一种由失活的、预活化的金属镍源制备沉积金属镍产品的方法和设备，该方法包括在选自150-350℃，优选150℃的镍活化温度下用氢处理所述镍源，从而进行该镍源的再活化；用羰基化一氧化碳处理该再活化镍，产生包含羰基镍和一氧化碳的气态混合物；收集该羰基镍气态混合物；和将该气态混合物中的羰基镍分解，产生镍产品和最终一氧化碳气态混合物，最优选将该最终一氧化碳气态混合物再循环回去处理镍源。该方法能够有效地再活化失活镍，不需要硫化氢或氯阴离子。
1.一种由失活的、预活化的金属镍制备沉积金属镍产品的方法，所述方法包括：在选自150-350℃的镍活化温度下用氢处理所述镍，从而进行所述镍的再活化；
用羰基化一氧化碳处理所述再活化镍，产生包含羰基镍和一氧化碳的气态混合物；
将所述气态混合物中的羰基镍分解，产生所述镍产品和最终一氧化碳气态混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述镍活化温度选自150-200℃。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述镍活化温度为150℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述最终一氧化碳混合物经过循环来处理所述镍，其完全或者一部分地构成所述羰基化一氧化碳。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述在选自40-80℃的温度下用所述羰基化一氧化碳处理所述再活化镍。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述在选自40-80℃的温度下用所述羰基化一氧化碳处理所述再活化镍。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述温度为50℃。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述温度为50℃。
9.如权利要求1-3或6-8中任一项所述的方法，还包括在选自150-350℃的铁活化温度下用氢处理金属铁源，产生活化铁；
用羰基化一氧化碳处理所述活化铁，制得包含羰基铁和一氧化碳的气态混合物；
将所述羰基镍气态混合物与所述羰基铁气态混合物组合，制得组合的气态混合物；和将所述组合的混合物中的所述羰基镍和所述羰基铁分解，制得镍铁产品和最终一氧化碳组合气态混合物。
10.如权利要求4所述的方法，还包括在选自150-350℃的铁活化温度下用氢处理金属铁源，产生活化铁；
用羰基化一氧化碳处理所述活化铁，制得包含羰基铁和一氧化碳的气态混合物；
将所述羰基镍气态混合物与所述羰基铁气态混合物组合，制得组合的气态混合物；和将所述组合的混合物中的所述羰基镍和所述羰基铁分解，制得镍铁产品和最终一氧化碳组合气态混合物。
11.如权利要求5所述的方法，还包括在选自150-350℃的铁活化温度下用氢处理金属铁源，产生活化铁；
用羰基化一氧化碳处理所述活化铁，制得包含羰基铁和一氧化碳的气态混合物；
将所述羰基镍气态混合物与所述羰基铁气态混合物组合，制得组合的气态混合物；和将所述组合的混合物中的所述羰基镍和所述羰基铁分解，制得镍铁产品和最终一氧化碳组合气态混合物。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述铁活化温度选自150-200℃。
13.如权利要求10-11任一项所述的方法，其中所述铁活化温度选自150-200℃。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述铁活化温度为150℃。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述铁活化温度为150℃。
16.如权利要求9所述的方法，其中当用所述氢处理所述金属镍和所述金属铁源时，所述金属铁源是与所述金属镍混合的混合物。
17.如权利要求10-12或14-15中任一项所述的方法，其中当用所述氢处理所述金属镍和所述金属铁源时，所述金属铁源是与所述金属镍混合的混合物。
18.如权利要求13所述的方法，其中当用所述氢处理所述金属镍和所述金属铁源时，所述金属铁源是与所述金属镍混合的混合物。
用于羰基镍生产的失活镍的再活化的方法及设备
技术领域
[0001] 本发明涉及一种将羰基镍生产中及接下来由羰基镍沉积金属镍产物时的失活金属镍再活化的方法；和用于所述方法的设备。该方法任选包括将失活铁再活化产生镍铁产物的类似过程。
