纳米复合材料及其生产方法

摘要

本发明提供了一种纳米复合材料，包含粘土和阳离子介体，该阳离子介体包含疏水性单元和阳离子单元。粘土被阳离子介体层离或添入。本发明进一步提供了一种包含纳米复合材料的组合物，例如聚合物配方。纳米复合材料实际上可用于配方组合物，例如橡胶和轮胎产品，以改善并均衡包括透气性、固化性能和/或机械性能等的性能。

权利要求

1.一种纳米复合材料，其包含(a)由疏水性单元和阳离子单元构成的阳离子介体，和(b)粘土，

其中通过所述阳离子介体添入和/或层离所述粘土，其中阳离子介体具有以下通式中的一种：其中聚合物基团包括丁基橡胶或异丁烯对甲基苯乙烯共聚物。

2.权利要求1的纳米复合材料，其中聚合物基团包含杂链聚合物。

3.一种组合物，包含

(a)权利要求1或2中的阳离子介体，(b)粘土，和

(c)碳链或杂链聚合物，

其中通过至少所述阳离子介体和所述聚合物层离或添入所述粘土，其中聚合物基团包含丁基橡胶或异丁烯对甲基苯乙烯共聚物，阳离子介体具有以下通式中的一种：其中聚合物基团包括丁基橡胶或异丁烯对甲基苯乙烯共聚物。

4.一种层离粘土的方法，包括将粘土与足够量的权利要求1-3任一项中的阳离子介体结合。

说明书

纳米复合材料及其生产方法

[0001] 发明背景

[0002] 本发明涉及一种纳米复合材料，它包含粘土和由疏水性单元和阳离子单元构成的阳离子介体，该阳离子介体包含。纳米复合材料可用于配制组合物，例如具有改善和均衡的包括透气性、固化性能和/或机械性能等在内的性能的橡胶和轮胎产品。

[0003] 自Usuki等人发现分层尼龙/粘土纳米复合材料(J.Mater.Res.1993，8，1174)，已经广泛努力制备多种聚合物层状材料复合物。可溶混的聚合物层状材料分散体的普通形态已知是添入和层离的，这改善了聚合性能，例如机械性、阻透性/渗透性、热性质和热变形温度。然而，对于聚合物，特别是非极性的聚合物，很难获得较好层离的聚合物层状材料纳米复合材料。

[0004] 不透气性对于许多聚合物产品例如丁基橡胶是重要的。然而，丁基橡胶中的不饱和键能被大气中的臭氧攻击。这些攻击可以随时间导致氧化降解，这可以随后导致链断裂。因此，一直需要降低聚合物的透气性。一种降低透气性的技术是使用较好层离的层状材料作为添加剂。

[0005] 然而，必须平衡透气性和其它聚合物性能例如固化平稳、肖氏A硬质、固化能力、橡胶阻尼性能、固化时间、模量和应力-应变，以获得总体优异性能。例如，尽管降低了透气性，但源自某些低分解温度有机铵盐的有机粘土可以破坏或延迟橡胶化合物的固化过程，特别是在使用自由基固化、硫固化、氧化锌固化等时。

[0006] 优选，本发明提供了一种纳米复合材料，其实际上可用于配方组合物，例如橡胶和轮胎产品，以改善并均衡包括透气性、固化性能和/或机械性能等的性能。

[0007] 发明概述

[0008] 根据一种实施方式，本发明提供了一种纳米复合材料，其包含粘土和阳离子介体，该阳离子介体由疏水性单元和阳离子单元构成，其中该粘土由阳离子介体层离或添入(exfoliated或intercalated)。本发明还提供了层离/添入粘土的方法。

[0009] 根据另一种实施方式，本发明提供了一种组合物，包含粘土；由疏水性单元和阳离子单元构成的阳离子介体；和碳链或杂链聚合物。阳离子介体和聚合物层离或添入粘土。

[0010] 本发明的另一种实施方式提供了包括该纳米复合材料的新橡胶配方和轮胎产品。

附图说明

[0011] 本发明可以采用多种成分和成分配置，以及多个步骤和步骤配置。附图仅是用于阐述优选实施方式，不被认为是限定本发明，附图中类似参考数字代表全部几个附图中的类似成分。

[0012] 附加到这里的附图中：

[0013] 图1显示了纳米复合材料的小角度X射线散射(SAXS)，该纳米复合材料包含用阳离子介体例如离子液体表面活性剂处理的云母。

[0014] 图2显示了纳米复合材料的小角度X射线散射(SAXS)2-维图像，该纳米复合材料包含用阳离子介体例如离子液体表面活性剂处理的云母。

[0015] 图3显示了有机粘土/丁基橡胶纳米组合物的小角度X射线散射(SAXS)。

[0016] 图4显示了有机粘土/丁基橡胶纳米组合物的小角度X射线散射2-维图像。

[0017] 图1-4显示了在用X射线辐照离子液体表面活性剂处理的云母和本发明有机粘土/丁基橡胶纳米组合物时的小角度X射线散射图案。这些样品的X射线散射由粘土层、表面活性剂和/或丁基橡胶分子中的电子密度差异产生。由于从粘土层、表面活性剂和/或丁基橡胶分子发射的次生波干扰形成散射图案。SAXS的结果主要是电子密度的傅里叶变换强度，并反映样品的微观结构。根据布拉格定律，可以根据峰位和强度计算样品的结构参数，例如粘土层之间的距离。

[0018] 图5显示了一种实施方式中，作为有机粘土处理橡胶的固化时间函数的扭矩变化。

[0019] 图6显示了本发明一种实施方式中四个样品的广角X射线衍射(XRD)。该四个样品是MAE粉末、MAE处理的Exxpro橡胶、MAE处理的用三烯丙基胺改性的Exxpro橡胶，和MAE处理的用三丁基胺改性的Exxpro橡胶。

[0020] 图7显示了本发明一种实施方式中三个样品的小角度X射线散射(SAXS)。该三个样品是MAE粉末、MAE处理的Exxpro橡胶、MAE处理的用三烯丙基胺改性的Exxpro橡胶，和MAE处理的用三丁基胺改性的Exxpro橡胶。

[0021] 说明性实施方式的详细说明

[0022] 本发明提供了一种纳米复合材料，其包含(a)由疏水性单元和阳离子单元构成的阳离子介体，和(b)粘土，其中阳离子介体添入和/或层离粘土。本发明纳米复合材料可以包括但不限于，通常被称为有机粘土的物质。

[0023] 此处使用的术语“阳离子介体”描述了一种化学物种，其能够有效调节或兼容不能混合的有机聚合物和例如粘土的无机层状材料，进入相对均匀的状态，而没有相分离。通常，该介体促进了有机聚合物添入层状材料的诸层之间。

