预浸料用环氧树脂组合物、预浸料及多层印刷电路板转让专利
申请号 : CN200480043592.X
文献号 : CN1989166B
文献日 : 2010-04-28
发明人 : 元部英次 , 中村善彦 , 小泉健 , 高桥龙史
申请人 : 松下电工株式会社
摘要 :
本发明提供燃烧时不产生有害物质，具有优异的难燃性及吸湿后的焊料耐热性，且具有优异的热时刚性的，用于制造印刷电路板特别是多层印刷电路板的环氧树脂组合物，预浸料，以及多层印刷电路板。使在分子内包含平均1.8个以上且不足3个的酚性羟基以及平均0.8个以上的磷原子的磷化物与特定的(联苯类、萘型(naphthalene)、二环戊二烯型(dicyclopentadiene)等之中选取)2官能环氧树脂以环氧基与酚性羟基的当量比为(1.2以上且不足3)/1预先反应，从而得到的预备反应环氧树脂相对全体环氧树脂的质量百分比为20％-55％，1个分子内平均含有2.8个以上的环氧基的多官能环氧树脂，双氰胺(dicyandiamide)以及/或者由多官能酚类化合物组成的硬化剂，以及，含有热分解温度为400℃以上的无机填充剂的环氧树脂组合物作为制造印刷电路板用预浸料而被使用。
权利要求 :
1.制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，作为其必要成分包括：分子内含有平均1.8个以上且不足3个的与环氧树脂反应的酚类羟基、并且具有平均0.8个以上磷元素的磷化物，分子内含有平均1.8个以上且不足2.6个的2官能环氧树脂，1分子内含有平均2.8个以上的环氧基的多官能环氧树脂，硬化剂，重量损失5％时的热分解温度为400℃以上的无机填充剂，其特征在于：预先使所述磷化物的酚类羟基与所述环氧树脂进行反应并得到预备反应环氧树脂，相对所述磷化物的酚类羟基1当量的所述2官能环氧树脂的环氧当量为1.2当量以上且不足3当量，并且，所含有的所述预备反应环氧树脂相对整个环氧树脂的质量百分比为20％-55％，并且，作为2官能环氧树脂，从化学式(1)所表示的联苯型环氧树脂、化学式(2)所表示的萘型环氧树脂、化学式(3)所表示的特殊2官能环氧树脂、化学式(4)所表示的含有二环戊二烯的2官能环氧树脂之中选取的树脂并进行配合，进而，相对100个单位质量的树脂固含量的，重量损失5％时的热分解温度为400℃以上的无机填充剂的配合量为20个单位质量以上且不足180个单位质量，并且，相对100个单位质量的树脂固含量，全部无机填充剂的配合量为110个单位质量以上且不足200个单位质量，作为硬化剂使用双氰胺以及/或者多官能酚类化合物。
[化学式1]
n＝0，1，2，3，4
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
2.如权利要求1所述的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于：预备反应环氧树脂的，相对上述磷化物的酚类羟基1个当量的上述2官能环氧树脂的环氧当量为1.2个当量以上且不足3个当量，并且，所配合的上述多官能环氧树脂的环氧当量为0.05个当量以上且不足0.8个当量，并使其进行反应。
3.如权利要求1所述的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于：作为重量损失5％时的热分解温度为400℃以上的无机填充剂之外的无机填充剂使用氢氧化铝或者氢氧化镁之中的任意一方或双方。
4.如权利要求1所述的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于：作为重量损失5％时的热分解温度为400℃以上的无机填充剂使用平均粒径为0.05μm以上且5μm以下的球状二氧化硅。
5.如权利要求1所述的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于：无机填充剂是被交联剂进行过表面处理的填充剂。
6.如权利要求1所述的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于：磷化物为具有如化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)之中的任意一个化学式所表示的结构的磷化物[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
7.如权利要求1所述的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于：磷元素成分的含有量相对整个环氧树脂的质量百分比为0.5％以上且不足3.5％。
