喷墨记录用水性油墨

摘要

本发明涉及(i)满足了图像浓度、并且干燥性和耐光性优异的喷墨记录用水分散体、或者(ii)图像均匀性、耐光性和干燥性优异的喷墨记录用水分散体、以及含有该水分散体的水性油墨。本发明提供了喷墨记录用水分散体以及含有该水分散体的水性油墨，其中，所述喷墨记录用水分散体是含有炭黑的水不溶性聚合物粒子的水分散体，其中(i)该炭黑的挥发成分为3重量％以上，比表面积低于200m2/g；或者(ii)该炭黑(CB)的比表面积为100m2/g以上且低于200m2/g，该水不溶性聚合物的聚合物量与该炭黑(CB)的量以及比表面积的关系满足下述式(1)：(CB量×CB比表面积)/水不溶性聚合物量＝50～600(m2/g) (1)。

权利要求

1.喷墨记录用水分散体，其是含有炭黑的水不溶性聚合物粒子的水分散体，其中，该炭2

黑的挥发成分为4～8重量％，比表面积为100～180m/g，DBP吸油量为50～200ml/100g；

所述水不溶性聚合物是使包含含有成盐基的单体（a）、大分子单体（b）、以及疏水性单体（c）的单体混合物发生共聚而形成的水不溶性乙烯基聚合物，所述大分子单体（b）选自苯乙烯类大分子单体、（甲基）丙烯酸烷基酯类大分子单体、含有芳香环的（甲基）丙烯酸酯类大分子单体、和硅酮类大分子单体，所述疏水性单体（c）是具有碳原子数为8～30的长链烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯和/或含有芳香环的单体，该水不溶性聚合物的聚合物量与该炭黑即CB的量以及比表面积的关系满足下述式（1）：2

（CB量×CB比表面积）/水不溶性聚合物量＝200～500m/g（1）。

2.权利要求1记载的喷墨记录用水分散体，其中，所述炭黑的挥发成分为5.0重量％，2

比表面积为150m/g，DBP吸油量为150ml/100g。

3.喷墨记录用水分散体，其是含有炭黑的水不溶性聚合物粒子的水分散体，其中，该炭2

黑的挥发成分为0.1重量%以上且低于3重量％，比表面积为110～180m/g，DBP吸油量为90～200ml/100g；

所述水不溶性聚合物是使包含含有成盐基的单体（a）、大分子单体（b）、以及疏水性单体（c）的单体混合物发生共聚而形成的水不溶性乙烯基聚合物，所述大分子单体（b）选自苯乙烯类大分子单体、（甲基）丙烯酸烷基酯类大分子单体、含有芳香环的（甲基）丙烯酸酯类大分子单体、和硅酮类大分子单体，所述疏水性单体（c）是具有碳原子数为8～30的长链烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯和/或含有芳香环的单体，该水不溶性聚合物的聚合物量与该炭黑即CB的量以及比表面积的关系满足下述式（1）：2

（CB量×CB比表面积）/水不溶性聚合物量＝300～500m/g（1）。

4.权利要求3记载的喷墨记录用水分散体，其中，所述炭黑的挥发成分为1.2重量％，2

比表面积为145m/g，DBP吸油量为123ml/100g。

5.权利要求3记载的喷墨记录用水分散体，其中，所述炭黑的挥发成分为0.4重量％，2

比表面积为142m/g，DBP吸油量为130ml/100g。

6.喷墨记录用水性油墨，其含有权利要求1或3记载的水分散体。

说明书

喷墨记录用水性油墨

技术领域

[0001] 本发明涉及喷墨记录用水性油墨和该油墨中使用的水分散体。

背景技术

[0002] 喷墨记录方式是从非常细小的喷嘴将油墨液滴直接喷到记录部件上使其附着、从而得到文字或图像的记录方式。该方式由于具有容易全色化、且廉价、能使用普通的纸张作为记录部件、与被印刷品是非接触的等许多优点，所以非常普及。

[0003] 特别从印刷品的耐候性或耐水性的观点出发，在着色剂中使用颜料系油墨正逐渐成为主流。(例如参照专利文献1～5)。

[0004] 专利文献1中公开了一种在乙烯基聚合物中含有颜料的水性油墨，其中，为了赋予高图像浓度，将使用了大分子单体(macromer)的接枝聚合物作为乙烯基聚合物。 [0005] 专利文献2中公开了一种油墨，其包含在侧链具有阳离子性基团的丙烯酸类有机高分子化合物、在侧链具有阴离子性基团的丙烯酸类有机高分子化合物和酸性炭黑。 [0006] 专利文献3中公开了一种油墨，其由含有炭黑的水不溶性乙烯基聚合物的粒子分散于水而形成，该炭黑的DBP吸油量为100ml/100g以上，并且该聚合物是具有成盐基的水不溶性乙烯基聚合物。

[0007] 专利文献4中公开了一种喷墨打印记录用水性油墨，其包含含有炭黑的水不溶性乙烯基聚合物粒子的水分散体，其中，炭黑在950℃的挥发成分为5％以下，并且含有两种以上的一次粒径、比表面积和DBP吸收量的至少之一不相同的物质作为炭黑。

[0008] 专利文献5中公开了一种水性油墨，其通过在具有60～200KOHmg/g的酸值、且30～80mol％的酸基被碱基中和了的水不溶 性聚合物的聚合物粒子中，使用含有pH为
1～6的炭黑的水分散体而形成。

[0009] 但是，这些水性油墨虽然一定程度上改善了图像浓度等，但是还不充分，要求进一步提高性能。

[0010] [专利文献1]国际公开第00/39226号

[0011] [专利文献2]特开2004-75820号

[0012] [专利文献3]特开2005-42005号

[0013] [专利文献4]特开2005-42098号

[0014] [专利文献5]特开2003-231831号

发明内容

[0015] 本发明涉及下面的[1]～[4]。

[0016] [1]喷墨记录用水分散体，其是含有炭黑的水不溶性聚合物粒子的水分散体，其2
中，该炭黑的挥发成分为3重量％以上，比表面积低于200m/g；该水不溶性聚合物的聚合物量与该炭黑(CB)的量以及比表面积的关系满足下述式(1)：

