镁化合物溶胶其制造方法、及使用其的陶瓷原料的制造方法转让专利
申请号 : CN200680000445.3
文献号 : CN1989072B
文献日 : 2010-05-19
发明人 : 长谷川贵志 , 西山俊树 , 中村泰也 , 儿岛昌造
申请人 : 株式会社村田制作所
摘要 :
本发明提供一种适合将镁化合物均匀分散在陶瓷粉末中的水系溶剂镁化合物溶胶。在制造具有羰基的羧酸配位的镁胶束颗粒分散在水系溶剂中的镁化合物溶胶时，在水系溶剂中，将镁离子、和从柠檬酸、琥珀酸及EDTA选择的羧酸使羰基的相对于镁的摩尔比成为1.2以上2以下地反应，得到稳定的镁胶束颗粒。
权利要求 :
1.一种镁化合物溶胶，其为具有羰基的羧酸配位的镁胶束颗粒分散在水系溶剂中的镁化合物溶胶，其特征在于，所述羧酸是从柠檬酸、琥珀酸及EDTA中选择的至少一种，所述羰基的相对于所述镁的摩尔比为1.2以上2以下，所述水系溶剂的pH为4以上11以下。
2.根据权利要求1所述的镁化合物溶胶，其特征在于，所述水系溶剂的pH为8以上11以下。
3.一种镁化合物溶胶的制造方法，其为制造权利要求1～2中任一项所述的镁化合物溶胶的方法，其特征在于，包括：制备镁离子或镁化合物颗粒分散的水系溶剂的工序；
将羧酸或所述羧酸盐投放所述水系溶剂中，使羧酸或所述羧酸盐与所述镁离子或镁化合物颗粒反应的工序。
4.根据权利要求3所述的镁化合物溶胶的制造方法，其特征在于，包括：通过将碱性物质溶解于所述水系溶剂中，调节所述水系溶剂的pH的工序。
5.一种陶瓷原料的制造方法，其特征在于，在陶瓷粉体中，混合权利要求1～2中任一项所述的镁化合物溶胶作为辅助成分。
6.根据权利要求5所述的陶瓷原料的制造方法，其特征在于，所述辅助成分包含将镁以外的金属元素作为主成分的溶胶。
说明书 :
技术领域
本发明涉及使用水系溶剂的镁化合物溶剂及其制造方法、及陶瓷原料的制造方法。
背景技术
以往以来，作为构成叠层电容器的高电容率系电介质材料，广泛使用BaTiO3系陶瓷。还有，作为电容率的温度特性的调节、可靠性的提高钬烧结性的提高等目的，添加各种辅助成分的情况为通常的例子。
叠层电容器由于其小型化及大容量化的必要性，薄层化每年都在进展，近年来，还有每一层的厚度为几μm的。在这样的薄层化进展的叠层电容器中，对辅助成分的分散性的提高的要求比以往更大。因此，需要以镁为首的辅助成分的微粒化变为必要。
为了均匀混合微粒化的辅助成分和BaTiO3等主成分，不得不防止辅助成分的微粒凝聚，因此，在与BaTiO3等主成分混合之前，希望辅助成分以溶胶(胶束溶液)存在。另外，希望溶胶的溶剂为水系。假设有机系溶剂的情况下，需要设置防爆装置，制造成本高，因此，不优选。
作为辅助成分的代表例，可以举出镁。例如，在专利文献1中，建议了使用水系溶剂的制造镁化合物溶胶的方法。在该制造方法中，通过将醋酸镁四水合物实施了脱水处理的醋酸镁或无水醋酸镁分散在水中，得到稳定的胶束颗粒。
专利文献1：特开平9-312132号公报
然而，在专利文献1中记载的镁化合物溶胶的制造方法中，需要对醋酸镁四水合物实施脱水处理，使得其工序烦杂。另外，镁的供给源限定于醋酸镁化合物，因此，原材料选定上受限。进而，在将专利文献1的镁化合物溶胶作为BaTiO3系陶瓷原料的辅助成分使用的情况下，若与稀土类化合物溶胶等其他辅助成分溶胶共存，则存在产生凝聚或溶胶化等不妥情况之患。
叠层电容器由于其小型化及大容量化的必要性，薄层化每年都在进展，近年来，还有每一层的厚度为几μm的。在这样的薄层化进展的叠层电容器中，对辅助成分的分散性的提高的要求比以往更大。因此，需要以镁为首的辅助成分的微粒化变为必要。
为了均匀混合微粒化的辅助成分和BaTiO3等主成分，不得不防止辅助成分的微粒凝聚，因此，在与BaTiO3等主成分混合之前，希望辅助成分以溶胶(胶束溶液)存在。另外，希望溶胶的溶剂为水系。假设有机系溶剂的情况下，需要设置防爆装置，制造成本高，因此，不优选。