8.如权利要求1所述的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于：作为多官能环氧树脂使用通过亚甲基结合(methylene bond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂。
9.如权利要求1所述的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于：作为多官能酚类化合物使用化学式(8)所示的多官能酚类化合物。
[化学式8]
10.如权利要求1所述的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于：作为多官能酚类化合物使用化学式(9)所示的多官能酚类化合物。
[化学式9]
11.一种预浸料，其特征在于：通过将权利要求1至权利要求10之中的任意一项所记载的预浸料用环氧树脂组合物浸泡在基材中，并干燥半硬化，从而制造而得。
12.一种多层印刷电路板，其特征在于：形成电路图案的内层用基板上层积成形有权利要求11所记载的预浸料而成。
13.一种预浸料，其特征在于：在权利要求1至权利要求10之中的任意一项记载的预浸料用环氧树脂组合物中，将黑色颜料以及/或者添加黑色染料而被黑色化了的环氧树脂组合物浸泡在基材中，并干燥半硬化，从而制造而得。
14.一种多层印刷电路板，其特征在于：形成电路图案的内层用基板上层积成形有权利要求13所记载的预浸料而成。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种制造包含多层印刷电路板的印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，使用该预浸料用环氧树脂组合物的预浸料，使用该预浸料的多层印刷电路板，特别是关于一种塑料外壳(package)用印刷电路板以及卡用印刷电路板。
背景技术
难燃性环氧树脂由于具有优异的自熄性(self-extinguishing)、机械特性、耐湿性、以及电性特性，因此被使用于各种电性绝缘材料。
现有的难燃性环氧树脂为了具有难燃性而包含以溴元素为主的卤化物，由此，其成形物具有自熄性。但是，这样的成形物因火灾等而燃烧时，有可能产生被多溴化的DD(dibenzo-p-dioxin)以及呋喃(furan)等对人体产生影响的化合物。或者，含有溴元素的化合物被加热时分解溴元素，从而影响其长期的耐热性。为此，产生了开发一种不添加卤化物而具有优异的难燃性与耐热性的成形物的需求。
对于该需求，主要检讨一种使用磷元素(磷化物)的难燃化。例如，在环氧树脂组合物中适当配合作为磷酸酯化合物的磷酸三苯脂(TPP)，磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸甲苯二苯酯(CDP)等添加型磷系难燃剂，从而可以确保难燃性。但是，由于所述添加型磷系难燃剂不跟环氧树脂进行反应，因此，产生新的问题，即，所得到的成形物的吸湿后的焊料耐热性以及耐碱性等耐药性大幅降低的问题。
对于上述问题，如日本发明专利特开平4-11662号公报，特开平11-166035号公报，特开平11-124489号公报等文献中所提案，作为磷化物采用与环氧树脂反应的反应型磷系难燃剂。但是，使用这些磷化物时，所得到的成形物的吸湿率大于使用卤化物而得的成形物的吸湿率，同时，成形物又硬又脆，其吸湿后的焊料耐热性降低。并且，使用如双酚A型环氧树脂等一般的环氧树脂时，所得到的成形物的玻璃化转变温度(Tg)降低，并降低耐热性。
并且，目前为止作为焊接材料使用铅，但是，近年来，这些铅从废弃电器、电子制品中流出于自然环境，从而产生深刻的问题，针对于此，开始利用不包含铅的焊料，即，所谓的无铅焊料。今后，利用无铅焊料的比率会增加，但是，该无铅焊料的处理温度比现有的含铅焊料的处理温度高约10～20℃，因此，被要求具有特别优异的耐热性。
鉴于上述问题点，本发明的发明人在日本特许第3412585号公报中，发现将2官能环氧树脂与含磷2官能酚类化合物进行反应，从而在不含有卤化物的状态下确保难燃性，同时确保焊料耐热性等各特性以及较高玻璃化转变温度(Tg)的方法。进而，在日本专利特开2001-348420号公报中，通过将含磷2官能酚类化合物与2官能环氧树脂以及规定量的多官能环氧树脂进行反应，从而发现可以得到更高的玻璃化转变温度(Tg)。
但是，近年来随着电子机器的进一步的轻薄短小化，用于这些机器上的印刷电路板材料也追求薄型化，因此，支撑体的作用更加重要，追求更强的刚性。特别是，由于使用如上所述的无铅焊料，因此，其具有高于现有的回流温度的高温，所以，作为降低基板弯曲现象的对策，追求具有优异的热时刚性的材料，但是，在所述的现有方法中，很难同时实现优异的热时刚性与焊料耐热性，不管怎样，也无法达到所追求的热时刚性级别。