背景技术
[0002] 羰基镍Ni(CO)4，首先是由Mond在19世纪早期通过将金属镍与一氧化碳反应制得的。如今，制备金属镍的一个主要工业方法是基于Ni(CO)4的生产以及接下来将其热分解成Ni和CO。一个已知的工业方法在约180℃和约70atm的CO压力下操作。已知当反应物镍被催化活化时可以降低CO的压力。
[0003] 已观察到在有汞、H2S形式的硫、氢或碳的情况下该金属的活化。已提出Ni(CO)4初始形成时的高速度和接下来降低至一稳定速度是热处理样品时产生的活化反应位点数量快速降低的结果。羰基合成期间表面改变的研究暗示最大速度与缺陷结构的根本变化有关。所有上面的方法都在有CO的情况下使用催化活化镍。
[0004] 然而，可以容易地理解，可以在大气压下生产镍，特别是在大气压下接下来活化镍与CO反应的方法将提供巨大的投资和操作成本方面的益处。
[0005] 而且，为了积累足量的可用于后续的镍沉积过程中的Ni(CO)4，使Ni(CO)4能够以足够的速度生产以避免贮藏需要的方法值得提倡，这将显著节约投资和操作成本。迄今，在工业操作中Ni(CO)4生产的速度限制需要这些贮藏设备和操作。
[0006] 因此，需要一种改进的Ni(CO)4生产方法，它可以在大气压下操作并且具有足够的速度，在Ni(CO)4用于接下来的分解和/或沉积过程之前不需要贮藏Ni(CO)4。
[0007] 2004年9月27日公布的Chemical Vapour Metal Refining Inc.的加拿大专利2461624，描述了一种以有效速度使用氢在有氯离子、优选气态氢氯酸的情况下制备用于接下来羰基化的活化镍的方法。
[0008] 活化镍的一个缺陷是：在有空气和水分的情况下其易于失活，因此应在可用时立即就用于羰基镍的制备。然而，除非采取严格措施，刚刚制备的活化镍在转移或贮藏期间不可避免地发生失活。因此，需要一种易于将失活镍再活化至足够程度以便促进羰基镍生产的方法。
[0009] 尽管可以使用前述的现有技术的镍活化方法，即气态HCl、H2S或H2/Cl-，但这些方法也未提供容易且方便的再活化方法。
[0010] 因此，需要一种将已失活的镍再活化的改进方法。
发明内容
[0011] 本发明的一个目的在于提供一种将失活镍再活化的方便且有效的改进方法。
[0012] 本发明的另一目的在于优选提供所述方法作为羰基镍生产以及纯镍产品的沉积过程的一部分。
[0013] 本发明的另一目的在于提供一种包括一氧化碳闭合回路装备的前述方法。
[0014] 本发明的另一目的在于提供经过改进的提供镍铁材料的前述方法。
[0015] 本发明的另一目的在于提供用于前述方法的设备。
[0016] 我们惊奇地发现，氢可以有效地使失活镍再活化从而能够使所得活化镍与一氧化碳反应，以令人满意的速度产生羰基镍。
[0017] 因此，在一方面，本发明提供了一种由失活的、预活化的金属镍源制备沉积金属镍产品的方法，所述方法包括：
[0018] 在选自150-350℃的镍活化温度下用氢处理所述镍源，从而进行所述镍源的再活化；
[0019] 用羰基化一氧化碳处理所述再活化镍，产生包含羰基镍和一氧化碳的气态混合物；
[0020] 收集所述羰基镍气态混合物；和
[0021] 将所述气态混合物中的羰基镍分解，产生所述镍产品和最终一氧化碳气态混合物。
[0022] 优选，该温度选自150-200℃。最优选并且出人意料地，该温度可以低至约150℃。
[0023] 所述最终一氧化碳气态混合物优选经过循环来处理镍源，其完全或者一部分地构成所述的羰基化一氧化碳。
[0024] 接下来的羰基化温度选自40-80℃，优选约50℃。
[0025] 如上所述的方法可以经过改进，通过包括由再活化的失活铁制备羰基铁Fe(CO)5(优选，但不限于Fe(CO)5)的类似方法，制备沉积的镍铁合金。
[0026] 因此，在另一方面，本发明提供了一种如上所述的方法，还包括在选自150-350℃的铁活化温度下用氢处理金属铁源；
[0027] 用羰基化一氧化碳处理所述活化铁，制得包含羰基铁和一氧化碳的气态混合物；
[0028] 收集所述羰基铁气态混合物；
[0029] 将所述羰基镍气态混合物与所述羰基铁气态混合物组合，制得组合的气态混合物；和
[0030] 将所述组合的混合物中的所述羰基镍和所述羰基铁分解，制得镍铁产品和最终一氧化碳组合气态混合物。
[0031] 优选，铁活化温度选自150-200℃，更优选约50℃。
[0032] 最优选，本发明提供一种如上所述的方法，其中当用氢处理金属镍源和金属铁源时，金属铁源是与金属镍源混合的混合物。