作为辅助成分的代表例，可以举出镁。例如，在专利文献1中，建议了使用水系溶剂的制造镁化合物溶胶的方法。在该制造方法中，通过将醋酸镁四水合物实施了脱水处理的醋酸镁或无水醋酸镁分散在水中，得到稳定的胶束颗粒。
专利文献1：特开平9-312132号公报
然而，在专利文献1中记载的镁化合物溶胶的制造方法中，需要对醋酸镁四水合物实施脱水处理，使得其工序烦杂。另外，镁的供给源限定于醋酸镁化合物，因此，原材料选定上受限。进而，在将专利文献1的镁化合物溶胶作为BaTiO3系陶瓷原料的辅助成分使用的情况下，若与稀土类化合物溶胶等其他辅助成分溶胶共存，则存在产生凝聚或溶胶化等不妥情况之患。
发明内容
本发明是鉴于所述的情况做成的，其目的在于提供即使与各种金属化合物溶胶合用，水系溶剂中的稳定度也高的镁化合物溶胶。
另外，本发明的其他的目的在于提供不受镁供给源的种类的限制，另外，能够不经过脱水工序等烦杂的工序而简便地制造水系溶剂中稳定度高的镁化合物溶胶的镁化合物溶胶的制造方法。
进而，本发明的其他的目的在于提供能够制造将本发明的镁化合物溶胶作为辅助成分混合的陶瓷原料的陶瓷原料的制造方法。
本发明的技术方案1所述的镁化合物溶胶，其为具有羰基的羧酸配位的镁胶束颗粒分散在水系溶剂中的镁化合物溶胶，其特征在于，所述羧酸是从柠檬酸、琥珀酸及EDTA中选择的至少一种，所述羰基的相对于所述镁的摩尔比为1.2以上2以下。
另外，本发明的技术方案2所述的镁化合物溶胶，在技术方案1所述的发明中，所述水系溶剂的pH为4以上11以下。
另外，本发明的技术方案3所述的镁化合物溶胶，在技术方案1所述的发明中，所述水系溶剂的pH为8以上11以下。
另外，本发明的技术方案4所述的镁化合物溶胶的制造方法，其为制造技术方案1～3中任一项所述的镁化合物溶胶的方法，其特征在于，包括：制备镁离子或镁化合物颗粒分散的水系溶剂的工序；将羧酸或所述羧酸盐投放所述水系溶剂中，使羧酸或所述羧酸盐与所述镁离子或镁化合物颗粒反应的工序。
另外，本发明的技术方案5所述的镁化合物溶胶的制造方法，在技术方案4所述的发明中，包括：通过将碱性物质溶解于所述水系溶剂中，调节所述水系溶剂的pH的工序。
另外，本发明的技术方案6所述的陶瓷原料的制造方法，在陶瓷粉体中，混合技术方案1～3中任一项所述的镁化合物溶胶作为辅助成分。
另外，本发明的技术方案7所述的陶瓷原料的制造方法，所述辅助成分包含将镁以外的金属元素作为主成分的溶胶。
(发明的效果)
根据本发明可知，能够提供即使与各种金属化合物溶胶合用，水系溶剂中的稳定度也高的镁化合物溶胶。
另外，根据本发明的镁化合物溶胶的制造方法可知，不受镁供给源的种类的限制，另外，能够不经过脱水工序等烦杂的工序而简便地制造水系溶剂中稳定度高的镁化合物溶胶的镁化合物溶胶。
进而，根据本发明的陶瓷原料的制造方法可知，能够制造将本发明的水系溶剂镁化合物溶胶作为辅助成分混合的陶瓷原料的陶瓷原料的制造方法。
另外，本发明的其他的目的在于提供不受镁供给源的种类的限制，另外，能够不经过脱水工序等烦杂的工序而简便地制造水系溶剂中稳定度高的镁化合物溶胶的镁化合物溶胶的制造方法。
进而，本发明的其他的目的在于提供能够制造将本发明的镁化合物溶胶作为辅助成分混合的陶瓷原料的陶瓷原料的制造方法。
本发明的技术方案1所述的镁化合物溶胶，其为具有羰基的羧酸配位的镁胶束颗粒分散在水系溶剂中的镁化合物溶胶，其特征在于，所述羧酸是从柠檬酸、琥珀酸及EDTA中选择的至少一种，所述羰基的相对于所述镁的摩尔比为1.2以上2以下。
另外，本发明的技术方案2所述的镁化合物溶胶，在技术方案1所述的发明中，所述水系溶剂的pH为4以上11以下。
另外，本发明的技术方案3所述的镁化合物溶胶，在技术方案1所述的发明中，所述水系溶剂的pH为8以上11以下。