[0024] 阳离子介体可以包含至少一种通常也是亲水性的阳离子单元，该阳离子单元可以以相比结合至通常也是疏水性的有机材料，例如丁基橡胶更高的亲合性有效结合至无机层状材料的诸层。虽然阳离子介体通常通过亲水性相互作用或离子键结合至无机层状材料，它也可以通过多种物理和化学力，例如疏水性相互作用、共价键、π-π叠加相互作用、锁钥型相互作用、氢键、和配价键等结合或连接至有机材料。因此，除了“至少一种阳离子单元”，本发明的阳离子介体含包含有机粘合单元，例如足够长的烷基链，或共价键聚合物基团等。

[0025] 阳离子单元可以是单原子或多原子的，并具有一个或更多基本质子电荷，即正电荷。取决于阳离子介体的特定结构，例如存在或没有共轭体系和阳离子单元是否包含共轭体系，正电荷(一个或多个)可以是定位或不定位的。阳离子介体可以伴随有带负电荷的物种，以平衡其正电荷，并中和体系的总体电荷。虽然带负电荷的物种通常是独立的，例如平衡离子(一个或多个)，此外可行的是带负电荷的物种是部分阳离子介体，通过其形成内盐。在多个实施方式中，阳离子介体的平衡离子还可以是层状材料中带负电荷的层，例如阳离子介体通过在层中间添入具有层状材料的交换阳离子后。

[0026] 本发明阳离子介体的示范性反离子可以包括但不限于简单的阴离子例如Cl-，Br-，- - 2- 2- 2- 2- 3- 3- - - 2- - 2-F，I，O ，S ，Se ，Te ，N ，As 等；和多原子的阴离子例如BF4，PF6，CO3 ，HCO3，SO4 ，- 2- 2- - - 2- 3- - - 2- - - 2- - 2-
CF3SO3，SO3 ，S2O3 ，HSO4，H2PO4，HPO4 ，PO4 ，NO2，NO3，C2O4 ，C2H3O2，OH，O2 ，N3，CrO4 ，
2- 3- - 3- - - - - - - - - - - -
Cr2O7 ，BO3 ，MnO4，AsO4 ，SCN，CN，CNO，ClO，ClO2，ClO3，ClO4，BrO，BrO2，BrO3，BrO4，- - - -
IO，IO2，IO3，IO4 等。

[0027] 如将完全描述的，本发明示范性阳离子介体可以大体分为四个典型种类，如下表所示。

[0028]种类 阳离子介体
阳离子单元 疏水性单元
I 杂环阳离子 C≥4烃
II 杂环阳离子 聚合物基团
III 通式B-I～XIII 盐C≥4烃
IV 通式B-I～XIII 盐聚合物基团

[0029] 制备I类阳离子介体可以通过反应卤化C≥4烃例如辛基氯化物和十六烷基氯化物与杂环阳离子前体例如1-甲基咪唑和1-苯甲基咪唑；制备II类阳离子介体可以通过反应卤化聚合物与杂环阳离子前体例如1-甲基咪唑和1-苯甲基咪唑；制备III类阳离子介体可以通过反应卤化C≥4烃例如辛基氯化物和十六基氯化物与通式B-I～XIII(在下文中描述) 盐前体例如三丁胺或三烯丙基胺；制备IV类阳离子介体可以通过反应卤化聚合物与通式B-I～XIII 盐前体例如三丁胺或三烯丙基胺。通常，在升高的温度下制备这些阳离子介体，例如高于约40℃。

[0030] 包含I类阳离子介体的纳米复合材料

[0031] 纳米复合材料可以包含(a)阳离子介体，其包含C≥4烃作为疏水性单元和杂环阳离子作为阳离子单元，和(b)粘土，其中阳离子介体添入和/或层离粘土。优选，粘土被充分层离，以在层之间提供大于约0.1nm的平均间隙。

[0032] 本发明示范性杂环阳离子可以包括但不限于咪唑 盐、1-烷基咪唑 盐、1，3-二烷基咪唑 盐、1-芳基烷基咪唑 盐、1-芳基烷基-3-烷基咪唑 盐、1，3-二芳基烷基咪唑 盐、苯并咪唑 盐、咪唑啉 盐、吡啶 盐、哌啶 盐、吡嗪 盐、哌嗪 盐、吡咯 盐、吡咯啉 盐、吡唑 盐、二唑 盐、三唑 盐、哒嗪 盐、四唑 盐、脒 盐、胍 盐、 唑 盐、 二唑 盐、 三唑 盐、噻唑 盐、噻二唑 盐、噻三唑 盐、季
吡唑烷、季吡咯烷酮、吲哚 盐、异吲哚 盐、喹啉 盐、异喹啉 盐、喹唑啉 盐、喹喔啉 盐其衍生物和它们的混合物。

[0033] 符号C≥4代表“包含不少于4个的碳原子”。例如，本发明C≥4烃可以是任何饱和或不饱和、取代或未被取代的线性或支化、环或脂肪族的C4-C50烷基。

[0034] 阳离子介体中示范性的C≥4烃基包括但不限于丁基、异丁基、二十二烷基、棕榈油基、油基、亚油基、亚麻基、芥酸基、辛酰基、油脂基、正戊基、任何异戊基、正己基、任何异己基、正庚基、任何异庚基、正辛基、任何异辛基、正壬基、任何异壬基、正癸基、任何异癸基、正十一基、任何异十一烷基、正十二烷基或月桂基、任何异十二烷基、正十三烷基、任何异十三烷基、正十四烷基、肉豆寇基、任何异十四烷基、正十五烷基、任何异十五烷基、正十六烷基或鲸蜡基、棕榈基、任何异十六烷基、正十七烷基、任何异十七烷基、正十八烷基、硬脂酰基、任何异十八烷基、正十九烷基、任何异十九烷基、正二十烷基、任何异二十烷基、正二十一烷基、任何异二十一烷基、正二十二烷基、任何异二十二烷基、正二十三烷基、任何异二十三烷基、正二十四烷基、任何异二十四烷基、正二十五烷基、任何异二十四烷基、正二十五烷基、任何异二十五烷基、正二十六烷基、任何异二十六烷基、正二十七烷基、任何异二十七烷基、正二十八烷基、任何异二十八烷基、正二十九烷基、任何异二十九烷基、正三十烷基、任何异三十烷基、正三十一烷基、任何异三十一烷基、正三十二烷基、任何异三十二烷基、正三十三烷基、任何异三十三烷基、正三十四烷基、任何异三十四烷基、正三十五烷基、任何异三十五烷基、正三十六烷基、任何异三十六烷基、正三十七烷基、任何异三十七烷基、正三十八烷基、任何异三十八烷基、正三十九烷基、任何异三十九烷基、正四十烷基、任何异四十烷基、正四十烷基、任何异四十烷基、正四十烷基、任何异四十烷基、正四十一烷基、任何异四十一烷基、正四十二烷基、任何异四十二烷基、正四十三烷基、任何异四十三烷基、正四十四烷基、任何异四十四烷基、正四十五烷基、任何异四十五烷基、正四十六烷基、任何异四十六烷基、正四十七烷基、任何异四十七烷基、正四十八烷基、任何异四十八烷基、正四十九烷基、任何异四十九烷基、正五十烷基、异五十烷基及其混合物。