在上述日本特许第3412585号或者日本专利特开2001-348420号公报中揭示了一种预先对大部分含磷2官能酚类化合物进行反应并调整预备反应环氧树脂，进而，实用这个调整环氧树脂组合物的方法，根据该方法可以抑制通过现有的添加型的磷化物实现难燃化时所产生的，成形后的吸湿后的焊料耐热性或者耐药性降低的问题。并且，在日本专利特开2001-348420号公报中，在上述反应中，通过使用一部分多官能环氧树脂，可以得到玻璃化转变温度(Tg)更高的成形物。但是，在日本特许第3412585号公报中，相对全部环氧树脂的预备反应环氧树脂(S)的所配合的质量百分比为62％～80％，并且，在日本专利特开2001-348420号公报中，相对全部环氧树脂的预备反应环氧树脂的所配合的质量百分比为65％～66％，若相对全部环氧树脂的预备反应环氧树脂的所配合的质量百分比不超过60％，则，吸湿后的焊料耐热性就会下降。其说明通过使用预备反应环氧树脂，可得到具有优异的强韧性、可挠性、以及优异的热时应力缓和的硬化物，但是，若预备反应环氧树脂的质量百分比不足60％就其效果不明显。
作为基板的刚性改善方法，有一种在树脂中填充很多无机填充剂的方法，但是预备反应环氧树脂的粘度高(在150℃的环境下的溶融粘度为约80～800ps)，在日本特许第3412585号公报所揭示的方法中，相对于100个单位重量的树脂固含量添加100个单位重量以上的无机填充剂时，很难均匀分散到树脂中，并恶化树脂流，从而很难成型。
并且，在100个单位重量中，基板刚性还不充分，为了改善基板刚性，必须添加(至)100个单位重量以上，但是，在上述方法中，高粘度的预备反应环氧树脂的比率高，环氧树脂整体粘度变高，因此，很难添加更多的无机填充剂。
增加无机填充剂的添加量，则通过减少相对整个环氧树脂的预备反应环氧树脂的比率，并增加多官能环氧树脂(150℃的环境下的溶融粘度为约1～10ps)，从而降低整个环氧树脂的粘度，由此增加无机填充剂，且增加多官能成分，因此，轻易得到较高的玻璃化转变温度(Tg)。但是，在上述方法中，若预备反应环氧树脂的质量百分比不足整个环氧树脂的60％，则会出现吸湿后的焊料耐热性下降的问题。
现有的难燃性环氧树脂为了具有难燃性而包含以溴元素为主的卤化物，由此，其成形物具有自熄性。但是，这样的成形物因火灾等而燃烧时，有可能产生被多溴化的DD(dibenzo-p-dioxin)以及呋喃(furan)等对人体产生影响的化合物。或者，含有溴元素的化合物被加热时分解溴元素，从而影响其长期的耐热性。为此，产生了开发一种不添加卤化物而具有优异的难燃性与耐热性的成形物的需求。
对于该需求，主要检讨一种使用磷元素(磷化物)的难燃化。例如，在环氧树脂组合物中适当配合作为磷酸酯化合物的磷酸三苯脂(TPP)，磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸甲苯二苯酯(CDP)等添加型磷系难燃剂，从而可以确保难燃性。但是，由于所述添加型磷系难燃剂不跟环氧树脂进行反应，因此，产生新的问题，即，所得到的成形物的吸湿后的焊料耐热性以及耐碱性等耐药性大幅降低的问题。
对于上述问题，如日本发明专利特开平4-11662号公报，特开平11-166035号公报，特开平11-124489号公报等文献中所提案，作为磷化物采用与环氧树脂反应的反应型磷系难燃剂。但是，使用这些磷化物时，所得到的成形物的吸湿率大于使用卤化物而得的成形物的吸湿率，同时，成形物又硬又脆，其吸湿后的焊料耐热性降低。并且，使用如双酚A型环氧树脂等一般的环氧树脂时，所得到的成形物的玻璃化转变温度(Tg)降低，并降低耐热性。
并且，目前为止作为焊接材料使用铅，但是，近年来，这些铅从废弃电器、电子制品中流出于自然环境，从而产生深刻的问题，针对于此，开始利用不包含铅的焊料，即，所谓的无铅焊料。今后，利用无铅焊料的比率会增加，但是，该无铅焊料的处理温度比现有的含铅焊料的处理温度高约10～20℃，因此，被要求具有特别优异的耐热性。
鉴于上述问题点，本发明的发明人在日本特许第3412585号公报中，发现将2官能环氧树脂与含磷2官能酚类化合物进行反应，从而在不含有卤化物的状态下确保难燃性，同时确保焊料耐热性等各特性以及较高玻璃化转变温度(Tg)的方法。进而，在日本专利特开2001-348420号公报中，通过将含磷2官能酚类化合物与2官能环氧树脂以及规定量的多官能环氧树脂进行反应，从而发现可以得到更高的玻璃化转变温度(Tg)。
