本发明公开了一种两维共轭聚合物及其制备方法与应用。本发明两维共轭聚合物，结构如式I所示，其中，Ar1代表聚合物主链上的芳香环单元；Ar2代表聚合物侧链上的芳香环单元；曲线X代表聚合物主链上的其它共轭单元；K为X的重复数，为大于等于0的数；曲线Y代表聚合物的侧链与主链之间的连接单元红外侧链单元之间的连接单元；L为Y的重复数，为大于等于0的数；n代表聚合物主链单元的重复个数，其数值是大于等于4的自然数；m代表聚合物侧链单元的重复个数，为2-6之间的自然数；K和L不同时为0。本发明从改变聚合物的结构入手，降低了聚合物能隙，同时又拓宽了其吸收光谱，在光电功能器件，特别是聚合物太阳能电池上具有广阔的应用前景。
其中，Ar1代表聚合物主链上的芳香环单元，为苯、噻吩、吡啶或噻唑杂环类芳香结构；
Ar2代表聚合物侧链上的芳香环单元，为苯、噻吩、吡啶或噻唑杂环类芳香结构；曲线X代表聚合物主链上的其它共轭单元，是苯、噻吩、吡啶或噻唑杂环类芳香结构，或者碳碳双键，碳碳三键；K为X的重复数，为大于等于0的数；曲线Y代表聚合物的侧链与主链之间的连接单元红外侧链单元之间的连接单元，是苯、噻吩、吡啶或噻唑杂环类芳香结构，或者碳碳双键，碳碳三键；L为Y的重复数，为大于等于0的数；n代表聚合物主链单元的重复个数，其数值是大于等于4的自然数；m代表聚合物侧链单元的重复个数，为2-6之间的自然数；K和L不同时为0。
2.根据权利要求1所述的两维共轭聚合物，其特征在于：所述两维共轭聚合物为式II结构的聚合物，(式II)
这里，R为碳原子数为1-32的饱和烷基，n为大于10的整数。
3.根据权利要求1所述的两维共轭聚合物，其特征在于：所述两维共轭聚合物为式III结构的聚合物，(式III)
这里，R为碳原子数为1-32的饱和烷基，n为大于10的整数。
4.根据权利要求1所述的两维共轭聚合物，其特征在于：所述两维共轭聚合物为式IV结构的聚合物，(式IV)
这里，R为碳原子数为1-32的饱和烷基，n为大于10的整数。
5.权利要求2所述两维共轭聚合物的制备方法，是将2，5-二溴-3-烷基噻吩、2，5-二溴-3-(2-(E)-((2-((E)-2-(5-烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩与
1，2(E)-双(三丁基锡基)乙烯在四(三苯基膦)钯催化下在80-100℃温度下反应12-24小时，得到式II结构的两维共轭聚合物。
6. 根 据 权 利 要 求 5 所 述 制 备 方 法，其 特 征 在 于：所 述 2，5- 二溴-3-(2-(E)-((2-((E)-2-(5-烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩是由如下步骤制备得到的：
1)2-氯甲基噻吩与亚磷酸三甲酯混合，加热回流反应后，于室温下加入N，N’-二甲基甲酰胺、甲醇钠，搅拌反应后，加入5-烷基-2-噻吩甲醛，反应得到2-烷基-5-((E)-2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩；
2)在氮气保护下，将2-烷基-5-((E)-2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩与四氢呋喃混合，加入丁基锂，反应后加入N，N’-二甲基甲酰胺，继续搅拌反应得到2-烷基-5-((E)-2-(2-醛基噻吩-5-基)乙烯基)噻吩；
3)将2，5-二溴-3-溴甲基噻吩与亚磷酸三甲酯混合，加热回流反应后，于室温下加入N，N’-二甲基甲酰胺、甲醇钠，搅拌反应后加入2-烷基-5-((E)-2-(2-醛基噻吩-5-基)乙烯基)噻吩，搅拌反应得到2，5-二溴-3-((1E)-2-(5-烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩。
7.权利要求3所述两维共轭聚合物的制备方法，是将2，5-二溴-3-烷基噻吩、2，5-二溴-3-(2-(E)-((2-((E)-2-(5-烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩与
2，5-双(三丁基锡基)噻吩在四(三苯基膦)钯催化下在80-100℃温度下反应12-24小时，得到式III结构的两维共轭聚合物。