[0035] 在一具体实施方式中，杂环阳离子包含咪唑 盐。例如，I类阳离子介体可以具有以下所示通式(I)：

[0036]

[0037] 其中至少一个R1、R2、R3、R4和R5可以是上述定义的C≥4烃基，或如果R1、R2、R3、R4和R5不全部是上述定义的C≥4烃基，则R1、R2、R3、R4和R5中最多四个可以各自独立选自氢、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、丙基、异丙基、或含芳基的基团或含杂芳基的基团。在这里使用的术语“芳基”和“杂芳基”是指单环或多环芳烃和杂环基。芳烷基和烷基芳烷基的实例包括但不限于苄基、二苯甲基、甲苯基甲基、三苯甲基、肉桂基、苯乙基、苯乙烯基、苯基丁基、新苯基等。芳基和烷基芳香基的实例包括但不限于苯基、二苯基、甲苯基、甲苄基、4，2，6-三甲苯基、枯烯基、二(叔丁基)苯基、蒽基、茚基、萘基等。卤代芳基和卤代芳烷基是用一种或多种卤基取代的芳基和芳烷基。该基团的实例包括但不限于卤代苄基(例如氟代苄基、氯代苄基、溴代苄基或碘代苄基，无论正、间、或对取代)、二卤代苄基、三卤代苄基、四卤代苄基、五卤代苄基、卤代苯基(例如氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、或碘代苯基，无论正、间或对取代)、二卤代苯基、三卤代苯基、四卤代苯基和五卤代苯基及其混合物。

[0038] 其它含芳基和含杂芳基基团的具体实例是苯氧基、甲苯氧基、二甲苯基氧基、2，4，6-三甲苯氧基和枯烯氧基；二苯基、苯胺基、甲苯氨基、甲苯磺酰基、烯丙苄基或苯基、呋喃基、吡啶基、2-吡啶基(吡啶-2-基)、吲哚-1-基、氯甲基苄基或苯基、三氟甲基苄基或苯基、羟基苄基或苯基、甲氧基苄基或苯基、乙氧基苄基或苯基、甲氧基乙氧基苄基或苯基、烯丙氧基苄基或苯基、苯氧基苄基或苯基、乙酰氧基苄基或苯基、苯甲酰氧基苄基或苯基、甲硫基苄基或苯基、苯硫基苄基或苯基、甲苯硫基苄基或苯基、甲基氨基苄基或苯基、二甲基氨基苄基或苯基、乙基氨基苄基或苯基、二乙基氨基苄基或苯基、乙酰氨基苄基或苯基、羧基苄基或苯基、甲氧羰基苄基或苯基、乙氧羰基苄基或苯基、苯氧基羰基苄基或苯基、氯代苯氧基羰基苄基或苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苄基或苯基、烯丙氧基羰基苄基或苯基、氨甲酰基苄基或苯基、N-甲基氨甲酰基苄基或苯基、N，N-二丙基氨甲酰基苄基或苯基、N-苯氨基甲酰基苄基或苯基、硝基苄基或苯基、氰基苄基或苯基、硫代苄基或苯基、硫酸根-苄基或苯基、膦酰基苄基或苯基、磷酸根苄基或苯基、和吗啉代苄基或苯基及其混合物。

[0039] 示范性的通式(I)阳离子介体中，R2、R4和R5可以全部是H，并且至少一个R1和R3是上述定义的C≥4烃基。

[0040] 在具体实施方式中，I类阳离子介体选自一种下列物质，其具有卤化物例如氯化物作为其反离子。

[0041]

[0042] 包括II类阳离子介体的纳米复合材料

[0043] 本发明提供了一种纳米复合材料，包含(a)由作为疏水性单元的聚合物基团和作为阳离子单元的杂环阳离子构成的阳离子介体和(b)粘土，其中阳离子介体添入和/或层离粘土。II类杂环阳离子可以选自I类中描述的物质。

[0044] 疏水性单元例如可以包含任何通常用的离子聚合物或聚合表面活性剂。然而，优选聚合物基团包括相比没有阳离子介体帮助更有效地添入粘土层之间的聚合物。由其主链结构方便地定义，聚合物基团可以具有饱和或不饱和聚乙烯基型(即碳链)主链，例如聚氯丁二烯、聚乙烯、异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)、卤化丁基橡胶(HIIR)例如CIIR和BrIIR、氯丁橡胶、丁腈橡胶(NBR)、1，2-聚丁二烯、聚丙二烯、聚丁二烯(丁二烯橡胶，BR)、聚异丁烯(PIB)、聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基乙烯基甲酮)、乙烯-丙烯弹性体、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺肟)、聚丙烯(PP)、丁苯橡胶(SBR)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚(偏二氯乙烯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(丙烯酸酐)、聚丙烯TM腈、Exxpro 弹性体(溴化的异丁烯对甲基苯乙烯共聚物，ExxonChemical，TX，USA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等。

[0045] 聚合物基团还可以具有一种或更多种官能团例如羰基、或非碳元素，例如N、S或O等(即杂链聚合物)。示范性杂链聚合物包括但不限于聚醚例如聚(环氧乙烷)、聚甲醛、聚苯醚或聚乙醛；聚丙烯醛、聚硫化物、聚砜、聚(烯化多硫)、聚酯、聚碳酸酯、聚磷酸酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、杂环聚合物、聚酰肼、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂(MF)、多糖、酚醛树脂(PF)、和聚酐等。具体实施方式中，聚合物基团具有聚醚主链例如聚(环氧乙烷)、聚甲醛、聚苯醚、或聚乙醛等。

[0046] 聚合物基团可以是线性、支化、网状、梳状、星形、梯形、树枝状等。聚合物基团也可以是共聚物例如嵌段共聚物、接枝共聚物、无规嵌段共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物等。类似地，三元共聚物、四元聚合物可以包含聚合物基团。一种具体实施方式中，聚合物基团包含聚醚、丁基橡胶或异丁烯对甲基苯乙烯共聚物。

[0047] 阳离子单元可以在其主链的端基或非端基位置连接至聚合物基团。“连接”通常是指A和B可以是直接键连如A-B，或通过亚甲基、亚乙基等桥接，如A-CH2-B、或A-CH2-CH2-B等。为了说明，聚醚可以具有如下所示的一种通式，其中n、x、y和z是整数；实心球代表杂环阳离子例如烷基咪唑 ：

[0048]

[0049] 在具体实施方式中，聚合物基团包含聚醚，阳离子单元包含咪唑 盐衍生物例如1-(C1-C6)烷基咪唑 盐或1-(C1-C6)烷基-3-(C1-C6)烷基咪唑 盐，其中C1-C6是指具有
1至6个碳原子的烷基，例如具有以下说明通式的以卤化物例如氯化物作为反离子的1-甲基咪唑 盐：

[0050]