但是，近年来随着电子机器的进一步的轻薄短小化，用于这些机器上的印刷电路板材料也追求薄型化，因此，支撑体的作用更加重要，追求更强的刚性。特别是，由于使用如上所述的无铅焊料，因此，其具有高于现有的回流温度的高温，所以，作为降低基板弯曲现象的对策，追求具有优异的热时刚性的材料，但是，在所述的现有方法中，很难同时实现优异的热时刚性与焊料耐热性，不管怎样，也无法达到所追求的热时刚性级别。
在上述日本特许第3412585号或者日本专利特开2001-348420号公报中揭示了一种预先对大部分含磷2官能酚类化合物进行反应并调整预备反应环氧树脂，进而，实用这个调整环氧树脂组合物的方法，根据该方法可以抑制通过现有的添加型的磷化物实现难燃化时所产生的，成形后的吸湿后的焊料耐热性或者耐药性降低的问题。并且，在日本专利特开2001-348420号公报中，在上述反应中，通过使用一部分多官能环氧树脂，可以得到玻璃化转变温度(Tg)更高的成形物。但是，在日本特许第3412585号公报中，相对全部环氧树脂的预备反应环氧树脂(S)的所配合的质量百分比为62％～80％，并且，在日本专利特开2001-348420号公报中，相对全部环氧树脂的预备反应环氧树脂的所配合的质量百分比为65％～66％，若相对全部环氧树脂的预备反应环氧树脂的所配合的质量百分比不超过60％，则，吸湿后的焊料耐热性就会下降。其说明通过使用预备反应环氧树脂，可得到具有优异的强韧性、可挠性、以及优异的热时应力缓和的硬化物，但是，若预备反应环氧树脂的质量百分比不足60％就其效果不明显。
作为基板的刚性改善方法，有一种在树脂中填充很多无机填充剂的方法，但是预备反应环氧树脂的粘度高(在150℃的环境下的溶融粘度为约80～800ps)，在日本特许第3412585号公报所揭示的方法中，相对于100个单位重量的树脂固含量添加100个单位重量以上的无机填充剂时，很难均匀分散到树脂中，并恶化树脂流，从而很难成型。
并且，在100个单位重量中，基板刚性还不充分，为了改善基板刚性，必须添加(至)100个单位重量以上，但是，在上述方法中，高粘度的预备反应环氧树脂的比率高，环氧树脂整体粘度变高，因此，很难添加更多的无机填充剂。
增加无机填充剂的添加量，则通过减少相对整个环氧树脂的预备反应环氧树脂的比率，并增加多官能环氧树脂(150℃的环境下的溶融粘度为约1～10ps)，从而降低整个环氧树脂的粘度，由此增加无机填充剂，且增加多官能成分，因此，轻易得到较高的玻璃化转变温度(Tg)。但是，在上述方法中，若预备反应环氧树脂的质量百分比不足整个环氧树脂的60％，则会出现吸湿后的焊料耐热性下降的问题。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种燃烧时不产生有害物质，具有优异的难燃性以及吸湿后的焊料耐热性，且具有优异的热时刚性的，制造包含多层印刷电路板的印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，使用该预浸料用环氧树脂组合物的预浸料，使用该预浸料的多层印刷电路板。
本发明的技术方案1相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，作为其必要成分包括：分子内含有平均1.8个以上且不足3个的与环氧树脂反应的酚类羟基，并且，具有平均0.8个以上的磷元素的磷化物，分子内含有平均1.8个以上且不足2.6个的2官能环氧树脂，1分子内含有平均2.8个以上的环氧基的多官能环氧树脂，硬化剂，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂，在所述环氧树脂组合物中，预先使所述磷化物的酚类羟基与所述环氧树脂进行反应并得到预备反应环氧树脂，相对所述磷化物的酚类羟基1当量的所述2官能环氧树脂的环氧当量为1.2当量以上且不足3当量，并且，所含有的所述预备反应环氧树脂相对整个环氧树脂的质量百分比为20％～55％，并且，作为2官能环氧树脂，从化学式(1)所表示的联苯类环氧树脂、化学式(2)所表示的萘型环氧树脂、化学式(3)所表示的特殊2官能环氧树脂、化学式(4)所表示的含有二环戊二烯的2官能环氧树脂之中选取的树脂进行配合，进而，相对100个单位质量的树脂固含量的，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂的配合量为20个单位质量以上且不足180个单位质量，并且，相对100个单位质量的树脂固含量，全部无机填充剂的配合量为110个单位质量以上且不足200个单位质量，作为硬化剂使用双氰胺以及/或者多官能酚类化合物。
[化学式1]
n＝0，1，2，3，4
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