[0017] (CB量×CB比表面积)/水不溶性聚合物量＝50～600(m2/g)(1)。

[0018] [2]喷墨记录用水性油墨，其含有上述[1]的水分散体。

[0019] [3]喷墨记录用水分散体，其是含有炭黑的水不溶性聚合物粒子的水分散体，其2 2
中，该炭黑(CB)的比表面积为100m/g以上且低于200m/g；该水不溶性聚合物的聚合物量与该炭黑(CB)的量以及比表面积的关系满足上述式(1)。

[0020] [4]喷墨记录用水性油墨，其含有上述[3]的水分散体。

具体实施方式

[0021] 本发明涉及满足图像浓度，并且干燥性和耐光性(lighter-fastness)优异的喷墨记录用水性油墨、以及该油墨中使用的水分散体。

[0022] 本发明者等发现在含有炭黑的水不溶性聚合物粒子的水分散体 中，通过按照满足特定的关系式的方式来设定水不溶性聚合物量、挥发成分多的炭黑量和比表面积的关系，可以满足图像浓度，并且赋予优异的干燥性和耐光性。

[0023] 即，本发明的第1方案是喷墨记录用水分散体，其是含有炭黑的水不溶性聚合物2
粒子的水分散体，其中，该炭黑的挥发成分为3重量％以上，比表面积低于200m/g，该水不溶性聚合物的聚合物量、该炭黑(CB)的量和比表面积的关系满足下述式(1)：

[0024] (CB量×CB比表面积)/水不溶性聚合物量＝50～600(m2/g)(1)。

[0025] 另外，本发明涉及图像均匀性、耐光性、以及干燥性优异的喷墨记录用水性油墨、以及该油墨中使用的水分散体。

[0026] 本发明者等发现在含有炭黑的水不溶性聚合物粒子的水分散体中，通过按照满足特定的关系式的方式来设定水不溶性聚合物量、炭黑的量和比表面积的关系，则可以赋予图像均匀性、耐光性、以及干燥性。

[0027] 即，本发明的第2方案是喷墨记录用水分散体，其是含有炭黑的水不溶性聚合物2 2
粒子的水分散体，其中炭黑(CB)的比表面积为100m/g以上且低于200m/g，该水不溶性聚合物的聚合物量、该炭黑的量和比表面积的关系满足上述式(1)。

[0028] (炭黑)

[0029] 本发明中，为了使炭黑在油墨中成为稳定的微粒，以及从耐光性、耐水性等观点考虑，炭黑被包含在水不溶性聚合物粒子中。

[0030] 水不溶性聚合物的聚合物量、CB的量和比表面积的关系满足上述式(1)。上述式(1)是CB每单位面积的聚合物量的倒数，值小则表明CB每单位面积的聚合物量多。在满足式(1)的范围内，由于可以赋予覆盖炭黑的聚合物层以适当的厚度，所以图像浓度、干燥性、耐光性优异。

[0031] 第1方案的情况

[0032] 从图像浓度、干燥性、耐光性的观点考虑，(CB量×CB比表面 积)/水不溶性聚合2 2 2
物量为50～600m/g，更优选为100～500m/g，特别优选为200～500m/g。

[0033] 从图像浓度、图像均匀性的观点考虑，炭黑的挥发成分为3％以上，优选4％以上，从分散稳定性、保存性的观点考虑，上限为20％以下，优选为10％以下，更优选为8％以下，优选为3～20％，更优选为3～10％，特别优选为4～8％。如果是具有该范围内的挥发成分的碳黑，则图像浓度、图像均匀性优异。

[0034] 炭黑的比表面积(BET法)低于200m2/g，优选为190m2/g以下，更优选为180m2/g以2 2 2 2
下。下限优选为50m/g以上，更优选为70m/g以上，特别优选为100m/g以上，优选为50m/
2 2 2
g以上且低于200m/g的范围，更优选为70～190m/g的范围，特别优选为100～180m/g的范围。如果是具有该范围内的比表面积的碳黑，则能够对以较少的聚合物量覆盖炭黑的聚合物层赋予适当的厚度，且干燥性、耐光性优异，同时图像均匀性(隐蔽性)也优异。 [0035] 从干燥性、耐光性、图像浓度的观点考虑，本发明中使用的炭黑的DBP(酞酸二丁酯)吸油量优选为40～400ml/100g，更优选为40～300ml/100g，特别优选为50～
200ml/100g。

[0036] 炭黑的pH值优选为pH为1～8，更优选为pH为2～6，进一步优选为pH为2.5～5，其平均一次粒径优选为10～40nm，更优选为10～30nm，进一步优选为10～20nm。 [0037] 第2方案的情况

[0038] 从图像浓度、干燥性、耐光性的观点考虑，(CB量×CB比表面积)/水不溶性聚合2 2 2
物量为50～600m/g，优选为100～500m/g，更优选为200～500m/g，特别优选为250～
2 2
500m/g，最优选为300～500m/g。

[0039] 炭黑的比表面积(BET法)低于200m2/g，优选为190m2/g以下，更优选为180m2/g2 2 2
以下。下限优选为100m/g以上，更优选为105m/g以上，特别优选为110m/g以上，优选为
2 2
100～190m/g的范围，更 优选为110～180m/g的范围。如果是具有该范围内的比表面积的碳黑，则能够对以较少的聚合物量覆盖炭黑的聚合物层赋予适当的厚度，且干燥性、耐光性优异，并且图像均匀性(隐蔽性)也优异。

[0040] 从印刷浓度的观点考虑，炭黑的DBP(酞酸二丁酯)吸油量优选为80～400ml/100g，更优选为85～300ml/100g，进一步优选为90～200ml/100g。如果是具有该范围内的吸油量的碳黑，则由于体积大，易于残留在印刷表面，所以图像浓度优异，并且含有炭黑的水不溶性聚合物粒子的水分散稳定性优异。