[0051] 聚合物基团主链和阳离子单元可以任选经由连接基团连接。连接基团的一端可以连接至聚合物基团主链中任何合适的位置，而另一端可以连接至阳离子单元中任何合适的位置。示范性连接基团包括但不限于线性或支化(C1-C6)亚烷基和线性或支化(C1-C6)氧化烯烃等。由于悬垂阳离子单元(一种或多种)，立体化学可以是全同立构、间规立构或无规立构的。然而，应当理解有时整个或部分连接基团可以称为部分阳离子单元，有时部分阳离子单元可以称为连接基团或部分连接基团。这两个情况都在本发明范围之内。例如，下列结构的悬垂阳离子单元可以被称作具有亚甲基连接基的1-甲基咪唑 盐，或没有任何连接基团(即经由直接键连)的1，3-二甲基咪唑 盐。

[0052]

[0053] 阳离子介体可以通过常规聚合反应例如逐步反应聚合或缩聚、阳离子聚合、阴离子聚合、络合配位聚合或自由基链聚合由任何包含阳离子单元或阳离子单元前体的合适的单体制备。采用聚醚作为具体实例，它们可以由单体例如环氧乙烷，通过在酸或碱催化剂的存在下开环聚合，或从羰基化合物例如合适的醛和酮通过链聚合来生产。

[0054] 作为变通方式，可以由中间体聚合物通过用合适的化学试剂改性中间体聚合物来制备阳离子介体，其中该化学试剂往结构中引入至少一个阳离子单元。

[0055] 可以由卤化聚合物制备阳离子介体。示范性卤化聚合物包括但不限于溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的溴化物质、氯丁橡胶或醇橡胶。可以通过任何合适的卤化反应例如氯化和溴化反应，将卤代基团引入合适的聚合物。示范性卤化聚合物包括(其中n、x、y和z全部是整数)：

[0056]

[0057] 此外，卤代基团例如Cl和Br可以直接或间接地转变成阳离子单元。作为变通方式，已经存在的含卤素聚合物可用来和合适的阳离子单元前体试剂在适合生产本发明离子聚合物的条件下反应。示范性前体试剂包括但不限于1-甲基咪唑、1-苯并咪唑及其混合物。更特别地，阳离子介体可以通过反应卤化聚合物与1-(C1-C6)烷基咪唑，例如1-甲基咪唑来制备。

[0058] 在一个示范性实施方式中，通过在高温，优选高于50℃，更优选高于70℃，最优选高于80℃的温度下缩合卤化聚合物例如聚环氧氯丙烷与1-甲基咪唑来生产具有悬垂1-甲基咪唑 盐阳离子(一种或多种)的聚醚产物。

[0059] 由于聚表氯醇氯基易接近1-甲基咪唑，因此不必要全部氯基转变成1-甲基咪唑盐。优选，转化率至少是30％，更优选至少50％，最优选至少80％。不受理论的限定，反应被认为以下列机理进行。

[0060]

[0061] 包含III类阳离子介体的纳米复合材料

[0062] 纳米复合材料包含(a)包含C≥4烃和通式B-I～XIII 盐的阳离子介体，和(b)粘土，其中阳离子介体添入和/或层离粘土。C≥4烃可以选自I类中限定的那些物质。

[0063] 虽然介体中阳离子单元可以是一种或多种有机金属阳离子，例如Fe3+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Al3+、Ga3+、Mg2+等，阳离子单元进一步包含一种或更多种 阳离子例如铵、氧、氟 、磷 、锍、氯 、砷 、硒 、溴 、锑 、碲 、碘 、和具有如下所示的通式(B-I)至(B-XIII)的铋 ：

[0064]

[0065] 其中每个R′1、R′2、R′3和R′4可以独立地是任何合适的一价基团。R′1、R′2、R′3和R′4中的两个或多个在相同原子上具有两个或更多游离原子价也在本发明范围之内，例如次烃基氧 (hydrocarbylidyne oxonium)、亚氨 、亚硝 等。

[0066] 介体中的阳离子单元(一种或多种)还可以包括任何合适的和足够稳定的内离子或碳阳离子，例如碳正离子、双(内 )、三(内 )、烷基 、碳 例如二或三芳基碳，乙烯基阳离子、烯丙基阳离子、硫烷 、甲锗烷 、呋喃-2-内 、酰 、磺酰 等。

[0067] 通式B-I～XIII中R′1、R′2、R′3和R′4可以独立地是氢；饱和或不饱和的、取代或未取代的线性或支化、环或非环的C1-C50烷基；或取代或未取代的含芳基或含杂芳基基团；条件是至少一个R′1、R′2、R′3和R′4是I类C≥4烃。更具体地说，通式B-I～XIII中R′1、R′2、R′3和R′4可以独立地选自氢、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、二十二烷基、棕榈油基、油烯基、亚油酸基、亚麻基、芥酸基、辛酰基、油脂基、正戊基、任何异戊基、正己基、任何异己基、正庚基、任何异庚基、正辛基、任何异辛基、正壬基、任何异壬基、正癸基、任何异癸基、正十一基、任何异十一烷基、正十二烷基或月桂基、任何异十二烷基、正十三烷基、任何异十三烷基、正十四烷基、肉豆寇基、任何异十四烷基、正十五烷基、任何异十五烷基、正十六烷基或鲸蜡基、棕榈基、任何异十六烷基、正十七烷基、任何异十七烷基、正十八烷基、硬脂酰基、任何异十八烷基、正十九烷基、任何异十九烷基、正二十烷基、任何异二十烷基、正二十一烷基、任何异二十一烷基、正二十二烷基、任何异二十二烷基、正二十三烷基、任何异二十三烷基、正二十四烷基、任何异二十四烷基、正二十五烷基、任何异二十四烷基、正二十五烷基、任何异二十五烷基、正二十六烷基、任何异二十六烷基、正二十七烷基、任何异二十七烷基、正二十八烷基、任何异二十八烷基、正二十九烷基、任何异二十九烷基、正三十烷基、任何异三十烷基、正三十一烷基、任何异三十一烷基、正三十二烷基、任何异三十二烷基、正三十三烷基、任何异三十三烷基、正三十四烷基、任何异三十四烷基、正三十五烷基、任何异三十五烷基、正三十六烷基、任何异三十六烷基、正三十七烷基、任何异三十七烷基、正三十八烷基、任何异三十八烷基、正三十九烷基、任何异三十九烷基、正四十烷基、任何异四十烷基、正四十烷基、任何异四十烷基、正四十烷基、任何异四十烷基、正四十一烷基、任何异四十一烷基、正四十二烷基、任何异四十二烷基、正四十三烷基、任何异四十三烷基、正四十四烷基、任何异四十四烷基、正四十五烷基、任何异四十五烷基、正四十六烷基、任何异四十六烷基、正四十七烷基、任何异四十七烷基、正四十八烷基、任何异四十八烷基、正四十九烷基、任何异四十九烷基、正五十烷基、异五十烷基；条件是至少一个R′1、R′2、R′3和R′4是I类C≥4烃基。