另外，本发明的技术方案4所述的镁化合物溶胶的制造方法，其为制造技术方案1～3中任一项所述的镁化合物溶胶的方法，其特征在于，包括：制备镁离子或镁化合物颗粒分散的水系溶剂的工序；将羧酸或所述羧酸盐投放所述水系溶剂中，使羧酸或所述羧酸盐与所述镁离子或镁化合物颗粒反应的工序。
另外，本发明的技术方案5所述的镁化合物溶胶的制造方法，在技术方案4所述的发明中，包括：通过将碱性物质溶解于所述水系溶剂中，调节所述水系溶剂的pH的工序。
另外，本发明的技术方案6所述的陶瓷原料的制造方法，在陶瓷粉体中，混合技术方案1～3中任一项所述的镁化合物溶胶作为辅助成分。
另外，本发明的技术方案7所述的陶瓷原料的制造方法，所述辅助成分包含将镁以外的金属元素作为主成分的溶胶。
(发明的效果)
根据本发明可知，能够提供即使与各种金属化合物溶胶合用，水系溶剂中的稳定度也高的镁化合物溶胶。
另外，根据本发明的镁化合物溶胶的制造方法可知，不受镁供给源的种类的限制，另外，能够不经过脱水工序等烦杂的工序而简便地制造水系溶剂中稳定度高的镁化合物溶胶的镁化合物溶胶。
进而，根据本发明的陶瓷原料的制造方法可知，能够制造将本发明的水系溶剂镁化合物溶胶作为辅助成分混合的陶瓷原料的陶瓷原料的制造方法。
具体实施方式
本发明的镁化合物溶胶包含：水系溶剂、分散在其中的镁胶束颗粒。该镁胶束颗粒通过具有羰基的羧酸配位在镁上而形成络合物，该络合物聚集而形成。
在此，水系溶剂的溶剂主成分为水，意味着不是有机系的溶剂。其中，水系溶剂中溶解有少量的乙醇等水溶性有机化合物的溶剂也包括在本发明的水系溶剂中。在此，所谓的少量是指不需要防爆设备等的程度的量。
为了使镁胶束颗粒在水系溶剂中作为稳定的胶态颗粒而存在，配位在镁的羧酸的种类和量至关重要。假设不能以稳定的胶态颗粒的状态存在时，溶解在水系溶剂中，或反之凝胶化、或产生沉淀。
配位在镁的羧酸只要是具有羰基，且能够通过对镁的配位而生成镁胶束颗粒的羧酸就不特别限定。作为配位在镁的羧酸，使用从柠檬酸、琥珀酸及EDTA中选择的至少一种。
在生成镁胶束颗粒时相对镁的羧酸的量至关重要是不言而喻的。因此，对作为羧酸使用柠檬酸、琥珀酸、EDTA的情况下的相对镁的羧酸的量进行说明。对镁胶束颗粒的稳定度起到作用的是相对镁的羰基的摩尔比(羰基/镁)，其摩尔比为1.2以上2以下。例如，在作为羧酸使用柠檬酸的情况下，柠檬酸每一分子具有三个羰基，因此，相对于一摩尔的镁反应柠檬酸0.4～0.666摩尔即可。
若所述摩尔比小于1.2，则镁胶束颗粒的溶解度下降，发生凝胶或沉淀。另外，若摩尔比大于2.0，则镁胶束颗粒变得过小，溶解在水系溶剂中，存在得不到溶胶之患。在进一步提高镁化合物溶胶的稳定度的情况下，相对于镁的羰基的摩尔比优选为1.5以上1.8以下。
另外，为了使所述镁胶束颗粒在水系溶剂中稳定，优选水系溶剂的pH为4以上11以下。若pH小于4，则镁化合物容易溶解于水系溶剂中，不能生成稳定的镁胶束颗粒，不成为溶胶。另外，若pH大于11，则镁化合物发生沉淀，也不能生成稳定的镁胶束颗粒，不成为溶胶。
在将本发明的镁化合物溶胶作为例如把钛酸钡系化合物作为主成分的电介质陶瓷原料等陶瓷原料的辅助成分使用的情况下，水系溶剂的pH优选为8以上11以下。因为pH小于8，则钛酸钡系化合物容易洗脱在水中。
还有，在本发明的镁化合物溶胶中，只要不阻碍本发明的目的的前提下，混合其他的离子等也可。例如，在作为成为镁的供给源的镁化合物使用醋酸镁的情况下，在水系溶剂中存在有相当量的醋酸离子，另外，有时微量的醋酸也配位在镁胶束颗粒中。但是，这不对本发明的镁化合物溶胶的稳定性产生坏的影响。另外，在不阻碍本发明的目的的前提下混合微量的其他的金属成分等杂质也可。
其次，对本发明的镁化合物溶胶的制造方法进行说明。
本发明的镁化合物溶胶的制造方法具备：第一工序，其制备镁离子或镁化合物颗粒分散的水系溶剂；第二工序，其在所述水系溶剂中投放羧酸或所述羧酸盐，使羧酸或所述羧酸盐与所述镁离子或镁化合物颗粒反应。