[0041] 炭黑的挥发成分优选为低于3％，更优选为2.5％以下。下限优选为0.1％以上。如果碳黑具有该范围内的挥发成分，则在炭黑中含有的羟基或羧基等挥发成分的含量比较小，含有炭黑的水不溶性聚合物粒子的分散稳定性优异。

[0042] 从分散稳定性的观点考虑，炭黑的pH值优选为pH为6～11，更优选为pH为7～10，进一步优选为pH为8～9.5，其平均一次粒径优选为10～40nm，更优选为10～30nm，进一步优选为10～20nm。

[0043] 上述各种特性的测量中，挥发成分是在950℃、加热7分钟后的残留量(以ASTM D1620-60为基准)，比表面积是以ASTM D3037-81为基准的值，DBP吸油量是以ASTM D2414-65T为基准的值，pH是基于DIN ISO 787/9、使用玻璃电极对炭黑的水性悬浊液的pH进行测量的值。平均一次粒径是用电子显微镜测量并计算出的平均直径(100个粒子的数均粒径)，在具有长径和短径时，测量长径。

[0044] 作为炭黑的种类，可列举炉黑(包括深色炉黑、中色炉黑)、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。也可以利用使用臭氧、硝酸、过氧化氢、氮氧化物等氧化剂的气相或液相氧化法、或等离子体处理等表面改性法对炭黑进行氧化处理。

[0045] 在本发明的第1方案中，作为商业上可以获得的炭黑的具体例子，可以列举出Cabot公司制的MONARCH 1000系列、REGAL 400R系列、Mogul L；Degusa公司制的Special Black 500、350、250、100系 列、Color Black FW1、S170、S160、5、4、150T、140U、U、V系列；三菱化学株式会社制的#2350、#2200B、#1000、#970系列等。

[0046] 上述市售的炭黑中，特别优选的是：Cabot公司制的商品名“MogulL”(比表面积为138，DBP吸油量为66，挥发成分为4.5)、“REGAL400R”(比表面积为96，DBP吸油量为69，挥发成分为3.5)、Degusa公司制的商品名“Color Black S170”(比表面积为200，DBP吸油量为150，挥发成分为5.0)、“Color Black S160”(比表面积为150，吸油量为150，挥发成分为5.0)。

[0047] 在本发明的第2方案中，作为商业上可以获得的炭黑的具体例子，可以列举出Cabot公司制的MONARCH 280、460、800系列、ELFTEX8、VULCAN P、9A32、XC72系列；Degusa公司制的NIPex 90、80、70、60、40、30、Printex 3、L6、L、P系列；三菱化学株式会社制的#750B、#650B、#540、#30、#20、#10、#5、MA600、#3030B、#3040B、#3050B、#3350B；Tokai Carbon株式会社制的TOKABLACK SAF-HS、N234、IISAF-HS、HAF-HS、N351；Colombian株式会社制的Raven 2000、1500、1250、1200、1190、1170、890H、C系列等。

[0048] 在上述市售的炭黑中，特别优选的是：Cabot公司制的商品名“VULCAN 9A32”(比表面积为140，DBP吸油量为114，挥发成分为1.5)、Degusa公司制的商品名“NIPex 70”(比表面积为145，DBP吸油量为123，挥发成分为1.2)、“NIPex 60”(比表面积为115，DBP吸油量为114，挥发成分为1.0)、Tokai Carbon株式会社制的商品名“SAF-HS”(比表面积为142，DBP吸油量为130，挥发成分为0.4)。

[0049] 上述炭黑可以单独使用或二种以上组合使用。

[0050] 本发明中，也可以在水不溶性乙烯基聚合物粒子中含有炭黑以外的无机颜料或有机颜料。另外，也可以根据需要将它们和体质颜料并用。作为炭黑以外的无机颜料，可以列举出金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。作为有机颜料，可以列举出偶氮颜料、双偶氮颜料、 酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮(perinone)颜料、硫靛蓝颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。作为体质颜料，可以列举出二氧化硅、碳酸钙、滑石等。

[0051] (水不溶性聚合物)

[0052] 从获得优异的喷出可靠性、图像浓度等观点考虑，本发明的水分散体使用的是在水性油墨中将炭黑包含在水不溶性聚合物粒子中而形成的水分散体。

[0053] 作为构成水不溶性聚合物粒子的水不溶性聚合物，可以列举出水不溶性乙烯基聚合物、水不溶性酯类聚合物、水不溶性聚氨酯类聚合物等。其中，从水分散体的稳定性的观点考虑，优选为水不溶性乙烯基聚合物。

[0054] 本发明中，所谓的“水不溶性聚合物”，是指在105℃下干燥2小时后，当使其溶解于25℃的水100g中时，其溶解量为10g以下、优选为5g以下、更优选为1g以下的聚合物。当水不溶性聚合物具有成盐基时，根据其种类的不同，上述溶解量是将水不溶性聚合物的成盐基用醋酸或氢氧化钠进行了100％中和时的溶解量。

[0055] 从实现足够的图像浓度的观点考虑，水不溶性聚合物优选为含有来自于大分子单体(b)的结构单元的水不溶性接枝聚合物。水不溶性聚合物特别优选为下述的水不溶性接枝聚合物，其在主链具有包含来自于含有成盐基的单体(a)的结构单元、和来自于疏水性单体(c)的结构单元的聚合物，在侧链具有来自于大分子单体(b)的结构单元。 [0056] 作为这样的水不溶性接枝聚合物，优选为使含有成盐基的单体(a)(以下有时称为“(a)成分”)、大分子单体(b)(以下有时称为“(b)成分”)、以及疏水性单体(c)(以下有时称为“(c)成分”)的单体混合物(以下有时称为“单体混合物”)发生共聚而形成的水不溶性乙烯基聚合物。

[0057] (含有成盐基的单体(a))

[0058] 上述(a)成分是从提高所得到的分散体的分散稳定性等观点考虑 而使用的物质，可以列举出阳离子性单体、阴离子性单体等。具体地，可以使用特开平9-286939号公报第5页第7栏第24行～该页第8栏第29行中记载的物质等。作为成盐基，可以列举出羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、铵基等。