[0068] 在一个实施方式中， 阳离子包含铵。优选，铵具有三个丁基或三个烯丙基，并经由铵的第四个键共价连接至阳离子介体的疏水性单元。

[0069] 包含IV类阳离子介体的纳米复合材料

[0070] 本发明还提供了一种纳米复合材料，包含(a)阳离子介体，其包含聚合物基团作为疏水性单元和通式B-I～XIII 盐作为阳离子单元，和(b)粘土，其中阳离子介体添入和/或层离粘土。

[0071] IV类聚合物基团可以选自II类中限定的物质。在一个示范性实施方式中，聚合物基团包含聚醚、丁基橡胶或异丁烯对甲基苯乙烯共聚物。IV类中的通式B-I～XIII 可以选自III类中限定的那些物质。I类和II类中描述的多种阳离子介体制备方法也可以用于这里。

[0072] 在多种实施方式中，阳离子介体可以由卤化聚合物制备。示范性卤化聚合物包括但不限于溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的溴化物、氯丁橡胶、或醇橡胶。

[0073] 在一个具体实施方式中，聚合物基团得自下列实例，其中n、x、y和z全部是整数。得自是指聚合物中的双键、Cl或Br基可以类似于II类中描述的那样转变成目标阳离子单元。

[0074]

[0075] 本类阳离子介体可以通过反应卤化聚合物与胺例如三丁胺或三烯丙基胺来制备。在一个具体实施方式中，聚合物基团是碳链聚合物基团，例如丁基橡胶，通式B-I～XIII 盐是铵。例如，阳离子介体可以具有如下所示的一种通式：

[0076]

[0077] 任选，阳离子介体可以与另一种阳离子介体或表面活性剂一起作用于层离粘土并形成纳米复合材料。另一种阳离子介体的实例包括二甲基二油脂铵、三甲基油脂铵、二甲基二氢化油脂铵、甲基乙基二油脂铵、甲基乙基苯甲基油脂铵、二甲基乙基油脂铵。

[0078] 在制备某些I类和II类阳离子介体中，某些试剂可以用作杂环阳离子前体。该前体的实例包括但不限于咪唑、1-甲基咪唑、1-苯甲基咪唑、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、咪唑烯、哌嗪、哌啶、吡唑烷、吡咯烷、其衍生物及其混合物。有利的是，部分是对环境无害的绿色溶剂。

[0079] 在一个实施方式中，I类阳离子介体可以通过反应C≥4氢羰基卤化物与1-甲基咪唑或1-苯甲基咪唑来制备。用于该用途的合适C≥4氢羰基卤化物可以是辛基氯化物或十六烷基氯化物或其混合物。

[0080] 例如，可以通过在高温，例如约23℃至约500℃，优选约50℃至约180℃，更优选约75℃至约100℃下混合辛基氯化物或十六烷基氯化物与1-甲基咪唑形成通式(II)和(III)的阳离子介体。一个明显的好处是如果VOC排放物没有被消除，可因此减少有害的VOC排放物。因此，此处公开的某些阳离子介体可以用作通用表面活性剂，除了粘土层离剂。

[0081] 阳离子介体可用于层离层状材料并形成有用产物例如纳米复合材料、或有机粘土或层离粘土。粘土和阳离子介体之间的比例可以是30∶70至70∶30(重量)，优选40∶60至60∶40。至少30重量％，优选至少60％(重量)的粘土被阳离子介体层离。优选地，层离的粘土具有大于约0.1nm的平均层之间间隙，优选大于1.0nm，更优选大于约3.0nm。

[0082] “层状材料”是指多个相邻粘合层或板形式的无机材料。层状材料可以使至少一种阳离子介体通过用阳离子介体部分或完全交换阳离子，到达中间层空间，该过程被称为添入。在很多情况下，层状材料是粘土，其通常包含无机相，无机相具有板或其它具有明显高长宽比形状的层状材料。长宽比定义为粘土颗粒最大和最小尺寸的比例。

[0083] 示范性粘土包括但不限于合成云母；蒙脱石例如蒙脱土(膨润土)、钠蒙脱石、镁蒙脱石、钙蒙脱石、贝得石、绿高岭石、锂蒙脱石、锂蒙脱石钠、皂石、合成皂石和锌蒙脱石；叶卉石；海绿石；蛭石；polygorskines；海泡石；水铝英石；伊毛缟石；滑石；云母；氟云母；
伊利石；海绿石；页硅酸盐；铬岭石；索柏科特石(sobockite)；镁皂石；svinfordite；天然水玻璃；水羟硅钠石；高岭石；地开石；珍珠陶土；蠕陶土；伊利石；橙红石(montronite)；
硅酸盐；埃洛石；准埃洛石；绢云母；音位变体；蛇纹石粘土；纤蛇纹石；叶蛇纹石；绿坡缕石；海泡石；坡缕石；Kibushi粘土；gairome粘土；硅铁石；亚氯酸盐；及其混合物。

[0084] 层离粘土的方法包括将足够量的上述阳离子介体混合进入粘土。

[0085] 通常的粘土具有每层间约0.1nm间隙的层状结构和在每个层表面上的阳离子例+ +如K 和Na 阳离子通过离子作用粘附在粘土层的负电荷表面，并在粘土层之间产生净中性电荷。

[0086] 在层离方法中，任选将粘土置于水中首先膨胀。因为粘土的阳离子溶解在水中，留下相邻带负电荷的粘土层，所以发生膨胀。相邻的粘土层通过其类似的负电荷产生排斥，产生层之间的间隙。然后阳离子介体加入膨胀的粘土形成有机粘土或纳米复合材料。作为变通方式，在加入阳离子介体之前，可以用阳离子表面活性剂例如铵盐预层离粘土。某些实施方式中，如果使用离子液体，可以直接混合粘土与阳离子介体。阳离子介体被吸引到粘土带负电荷的表面上，保持膨胀状态稳定，并在层之间形成约5-10nm间隙。

[0087] 另外的非极性聚合物，例如橡胶可以进一步分离粘土层，因为加入的聚合物和阳离子介体可以在例如其疏水性部分相互吸引，加入的聚合物也将渗入粘土层之间。阳离子介体和/或加入聚合物的大分子尺寸可以抵消粘土层之间任何剩余的Van der Waals相互作用，并可以完全地层离粘土，即分成离散的层。

[0088] 因此，本发明坦步提供了一种组合物，其包含(a)由疏水性单元和阳离子单元构成的阳离子介体，(b)粘土、(c)碳链或杂链聚合物，其中所述阳离子介体和所述聚合物层离或添入所述粘土。