在第一工序中，首先，将作为镁供给源的镁化合物溶解于水系溶剂中，制得含有镁离子的水系溶剂。此时，镁化合物的种类只要是所述羧酸配位的镁胶束颗粒稳定的胶态颗粒的即可，不特别限定。另外，使羧酸配位前的镁化合物单体溶解于水中的溶解度不成为问题。例如，优选溶解于水中的溶解度高的醋酸镁(包含水合物也可)。另一方面，氧化镁溶解时放热多，根据情况，存在制造工序烦杂之患，但不对生成的镁化合物溶胶的稳定性产生坏的影响。在使用难以溶解于水系溶剂的镁化合物、例如氢氧化镁等的情况下，使氢氧化镁颗粒分散在水中，将其作为水系溶剂也可。
另外，在第二工序中，相对于使第一工序中制备的镁离子或镁化合物颗粒分散的水系溶剂中，投放规定的羧酸或羧酸盐，良好地搅拌该水系溶剂的同时，使羧酸与镁离子或镁化合物颗粒反应。搅拌时的温度为室温也可，但若进行加热，则反应的速度变快。通过该反应，生成羧酸配位在镁的镁胶束颗粒。通过使该镁胶束颗粒成为稳定的胶态颗粒的状态，生成稳定的镁化合物溶胶。
另外，通过添加所述羧酸或羧酸盐，有时水系溶剂的pH变低。此时，可以将氢氧化钠、氢氧化钾、胺系化合物、氨系化合物等碱性物质作为pH调节剂添加，调节为适当的pH值。
其次，对本发明的陶瓷原料的制造方法进行说明。在本发明中，在陶瓷粉体中混合所述镁化合物溶胶作为辅助成分。作为陶瓷粉体优选电介质陶瓷，作为电介质陶瓷的主成分，例如，优选钛酸钡系化合物。
作为混合镁化合物溶胶的方法，只要能够使镁化合物颗粒均匀分散，就不特别限定。例如，优选制备将陶瓷粉体和纯水混合的浆，将该浆在容器中搅拌的同时，滴落本发明的镁化合物溶胶的方法。
作为所述陶瓷原料的辅助成分，除了本发明的镁化合物溶胶之外，还可以添加其他的金属元素、例如、稀土类元素化合物的溶胶。本发明的镁化合物溶胶中即使同时有其他的金属元素的溶胶共存，其稳定性也不受到损害。
实施例
其次，根据更具体的实施例说明本发明。只要是本发明的范围内能够实施的方式，不只限定于以下说明的本发明的实施例是不言而喻的。
实施例1
在本实施例中，对羧酸的种类及相对于镁的羰基的摩尔比的影响进行了调查。即、作为镁化合物溶胶的原料，制备规定量的醋酸镁(包含水合物)、氯化镁、硝酸镁的粉末，将其溶解于水中。另外，将氢氧化镁的粉末投放水中，搅拌，将氢氧化镁颗粒分散在水中。对此，将表1所示的规定的羧酸或羧酸盐以使其相对于镁的摩尔比成为表1所示的值的方式搅拌的同时投放，进而添加规定量的一乙醇胺而搅拌使其pH成为9.5。通过日本ルフト公司制的DT1200，测定得到的产物的状态、和其平均粒径，将其结果表示在表1中。另外，在各自的试样中，另行求出使镁和羧酸的摩尔比达到1∶1地反应时的溶解度，将其结果表示在表1中。还有，在表1中，带有*标记的试样是本发明的范围之外物。
根据表2所示的结果可知，试样编号1～12的试样是羧酸使用柠檬酸、琥珀酸、EDTA或它们的盐，使羰基相对于镁的摩尔比成为1.2以上2以下地进行反应的试样，因此，得到稳定的镁化合物溶胶。
然而，试样编号13、14是使用酒石酸及酒石酸盐作为羧酸的试样，但酒石酸及酒石酸盐不是本发明中使用的羧酸，因此，酒石酸配位在镁的镁胶束的溶解度低，镁胶束颗粒成为白色凝胶状，得不到溶胶。
试样编号15、16是分别使用乳酸及草酸作为羧酸的试样，但乳酸及草酸任何一个都不是本发明中使用的羧酸，因此，乳酸及草酸不能充分地配位在镁，产生氢氧化镁的沉淀，得不到溶胶。
试样编号17是使用柠檬酸作为羧酸的试样，但相对于镁的羰基的摩尔比小，为0.6，因此，镁胶束颗粒的溶解度低，成为白色的凝胶态，得不到溶胶。
试样编号18、19是分别使用柠檬酸作为羧酸的试样，但相对于镁的羰基的摩尔比分别比2大，因此，不生成镁胶束颗粒，成为溶液状，得不到溶胶。
[表1]