并且，本发明的技术方案2相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，预备反应环氧树脂的，相对上述磷化物的酚类羟基1个当量的上述2官能环氧树脂的环氧当量为1.2个当量以上且不足3个当量，并且，所配合的上述多官能环氧树脂的环氧当量为0.05个当量以上且不足0.8个当量，并使其进行反应。
并且，本发明的技术方案3相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂之外的无机填充剂使用氢氧化铝或者氢氧化镁之中的任意一方或双方。
并且，本发明的技术方案4相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂使用平均粒径为0.05um以上且5um以下的球状二氧化硅。
并且，本发明的技术方案5相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，无机填充剂被交联剂进行过表面处理。
并且，本发明的技术方案6相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，所述磷化物为结构如化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)之中的任意一个化学式所表示的磷化物。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
并且，本发明的技术方案7相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，磷元素成分的含有量相对整个环氧树脂的质量百分比为0.5％以上且不足3.5％。
并且，本发明的技术方案8相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为多官能环氧树脂使用通过亚甲基结合(methylene bond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂。
并且，本发明的技术方案9相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为多官能酚类化合物使用化学式(8)所示的多官能酚类化合物。
[化学式8]
并且，本发明的技术方案10相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为多官能酚类化合物使用化学式(9)所示的多官能酚类化合物。
[化学式9]
并且，本发明的技术方案11相关的预浸料，其特征为，通过将技术方案1至技术方案10之中的任意一个技术方案所记载的预浸料用环氧树脂组合物浸泡在基材中，并干燥半硬化，从而制造出所述预浸料。
并且，本发明的技术方案12相关的多层印刷电路板，其特征为，形成电路图案的内层用基板上层积成形有技术方案11相关的预浸料而成。
并且，本发明的技术方案13相关的预浸料，其特征为，在技术方案1至技术方案10之中的任意一个技术方案所记载的预浸料用环氧树脂组合物中，将黑色颜料以及/或者添加黑色染料而被黑色化了的环氧树脂组合物浸泡在基材中，并干燥半硬化，从而制造出所述预浸料。
并且，本发明的技术方案14相关的多层印刷电路板，其特征为，形成电路图案的内层用基板上层积成形有技术方案13相关的预浸料而成。
本发明的技术方案1相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，作为其必要成分包括：分子内含有平均1.8个以上且不足3个的与环氧树脂反应的酚类羟基，并且，具有平均0.8个以上的磷元素的磷化物，分子内含有平均1.8个以上且不足2.6个的2官能环氧树脂，1分子内含有平均2.8个以上的环氧基的多官能环氧树脂，硬化剂，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂，在所述环氧树脂组合物中，预先使所述磷化物的酚类羟基与所述环氧树脂进行反应并得到预备反应环氧树脂，相对所述磷化物的酚类羟基1当量的所述2官能环氧树脂的环氧当量为1.2当量以上且不足3当量，并且，所含有的所述预备反应环氧树脂相对整个环氧树脂的质量百分比为20％～55％，并且，作为2官能环氧树脂，从化学式(1)所表示的联苯类环氧树脂、化学式(2)所表示的萘型环氧树脂、化学式(3)所表示的特殊2官能环氧树脂、化学式(4)所表示的含有二环戊二烯的2官能环氧树脂之中选取的树脂进行配合，进而，相对100个单位质量的树脂固含量的，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂的配合量为20个单位质量以上且不足180个单位质量，并且，相对100个单位质量的树脂固含量，全部无机填充剂的配合量为110个单位质量以上且不足200个单位质量，作为硬化剂使用双氰胺以及/或者多官能酚类化合物，因此，不必含有构成燃烧时产生有害物质的原因的溴素等卤化物而提高难燃性，并且，通过将无机填充剂的种类与含有量设定在特定范围内，从而不降低吸湿后的焊料耐热性的同时，可制造出具有优异的热时刚性的印刷电路板。