[0033] 另一方面，本发明提供一种由失活的预活化金属镍源制备沉积金属镍产品的方法，所述方法包括：
[0034] 在选自150-350℃的镍活化温度下用氢处理所述镍源，从而将所述镍源再活化；
[0035] 用羰基化一氧化碳处理所述再活化的镍，制得包含羰基镍和一氧化碳的气态混合物；
[0036] 收集所述羰基镍气态混合物；和
[0037] 将所述气态混合物中的所述羰基镍分解，制得所述镍产品和最终一氧化碳气态混合物。
[0038] 优选反应室出口管道装置包括：
[0039] (i)反应室出口氢管道装置；
[0040] (ii)反应室出口一氧化碳管道装置；和
[0041] (iii)将所述出口氢管道装置与所述出口一氧化碳管道装置分开的氢选择性出口阀装置。
[0042] 更优选，反应器入口管道装置包括：
[0043] (i)反应器入口氢管道装置；
[0044] (ii)反应器入口一氧化碳管道装置；和
[0045] (iii)将所述入口氢管道装置与所述入口一氧化碳管道装置分开的选择性入口阀装置。
[0046] 而且，优选将一氧化碳加入到反应器的装置与沉积室出口装置和反应器入口装置相通。
附图说明
[0047] 为了可以更好地理解本发明，现在参照附图，仅通过实施例描述优选实施方式。其中：
[0048] 图1是根据本发明的自给的、闭合回路法和设备的示意流程图。
具体实施方式
[0049] 参照图1，它显示了一闭合回路设备，通常以10显示，包括经管道16和18与分解室14相连的反应器12。
[0050] 反应器12具有入口管道20，根据需要，将氢和一氧化碳经此管道交替地加入到反应器12中。如后面所述，管道18具有与氢源22和初始一氧化碳源24相连、并且需要时分别经管道26、28通向入口管道20的连接器。管道18具有选择器阀30和初始源阀32，用于控制一氧化碳根据需要从室14或初始源24到入口管道20的通过。氢经管道18到入口管道20，因为初始活化反应是通过选择阀34控制的。
[0051] 反应器12具有出口管道36，经过它初始时废氢气排放到部分管道16，或者将废一氧化碳/羰基镍气态混合物经管道16的全长排放到沉积室14。
[0052] 管道16具有将氢或一氧化碳/羰基镍根据需要分别引导到各自位置的选择阀38。该氢气可以收集并重新使用或者燃烧掉。
[0053] 在该方法结束时设备10中的痕量气态羰基镍，接下来可以在分解管40中分解，并且一氧化碳根据需要经管道42再循环。系统10中不需要的一氧化碳可以经管道44运送焚烧。
[0054] 操作时，经管道26、18和20向气泡床反应器12填充失活镍46和来自源22的氢，此时阀34打开，并且阀30和32关闭。阀38打开，以使氢能够连续通过并且能够从系统10排出。用加热器48将反应器12的温度保持在约150℃持续约2小时。
[0055] 接着用冷却旋管50将反应器12冷却至约50℃。根据需要，气体被鼓风机52强制经过设备10。在需要的地方和需要的时候安装并使用多个合适的阀54。用流量计56测定气流。
[0056] 操作时，将失活镍46放置在反应器12内，该反应器用来自圆柱体58并被加热器48加热至150℃的惰性气体氩冲洗。在大气压下将来自圆柱体22的氢经管道18和20流入反应器12持续2小时，并从出口36和一部分管道16在阀38的方向下离开设备10。
[0057] 将反应器12冷却至约50℃，剩余的氢用来自圆柱体24经阀32、管道18和20加入的初始一氧化碳气流替换，并且用流量计56测定其流速。
[0058] 由氢再活化的镍在反应器12中形成羰基镍，在选择阀38和常规阀54根据需要适当打开或关闭之后，羰基镍与过量一氧化碳一起经管道36和16被带到沉积室14。
[0059] 室14含有基底60，在约175-200℃的温度下通过热分解羰基镍进行本领域已知的镍的沉积，制得镍模。热分解产生的一氧化碳及经管道18带到室14的一氧化碳在多个适当打开/关闭的阀的方向下再循环回到反应器12。
[0060] 进出反应器12和室14的一氧化碳再循环过程在该闭合回路装备中连续进行，直到形成和分解所需量的羰基镍。
[0061] 在操作结束时，设备用氩气冲洗，痕量的羰基镍在铜管40中于约200℃下分解并将不需要的一氧化碳烧掉。最后，从室14中取出镍模。
[0062] 尽管本说明书描述并解释了本发明的某些优选实施方式，但是应理解的是本发明并不限于这些具体实施方式。而且，本发明包括功能和机理与已描述和说明的这些具体实施方式和特征等价的所有实施方式。