试样编号 镁原料 羧酸 羧酸/镁 摩尔比 羰基/镁 摩尔比 溶解度 [重量％] 产物的 状态 平均 粒径 [nm] 1 醋酸镁 柠檬酸 0.55 1.65 27 溶胶 60 2 醋酸镁 柠檬酸三铵 0.55 1.65 27 溶胶 60 3 醋酸镁 琥珀酸 0.83 1.66 20 溶胶 34 4 醋酸镁 EDTA二钾 0.97 1.94 10 溶胶 40 5 氧化镁 柠檬酸 0.65 1.95 27 溶胶 60 6 氢氧化镁 柠檬酸 0.60 1.80 27 溶胶 75 7 氯化镁 柠檬酸 0.55 1.65 27 溶胶 65 8 硝酸镁 柠檬酸 0.55 1.65 27 溶胶 65 9 醋酸镁 柠檬酸 0.40 1.20 27 溶胶 68 10 醋酸镁 柠檬酸 0.50 1.50 27 溶胶 50 11 醋酸镁 柠檬酸 0.60 1.80 27 溶胶 70 12 醋酸镁 柠檬酸 0.67 2.00 27 溶胶 72
试样编号 镁原料 羧酸 羧酸/镁 摩尔比 羰基/镁 摩尔比 溶解度 [重量％] 产物的 状态 平均 粒径 [nm] *13 醋酸镁 酒石酸 0.83 1.66 0.05 白色溶胶 - *14 醋酸镁 酒石酸二钠 0.83 1.66 0.05 白色溶胶 - *15 醋酸镁 乳酸 1.65 1.65 0.10 沉淀 - *16 醋酸镁 草酸 0.83 1.66 0.02 沉淀 - *17 醋酸镁 柠檬酸 0.20 0.60 27 白色溶胶 - *18 醋酸镁 柠檬酸 0.70 2.10 27 溶液 - *19 醋酸镁 柠檬酸 1.00 3.00 27 溶液 -
实施例2
在本实施例中，对使用柠檬酸或琥珀酸时的水系溶剂的pH的影响进行说明。即、制备醋酸镁(包含水合物)的粉末，将其溶解于水中。之后，将表2所示的羧酸使羰基相对于一摩尔镁的摩尔比成为表2所示的值地搅拌的同时投放，进而添加作为水系溶剂的pH调节剂的表2所示的碱性物质并搅拌，使其成为表2所示的pH。得到的产物的状态、和其平均粒径表示在表2中。还有，在表1中，带有*标记的试样是本发明的范围之外物。
根据表2所示的结果可知，试样编号22～28、及试样编号31～37的试样是用水系溶剂的碱性物质将pH调节为本发明的范围即4～11的试样，因此，得到稳定的镁化合物溶胶。
对此，试样编号21、30的试样是pH比4低的试样，因此，不生成镁胶束颗粒，成为溶液状，得不到溶胶。
试样编号29的试样是pH比11高的试样，因此，产生氢氧化镁的沉淀，得不到溶胶。
[表2]
试样编号 羧酸 羧酸/镁 摩尔比 羰基/镁 摩尔比 碱性物质 pH 产物的状态 平均粒径 [nm] *21 柠檬酸 0.55 1.65 无 3.9 溶液 - 22 柠檬酸 0.55 1.65 一乙醇胺 4.2 溶胶 43 23 柠檬酸 0.55 1.65 一乙醇胺 4.9 溶胶 39 24 柠檬酸 0.55 1.65 一乙醇胺 6.0 溶胶 46 25 柠檬酸 0.55 1.65 一乙醇胺 7.8 溶胶 48 26 柠檬酸 0.55 1.65 一乙醇胺 8.9 溶胶 49 27 柠檬酸 0.55 1.65 一乙醇胺 10.0 溶胶 60 28 柠檬酸 0.55 1.65 氢氧化钠 11.0 溶胶 80 *29 柠檬酸 0.55 1.65 氢氧化钠 12.0 沉淀 - *30 琥珀酸 0.83 1.66 无 3.8 溶液 - 31 琥珀酸 0.83 1.66 一乙醇胺 4.1 溶胶 43 32 琥珀酸 0.83 1.66 一乙醇胺 4.5 溶胶 45 33 琥珀酸 0.83 1.66 一乙醇胺 5.3 溶胶 63
试样编号 羧酸 羧酸/镁 摩尔比 羰基/镁 摩尔比 碱性物质 pH 产物的状态 平均粒径 [nm] 34 琥珀酸 0.83 1.66 一乙醇胺 6.0 溶胶 66 35 琥珀酸 0.83 1.66 一乙醇胺 7.2 溶胶 71 36 琥珀酸 0.83 1.66 一乙醇胺 8.7 溶胶 81 37 琥珀酸 0.83 1.66 一乙醇胺 9.5 溶胶 34
实施例3