并且，本发明的技术方案2相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，预备反应环氧树脂的，相对上述磷化物的酚类羟基1个当量的上述2官能环氧树脂的环氧当量为1.2个当量以上且不足3个当量，并且，所配合的上述多官能环氧树脂的环氧当量为0.05个当量以上且不足0.8个当量，并使其进行反应，因此，可以同时具有优异的热时刚性与焊料耐热性。
并且，本发明的技术方案3相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂之外的无机填充剂使用氢氧化铝或者氢氧化镁之中的任意一方或双方，因此，其有利于提高难燃化。
并且，本发明的技术方案4相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂使用平均粒径为0.05um以上且5um以下的球状二氧化硅，因此，抑制清漆粘度的增加，并填充更多的无机填充剂。进而，减少填充操作对成形性的影响。
并且，本发明的技术方案5相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，无机填充剂被交联剂进行过表面处理，因此，防止填充剂的二次凝集从而可以使其均匀分散，并且可以强化与树脂之间的粘接力，同时，对于缺乏耐药性的填充剂来讲，可以提高其耐药性。
并且，本发明的技术方案6相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，所述磷化物为结构如化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)之中的任意一个化学式所表示的磷化物，因此，可以不必含有溴素等卤化物而提高难燃性，同时，与环氧树脂反应，从而可以完全生成高分子化合物，从而不降低耐药性。
并且，本发明的技术方案7相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，磷元素成分的含有量相对整个环氧树脂的质量百分比为0.5％以上且不足3.5％，因此，可以不含有卤化物而确保难燃性的同时，抑制吸湿性，从而可以提高耐热性。
并且，本发明的技术方案8相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为多官能环氧树脂使用通过亚甲基结合(methylenebond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂，因此，降低环氧树脂组合物的粘度，从而可以顺利地进行向基材的浸泡操作。并且，由于可以保持低粘度的同时提高交联密度(crosslink density)，因此，可以显著提高所得到的成形物的玻璃化转变温度(Tg)。
并且，本发明的技术方案9相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为多官能酚类化合物使用化学式(8)所示的多官能酚类化合物，因此，可以得到具有高耐热性且高玻璃化转变温度(Tg)的成形物，进而，可以具有UV遮蔽性效果。
并且，本发明的技术方案10相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为多官能酚类化合物使用化学式(9)所示的多官能酚类化合物，因此，可以得到具有高耐热性且高玻璃化转变温度(Tg)的成形物。
并且，本发明的技术方案11相关的预浸料，通过将技术方案1至技术方案10之中的任意一个技术方案所记载的预浸料用环氧树脂组合物浸泡在基材中，并干燥半硬化，从而制造出所述预浸料，因此，不含有溴素等卤化物而具有优异的难燃性，同时，可以得到不降低吸湿后的焊料耐热性而具有优异的热时刚性的特性。
并且，本发明的技术方案12相关的多层印刷电路板是在形成电路图案的内层用基板上层积成形有技术方案11相关的预浸料而成，因此，不含有溴素等卤化物而具有优异的难燃性，同时，可以得到不降低吸湿后的焊料耐热性而具有优异的热时刚性的特性。