[0059] 作为阳离子性单体的代表例，可以列举出含不饱和胺的单体、含不饱和铵盐的单体等，在这些单体中，优选(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺。

[0060] 作为阴离子性单体的代表例，可以列举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等。

[0061] 作为不饱和羧酸单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。

[0062] 作为不饱和磺酸单体，可以列举出苯乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-3-磺基丙酯、双(3-磺基丙基)-衣康酸酯等。

[0063] 作为不饱和磷酸单体，可以列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

[0064] 从分散稳定性、喷出可靠性等观点出发，在上述阴离子性单体中，优选为不饱和羧酸单体，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。

[0065] 上述(a)成分可以分别单独使用或二种以上组合使用。

[0066] (大分子单体(b))

[0067] 上述(b)成分是从提高含有炭黑的水不溶性聚合物微粒的分散稳定性等观点考虑而使用的物质，可以列举出下述大分子单体，即数均分子量为500～100000、优选为1000～10000、并且在一个末端具有不饱和基等聚合性官能团的单体。

[0068] 另外，(b)成分的数均分子量可以通过使用聚苯乙烯作为标准物、使用含有50毫摩尔/升的醋酸的四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法 来测量。

[0069] 作为(b)成分的大分子单体，具体地可以列举出下述(b-1)苯乙烯类大分子单体、(b-2)(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体、(b-3)含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体、以及(b-4)硅酮类大分子单体等。

[0070] (b-1)苯乙烯类大分子单体

[0071] 所谓“苯乙烯类大分子单体”，是指具有来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体(称为“b-1单体”)的结构单元的大分子单体。苯乙烯类大分子单体中优选为苯乙烯。

[0072] 对于苯乙烯类大分子单体，例如可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯均聚物、和在一个末端具有聚合性官能团的由苯乙烯和其它单体共聚而成的共聚物。在一个末端存在的聚合性官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，通过使它们共聚，可以得到具有来自于苯乙烯类大分子单体的结构单元的水不溶性接枝聚合物。

[0073] 作为其它单体，例如可以列举出丙烯腈、后述的(甲基)丙烯酸烷基酯(b-2单体)、以及除了苯乙烯以外的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类单体(b-3单体)等。 [0074] 从耐光性的观点考虑，侧链中、或苯乙烯类大分子单体中的来自于苯乙烯类单体的结构单元的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。

[0075] 作为商业上可以得到的苯乙烯类大分子单体，例如可以列举出东亚合成株式会社的商品名为“AS-6(S)”、“AN-6(S)”、和“HS-6(S)”等。

[0076] (b-2)(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体

[0077] 所谓“(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体”，是指具有下述结构单元的大分子单体，所述结构单元来自具有也可以具有羟基的碳原子数为1～22、优选为碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(称为b-2单体)。

[0078] 作为(甲基)丙烯酸酯，具体地，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等。

[0079] 对于含有来自b-2单体的结构单元的侧链，可以通过使在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体发生共聚而获得，例如可以列举出甲基丙烯酸甲酯类大分子单体、丙烯酸丁酯类大分子单体、甲基丙烯酸异丁酯类大分子单体、甲基丙烯酸月桂酯类大分子单体等。

[0080] 对于(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体，可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、和在一个末端具有聚合性官能团的由(甲基)丙烯酸烷基酯和其它单体共聚而成的共聚物，聚合性官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为其它单体，例如可以列举出上述的苯乙烯类单体(b-1单体)、后述的除了苯乙烯以外的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类单体(b-3单体)等。

[0081] 从耐光性的观点考虑，侧链中、或(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体中的来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量最多，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。

[0082] (b-3)含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体

[0083] 所谓“含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体”，是指具有来自含芳香环的(甲基)丙烯酸酯(b-3单体)的结构单元的大分子单体。作为含芳香环的(甲基)丙烯酸酯，优选为由下述式(2)表示的单体。

[0084] CH2＝CR1COOR2(2)

[0085] (式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示也可以具有取代基的、碳原子数为7～22的芳烷基或碳原子数为6～22的芳基。)

[0086] 具体地，可以列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-萘酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酰亚胺甲酯、(甲基)丙烯酸对硝基苯酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-羟丙基邻苯二甲酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯等。其中，特别优选为(甲基)丙烯酸苄酯。它们可以分别单独使用或二种以上混合使用。

[0087] 包含来自于含芳香环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的侧链，可以通过使在一个末端具有聚合性官能团的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体发生共聚而获得。 [0088] 对于含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体，可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯均聚物、和在一个末端具有聚合性官能团的由含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和其它单体共聚而成的共聚物，聚合性官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为其它单体，可以列举出上述的苯乙烯类单体(b-1单体)、(甲基)丙烯酸酯类(b-2单体)等。

[0089] 在侧链中、或含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体中，来自于含芳香环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量最多。

[0090] (b-4)硅酮类大分子单体

[0091] 本发明中使用的水不溶性接枝聚合物也可以具有有机聚硅氧烷链作为侧链。该侧链例如优选为可以由下述式(3)表示的、使在一个末端具有聚合性官能团的硅酮类大分子单体发生共聚而获得。

[0092] CH2＝C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2O]t-Si(CH3)3(3)

[0093] (式中，t表示8～40的数)

[0094] 当本发明中所使用的聚合物为水不溶性接枝聚合物时，从提高耐光性和保存稳定性的观点考虑，[主链/侧链]的重量比优选为1/1～20/1，更优选为3/2～15/1，特别优选为2/1～10/1。另外，将聚合性官能团设定为在侧链中含有而计算其重量比。 [0095] 在上述中，从提高与炭黑的亲和性、并提高保存稳定性的观点考虑，优选为在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯类大分子单体。

[0096] (疏水性单体(c))

[0097] 从提高耐水性、耐光性等观点考虑，可以使用上述(c)成分的疏水性单体，可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、含有芳香环的单体等。