在本实施例中，将本发明的镁化合物溶胶和其他的金属化合物溶胶作为辅助成分制造陶瓷原料。即、作为陶瓷粉体制备钛酸钡的粉体，将其通过球磨机与水混合，制得含有钛酸钡粉体的浆。其次，制备本发明的实施例1的试样编号1的镁化合物溶胶。另外，作为将镁以外的金属元素作为主成分的金属化合物溶胶，制备柠檬酸配位在钬的钬胶束颗粒分散在水中的钬化合物溶胶。
搅拌所述浆的同时，向所述浆中滴落镁化合物溶胶和钬化合物溶胶。此时，控制滴落量，使镁、钬相对于钛酸钡100摩尔为2摩尔、1摩尔。充分搅拌的结果，镁化合物溶胶和钬化合物溶胶充分分散在浆中，没有发生凝聚或凝胶化等不妥情况。干燥该浆，得到镁和钬充分分散的钛酸钡的粉体、即电介质陶瓷的原料。
在此，水系溶剂的溶剂主成分为水，意味着不是有机系的溶剂。其中，水系溶剂中溶解有少量的乙醇等水溶性有机化合物的溶剂也包括在本发明的水系溶剂中。在此，所谓的少量是指不需要防爆设备等的程度的量。
为了使镁胶束颗粒在水系溶剂中作为稳定的胶态颗粒而存在，配位在镁的羧酸的种类和量至关重要。假设不能以稳定的胶态颗粒的状态存在时，溶解在水系溶剂中，或反之凝胶化、或产生沉淀。
配位在镁的羧酸只要是具有羰基，且能够通过对镁的配位而生成镁胶束颗粒的羧酸就不特别限定。作为配位在镁的羧酸，使用从柠檬酸、琥珀酸及EDTA中选择的至少一种。
在生成镁胶束颗粒时相对镁的羧酸的量至关重要是不言而喻的。因此，对作为羧酸使用柠檬酸、琥珀酸、EDTA的情况下的相对镁的羧酸的量进行说明。对镁胶束颗粒的稳定度起到作用的是相对镁的羰基的摩尔比(羰基/镁)，其摩尔比为1.2以上2以下。例如，在作为羧酸使用柠檬酸的情况下，柠檬酸每一分子具有三个羰基，因此，相对于一摩尔的镁反应柠檬酸0.4～0.666摩尔即可。
若所述摩尔比小于1.2，则镁胶束颗粒的溶解度下降，发生凝胶或沉淀。另外，若摩尔比大于2.0，则镁胶束颗粒变得过小，溶解在水系溶剂中，存在得不到溶胶之患。在进一步提高镁化合物溶胶的稳定度的情况下，相对于镁的羰基的摩尔比优选为1.5以上1.8以下。
另外，为了使所述镁胶束颗粒在水系溶剂中稳定，优选水系溶剂的pH为4以上11以下。若pH小于4，则镁化合物容易溶解于水系溶剂中，不能生成稳定的镁胶束颗粒，不成为溶胶。另外，若pH大于11，则镁化合物发生沉淀，也不能生成稳定的镁胶束颗粒，不成为溶胶。
在将本发明的镁化合物溶胶作为例如把钛酸钡系化合物作为主成分的电介质陶瓷原料等陶瓷原料的辅助成分使用的情况下，水系溶剂的pH优选为8以上11以下。因为pH小于8，则钛酸钡系化合物容易洗脱在水中。
还有，在本发明的镁化合物溶胶中，只要不阻碍本发明的目的的前提下，混合其他的离子等也可。例如，在作为成为镁的供给源的镁化合物使用醋酸镁的情况下，在水系溶剂中存在有相当量的醋酸离子，另外，有时微量的醋酸也配位在镁胶束颗粒中。但是，这不对本发明的镁化合物溶胶的稳定性产生坏的影响。另外，在不阻碍本发明的目的的前提下混合微量的其他的金属成分等杂质也可。
其次，对本发明的镁化合物溶胶的制造方法进行说明。
本发明的镁化合物溶胶的制造方法具备：第一工序，其制备镁离子或镁化合物颗粒分散的水系溶剂；第二工序，其在所述水系溶剂中投放羧酸或所述羧酸盐，使羧酸或所述羧酸盐与所述镁离子或镁化合物颗粒反应。
在第一工序中，首先，将作为镁供给源的镁化合物溶解于水系溶剂中，制得含有镁离子的水系溶剂。此时，镁化合物的种类只要是所述羧酸配位的镁胶束颗粒稳定的胶态颗粒的即可，不特别限定。另外，使羧酸配位前的镁化合物单体溶解于水中的溶解度不成为问题。例如，优选溶解于水中的溶解度高的醋酸镁(包含水合物也可)。另一方面，氧化镁溶解时放热多，根据情况，存在制造工序烦杂之患，但不对生成的镁化合物溶胶的稳定性产生坏的影响。在使用难以溶解于水系溶剂的镁化合物、例如氢氧化镁等的情况下，使氢氧化镁颗粒分散在水中，将其作为水系溶剂也可。