并且，本发明的技术方案13相关的预浸料，在技术方案1至技术方案10之中的任意一个技术方案所记载的预浸料用环氧树脂组合物中，将黑色颜料以及/或者添加黑色染料而被黑色化了的环氧树脂组合物浸泡在基材中，并干燥半硬化，从而制造出所述预浸料，因此，不含有溴素等卤化物而具有优异的难燃性，同时，可以得到不降低吸湿后的焊料耐热性而具有优异的热时刚性的特性。进而，还具有UV遮蔽性。
并且，本发明的技术方案14相关的多层印刷电路板是在形成电路图案的内层用基板上层积成形有技术方案13相关的预浸料而成，因此，不含有溴素等卤化物而具有优异的难燃性，同时，可以得到不降低吸湿后的焊料耐热性而具有优异的热时刚性的特性。进而，检查内层电路时提高检查AOI的精度，这是非常有用的。另外，还具有UV遮蔽性。
本发明的技术方案1相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，作为其必要成分包括：分子内含有平均1.8个以上且不足3个的与环氧树脂反应的酚类羟基，并且，具有平均0.8个以上的磷元素的磷化物，分子内含有平均1.8个以上且不足2.6个的2官能环氧树脂，1分子内含有平均2.8个以上的环氧基的多官能环氧树脂，硬化剂，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂，在所述环氧树脂组合物中，预先使所述磷化物的酚类羟基与所述环氧树脂进行反应并得到预备反应环氧树脂，相对所述磷化物的酚类羟基1当量的所述2官能环氧树脂的环氧当量为1.2当量以上且不足3当量，并且，所含有的所述预备反应环氧树脂相对整个环氧树脂的质量百分比为20％～55％，并且，作为2官能环氧树脂，从化学式(1)所表示的联苯类环氧树脂、化学式(2)所表示的萘型环氧树脂、化学式(3)所表示的特殊2官能环氧树脂、化学式(4)所表示的含有二环戊二烯的2官能环氧树脂之中选取的树脂进行配合，进而，相对100个单位质量的树脂固含量的，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂的配合量为20个单位质量以上且不足180个单位质量，并且，相对100个单位质量的树脂固含量，全部无机填充剂的配合量为110个单位质量以上且不足200个单位质量，作为硬化剂使用双氰胺以及/或者多官能酚类化合物。
[化学式1]
n＝0，1，2，3，4
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
并且，本发明的技术方案2相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，预备反应环氧树脂的，相对上述磷化物的酚类羟基1个当量的上述2官能环氧树脂的环氧当量为1.2个当量以上且不足3个当量，并且，所配合的上述多官能环氧树脂的环氧当量为0.05个当量以上且不足0.8个当量，并使其进行反应。
并且，本发明的技术方案3相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂之外的无机填充剂使用氢氧化铝或者氢氧化镁之中的任意一方或双方。
并且，本发明的技术方案4相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂使用平均粒径为0.05um以上且5um以下的球状二氧化硅。
并且，本发明的技术方案5相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，无机填充剂被交联剂进行过表面处理。
并且，本发明的技术方案6相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，所述磷化物为结构如化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)之中的任意一个化学式所表示的磷化物。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
并且，本发明的技术方案7相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，磷元素成分的含有量相对整个环氧树脂的质量百分比为0.5％以上且不足3.5％。
并且，本发明的技术方案8相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为多官能环氧树脂使用通过亚甲基结合(methylene bond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂。
并且，本发明的技术方案9相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为多官能酚类化合物使用化学式(8)所示的多官能酚类化合物。