[0089] 对合适的聚合物没有具体限定。然而，优选的聚合物是那些相比没有上述阳离子介体帮助能更有效添入粘土层之间的聚合物。聚合物可以具有饱和或不饱和的聚乙烯型(即碳链)主链，例如聚氯丁烯、聚乙烯、异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶，IIR)、卤化丁基橡胶(HIIR)例如CIIR和BrIIR、氯丁橡胶、丁腈橡胶(NBR)、1，2-聚丁二烯、聚丙二烯、聚丁二烯(丁二烯橡胶，BR)、聚异丁烯(PIB)、聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基乙烯基甲酮)、乙烯-丙烯弹性体、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺肟)、聚丙烯(PP)、丁苯橡胶(SBR)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚(偏二氯乙烯)、聚乙烯吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(丙烯酸酐)、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等。一个实施方式中，基于橡胶配方总重量，纳米复合材料包含约3％至约70％重量。受益于该组合物，一种应用是轮胎生产。

[0090] 聚合物还可以具有带一种或更多种官能团例如羰基、或非碳成分，例如N、S或O等(即杂链聚合物)的主链。示范性杂链聚合物包括但不限于聚醚例如聚(环氧乙烷)、聚甲醛、聚(亚苯基氧化物)或聚乙醛；聚丙烯醛、聚硫化物、聚砜、聚(烯化多硫)、聚酯、聚碳酸酯、聚磷酸酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、杂环聚合物、聚酰肼、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂(MF)、多糖、酚醛树脂(PF)、和聚酐等。聚合物基团也可以是无机或无机/有机聚合物，例如聚硅氧烷、聚硅烷、碳硼烷聚合物和有机金属聚合物等。

[0091] 有机粘土(纳米复合材料)可以分散进入橡胶，例如丁基橡胶。如此配方的橡胶具有较低的透气性，在固化性能上没有产生与传统的粘土/表面活性剂体系有关的副作用。任选，在橡胶中分散有机粘土之前，可以洗涤并干燥有机粘土。优选，用醇例如但不限于异丙醇、水或其混合物洗涤该有机粘土。

[0092] 在一个橡胶配方中，可以任选加入附加稳定剂、抗氧化剂、常规填料、工艺助剂、促进剂、膨胀剂、固化剂、增强剂、增强树脂、颜料、香料等。有用的抗氧化剂和稳定剂具体实例包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯三唑、二丁基二硫代氨基甲酸镍、三(壬基苯基)亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲酚等。示范性填料和颜料包括二氧化硅、碳黑、二氧化钛、氧化铁等。合适的增强材料是无机或高分子量有机产物。实例包括玻璃纤维、石棉、硼纤维、碳和石墨纤维、须晶、石英和二氧化硅纤维、陶瓷纤维、金属丝、天然有机纤维和合成有机纤维。

[0093] 作为本发明的一个示范性益处，对于某些橡胶配方可以获得良好的固化性能和低透气性。适合于本发明的示范瞬胶包括但不限于丁基橡胶、BR、Hcis BR、SBR、NR等。此处使用的丁基橡胶组合物可以包括异丁烯、卤代丁基橡胶，和异丁烯和一种或更多种附加单体，例如异戊二烯、苯乙烯、丁二烯及其混合物的共聚物。通过使用本发明纳米复合材料，已经改善了多种橡胶混合物中拉伸强度、透气性和包括固化能力和固化时间等的固化性能。该丁基橡胶组合物可用于形成汽车轮胎内衬和需要良好阻尼性能例如发动机固定的应用。
丁基橡胶的其它用途包括用于空气减震、气动弹簧、气袋、缓冲袋、硫化轮胎囊、高温使用胶管，和用于处理强放射性材料的输送带。

[0094] 可以用任何熟练技术人员已知的方法将纳米复合材料并入丁基橡胶，例如湿法/溶剂法或在温和混合条件下的干混合方法。该温和的混合条件类似于通常用于丁基橡胶混合的。例如，可以使用任何整体混合设备例如Brabender混合器、双螺杆挤出机或捏和机，以约20至约200rpm的混合速度，在约25℃至约250℃温度下混合约3至30分钟实现混合。混合条件包括例如在Brabender混合器中以约60rpm在约70℃温度下混合约三分钟。当然，可以根据任何其它熟练技术人员已知的方法加入有机粘土。优选将约1至约70％，更优选约3至约40重量％的有机粘土或纳米复合材料并入丁基橡胶。优选，最终产物中粘土至少约50％被层离，更优选至少约70％被层离。

[0095] 下文中，将参考非限定实施例更详细地描述本发明。下列实施例和表格仅用于说明，并不被理解为限定。

[0096] 实施例

[0097] 实施例1：通式(II)的阳离子介体，一种液体表面活性剂

[0098] 将654g 1-氯辛烷(Aldrich)和360g 1-甲基咪唑(Aldrich)加入2000mL的三颈圆底烧瓶。在右颈上安装回流/冷凝柱。在左颈安装温度计。中间颈连接氮气吹扫管，其输送氮气至液相下面。使用磁性搅拌在75至80℃以强烈搅拌混合反应剂。8小时后，烧瓶中溶液转变成乳状混合物。两天后，烧瓶中混合物再次变得均匀。持续反应三天。然后，用乙酸乙酯洗涤产物五次，用甲苯洗涤三次。其后，在真空中干燥三天。

[0099] 实施例2：通式(III)的阳离子介体，液体表面活性剂

[0100] 以微小的变化重复实施例1的方法。将868g 1-氯十六烷(Aldrich)和570g1-甲基咪唑(Aldrich)加入2000mL的三颈圆底烧瓶。反应温度设定为95至100℃。四个小时后，乳状溶液转变成均匀的溶液。持续反应三天。与实施例1相同进行后处理。

[0101] 实施例3：有机云母

[0102] 混合60g得自实施例1的产物、40g ME-100(Coop Chemicals，Tokyo，Japan)，和800g去离子水，并振动约16小时。通过真空过滤收集有机处理云母。进一步用异丙醇洗涤处理的云母三次，然后在真空中干燥。用热重力分析(TGA)测量，粘土包含28.77％有机物质(即表面活性剂)。其中，在TA Instrumentsand Perkin Elmer生产的装置上进行TGA。

[0103] 实施例4：有机云母

[0104] 混合80g得自实施例2的产物、40g ME-100(Coop Chemicals)，和800g去离子水，并振动约16小时。通过真空过滤收集有机处理云母。进一步用异丙醇洗涤处理的云母三次，然后在真空中干燥。用和实施例3相同的方法进行TGA，结果表明粘土包含31.71％的有机物质(即表面活性剂)。

[0105] 使用小角度X射线散射(SAXS)检查产物。图1和图2显示了用通式(III)离子液体表面活性剂处理的云母SAXS结果。基于2θ≈1.0和2θ≈10.0散射角之间、特别是2θ≈2.2峰值和2θ≈4.2三重态峰值的散射强度分布图，计算表明云母已经被离子液体表面活性剂添入，并且云母层之间的距离大约为30-40 。