[0098] 作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙基酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸(异)戊基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛基酯、(甲基)丙烯酸(异)癸基酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十六烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)二十二烷基酯等具有碳原子数为1～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。其中，从分散稳定性的观点考虑，优选具有碳原子数为8～30、优选碳原子数为12～22的长链烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选为(甲基)丙烯酸(异)月桂基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)二十二烷基酯。

[0099] 作为烷基(甲基)丙烯酰胺，可以列举出二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、十二烷基(甲基)丙烯酰胺等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酰胺。 [0100] 作为含有芳香环的单体，可以优选列举出苯乙烯、2--甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体(c-1)；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的芳基酯、乙基乙烯基苯、4-乙烯基联苯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基萘、氯代苯乙烯等含有碳原子数为6～22的芳香族基的乙烯基单体(c-2)。

[0101] 另外，本说明书中所述的“(异或叔)”和“(异)”，是指包括这些基团存在、和不存在的这两种情况，当这些基团不存在时，表示“正”。 另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的这两种情况。

[0102] 作为(c)成分，从提高图像浓度、耐光性等观点考虑，优选具有碳原子数为8～30的长链烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或含有芳香环的单体。

[0103] 上述(c)成分可以分别单独使用或二种以上组合使用。

[0104] 在本发明中，含有上述(a)、(b)、(c)各成分的单体混合物优选进一步含有含羟基的单体(d)(以下有时称为“(d)成分”)。

[0105] (d)成分是提高分散稳定性的物质。作为(d)成分，例如可以列举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、聚乙二醇(n＝2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、(聚丙二醇(n＝2～30)甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(n＝1～15)/丙二醇(n＝1～15))(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯。

[0106] 上述单体混合物还可以含有由下述式(4)表示的单体(e)(以下有时称为“(e)成分”)。

[0107] CH2＝C(R3)COO(R4O)p-R5(4)

[0108] (式中，R3表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R4表示也可以具有杂原子的碳5
原子数为1～30的二价烃基，R 表示也可以具有杂原子的碳原子数为1～30的一价烃基，p表示平均加成摩尔数，其为1～60、优选为1～30的数。)

[0109] (e)成分是可表现出提高水性油墨的喷出可靠性、即使连续印刷也可抑制错位(slippage)发生等的优异的效果的成分。

[0110] 在式(4)中，作为R4和R5中也可以具有的杂原子，例如可以列举出氮原子、氧原子、卤原子或硫原子。

[0111] 作为以R4或R5表示的基团的代表例，可以列举出碳原子数为6～30的芳香族基、碳原子数为3～30的杂环基、碳原子数为1～30的亚 烷基，这些基团也可以具有取代基。这些基团也可以二种以上组合使用。作为取代基，可以列举出芳香族基、杂环基、烷基、卤原子、氨基等。

[0112] 作为上述R4，优选列举出碳原子数为1～24的也可以具有取代基的亚苯基、碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～20的脂肪族亚烷基、具有芳香环的碳原子数为7～304
的亚烷基以及具有杂环的碳原子数为4～30的亚烷基。作为RO基的特别优选的具体例子，可以列举出氧化乙烯基、氧化(异)丙烯基、氧化亚丁基、氧化亚庚基、氧化亚己基或由这些氧化烯基中的一种以上组成的碳原子数为2～7的氧化烯基或氧化亚苯基。 [0113] 作为R5，可以列举出苯基、碳原子数为1～30、优选也可以具有支链的碳原子数为1～20的脂肪族烷基、具有芳香环的碳原子数为7～30的烷基或具有杂环的碳原子数
5
为4～30的烷基。作为R 更优选的例子，可以列举出甲基、乙基、(异)丙基、(异)丁基、(异)戊基、(异)己基等碳原子数为1～12的烷基、苯基等。

[0114] 作为(e)成分的具体例子，可以列举出甲氧基聚乙二醇(上述式(4)中的p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚1，4-丁二醇(p＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(p＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、异丙氧基聚乙二醇(p＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(p＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(p＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(p＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇/丙二醇共聚)(p＝1～30，其中乙二醇部分是1～29)(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为甲氧基聚乙二醇(p＝2～20)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(p＝2～20)(甲基)丙烯酸酯。 [0115] 作为商业上可以获得的(d)、(e)成分的具体例子，可以列举出新中村化学工业株式会社的多官能性丙烯酸酯单体(NK酯)M-40G、M-90G、M-230G、日本油脂株式会社的BLEMMER系 列、PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PP-500、 PP-800、PP-1000、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300、50POEP-800B等。 [0116] 上述(d)成分和(e)成分可以分别单独使用或二种以上组合使用。

[0117] 在水不溶性聚合物的制造时，上述(a)～(e)成分在单体混合物中的含量(作为未中和量的含量，以下相同)或水不溶性聚合物中的来自(a)～(e)成分的结构单元的含量如下。

[0118] 从得到的分散体的分散稳定性等观点考虑，(a)成分的含量优选为1～50重量％，更优选为2～40重量％，特别优选为3～30重量％，特别优选为5～20重量％。

[0119] 从得到的分散体的分散稳定性等观点考虑，(b)成分的含量优选为1～50重量％，更优选为3～40重量％，特别优选为5～35重量％。

[0120] 从耐水性、耐光性等观点考虑，(c)成分的含量优选为5～90重量％，更优选为5～80重量％，进一步优选为10～60重量％。

[0121] 从得到的水性油墨的长期保存稳定性、喷出可靠性等观点考虑，(a)成分的含量与(b)成分和(c)成分的总含量的重量比((a)/[(b)+(c)])优选为0.01～1，更优选为0.02～0.7，进一步优选为0.05～0.5。

[0122] 从再分散性、分散稳定性的观点考虑，(d)成分的含量优选为1～40重量％，更优选为2～30重量％，进一步优选为5～25重量％。

[0123] 从喷出可靠性、分散稳定性等观点考虑，(e)成分的含量优选为1～50重量％，更优选为2～30重量％，进一步优选为5～30重量％。

[0124] 从在水中的稳定性、耐水性等观点考虑，(a)成分和(d)成分的总含量优选为5～60重量％，更优选为7～50重量％，进一步优选为10～40重量％。

[0125] 另外，从在水中的分散稳定性、喷出可靠性等观点考虑，(a)成分和(e)成分的总含量优选为5～75重量％，更优选为7～50重量％，进一步优选为10～40重量％。 [0126] 从在水中的分散稳定性和喷出可靠性的观点考虑，根据需要，(a) 成分、(d)成分和(e)成分的总含量优选为5～60重量％，更优选为7～50重量％，进一步优选为10～40重量％。

