物为3F 1.29％和2F 1.81％，未有明显的产物4F(TFPX)增加。由此可知，无添加PTC的氟化取代反应，依实施例的反应条件(温度、时间)是无法获得所希望的产物TFPX(4F)。
比较例二：以固相反应制备TFPX-无添加PTC和第一反应物
将TCPX和干燥KF依摩尔数比1∶8的比例混合，加热至240℃，反应36小时。待反应完成，以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)20％、3F 3％、2F 40％，1F 32％和TCPX 5％。
由上可知，现有的方法(见比较例二)是直接将TCPX和氟盐反应，以使TCPX的四个氯原子被氟化取代为氟原子。然而，由比较例二的实验结果可明显看出，以GC分析比较例二的产物，仅获得20％的完全取代产物TFPX(4F)，75％的不完全转换的氟取代物(3F、2F、1F)，以及5％的未反应物TCPX。亦即，现有的方法制备TFPX的产率偏低。而且会有严重的胶化结块问题，无法应用于扩量制程，更遑论进一步用于制备成parylene polymer。相较的下，本发明的方法在加入PTC后，可以大幅增进TCPX氟化为TFPX，使TF PX的产率大为提高。尤其是加入双PTC的反应，其氟化取代反应的效果更好，以GC分析实施例四的产物，于反应5小时，含氯原子的有机化合物TCPX几乎可完全转换为TFPX(4F)94％，及部分氟取代物2F5％，产率有明显的提升。而且，加入双PTC的反应时间，甚至可以缩短至5小时。因此，本发明不仅是在TCPX转换为TFPX的转换比例上具有进步性，反应温度有明显降低，反应时间更有明显的缩短。此外，由于本发明的第一反应物可作为溶剂，反应无结胶结块的虞，因此本发明还有利于扩量制程，具有优良的产业利用性。
上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
将TCPX和干燥KF依摩尔数比1∶8的比例混合，加热至240℃，反应36小时。蒸馏反应液得到的产物(以GC分析获得取代1～4个F的产物：4F 96.04％，3F 3.86％)，此产物作为第一反应物。将22.5克(0.093mole)的TCPX和45克(0.77mole)的干燥KF(摩尔数比1∶8.3)混合加入反应瓶中，再加入1.2克(0.011mole)的PTC(tetramethyl ammoniumchloride)和35克的第一反应物(TFPX)。反应前取样GC分析(peak area％)得到4F(TFPX)54.4％、3F 2.1％及TCPX 43.5％。然后，搅拌加热至190℃反应，待反应21小时，再以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)79.2％、3F 0％、2F2.18％、1F 1.68％及未反应的TCPX 16.7％。反应27小时，以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)80.9％、3F 0％、2F 2.31％、1F 1.98％及未反应的TCPX 14.73％。反应44小时，以G C分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)82.2％、3F0％、2F 3.22％、1F 2.09％及未反应的TCPX 11.25％。
实施例二
将6.08克(0.025mole)的TCPX和12克(0.206mole)的干燥KF(摩尔数比1∶8.2)混合加入反应瓶中，再加入0.3克(0.0007mole)的PTC(tetraphenyl phosphonium bromide)和10.5克的第一反应物(TFPX)。反应前取样GC分析(peakarea％)得到4F(TFPX)72.02％、2F 1.03％及TCPX 26.93％。接着，搅拌加热至170℃，反应6小时，再以G C分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)78.01％、3F 0.45％、2F 12.03％、1F 0.71％及未反应的TCPX 8.78％。继续反应22小时，以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)91.21％、3F0.62％、2F 6.28％、1F 0％及未反应的TCPX 1.01％。
实施例三：制备TFPX
将6.03克(0.025mole)的TCPX和12.3克(0.21mole)的干燥KF(摩尔数比为8.4)混合加入反应瓶中，再加入第一反应物(crude TFPX)及PTC(tetran-butylammonium iodide0.3克)。反应前，将此混合物取样做GC分析(peak area％)得到4F(TFPX)73.17％、3F 0.38％、2F 1.05％、1F 0.29％及TCPX24.53％。接着，搅拌加热至170℃，反应5小时，再取样做GC分析：4F(TFPX)79.78％、3F 0.32％、2F 1.82％、1F 1.08％及未反应的TCPX 16.19％。继续反应24小时，取样GC分析：4F(TFPX)83.53％、3F 0.33％、2F 1.82％、1F 1.57％、未反应的TCPX 11.26％及其它约1.5％(unidentified products)。
实施例四：制备TFPX-双PTC
将20克(0.082mole)的TCPX和40克(0.69mole)的干燥KF(摩尔数比1∶8.4)混合，再加入40克的TFPX(第一反应物)和双PTC(tetramethyl ammonium chloride 2克(0.018mole)，tetraphenyl phosphonium bromide 2克(0.004mole))置于反应瓶中混合，得到一混合物。接着，搅拌加热至190℃，进行反应5小时，以G C分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)94.63％、3F 0％、2F 5.37％、1F 0％和TCPX 0％。将此混合物经过水洗后，再以乙醚萃取此混合物，经过蒸馏即可得到纯TFPX(b.p 85℃/30mm)51克，产率为74.8％。最后得到的产物分析如下：