8.权利要求4所述两维共轭聚合物的制备方法，是将2，5-二溴-3-烷基噻吩、2，5-二溴-3-(2-(E)-(4-(2-(E)-(4-烷氧基苯基)乙烯基)苯基)乙烯基)噻吩与2，5-双(三丁基锡基)噻吩在四(三苯基膦)钯催化下在80-100℃温度下反应12-24小时，得到式IV结构的两维共轭聚合物。
9. 根 据 权 利 要 求 8 所 述 的 制 备 方 法，其 特 征 在 于：2，5- 二溴-3-(2-(E)-(4-(2-(E)-(4-烷氧基苯基)乙烯基)苯基)乙烯基)噻吩是由如下步骤制备得到的：
1)将2，5-二溴-3-溴甲基噻吩与亚磷酸三甲酯混合，加热回流反应后，于室温下加入N，N’-二甲基甲酰胺、甲醇钠，搅拌反应加入对甲基苯甲醛，反应得到3-(2-(E)-(4-甲基苯乙烯基))-2，5-二溴噻吩；
2)将3-(2-(E)-(4-甲基苯乙烯基))-2，5-二溴噻吩与溴代琥珀酰胺混合，加入四氯化碳，紫外光照下回流反应得到3-(2-(E)-(4-溴甲基苯乙烯基))-2，5-二溴噻吩；
3)将3-(2-(E)-(4-溴甲基苯乙烯基))-2，5-二溴噻吩与亚磷酸三甲酯混合，加热回流反应后，于室温下加入N，N’-二甲基甲酰胺、甲醇钠，搅拌反应下加入对烷氧基苯甲醛，搅拌反应得到2，5-二溴-3-(2-(E)-(4-(2-(E)-(4-烷氧基苯基)乙烯基)苯基)乙烯基)噻吩。
10.权利要求1所述两维共轭聚合物在制备光电功能器件中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：光电功能器件为聚合物太阳能电池。
一种两维共轭聚合物及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种两维共轭聚合物及其制备方法，以及该共轭聚合物在聚合物太阳能电池中的应用。
背景技术
[0002] 共轭聚合物，包括聚噻吩及其衍生物(PTs)、聚对苯乙炔及其衍生物(PPVs)、聚对苯及其衍生物(PPPs)以及杂环芳烃的聚合物，由于具有一定的光电活性，所以在光电子领域得到了广泛的应用。聚合物太阳能电池由于其造价低廉、重量轻、易于实现大面积柔性器件的制备等优点，在能源危机问题日益加剧的今天引起了研究者的兴趣。在这些共轭聚合物中，聚3-己基噻吩(P3HT)以及聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)对苯乙炔](MEH-PPV)等聚合物材料作为聚合物太阳能电池活性层的重要组成部分在研究领域中得到了广泛的应用。虽然这些研究工作已经取得了一定的进展，但是这类太阳能电池的能量转换效率对于实际应用来说仍然较低，这也是限制聚合物太阳能电池应用的主要问题。在这些研究工作中，从作为活性层的聚合物材料方面考虑，其中最主要的问题之一就是这类聚合物的吸收光谱一般都比较窄，这类材料只能吸收太阳光辐射能量的很小一部分。针对这一问题，目前主要的解决办法就是合成具有窄带隙的聚合物。窄带隙聚合物可增大对长波长方向太阳光的吸收，但由于其吸收带宽所限，太阳光在短波方向的能量就被浪费掉了。因此，从改变聚合物的结构入手，找到一种既可以降低共轭聚合物的能隙又可以拓宽吸收光谱的方法是解决这个问题的有效途径。
发明内容
[0003] 本发明的目的是提供一种具有两维共轭结构的聚合物及其制备方法。
[0004] 本发明所提供的两维共轭聚合物，结构如式I所示，
[0005] 其中，Ar1代表聚合物主链上的芳香环单元，为苯、噻吩、吡啶或噻唑杂环类芳香结构；Ar2代表聚合物侧链上的芳香环单元，为苯、噻吩、吡啶或噻唑杂环类芳香结构；曲线X代表聚合物主链上的其它共轭单元，是苯、噻吩、吡啶或噻唑杂环类芳香结构，或者碳碳双键，碳碳三键；K为X的重复数，为大于等于0的数；曲线Y代表聚合物的侧链与主链之间的连接单元红外侧链单元之间的连接单元，是苯、噻吩、吡啶或噻唑杂环类芳香结构，或者碳碳双键，碳碳三键；L为Y的重复数，为大于等于0的数；n代表聚合物主链单元的重复个数，其数值是大于等于4的自然数；m代表聚合物侧链单元的重复个数，为2-6之间的自然数。
[0006] (式I)
[0007] 优选的，本发明两维共轭聚合物可为式II结构的聚合物，
[0008] (式II)
[0009] 这里，R为碳原子数为1-32的饱和烷基，n为大于10的整数。或者，为式III结构的聚合物，
[0010] (式III)