[0127] 构成本发明的水不溶性聚合物粒子的水不溶性聚合物可以通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法，使上述单体混合物共聚而制造，在这些聚合方法中，在溶液聚合法的情况下，特别适合获得高图像浓度和高耐渗色性等效果。 [0128] 作为溶液聚合法中所使用的溶剂，优选为与水不溶性聚合物的亲和性高的极性有机溶剂，优选为20℃下在水中的溶解度为50重量％以下、5重量％以上的溶剂。作为极性有机溶剂，例如可以列举出丁氧基乙醇等脂肪醇；甲苯、二甲苯等芳香族类；甲乙酮、甲基异丁基铜等酮类；醋酸乙酯等酯类等。其中，优选为甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、丁氧基乙醇、或它们中的1种以上与水的混合溶剂。

[0129] 在聚合时，可以使用2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、叔丁基过氧辛酸酯、二苯甲酰基氧化物等有机过氧化物等公知的聚合引发剂。 [0130] 相对于每1摩尔的单体混合物，聚合引发剂的用量优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。

[0131] 聚合时，可以进一步添加辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类、二硫化四烷基秋兰姆类等公知的聚合链转移剂。

[0132] 单体混合物的聚合条件根据所使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而异，通常，聚合温度为30～100℃，优选为50～80℃；聚合时间优选为1～20小时。另外，聚合氛围气体优选为氮气氛围气体、氩等惰性氛围气体。

[0133] 聚合反应结束后，可以通过从反应溶液再沉淀、馏去溶剂等公知的方法离析出所生成的聚合物。另外，所得的聚合物可以通过反复再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等而进行精制。

[0134] 从炭黑的分散稳定性、耐水性、喷出可靠性等观点考虑，得到的水不溶性聚合物的重均分子量优选为5000～500000，更优选为8000～ 400000，特别优选为10000～300000。 [0135] 另外，聚合物的重均分子量可以通过将聚苯乙烯作为标准物质、使用了含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法来测定重均分子量。 [0136] 在上述水不溶性聚合物具有来自含有成盐基的单体(a)的成盐基的情况下，用中和剂进行中和，作为中和剂，可以根据聚合物中的成盐基的种类而选择，可以使用酸或碱，例如可以列举出盐酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、三丁胺等碱。

[0137] 成盐基的中和度优选为10～200％，更优选为20～180％，特别优选为50～150％。其中，当成盐基为阴离子性基团时，中和度可以根据下式求得。

[0138] {[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100

[0139] 当成盐基为阳离子性基团时，中和度可以通过下式求得。

[0140] {[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的胺值(HCLmg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]}×100

[0141] 酸值或胺值可以从聚合物的结构单元而计算得出，但是也可以将聚合物溶于适当的溶剂(例如甲乙酮)后、利用滴定的方法求得。

[0142] (水分散体的制造方法)

[0143] 含有炭黑的水不溶性聚合物粒子(以下称为“含有CB的粒子”)的水分散体优选通过下述工序(1)和(2)得到。

[0144] 工序(1)：将含有水不溶性聚合物、有机溶剂、炭黑、水和根据需要而使用的中和剂的混合物进行分散处理的工序；

[0145] 工序(2)：除去上述有机溶剂的工序。

[0146] 在工序(1)中，优选的做法是：首先，使上述水不溶性聚合物溶解于有机溶剂中，然后，将炭黑、水、根据需要而使用的中和剂、表面 活性剂等加入到上述有机溶剂中进行混合，得到水包油型的分散体。在混合物中，炭黑优选为5～50重量％，有机溶剂优选为10～70重量％，水不溶性聚合物优选为2～40重量％，水优选为10～70重量％。在水不溶性聚合物具有成盐基的情况下，优选使用中和剂，但也可以预先用中和剂对水不溶性聚合物进行中和。对于中和度没有特别的限定。通常，最终得到的水分散体的液体性质为中性，例如，pH优选为4～10。也可以根据上述水不溶性聚合物所希望的中和度来确定pH。 [0147] 作为有机溶剂，优选列举出醇类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剂，优选在20℃下在水中的溶解度为50重量％以下且为10重量％以上的溶剂。

[0148] 作为醇类溶剂，可以列举出乙醇、异丙醇、各种丁醇、双丙酮醇等；作为酮类溶剂，可以列举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等；作为醚类溶剂，可以列举出二二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等。在这些溶剂中，优选为异丙醇、丙酮和甲乙酮，特别优选为甲乙酮。这些溶剂可以单独使用或二种以上混合使用。

[0149] 作为中和剂，根据水不溶性聚合物中的成盐基的种类不同，可以使用酸或碱，也可以使用上述的中和剂。

[0150] 对于上述工序(1)中混合物的分散方法没有特别的限定。优选在预分散进行后，再施加剪切应力进行主分散。

[0151] 在对混合物进行预分散时，可以使用锚爪搅拌桨等常用的混合搅拌装置。在混搅拌装置之中，优选为高速搅拌混和装置。

[0152] 作为施加主分散的剪切应力的装置，例如可以列举出滚轧机、珠磨机、捏合机、挤压机等捏炼机、均相阀式或腔室式高压均化器等。

[0153] 在上述工序(2)中，通过从上述工序(1)所得的分散体中馏去有机溶剂并成为水性，从而可以得到具有所希望的平均粒径的含有CB的粒子的水分散体。可以通过减压蒸馏等常用方法来除去水分散体中所含的有机溶剂。所得到的包含含有CB的粒子的水分散体中的有机溶剂被实质性地除去，有机溶剂的量优选为0.1重量％以下，更优选为0.01 重量％以下。另外，为了获得具有所希望的粒径的含有CB的粒子，也可以对该水分散体进行离心分离并分级。优选通过对所得到的包含含有CB的粒子的水分散体进行过滤以除去粗大粒子。为了使粗大粒子不存在、或存在很少量以不堵塞打印机的喷嘴，滤膜的粒径优选为0.45～10μm，更优选为0.8～5μm。