GC分析(varian chrompack capillary column CP7735)：
single
peak
H1NMR分析：δTMS 7.52ppm(singlet 4H)
δTMS 6.68ppm(triplet 2H)
F19NMR分析：δCFCl3 -111.8ppm(doublet JHF＝57cps)
元素分析：C8H6F4
C％ H％ 理论值 53.93 3.37 实测值 54.70 3.30
实施例五：制备TFPX-减少PTC用量
将20.5克(0.084mole)的TCPX和42克(0.72mole)的干燥KF(摩尔数比1∶8.5)混合，再加入42克的的TFPX(第一反应物)和较实施例四少量的双PTC(tetramethylammonium chloride 2克(0.018mole)，tetraphenylphosphonium bromide 1克(0.002mole))置于反应瓶中混合，此一混合液，搅拌并加热至190℃，进行反应5小时。以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)88.89％、3F 0％、2F 8.02％、1F 0％、TCPX 0.99％及其它2.1％(unidentifiedproducts)。反应8小时，以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)90.74％、3F 1.21％、2F 3.92％、1F 0％、TCPX0％及其它4.1％(unidentified products)，显示TCPX已被完全转化。
先水洗再以乙醚萃取此混合物，经过蒸馏即可得到纯TFPX 52克，产率为66.4％。
实施例六：制备TFPX-减少PTC用量
将6.0克(0.025mole)的TCPX和12克(0.206mole)的干燥KF(摩尔数比1∶8)混合入反应瓶中，再加入10克的的第一反应物(crude TFPX)和PTC(tetran-butyl ammoniumiodide 0.3克，tetran-butyl phosphonium chloride 0.3克).反应前取样GC分析(peak area)得到4F(TFPX)72.11％、3F 0.36％、2F 1.03％、1F 0.25％和TCPX 26.23％。然后，搅拌加热至170，反应5小时，以G C分析：4F(TFPX)86.84％、3F 0.86％、2F 7.32％、1F 0.52％和TCPX 4.44％。继续反应24小时，取样GC分析：4F(TFPX)95.04％、3F 2.84％、2F 0.39％、1F 0％、TCPX 0.16％及其它约1.5％(unidentified products)。
实施例七：制备TFPX-降低氟化剂KF用量
将25克(0.102mole)的TCPX和38克(0.656mole)的干燥K F(摩尔数比1∶6.4)混合，再加入30克的的TFPX(第一反应物)和双PTC(tetramethyl ammonium chloride 2.5克，tetraphenyl phosphonium bromide 1.25克)置于反应瓶中混合，得到一混合液，搅拌并加热至170，进行反应5小时。以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)71.33％、3F 0.64％、2F 17.77％、1F 0.71％及未反应的TCPX9.54％。继续加热反应21小时，以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)91.88％、3F 0.50％、2F 7.61％和TCPX 0％，显示TCPX几乎已被完全转化。
比较例一：制备TFPX-无添加PTC
将50克(0.205mole)TCPX和100克(1.722mole)干燥KF依摩尔数比1∶8.4的比例混合，再加入50克的TFPX(第一反应物)，搅拌加热至170℃，反应22小时。取样以GC分析获得取代1～4个F的产物为3F 1.29％和2F 1.81％，未有明显的产物4F(TFPX)增加。由此可知，无添加PTC的氟化取代反应，依实施例的反应条件(温度、时间)是无法获得所希望的产物TFPX(4F)。
比较例二：以固相反应制备TFPX-无添加PTC和第一反应物
将TCPX和干燥KF依摩尔数比1∶8的比例混合，加热至240℃，反应36小时。待反应完成，以GC分析获得取代1～4个F的产物为4F(TFPX)20％、3F 3％、2F 40％，1F 32％和TCPX 5％。
由上可知，现有的方法(见比较例二)是直接将TCPX和氟盐反应，以使TCPX的四个氯原子被氟化取代为氟原子。然而，由比较例二的实验结果可明显看出，以GC分析比较例二的产物，仅获得20％的完全取代产物TFPX(4F)，75％的不完全转换的氟取代物(3F、2F、1F)，以及5％的未反应物TCPX。亦即，现有的方法制备TFPX的产率偏低。而且会有严重的胶化结块问题，无法应用于扩量制程，更遑论进一步用于制备成parylene polymer。相较的下，本发明的方法在加入PTC后，可以大幅增进TCPX氟化为TFPX，使TF PX的产率大为提高。尤其是加入双PTC的反应，其氟化取代反应的效果更好，以GC分析实施例四的产物，于反应5小时，含氯原子的有机化合物TCPX几乎可完全转换为TFPX(4F)94％，及部分氟取代物2F5％，产率有明显的提升。而且，加入双PTC的反应时间，甚至可以缩短至5小时。因此，本发明不仅是在TCPX转换为TFPX的转换比例上具有进步性，反应温度有明显降低，反应时间更有明显的缩短。此外，由于本发明的第一反应物可作为溶剂，反应无结胶结块的虞，因此本发明还有利于扩量制程，具有优良的产业利用性。
上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。