[0011] 这里，R为碳原子数为1-32的饱和烷基，n为大于10的整数。或者，为式IV结构的聚合物，
[0012] (式IV)
[0013] 这里，R为碳原子数为1-32的饱和烷基，n为大于10的整数。
[0014] 其中，式II结构的两维共轭聚合物的制备方法，是将2，5-二溴-3-烷基噻吩、2，5-二溴-3-(2-(E)-((2-((E)-2-(5-烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩与1，2(E)-双(三丁基锡基)乙烯在四(三苯基膦)钯催化下在80-100℃温度下反应
12-24小时，得到式II结构的两维共轭聚合物。
[0015] 这里所用到的2，5-二溴-3-(2-(E)-((2-((E)-2-(5-烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩是由如下步骤制备得到的：
[0016] 1)2-氯甲基噻吩与亚磷酸三甲酯混合，加热回流反应后，于室温下加入N，N’-二甲基甲酰胺、甲醇钠，搅拌反应后，加入5-烷基-2-噻吩甲醛，反应得到2-烷基-5-((E)-2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩；
[0017] 2)在氮气保护下，将2-烷基-5-((E)-2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩与四氢呋喃混合，加入丁基锂，反应后加入N，N’-二甲基甲酰胺，继续搅拌反应得到2-烷基-5-((E)-2-(2-醛基噻吩-5-基)乙烯基)噻吩；
[0018] 3)将2，5-二溴-3-溴甲基噻吩与亚磷酸三甲酯混合，加热回流反应后，于室温下加入N，N’-二甲基甲酰胺、甲醇钠，搅拌反应后加入2-烷基-5-((E)-2-(2-醛基噻吩-5-基)乙烯基)噻吩，搅拌反应得到2，5-二溴-3-((1E)-2-(5-烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩。
[0019] 式III结构的两维共轭聚合物的制备方法，是将2，5-二溴-3-烷基噻吩、2，5-二溴-3-(2-(E)-((2-((E)-2-(5-烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩与2，5-双(三丁基锡基)噻吩在四(三苯基膦)钯催化下在80-100℃温度下反应12-24小时，得到式III结构的两维共轭聚合物。
[0020] 式IV结构的两维共轭聚合物的制备方法，是将2，5-二溴-3-烷基噻吩、2，5-二溴-3-(2-(E)-(4-(2-(E)-(4-烷氧基苯基)乙烯基)苯基)乙烯基)噻吩与2，5-双(三丁基锡基)噻吩在四(三苯基膦)钯催化下在80-100℃温度下反应12-24小时，得到式IV结构的两维共轭聚合物。
[0021] 2，5-二溴-3-(2-(E)-(4-(2-(E)-(4-烷氧基苯基)乙烯基)苯基)乙烯基)噻吩是由如下步骤制备得到的：
[0022] 1)将2，5-二溴-3-溴甲基噻吩与亚磷酸三甲酯混合，加热回流反应后，于室温下加入N，N’-二甲基甲酰胺、甲醇钠，搅拌反应加入对甲基苯甲醛，反应得到3-(2-(E)-(4-甲基苯乙烯基))-2，5-二溴噻吩；
[0023] 2)将3-(2-(E)-(4-甲基苯乙烯基))-2，5-二溴噻吩与溴代琥珀酰胺混合，加入四氯化碳，紫外光照下回流反应得到3-(2-(E)-(4-溴甲基苯乙烯基))-2，5-二溴噻吩；
[0024] 3)将3-(2-(E)-(4-溴甲基苯乙烯基))-2，5-二溴噻吩与亚磷酸三甲酯混合，加热回流反应后，于室温下加入N，N’-二甲基甲酰胺、甲醇钠，搅拌反应下加入对烷氧基苯甲醛，搅拌反应得到2，5-二溴-3-(2-(E)-(4-(2-(E)-(4-烷氧基苯基)乙烯基)苯基)乙烯基)噻吩。
[0025] 在上述反应步骤中，2，5-二溴-3-溴甲基噻吩可按照文献(Jianhui Hou，Chunhe Yang，Yongfang Li，Synthesis Metal，2005，153，P93-96)进行合成。
[0026] 本发明的另一个目的是提供本发明两维共轭聚合物的用途。