[0154] 含有CB的粒子的水分散体是将含有炭黑的水不溶性聚合物的固态成分分散于以水为主的溶剂中而形成的。在这里，对含有CB的粒子的形态没有特别的限定，只要是至少由炭黑和水不溶性聚合物而形成的粒子就可以。例如包括：在水不溶性聚合物中内含有炭黑的粒子形态、在水不溶性聚合物中均匀地分散有炭黑的粒子形态、在水不溶性聚合物的粒子表面露出炭黑的粒子形态等。

[0155] 从防止打印机喷嘴的堵塞、分散稳定性等观点出发，含有CB的粒子的平均一次粒径优选为10～500nm，更优选为30～300nm，特别优选为50～200nm。平均粒径用后述的测量方法进行测量。

[0156] 水不溶性聚合物粒子的水分散体可以直接作为以水为主溶剂的水性油墨来使用，但是也可以添加在喷墨记录用水性油墨中常用的湿润剂、渗透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂等。

[0157] 从分散稳定性、图像浓度等观点考虑，本发明的水分散体和水性油墨中炭黑的含量优选为1～30重量％，更优选为2～20重量％，进一步优选为2～15重量％。另外，从图像浓度、干燥性和耐光性等观点考虑，水不溶性聚合物和炭黑的量之比、即[炭黑/水不溶性聚合物]的重量比优选为50/50～90/10，更优选为50/50～78/22，进一步优选为55/45～75/25。

[0158] 另外，从图像浓度和喷出可靠性的观点考虑，希望对水分散体和水性油墨中含有CB的粒子的含量(固态成分)进行调节，使其优选为0.5～30重量％，更优选为1～15重量％。

[0159] 本发明的水分散体和水性油墨中，水的含量优选为30～90重量％，更优选为40～80重量％。

[0160] 对于本发明的水分散体和水性油墨的优选的表面张力(20℃)，作为水分散体，优选为30～72mN/m，更优选为40～72mN/m；作为水性油墨，优选为25～50mN/m，更优选为27～45mN/m。

[0161] 为了形成具有优选的粘度的水性油墨，本发明的水分散体的20重量％(固态成分)的粘度(20℃)优选为1～12mPa·s，更优选为1～9mPa·s，特别优选为2～8mPa·s。另外，为了维持良好的喷出可靠性，水性油墨的粘度(20℃)优选为2～20mPa·s，更优选为2.2～15mPa·s，特别优选为2.4～12mPa·s。

[0162] 实施例

[0163] 在以下的制造例、实施例和比较例中，如果没有特别的记载，则“份”和“％”是“重量份”和“重量％”。

[0164] 制造例1和2(聚合物溶液的制备)

[0165] 在反应容器中，加入表1所示的初始加料单体溶液(以重量份表示)40.1份后进行混合，并进行充分的氮气置换，得到了混合溶液。

[0166] 另一方面，在滴液漏斗中加入表1中所示的滴加单体(以重量份表示)溶液160.4份，进行充分的氮气置换，得到了混合溶液。

[0167] 在氮气气氛下，一边搅拌反应容器内的混合溶液，一边升温到75℃，在3小时内将滴液漏斗中的混合溶液缓慢地滴加到反应容器中。滴加结束后，将该混合溶液的液温在75℃下保持2小时，然后将在5份甲乙酮中溶解了0.3份聚合引发剂(2，2’-偶氮双(2，
4-二甲基戊腈))而形成的溶液加入到该混合溶液中，再在75℃下熟化3小时、在85℃下熟化2小时，从而得到了聚合物溶液。

[0168] 将所得到的聚合物溶液的一部分在105℃下减压干燥2小时，除去溶剂，由此分离出来。通过将聚苯乙烯作为标准物质、使用了含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法来测定重均分子量。

[0169] 结果示于表1。另外，表中各单体的数值表示有效成分的重量份。

[0170] [表1]

[0171]

[0172] *1：东亚合成株式会社制，商品名：AS-6S，数均分子量：6000

[0173] *2：日本油脂株式会社，商品名：PP500

[0174] (氧化丙烯平均加成摩尔数＝9，末端为氢原子)

[0175] *3：新中村化学工业株式会社，开发品

[0176] (氧化乙烯平均加成摩尔数＝4，末端为2-乙基己基)

[0177] 实施例1(含有CB的粒子的水分散体、以及水性油墨的制造)

[0178] 将对由制造例1得到的聚合物溶液进行了减压干燥而得到的聚合物25份溶解于甲乙酮25份中，并向其中加入相对于酸值为65％的中和剂(5N氢氧化钠水溶液)，对成盐基进行中和，再加入炭黑75份，将[(CB量×CB比表面积)/水不溶性聚合物量]调整为435，再加入适量的甲乙酮、离子交换水以形成流动性并充分进行搅拌，然后使用三 辊轧辊机(株式会社Noritake制，商品名为“NR-84A”)混炼2小时。

[0179] 将所得的膏糊投入250份的离子交换水中，进行充分搅拌后，使用蒸发器馏去甲乙酮和水，从而获得了固态成分量为20％的含有CB的粒子的水分散体。按照下述方法求出所得到的含有CB的粒子的平均粒径。该结果示于表2。

[0180] 将上述得到的含有CB的粒子的水分散体25份、甘油10份、2-{2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基}乙醇5份、己二醇2份、乙炔二醇(acetylene glycol)EO加成物(n＝10)(Kawaken Fine Chemical株式会社，商品名为“ACETYLENOL E100”)0.5份和离子交换水57.5份进行混合，将得到的混合液用1.2μm的膜滤器(Sartorius公司制，商品名为“Minisart”)过滤，从而获得了水性油墨。

