一种测定阳极氧化铝模板有效孔密度的电化学方法转让专利
申请号 : CN200610147667.X
文献号 : CN1987419B
文献日 : 2010-05-19
发明人 : 崔晓莉 , 赵强 , 李志州 , 孙子颖 , 江志裕
申请人 : 复旦大学
摘要 :
本发明属纳米检测技术领域，具体为一种测定阳极氧化铝模板(AAO)有效孔密度的电化学方法。该方法采用通常的三电极体系和恒电位仪，工作电极为金属铂(或金、玻璃碳)盘电极及表面有AAO模板的电极，溶液采用铁氰化钾，电解质为Na2SO4或KCl。本发明利用铁氰化钾在工作电极表面的扩散行为特性，通过电化学伏安法测得阳极氧化铝模板的有效孔密度。本发明方法简单，可靠性好。
权利要求 :
1.一种测定阳极氧化铝模板有效孔密度的电化学方法，其特征在于采用三电极体系和恒电位仪，工作电极为金属铂、金或玻璃碳盘电极及表面有AAO的电极，分别记为Pt和Pt/AAO，电解液采用1～5mM的K3Fe(CN)6或K4Fe(CN)6)，其中含有0.5M～1.0M的Na2SO4或KCl支持电解质，这里AAO为阳极氧化铝模板；具体步骤为：(1)经电极的循环伏安测试，测得电极Pt的峰电流ip(Pt)，求得电极Pt的电化学反应有效面积Apt；
(2)电极表面存在有AAO后，测得电极Pt/AAO的峰电流ip(Pt/AAO)，.并求得该电极的电化学有效面积APt/AAO：APt/AAO＝APt/(ip(Pt)/ip(Pt/AAO))；
(3)根据SEM测试得到AAO模板的孔径d，由下式求得AAO模板孔隙率n：n＝APt/AAO/(πd2/4)/APt。
说明书 :
技术领域
本发明属于纳米检测技术领域，具体涉及一种通过电化学循环伏安方法测定阳极氧化铝模板有效孔密度(孔的总面积与总几何面积之比)以及孔隙率(单位几何面积的孔数)的新方法。
背景技术
阳极氧化铝模板(Anodic Aluminum Oxide，AAO)是制备纳米材料最为常用的模板之一，在纳米科学与技术领域中具有非常重要的地位，该模板具有有序的纳米尺度的垂直孔洞，纳米孔的直径可通过选择酸的浓度和种类以及阳极氧化电压来控制，膜的厚度取决于阳极氧化的时间。模板法合成纳米结构单元和纳米结构阵列体系是20世纪90年代发展起来的前沿技术，它是物理、化学多种方法的集成，在纳米结构制备科学方面占有极其重要的地位，人们可以根据需要设计、组装多种纳米结构的阵列，从而得到常规体系不具备的新的物性。已有许多报导关于利用铝阳极氧化膜的纳米孔做为模板制备一维纳米材料包括金属纳米线，导电聚合物纳米线，碳纳米管阵列等。通常AAO模板的孔密度(孔隙率)是通过扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)进行观测得到的，存在的问题是有些孔可能是不通的“盲孔”，SEM或AFM测试得到的只是表观的孔密度，“盲孔”在进行电沉积实验制备纳米线时不能发挥作用，而SEM或AFM的测试并不能排除其中的“盲孔”，而关于AAO模板有效孔密度的测定尚无报导。本发明巧妙地利用了铁氰化钾在金属铂(金，玻璃碳)电极表面的扩散行为特征，通过电化学循环伏安方法可以测定阳极氧化铝模板有效孔密度。由于电极表面有模板的存在，减小了电极的有效反应面积；同时纳米孔道对溶液离子到电极表面的扩散行为产生影响，因此用电化学方法测定电极的有效面积的方法可以计算模板的结构参数。
发明内容
本发明提出了一种利用铁氰化钾在金属铂电极表面的扩散行为特征，通过电化学循环伏安方法测定阳极氧化铝模板有效孔密度的新方法。所用仪器为常用的恒电位仪，采用三电极体系，工作电极为金属铂(或金，玻璃碳)盘电极(记为Pt)及表面有AAO模板的电极(记为Pt/AAO)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)或Ag/AgCl电极，对电极为铂丝或铂片，溶液为1～5mM铁氰化钾(K3Fe(CN)6或K4Fe(CN)6)，其中含有0.5M～1.0M的Na2SO4或KCl支持电解质。
实验表明，由本发明提出的新方法测定纳米阳极氧化铝模板有效孔密度的方法简单，可靠性好，突出的优点是可以得到模板的有效孔密度(孔隙率)。
1、电极的循环伏安测试表明，裸电极(Pt)在K3Fe(CN)6溶液中表现出可逆的电化学行为，氧化还原峰间距约为60mV，(图1，图3)峰电流随扫速的增加而增大，同时峰电流与扫速的平方根表现出良好的线性关系，故可测得电极Pt的峰电流ip(Pt)。由直线斜率可以求出电极的电化学反应有效面积Apt。
2、电极表面存在有AAO后，K3Fe(CN)6在电极上的反应是通过AAO的孔道进行的，表现出受到控制的扩散行为，氧化还原峰间距小于60mV(图2，图4)，同时峰电流减小，峰电流仍随扫速的增加而增大，同时峰电流与扫速的平方根表现出良好的线性关系。从而可测得电极Pt/AAO的峰电流ip(Pt/AAO)，由直线斜率，可以求出电化学有效面积APt/AAO＝APt/(ip(Pt)/ip(Pt/AAO))。图6示出裸电极Pt(A)以及电极表面存在模板后电极Pt/AAO(B)的扩散模式。