另外，在第二工序中，相对于使第一工序中制备的镁离子或镁化合物颗粒分散的水系溶剂中，投放规定的羧酸或羧酸盐，良好地搅拌该水系溶剂的同时，使羧酸与镁离子或镁化合物颗粒反应。搅拌时的温度为室温也可，但若进行加热，则反应的速度变快。通过该反应，生成羧酸配位在镁的镁胶束颗粒。通过使该镁胶束颗粒成为稳定的胶态颗粒的状态，生成稳定的镁化合物溶胶。
另外，通过添加所述羧酸或羧酸盐，有时水系溶剂的pH变低。此时，可以将氢氧化钠、氢氧化钾、胺系化合物、氨系化合物等碱性物质作为pH调节剂添加，调节为适当的pH值。
其次，对本发明的陶瓷原料的制造方法进行说明。在本发明中，在陶瓷粉体中混合所述镁化合物溶胶作为辅助成分。作为陶瓷粉体优选电介质陶瓷，作为电介质陶瓷的主成分，例如，优选钛酸钡系化合物。
作为混合镁化合物溶胶的方法，只要能够使镁化合物颗粒均匀分散，就不特别限定。例如，优选制备将陶瓷粉体和纯水混合的浆，将该浆在容器中搅拌的同时，滴落本发明的镁化合物溶胶的方法。
作为所述陶瓷原料的辅助成分，除了本发明的镁化合物溶胶之外，还可以添加其他的金属元素、例如、稀土类元素化合物的溶胶。本发明的镁化合物溶胶中即使同时有其他的金属元素的溶胶共存，其稳定性也不受到损害。
实施例
其次，根据更具体的实施例说明本发明。只要是本发明的范围内能够实施的方式，不只限定于以下说明的本发明的实施例是不言而喻的。
实施例1
在本实施例中，对羧酸的种类及相对于镁的羰基的摩尔比的影响进行了调查。即、作为镁化合物溶胶的原料，制备规定量的醋酸镁(包含水合物)、氯化镁、硝酸镁的粉末，将其溶解于水中。另外，将氢氧化镁的粉末投放水中，搅拌，将氢氧化镁颗粒分散在水中。对此，将表1所示的规定的羧酸或羧酸盐以使其相对于镁的摩尔比成为表1所示的值的方式搅拌的同时投放，进而添加规定量的一乙醇胺而搅拌使其pH成为9.5。通过日本ルフト公司制的DT1200，测定得到的产物的状态、和其平均粒径，将其结果表示在表1中。另外，在各自的试样中，另行求出使镁和羧酸的摩尔比达到1∶1地反应时的溶解度，将其结果表示在表1中。还有，在表1中，带有*标记的试样是本发明的范围之外物。
根据表2所示的结果可知，试样编号1～12的试样是羧酸使用柠檬酸、琥珀酸、EDTA或它们的盐，使羰基相对于镁的摩尔比成为1.2以上2以下地进行反应的试样，因此，得到稳定的镁化合物溶胶。
然而，试样编号13、14是使用酒石酸及酒石酸盐作为羧酸的试样，但酒石酸及酒石酸盐不是本发明中使用的羧酸，因此，酒石酸配位在镁的镁胶束的溶解度低，镁胶束颗粒成为白色凝胶状，得不到溶胶。
试样编号15、16是分别使用乳酸及草酸作为羧酸的试样，但乳酸及草酸任何一个都不是本发明中使用的羧酸，因此，乳酸及草酸不能充分地配位在镁，产生氢氧化镁的沉淀，得不到溶胶。
试样编号17是使用柠檬酸作为羧酸的试样，但相对于镁的羰基的摩尔比小，为0.6，因此，镁胶束颗粒的溶解度低，成为白色的凝胶态，得不到溶胶。
试样编号18、19是分别使用柠檬酸作为羧酸的试样，但相对于镁的羰基的摩尔比分别比2大，因此，不生成镁胶束颗粒，成为溶液状，得不到溶胶。
[表1]
试样编号 镁原料 羧酸 羧酸/镁 摩尔比 羰基/镁 摩尔比 溶解度 [重量％] 产物的 状态 平均 粒径 [nm] 1 醋酸镁 柠檬酸 0.55 1.65 27 溶胶 60 2 醋酸镁 柠檬酸三铵 0.55 1.65 27 溶胶 60 3 醋酸镁 琥珀酸 0.83 1.66 20 溶胶 34 4 醋酸镁 EDTA二钾 0.97 1.94 10 溶胶 40 5 氧化镁 柠檬酸 0.65 1.95 27 溶胶 60 6 氢氧化镁 柠檬酸 0.60 1.80 27 溶胶 75 7 氯化镁 柠檬酸 0.55 1.65 27 溶胶 65 8 硝酸镁 柠檬酸 0.55 1.65 27 溶胶 65 9 醋酸镁 柠檬酸 0.40 1.20 27 溶胶 68 10 醋酸镁 柠檬酸 0.50 1.50 27 溶胶 50 11 醋酸镁 柠檬酸 0.60 1.80 27 溶胶 70 12 醋酸镁 柠檬酸 0.67 2.00 27 溶胶 72