[0181] 实施例2-5、以及比较例1～3(含有CB的粒子的水分散体、以及水性油墨的制造) [0182] 将对由制造例1或2得到的聚合物溶液进行减压干燥而得到的聚合物溶解于相同量的甲乙酮中，并向其中加入相对于酸值为65％的中和剂(5N氢氧化钠水溶液)，对成盐基进行中和，再加入表2中所示的炭黑，再加入适量甲乙酮、离子交换水以形成流动性并充分地进行搅拌，然后使用三辊轧辊机(株式会社Noritake制，商品名为“NR-84A”)混炼2小时。将得到的混炼物用与实施例1相同的方法进行处理，获得了含有CB的粒子的水分散体。进而，用与实施例1相同的方法获得了水性油墨。

[0183] 实施例6～8、以及比较例4～6(含有CB的粒子的水分散体、以及水性油墨的制造)

[0184] 用与实施例2～5、以及比较例1～3相同的方法获得了水性油墨。

[0185] [平均粒径的测量]

[0186] 使用大塚电子株式会社的激光粒子分析系统ELS-8000(累积分析，cumulant analysis)在下述条件下进行测量。

[0187] 温度：25℃

[0188] 入射光和检测器的角度：90°

[0189] 累积次数：200次

[0190] 分散溶剂的折射率：水的折射率(1.333)

[0191] 测量浓度：约5×10-3重量％

[0192] [CB比表面积的测量]以ASTM D3037-81为基准

[0193] [DBP吸油量的测量]以ASTM D2414-65T为基准

[0194] [挥发成分的测量]

[0195] 在950℃下加热7分钟后的残留量(以ASTM D1620-60为基准)。

[0196] 基于下述方法来评价由各个实施例和各个比较例得到的水性油墨的物性。该结果示于表2和表3。

[0197] (1)喷出可靠性

[0198] 使用市售的Seiko Epson株式会社的喷墨打印机(产品号：EM-930C，压电方式)，在普通纸P纸(Fuji Xerox株式会社制)上以2000文字/张连续印刷100张，然后印刷包含文字、整面图像(solid images)以及规线(ruled-lines)的测试文件，评价以下三个项目：(i)形成线条分明且清楚的文字，(ii)均匀的整面图像，以及(iii)没有错位的规线，并根据下面的判断标准进行评价。

[0199] [判断标准]

[0200] ○：三个项目都满足(没有问题)

[0201] △：三个项目大致满足(实用上没有问题)

[0202] ×：一个项目以上不满足(实用上有问题)

[0203] (2)图像浓度

[0204] 在与上述(1)相同的普通纸P纸、再生纸G100、C2(Fuji Xerox株式会社制)上印刷整面图像，放置1天后，使用光学浓度计SpectrroEye(Gretag-Macbeth公司制)测量任意的10个地方，求出平均值。

[0205] (3)图像均匀性(隐蔽性)

[0206] 在与上述(1)相同的普通纸P纸、与上述(2)相同的再生纸G100、C2上印刷整面图像，对是否有颜色不均匀进行感官评价，并根据下面的判断标准进行评价。 [0207] [判断标准]

[0208] ○：没有颜色不均匀(不脱落)

[0209] △：稍微有点颜色不均匀。

[0210] ×：有颜色不均匀(有空白)

[0211] (4)颜色渗润

[0212] 对与上述(1)相同的普通纸P纸、与上述(2)相同的再生纸G100、C2，制作了下述图案，即在用第1液体组合物印刷了10个点的文字的背面，印刷了第2液体组合物，对文字部分的渗润进行感官评价，并根据下面的判断标准进行评价。

[0213] [判断标准]

[0214] ○：汉字、平假名都没有问题地再现。

[0215] △：部分汉字不能再现，实用上不优选。

[0216] ×：不能辩读汉字、平假名。

[0217] (5)干燥性

[0218] 在与上述(1)相同的普通纸P纸、彩色照片精加工纸(Fuji Xerox株式会社制)上印刷20mm×20mm大小的整面图像，在刚印刷结束后的每10秒后、30秒后、60秒后的印刷图像的上方，叠放另外的普通纸P纸的背面，再从上方施加490g(负荷面积为43mm×30mm)的负荷，在此状态下使整面图像表面移动，测量所叠放的纸的污染情况。根据下面的判断标准进行评价。

[0219] [判断标准]

[0220] ○：印刷物几乎不脱落，周围没有变黑。

[0221] △：印刷物几乎不脱落，周围稍微有点变黑，但实用上没有问题。

[0222] ×：印刷物被摩擦脱落，周围变得非常黑，手指也相当脏。

[0223] (6)耐光性

[0224] 使用与上述相同的打印机和纸，进行测试打印，经过6小时后，用市售的荧光笔(Zebra公司制，商品名为“BEAM LINER S BM-151”)对测试图像面进行涂描，用肉眼观察打印样品的污染程度，按照下面的判断标准评价耐光性。

[0225] [判断标准]

[0226] ○：即使用荧光笔涂描也没有产生拖尾(rubbed staines)等污迹。

[0227] △：用荧光笔涂描时稍微有点拖尾，但是实用上没有问题。

[0228] ×：用荧光笔涂描时产生拖尾，非常脏。

[0229] [表2]

[0230]

[0231] *1：CB-1：Degusa公司制，Special Black350(比表面积为65，DBP吸油量为45，挥发成分为3.5)

[0232] CB-2：Cabot公司制，Mogul L(比表面积为138，DBP吸油量为60，挥发成分为4.5) [0233] CB-3：Cabot公司制，Regal 400R(比表面积为96，DBP吸油量为69，挥发成分为3.5)

[0234] CB-4：Degusa公司制，Color Black S160(比表面积为150，DBP吸油量为150，挥发成分为5.0)

[0235] CB-5：三菱化学株式会社制，#2600(比表面积为370，DBP吸油量为77，挥发成分为1.8)

[0236] CB-6：Cabot公司制，Regal 330R(比表面积为94，DBP吸油量为71，挥发成分为1.0)

[0237] CB-7：Degusa公司制，FW18(比表面积为260，DBP吸油量为160，挥发成分为5.0) [0238] [表3]

[0239]