3、根据SEM测试得到AAO模板的孔径d(单位为厘米)，利用存在AAO模板时电极表现出来的有效面积，可以计算得到AAO模板的有效孔密度以及孔隙率，其中，孔隙率n为：n＝APt/AAO/(πd2/4)/APt。
实验表明，由本发明提出的新方法测定纳米阳极氧化铝模板有效孔密度的方法简单，可靠性好，突出的优点是可以得到模板的有效孔密度(孔隙率)。
1、电极的循环伏安测试表明，裸电极(Pt)在K3Fe(CN)6溶液中表现出可逆的电化学行为，氧化还原峰间距约为60mV，(图1，图3)峰电流随扫速的增加而增大，同时峰电流与扫速的平方根表现出良好的线性关系，故可测得电极Pt的峰电流ip(Pt)。由直线斜率可以求出电极的电化学反应有效面积Apt。
2、电极表面存在有AAO后，K3Fe(CN)6在电极上的反应是通过AAO的孔道进行的，表现出受到控制的扩散行为，氧化还原峰间距小于60mV(图2，图4)，同时峰电流减小，峰电流仍随扫速的增加而增大，同时峰电流与扫速的平方根表现出良好的线性关系。从而可测得电极Pt/AAO的峰电流ip(Pt/AAO)，由直线斜率，可以求出电化学有效面积APt/AAO＝APt/(ip(Pt)/ip(Pt/AAO))。图6示出裸电极Pt(A)以及电极表面存在模板后电极Pt/AAO(B)的扩散模式。
3、根据SEM测试得到AAO模板的孔径d(单位为厘米)，利用存在AAO模板时电极表现出来的有效面积，可以计算得到AAO模板的有效孔密度以及孔隙率，其中，孔隙率n为：n＝APt/AAO/(πd2/4)/APt。
附图说明
图1裸Pt电极在5mM的K3Fe(CN)6溶液中不同扫速下的循环伏安图。扫描速度从a到f分别为10，20，40，60，80，100mV/s。
图2Pt/AAO电极在5mM的K3Fe(CN)6溶液中不同扫速下的循环伏安图。扫描速度从a到f分别为10，20，40，60，80，100mV/s。
图3裸Pt电极在1mM的K3Fe(CN)6溶液中不同扫速下的循环伏安图。扫描速度从a到f分别为10，20，40，60，80，100mV/s。
图4Pt/AAO电极在1mM的K3Fe(CN)6溶液中不同扫速下的循环伏安图。扫描速度从a到f分别为10，20，40，60，80，100mV/s。
图5裸Pt电极(a)以及电极表面存在模板后Pt/AAO电极(b)在K3Fe(CN)6溶液中的循环伏安图，扫速为50mV/s。
图6裸Pt电极(A)以及电极表面存在模板后Pt/AAO电极(B)的扩散模式示意图。
图7在草酸溶液中通过铝阳极氧化自制的AAO模板的SEM图，(A，正面图；B，剖面图)
图2Pt/AAO电极在5mM的K3Fe(CN)6溶液中不同扫速下的循环伏安图。扫描速度从a到f分别为10，20，40，60，80，100mV/s。
图3裸Pt电极在1mM的K3Fe(CN)6溶液中不同扫速下的循环伏安图。扫描速度从a到f分别为10，20，40，60，80，100mV/s。
图4Pt/AAO电极在1mM的K3Fe(CN)6溶液中不同扫速下的循环伏安图。扫描速度从a到f分别为10，20，40，60，80，100mV/s。
图5裸Pt电极(a)以及电极表面存在模板后Pt/AAO电极(b)在K3Fe(CN)6溶液中的循环伏安图，扫速为50mV/s。
图6裸Pt电极(A)以及电极表面存在模板后Pt/AAO电极(B)的扩散模式示意图。
图7在草酸溶液中通过铝阳极氧化自制的AAO模板的SEM图，(A，正面图；B，剖面图)
具体实施方式
实施例1：采用三电极体系，工作电极为金属铂盘电极及表面有自制的AAO模板的铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂丝，溶液为5mM K3Fe(CN)6，其中含有0.5M的KCl支持电解质。裸电极(a)电极表面存在模板后(b)的循环伏安图如图5所示，峰电位由65mV减小为45mV，峰电流由1.080×10-5A减小为6.718×10-6A。图7为自制AAO模板的SEM图，孔径约为70nm，根据电极表面存在模板前后峰电流之比以及孔径的数值，可求出自制的AAO模板的孔密度为1.61×1010个/cm2。该数值与文献中应用SEM或AFM方法估算得到的数据在同一量级，表明该方法可靠，同时说明AAO模板的孔洞绝大多数是畅通的。具体计算步骤如下：
由于电流密度不变，两者有效反应面积之比即为峰电流之比。从两者循环伏安图曲线得到：
ip(Pt)＝1.080×10-5A ip(Pt/AAO)＝6.718×10-6A
又裸电极有效反应面积APt＝0.025cm2，所以表面有AAO模板的电极(Pt/AAO)的面积APt/AAO为：
APt/AAO＝APt/(ip(Pt)/ip(Pt/AAO))＝0.025/(1.080×10-5/6.718×10-6)＝0.0156cm2
这样，AAO模板的孔密度为
(0.0156/0.025)×100％＝62.4％
根据SEM测得的AAO模板平均孔径d≈70nm，据此计算模板有效孔隙率(单位几何面积的孔数)：