[0027] 本发明两维共轭聚合物在可见区有宽的吸收峰，用于聚合物太阳能电池时对太阳光的吸收十分有利，是一种性能优良的制备光电功能器件的材料，特别是在聚合物太阳能电池上能得到广泛应用。
[0028] 当将本发明聚合物用于制备聚合物太阳能电池时，可以按照如下过程进行：将聚合物与C60及其衍生物或其他的可以作为电子受体的物质混合，加入溶剂溶解，通过旋涂或其他方式在ITO导电玻璃上制备出一层均一的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在聚合物上制备金属电极，即可得到聚合物太阳能电池。
[0029] 本发明从改变聚合物的结构入手，降低了聚合物能隙，同时又拓宽了聚合物的吸收光谱，使本发明共轭聚合物具有宽的吸收光谱和良好的光电转换功能，在光电功能器件，特别是聚合物太阳能电池上具有广阔的应用前景。
附图说明
[0030] 图1为实施例1聚合物的紫外可见吸收光谱图；
[0031] 图2为实施例2聚合物的紫外可见吸收光谱图；
[0032] 图3为实施例3聚合物的紫外可见吸收光谱图；
[0033] 图4为实施例4器件的电压-电流曲线。
具体实施方式
[0034] 实施例1、制备式II结构的共轭聚合物
[0035] 式II结构的共轭聚合物是具有2-(E)-((2-((E)-2-(5-烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基侧链的噻吩乙烯与3-烷基噻吩乙烯的二元共聚物，其制备反应式如下：
[0036]
[0037] 具体描述如下：
[0038] 步骤1)2-氯甲基噻吩0.1mol与亚磷酸三甲酯0.1mol混合，加热回流至170℃，反应一小时后降温，于室温下加入N，N’-二甲基甲酰胺(简称DMF)50毫升，加入甲醇钠0.1mol，搅拌10分钟后，加入5-十二烷基-2-噻吩甲醛0.1mol，搅拌30分钟后，萃取，分离出2-十二烷基-5-((E)-2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩。
[0039] 步骤2)在氮气保护下，2-十二烷基-5-((E)-2-(噻吩-2-基)乙烯基)噻吩0.1mol与四氢呋喃100毫升混合，加入0.1mol的丁基锂，反应1小时后，加入0.2mol的DMF，继续搅拌一小时后，萃取，分离出2-十二烷基-5-((E)-2-(2-醛基噻吩-5-基)乙烯基)噻吩。
[0040] 步骤3)2，5-二溴-3-溴甲基噻吩与亚磷酸三甲酯0.1mol混合，加热回流至170℃，反应一小时后降温，于室温下加入N，N’-二甲基甲酰胺(简称DMF)50毫升，加入甲醇钠0.1mol，搅拌10分钟后，加入2-十二烷基-5-((E)-2-(2-醛基噻吩-5-基)乙烯基)噻吩0.1mol，搅拌30分钟后，萃取，分离出2，5-二溴-3-((1E)-2-(5-十二烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩。
[0041] 步骤4)2，5-二溴-3-(2-(E)-((2-((E)-2-(5-十二烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩1mmol，2，5-二溴-3-己基噻吩0.3mmol，1，2(E)-双(三丁基锡基)乙烯，四(三苯基膦)钯0.02mmol，甲苯10ml，在烧瓶中混合均匀，在氮气保护下，升温至80-100℃，反应12-24小时。冷却，反应液倾入甲醇与浓盐酸的溶液中，洗涤，过滤，固体产物在索氏提取器中依次用甲醇、己烷洗涤，然后用氯仿洗下残留物。将氯仿蒸干得到共轭聚合物。
[0042] 经凝胶渗透色谱测量得到其数均分子量为2.2万左右，分子量分布为2.1。
[0043] 经元素分析得：碳含量为72.96％，氢含量为7.82％，硫含量为17.35％。
[0044] 实施例2、制备式III结构的共轭聚合物
[0045] 式III结构的共轭聚合物是具有2-(E)-((2-((E)-2-(5-烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基的噻吩与3-烷基噻吩与噻吩的三元共聚物，其制备反应式如下：
[0046]