[0106] 实施例5-11：溴化丁基橡胶测试

[0107] 根据表1和表2显示的配方，制备七种溴化丁基橡胶化合物。可以以BayerXG124 Bromobutyl，BIIR商购溴化丁基橡胶。每个实施例中，用表3所列的方法捏和成分共混物。实施例5-11的组合物物理性质列于表4。橡胶化合物的固化特征测试遵循ASTM-D 2084的指导原则，但是不只限于其。使用Monsanto活模流变仪(MDR 2000)测量复合橡胶的固化特征。固化能力(Smax-Smin)定义为最高扭矩和最小扭矩之间的差值，在165℃的90％固化时间定义为获得90％固化能力需要的时间。使用1mm厚片材，根据ASTM-D 1434进行透气性的测量。透气指数(GPI)根据下面公式测量：GPI＝Pc/Pp，其中Pc＝纳米复合材料的渗透性，Pp＝聚合物的渗透性。23℃的肖氏A硬质定义为橡胶表面相对抗小变形性质，使用硬度计遵循ASTM-D2240进行测量。

[0108] 表1

[0109]使用的有机粘 有机粘土量 有机粘土中离子液体 溴丁基橡胶量(g)
土 (g) 表面活性剂的量(g)
实施例5 实施例 3 11.14 2.89 43.86
实施例6 实施例3 18.56 4.81 36.44
实施例7 实施例4 12.5 4.25 42.49
实施例8 实施例4 20.85 7.1 34.15
实施例9(对照物1) ME-100 8.25 0 46.75
实施例10(对照物2)ME-100 13.75 0 41.25
实施例11(对照物3)没有 0 0 55

[0110] 表2最终批料配方(用于实施例5至11，基于份数)

[0111]硬脂酸 0.50
硫 0.60
氧化锌 0.45
Altax-MBTS(加速剂)0.75

[0112] 表3混合条件

[0113] 混合器：60g Brabender搅拌速度：60rpm

[0114] 母批料段(Master Batch Stage)

[0115] 初始温度 70℃

[0116] 0分钟 带电聚合物

[0117] 0.5分钟 带电油和碳黑

[0118] 3.0分钟 下降

[0119] 最终批料段

[0120] 初始温度 70℃

[0121] 0秒 带电主要原料

[0122] 2分钟 带电固化剂和加速剂

[0123] 2.5分钟 下降

[0124] 表4.测试溴丁基橡胶的物理性能

[0125]HSA1 GPI CC2 CT3 M&S4 STREM5 STRAM6
实施例5 35 2.865 13.87
实施例6 38 2.987 16.43
实施例7 50 50.2 2.846 9.22 105 909 844
实施例8 53 60 3.445 13.48
实施例9(对照物1) 40 86.3 2.811 13.01 18.9 373 772
实施例10(对照物2) 42 66.4 3.161 16.74
实施例11(对照物3) 33 100 2.237 8.69 14 324 812

[0126] 注：

[0127] 1：HSA是指在23℃的肖氏硬度A。

[0128] 2：CC是指固化性能(Smax-Smin)(kg-cm)。

[0129] 3：CT是指165℃下90％固化时间(分钟)。

[0130] 4：M&S是指在23℃和35％应变的模量。

[0131] 5：STREM是指最大应力(psi)。

[0132] 6：STRAM是指最大应变(％)。

[0133] 将得自实施例4的层离粘土加入进入丁基橡胶，与对照样品相比，明显降低丁基橡胶透气性。实施例5、6、7和8中，将多种量的得自实施例3或4的层离粘土加入至丁基橡胶，样品保持与对照样品大致相同的固化能力和固化时间。图3和4显示了实施例8的SAXS结果。与图1和2相比较，图3和4具有升高的基线，在2θ≈4.2左右的三重态峰值消失，2θ≈1.0和2θ≈3.0之间的峰值降低。图3和4表明粘土以更无组织形式存在，反映了橡胶化合物中有机粘土进一步层离。

[0134] 实施例12-14：天然橡胶测试

[0135] 以类似于实施例5-11的方式，用实施例4的有机粘土测试得自FirestoneCompany可以TC10 NR商购的天然橡胶。测试结果概括于表5。

[0136] 表5.测试TC10NR的物理性能

[0137]配方 GPI CC2 CT3 M&S4 STREM5 STRAM6
实施例12 实施例4有机粘土 30.7 6.47 2.54 143 1949 765
+TC10 NR
实施例13 ME-100+TC10 8.19 3.43 2.8 692 679
NR(对照物)
实施例14 TC10 NR(对照物) 100 5.89 2.04 19 1149 862

[0138] 实施例15-17：丁苯橡胶(SBR)测试

[0139] 以类似于实施例5-11的方法，用实施例4的有机粘土测试得自FirestoneCompany可以HX263商购的溶液SBR。试验结果概括于表6。

[0140] 表6.测试HX263 SBR的物理性能

[0141]2 3 4 5 6
配方 GPI CC CT M&S STREM STRAM
实施例15 实施例4有机粘土+ 38.3 8.0 7.62 159 1155 619
HX263
实施例16 ME-100+HX263(对照 11.07 16.75 40 335 242
物)
实施例17 HX263(对照物) 100 8.58 16.86 28 176 200

[0142] 实施例18-20：Hcis-丁基橡胶测试

[0143] 以类似于实施例5-11的方法，用实施例4的有机粘土测试得自FirestoneCompany可以Diene 600商购的Hcis-BR。测试结果概括于表7。

[0144] 表7.测试Diene 600 HciS-BR的物理性能

[0145]配方 GPI CC2 CT3 M&S4 STREM5 STRAM6
实施例18 实施例4有机粘土 30.7 8.6 4.56 121 498 548
+Diene 600
实施例19 ME-100+Diene 10.73 17.49 39 186 251
600(对照物)
实施例20 Diene 600(对照 100 8.78 16.21 26 167 185
物)

[0146] 实施例21-23：溶液丁基橡胶测试

[0147] 以类似于实施例5-11的方法，用实施例4的有机粘土测试得自FirestoneCompany可以Diene 40NF商购的溶液丁基橡胶。测试结果概括于表8。

[0148] 表8.测试Diene 40NF Soln BR的物理性能

[0149]配方 GPI CC2 CT3 M&S4 STREM5 STRAM6
实施例21 实施例4有机粘土 34.1 7.95 5.76 136 555 523
+Diene 40NF
实施例22 ME-100+Diene 12.68 17.50 42 255 177
40NF(对照物)
实施例23 Diene 40NF(对照 100 10.03 18.36 27 156 162
物)

[0150] 实施例5-23的结果表明在15wt％载荷下，测试化合物的拉伸强度都比对照物好。特别地，SBR表现出与有机云母的强相互作用，它表现出拉伸强度的800％改善。使用处理过的ME100的其它益处包括例如改善透气性和固化性能。

[0151] 可以将本发明橡胶组合物配制进入任何成分或通常使用丁基橡胶的制品。可以使用丁基橡胶组合物的典型制品包括但不限于内管和轮胎内衬、胎壁、线橡胶、水管、容器、空气减震垫、气动喷雾、空气袋、硫化轮胎的囊、气袋、缓冲袋、药用密封、高温管和输送带、用于发动机的阻尼固定等。