n＝APt/AAO/(πd2/4)/APt＝0.0156/(3.14×(7×10-6)2/4)/0.025＝1.61×1010个/cm2
实施例2：采用三电极体系，工作电极为金属铂盘电极及表面有AAO模板的铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，溶液为5mM K3Fe(CN)6，其中含有0.5M的Na2SO4支持电解质。在5mM K3Fe(CN)6溶液中，以10mV/s、20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s，在0至+0.5V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图(图1)，氧化还原峰间距约为60mV。当电极表面存在有模板时，K3Fe(CN)6在电极上的反应是通过AAO的孔道进行的，表现出受到控制的扩散行为，氧化还原峰间距约为40mV(图2)，同时峰电流减小，峰电流仍随扫速的增加而增大，同时峰电流与扫速的平方根也表现出良好的线形关系。由直线斜率可以求出电极的电化学有效面积，与裸铂电极相比可得AAO的有效孔密度，进一步根据AAO孔径的数据计算得到AAO的有效孔隙率。
实施例3：采用三电极体系，工作电极为金属铂盘电极及表面有AAO模板的铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，溶液为1mM K3Fe(CN)6，其中含有0.5M的Na2SO4支持电解质。以10mV/s、20mV/s、40mVs、60mV/s、80mV/s、100mV/s，在0至+0.5V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图(图3)，氧化还原峰间距约为60mV。当存在模板时，K3Fe(CN)6在电极上的反应是通过AAO的孔道进行的，氧化还原峰间距小于60mV(图4)，同时峰电流减小，峰电流仍随扫速的增加而增大，同时峰电流与扫速的平方根表现出良好的线形关系。由直线斜率可以求出电化学有效面积。进一步根据AAO孔径的数据计算得到AAO的有效孔密度。
由于电流密度不变，两者有效反应面积之比即为峰电流之比。从两者循环伏安图曲线得到：
ip(Pt)＝1.080×10-5A ip(Pt/AAO)＝6.718×10-6A
又裸电极有效反应面积APt＝0.025cm2，所以表面有AAO模板的电极(Pt/AAO)的面积APt/AAO为：
APt/AAO＝APt/(ip(Pt)/ip(Pt/AAO))＝0.025/(1.080×10-5/6.718×10-6)＝0.0156cm2
这样，AAO模板的孔密度为
(0.0156/0.025)×100％＝62.4％
根据SEM测得的AAO模板平均孔径d≈70nm，据此计算模板有效孔隙率(单位几何面积的孔数)：
n＝APt/AAO/(πd2/4)/APt＝0.0156/(3.14×(7×10-6)2/4)/0.025＝1.61×1010个/cm2
实施例2：采用三电极体系，工作电极为金属铂盘电极及表面有AAO模板的铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，溶液为5mM K3Fe(CN)6，其中含有0.5M的Na2SO4支持电解质。在5mM K3Fe(CN)6溶液中，以10mV/s、20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s，在0至+0.5V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图(图1)，氧化还原峰间距约为60mV。当电极表面存在有模板时，K3Fe(CN)6在电极上的反应是通过AAO的孔道进行的，表现出受到控制的扩散行为，氧化还原峰间距约为40mV(图2)，同时峰电流减小，峰电流仍随扫速的增加而增大，同时峰电流与扫速的平方根也表现出良好的线形关系。由直线斜率可以求出电极的电化学有效面积，与裸铂电极相比可得AAO的有效孔密度，进一步根据AAO孔径的数据计算得到AAO的有效孔隙率。
实施例3：采用三电极体系，工作电极为金属铂盘电极及表面有AAO模板的铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，溶液为1mM K3Fe(CN)6，其中含有0.5M的Na2SO4支持电解质。以10mV/s、20mV/s、40mVs、60mV/s、80mV/s、100mV/s，在0至+0.5V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图(图3)，氧化还原峰间距约为60mV。当存在模板时，K3Fe(CN)6在电极上的反应是通过AAO的孔道进行的，氧化还原峰间距小于60mV(图4)，同时峰电流减小，峰电流仍随扫速的增加而增大，同时峰电流与扫速的平方根表现出良好的线形关系。由直线斜率可以求出电化学有效面积。进一步根据AAO孔径的数据计算得到AAO的有效孔密度。