[0047] 噻吩0.1mol与四氢呋喃100毫升混合后，在氮气保护下加入0.2mol的丁基锂，回流2小时，加入0.25mol的三丁基氯化锡，搅拌12小时后，减压蒸馏即可以得到2，5-双(三丁基锡基)噻吩。将2，5-双(三丁基锡基)噻吩1mmol，2，5-二溴-3-(2-(E)-((2-((E)-2-(5-十二烷基噻吩-2-基)乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)噻吩1mmol(实施例1制备)，2，5-二溴-3-己基噻吩0.5mmol，四(三苯基膦)钯0.02mmol，甲苯10ml，在烧瓶中混合均匀，在氮气保护下，升温至80-100℃，反应12-24小时。冷却，反应液倾入甲醇与浓盐酸的溶液中，洗涤，过滤，固体产物在索氏提取器中依次用甲醇，己烷洗涤，然后用氯仿洗下残留物。将氯仿蒸干得到共轭聚合物。
[0048] 经凝胶渗透色谱测量得到其数均分子量为3.2万左右，聚合分散度为2.1。
[0049] 经元素分析得：碳含量为67.10％，氢含量为5.99％，硫含量为24.23％。
[0050] 实施例3、制备式IV结构的共轭聚合物
[0051] 式IV结构的共轭聚合物是具有2-(E)-(4-(2-(E)-(4-烷氧基苯基)乙烯基)苯基)乙烯基侧链的噻吩与3-烷基噻吩与噻吩的三元共聚物。
[0052]
[0053] 步骤1)2，5-二溴-3-溴甲基噻吩与亚磷酸三甲酯0.1mol混合，加热回流至170℃，反应一小时后降温，于室温下加入N，N’-二甲基甲酰胺(简称DMF)50毫升，加入甲醇钠0.1mol，搅拌10分钟后，加入对甲基苯甲醛0.1mol，搅拌30分钟后，萃取，重结晶分离出3-(2-(E)-(4-甲基苯乙烯基))-2，5-二溴噻吩。
[0054] 步骤2)3-(2-(E)-(4-甲基苯乙烯基))-2，5-二溴噻吩与溴代琥珀酰胺各0.1mol混合，加入50毫升四氯化碳，500瓦紫外光照下回流3小时，重结晶分离出3-(2-(E)-(4-溴甲基苯乙烯基))-2，5-二溴噻吩。
[0055] 步骤3)3-(2-(E)-(4-溴甲基苯乙烯基))-2，5-二溴噻吩与亚磷酸三甲酯0.1mol混合，加热回流至170摄氏度，反应一小时后降温，于室温下加入N，N’-二甲基甲酰胺(简称DMF)50毫升，加入甲醇钠0.1mol，搅拌10分钟后，加入对辛氧基苯甲醛0.1mol，搅拌30分钟后，萃取，柱色谱分离出2，5-二溴-3-(2-(E)-(4-(2-(E)-(4-烷氧基苯基)乙烯基)苯基)乙烯基)噻吩。
[0056] 步骤4)2，5-二溴-3-(2-(E)-(4-(2-(E)-(4-辛氧基苯基)乙烯基)苯基)乙烯基)噻吩1mmol，2，5-二溴-3-己基噻吩0.5mmol，2，5-双(三丁基锡基)噻吩，四(三苯基膦)钯0.02mmol，甲苯10ml，在烧瓶中混合均匀，在氮气保护下，升温至80-100℃，反应12-24小时。冷却，反应液倾入甲醇与浓盐酸的溶液中，洗涤，过滤，固体产物在索氏提取器中依次用甲醇，己烷洗涤，然后用氯仿洗下残留物。将氯仿蒸干得到共轭聚合物。
[0057] 经凝胶渗透色谱测量得到其数均分子量为4.2万左右，聚合分散度为2.3。
[0058] 经元素分析得：碳含量为72.67％，氢含量为6.67％，硫含量为19.65％。
[0059] 实施例4、制备以本发明共轭聚合物为活性层材料的太阳能电池[0060] 实施例1-3所述制备的三种共轭聚合物的紫外可见吸收光谱分别如图1-3所示，从这些吸收光谱可以看出，这三种聚合物可见区有宽的吸收峰，这对于提高聚合物太阳能电池对太阳光的吸收是十分有帮助的，可用于聚合物太阳能电池的制作。
[0061] 5mg式III共轭聚合物(实施例2制备)与5mg[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)混合，加入0.5ml邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约150nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用钙和铝在聚合物上制备金属电极，得到太阳能电池。2 2
[0062] 该器件性能表现为：模拟太阳光(AM 1.5，100mW/cm)下，短路电流＝10.1mA/cm ；开路电压＝0.72V；填充因子＝44％；能量转换效率＝3.2％。其电流-电压数据曲线如图
4所示。