[0152] 实施例24：通式(IV)1-苯甲基(benyzl)-3-十六烷基咪唑 盐氯化物的合成[0153] 将103g1-苯甲基咪唑(Aldrich)和170g 1-氯十六烷基加入2000ml的三颈圆底烧瓶。在左颈固定回流/冷却冷凝器。在右边颈固定温度计。在中间颈固定橡胶塞。通过针管从中间颈将氮气送入液相。使用磁性搅拌器以强烈搅拌混合反应剂。温度保持在70至80℃。加热至约70-80℃后，将1-苯甲基咪唑溶解进入1-氯十六烷基。烧瓶中溶液转变成棕红色溶液。反应持续72小时。然后，冷却产物，并且白色产物沉淀析出溶液。用乙酸乙酯洗涤产物。重复洗涤步骤五次。然后，在真空中约50℃下干燥产物七小时。

[0154] 实施例25：制备有机云母

[0155] 在容器中混合80g得自实施例24的产物、40gME100(Coop Chemicals Co.)，和800g去离子水，并翻转16小时。过滤溶液，并收集处理过的云母。然后，在真空中干燥。TGA分析表明处理过的云母包含50.31％的无机残余物。

[0156] 实施例26：制备有机云母(参照物)

[0157] 在容器中混合80g得自实施例2的产物、40g ME100(Coop Chemicals Co.)，和800g去离子水，并翻转16小时。过滤溶液，并收集处理过的云母。然后，在真空中干燥。TGA分析表明处理过的云母包含48.57％的无机残余物。

[0158] 实施例27、28、29和30：橡胶混合

[0159] 根据配方制备实施例27、28、29和30，混合条件列于表9和10。

[0160] 表9：橡胶配方

[0161]实施例27 实施例28 实施例29 实施例30
处理过的云母 实施例25 实旋例26 Me100 无
处理云母的量(g) 12.99 13.33 7.5 -
Br-IIR的量(g) 37.01 36.67 42.5 50
再研磨料(g) 46.81 46.84 46.37 45.79
固化填料(g)
加速剂(DM)* 0.69 0.69 0.79 0.92
硫 1.04 1.03 1.18 1.37
硬脂酸 0.62 0.62 0.71 0.82
氧化锌 0.83 0.82 0.95 1.10

[0162] *Altx-MBTS

[0163] 表10：混合条件

[0164] 混合器：60g Brabender搅拌速度：60rpm

[0165] 母批料段(Master Batch Stage)

[0166] 初始温度 70℃

[0167] 0.0分钟 带电聚合物

[0168] 0.5分钟 带电处理云母

[0169] 3.0分钟 下降

[0170] 再研磨段

[0171] 初始温度 70℃

[0172] 0.0分钟 带电主要原料

[0173] 3.0分钟 下降

[0174] 最终批料段

[0175] 初始温度 70℃

[0176] 0.0分钟 带电再研磨料

[0177] 0.5分钟 带电固化填料

[0178] 2.0分钟 下降

[0179] 制成片材后，在165℃固化橡胶化合物30分钟。

[0180] 实施例31：橡胶测试

[0181] 该实施例中，在100℃用GTR-30ABS(GTR TEK Co.LTD)测量透气性，并使用Fleon气体(F-134a，1，1，1，2-四氟乙烷)作为测试气体。

[0182] 表11列出的试验结果和图5表明实施例27测试橡胶化合物具有某些改善的固化性能，例如存在固化平稳阶段，和透气性指数。

[0183] 表11：测试橡胶的物理性能

[0184]实施例27 实旋例28 实施例29 实施例30
固化性能(Smax-Smin)(kg-cm) 2.63 2.35 2.68 2.14
T0.1(10％固化时间，分钟) 1.86 1.13 2.06 1.96
T0.9(90％固化时间，分钟) 10.59 16.40 19.88 16.98
透气指数 40 42 78 100

[0185] 这里开发的技术可用于研制轮胎内衬、胎壁、胎面胶、胶管和容器。该技术可以提供良好的固化体系和低透气性材料。

[0186] 实施例32

[0187] 将装有辊刮刀的氮气吹洗Brabender混合器(～60g容量)初始设定为60rpm和75℃。然后向混合器装入30g得自ZEON Chemicals，Tokyo，Japan的Hydrin H75。1分钟后，将26.6g 1-甲基咪唑(得自Aidrich)以约5g/分钟的速度缓慢加入混合器。然后，调节搅拌速度至20rpm，并设置加热元件为等温条件。22小时后，混合器中材料变为非常粘稠，并将温度调节至100℃。1小时后，关闭加热元件，并冷却聚合物。在23℃从混合器除去聚合物。

[0188] 实施例33

[0189] 将装有辊刮刀的氮气吹洗Brabender混合器(～60g容量)初始设定为60rpm和75℃。然后向混合器装入35g得自ZEON Chemicals，Tokyo，Japan的HydrinH75。1分钟后，将26.6g 1-甲基咪唑(得自Aidrich)以约5g/分钟的速度缓慢加入混合器。然后，调节搅拌速度至20rpm，并设置加热元件为等温条件。21小时后，从混合器除去聚合物。

[0190] 实施例34

[0191] 向50g Brabender混合器，加入45g Exxpro 3745(得自Exxon chemical)和2.1g三丁基胺。混合物在100℃下反应4分钟。同时以60rpm的速度搅拌混合物。用氮气吹扫保护整体过程。

[0192] 实施例35

[0193] 微小改变使用的材料，重复实施例34的过程。该实施例中，向50gBrabender混合物装入45g Exxpro 3745和1.5g三烯丙基胺。

[0194] 实施例36

[0195] 在Brabender混合器中100℃下以60rpm混合38.4g得自实施例34的产物与MAE(得自Coop Chemical Corp.)3分钟，其中MAE是二甲基二油脂铵处理过的云母。冷却原料至室温后，再次将原料加入Brabender。在100℃下以60rpm进行再研磨过程3分钟。

[0196] 实施例37

[0197] 微小改变使用的材料，重复实施例36的过程。混合38.4g得自实施例2的产物与MAE。

[0198] 实施例38

[0199] 在Brabender混合器中100℃下以60rpm混合38.4g Exxpro 3745与MAE 3分钟。冷却原料至室温。再次将原料加入至Brabender。在100℃下以60rpm进行再研磨过程3分钟。

[0200] 实施例39

[0201] 然后使用广角X射线衍射(XRD)和小角度X射线散射(SAXS)以50kV和200mA能量检查纯MAE粉末和得自实施例36、37和38的产物。图6和7中的XRD和SAXS结果表明新型材料和新处理改善了MAE的层离。

[0202] 已经参考某些优选实施方式描述本发明。显然，其它人阅读和理解之前的详细说明将出现改变和变化。示范性实施方式被认为是包括所有这类改变和变化，只要它们在附加权利要求或其等价物的范围内。