试样编号 镁原料 羧酸 羧酸/镁 摩尔比 羰基/镁 摩尔比 溶解度 [重量％] 产物的 状态 平均 粒径 [nm] *13 醋酸镁 酒石酸 0.83 1.66 0.05 白色溶胶 - *14 醋酸镁 酒石酸二钠 0.83 1.66 0.05 白色溶胶 - *15 醋酸镁 乳酸 1.65 1.65 0.10 沉淀 - *16 醋酸镁 草酸 0.83 1.66 0.02 沉淀 - *17 醋酸镁 柠檬酸 0.20 0.60 27 白色溶胶 - *18 醋酸镁 柠檬酸 0.70 2.10 27 溶液 - *19 醋酸镁 柠檬酸 1.00 3.00 27 溶液 -
实施例2
在本实施例中，对使用柠檬酸或琥珀酸时的水系溶剂的pH的影响进行说明。即、制备醋酸镁(包含水合物)的粉末，将其溶解于水中。之后，将表2所示的羧酸使羰基相对于一摩尔镁的摩尔比成为表2所示的值地搅拌的同时投放，进而添加作为水系溶剂的pH调节剂的表2所示的碱性物质并搅拌，使其成为表2所示的pH。得到的产物的状态、和其平均粒径表示在表2中。还有，在表1中，带有*标记的试样是本发明的范围之外物。
根据表2所示的结果可知，试样编号22～28、及试样编号31～37的试样是用水系溶剂的碱性物质将pH调节为本发明的范围即4～11的试样，因此，得到稳定的镁化合物溶胶。
对此，试样编号21、30的试样是pH比4低的试样，因此，不生成镁胶束颗粒，成为溶液状，得不到溶胶。
试样编号29的试样是pH比11高的试样，因此，产生氢氧化镁的沉淀，得不到溶胶。
[表2]
试样编号 羧酸 羧酸/镁 摩尔比 羰基/镁 摩尔比 碱性物质 pH 产物的状态 平均粒径 [nm] *21 柠檬酸 0.55 1.65 无 3.9 溶液 - 22 柠檬酸 0.55 1.65 一乙醇胺 4.2 溶胶 43 23 柠檬酸 0.55 1.65 一乙醇胺 4.9 溶胶 39 24 柠檬酸 0.55 1.65 一乙醇胺 6.0 溶胶 46 25 柠檬酸 0.55 1.65 一乙醇胺 7.8 溶胶 48 26 柠檬酸 0.55 1.65 一乙醇胺 8.9 溶胶 49 27 柠檬酸 0.55 1.65 一乙醇胺 10.0 溶胶 60 28 柠檬酸 0.55 1.65 氢氧化钠 11.0 溶胶 80 *29 柠檬酸 0.55 1.65 氢氧化钠 12.0 沉淀 - *30 琥珀酸 0.83 1.66 无 3.8 溶液 - 31 琥珀酸 0.83 1.66 一乙醇胺 4.1 溶胶 43 32 琥珀酸 0.83 1.66 一乙醇胺 4.5 溶胶 45 33 琥珀酸 0.83 1.66 一乙醇胺 5.3 溶胶 63
试样编号 羧酸 羧酸/镁 摩尔比 羰基/镁 摩尔比 碱性物质 pH 产物的状态 平均粒径 [nm] 34 琥珀酸 0.83 1.66 一乙醇胺 6.0 溶胶 66 35 琥珀酸 0.83 1.66 一乙醇胺 7.2 溶胶 71 36 琥珀酸 0.83 1.66 一乙醇胺 8.7 溶胶 81 37 琥珀酸 0.83 1.66 一乙醇胺 9.5 溶胶 34
实施例3
在本实施例中，将本发明的镁化合物溶胶和其他的金属化合物溶胶作为辅助成分制造陶瓷原料。即、作为陶瓷粉体制备钛酸钡的粉体，将其通过球磨机与水混合，制得含有钛酸钡粉体的浆。其次，制备本发明的实施例1的试样编号1的镁化合物溶胶。另外，作为将镁以外的金属元素作为主成分的金属化合物溶胶，制备柠檬酸配位在钬的钬胶束颗粒分散在水中的钬化合物溶胶。
搅拌所述浆的同时，向所述浆中滴落镁化合物溶胶和钬化合物溶胶。此时，控制滴落量，使镁、钬相对于钛酸钡100摩尔为2摩尔、1摩尔。充分搅拌的结果，镁化合物溶胶和钬化合物溶胶充分分散在浆中，没有发生凝聚或凝胶化等不妥情况。干燥该浆，得到镁和钬充分分散的钛酸钡的粉体、即电介质陶瓷的原料。