[化学式8]
并且，本发明的技术方案10相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，其特征为，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为多官能酚类化合物使用化学式(9)所示的多官能酚类化合物。
[化学式9]
并且，本发明的技术方案11相关的预浸料，其特征为，通过将技术方案1至技术方案10之中的任意一个技术方案所记载的预浸料用环氧树脂组合物浸泡在基材中，并干燥半硬化，从而制造出所述预浸料。
并且，本发明的技术方案12相关的多层印刷电路板，其特征为，形成电路图案的内层用基板上层积成形有技术方案11相关的预浸料而成。
并且，本发明的技术方案13相关的预浸料，其特征为，在技术方案1至技术方案10之中的任意一个技术方案所记载的预浸料用环氧树脂组合物中，将黑色颜料以及/或者添加黑色染料而被黑色化了的环氧树脂组合物浸泡在基材中，并干燥半硬化，从而制造出所述预浸料。
并且，本发明的技术方案14相关的多层印刷电路板，其特征为，形成电路图案的内层用基板上层积成形有技术方案13相关的预浸料而成。
本发明的技术方案1相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，作为其必要成分包括：分子内含有平均1.8个以上且不足3个的与环氧树脂反应的酚类羟基，并且，具有平均0.8个以上的磷元素的磷化物，分子内含有平均1.8个以上且不足2.6个的2官能环氧树脂，1分子内含有平均2.8个以上的环氧基的多官能环氧树脂，硬化剂，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂，在所述环氧树脂组合物中，预先使所述磷化物的酚类羟基与所述环氧树脂进行反应并得到预备反应环氧树脂，相对所述磷化物的酚类羟基1当量的所述2官能环氧树脂的环氧当量为1.2当量以上且不足3当量，并且，所含有的所述预备反应环氧树脂相对整个环氧树脂的质量百分比为20％～55％，并且，作为2官能环氧树脂，从化学式(1)所表示的联苯类环氧树脂、化学式(2)所表示的萘型环氧树脂、化学式(3)所表示的特殊2官能环氧树脂、化学式(4)所表示的含有二环戊二烯的2官能环氧树脂之中选取的树脂进行配合，进而，相对100个单位质量的树脂固含量的，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂的配合量为20个单位质量以上且不足180个单位质量，并且，相对100个单位质量的树脂固含量，全部无机填充剂的配合量为110个单位质量以上且不足200个单位质量，作为硬化剂使用双氰胺以及/或者多官能酚类化合物，因此，不必含有构成燃烧时产生有害物质的原因的溴素等卤化物而提高难燃性，并且，通过将无机填充剂的种类与含有量设定在特定范围内，从而不降低吸湿后的焊料耐热性的同时，可制造出具有优异的热时刚性的印刷电路板。
并且，本发明的技术方案2相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，预备反应环氧树脂的，相对上述磷化物的酚类羟基1个当量的上述2官能环氧树脂的环氧当量为1.2个当量以上且不足3个当量，并且，所配合的上述多官能环氧树脂的环氧当量为0.05个当量以上且不足0.8个当量，并使其进行反应，因此，可以同时具有优异的热时刚性与焊料耐热性。
并且，本发明的技术方案3相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂之外的无机填充剂使用氢氧化铝或者氢氧化镁之中的任意一方或双方，因此，其有利于提高难燃化。
并且，本发明的技术方案4相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂使用平均粒径为0.05um以上且5um以下的球状二氧化硅，因此，抑制清漆粘度的增加，并填充更多的无机填充剂。进而，减少填充操作对成形性的影响。
并且，本发明的技术方案5相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，无机填充剂被交联剂进行过表面处理，因此，防止填充剂的二次凝集从而可以使其均匀分散，并且可以强化与树脂之间的粘接力，同时，对于缺乏耐药性的填充剂来讲，可以提高其耐药性。
并且，本发明的技术方案6相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，所述磷化物为结构如化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)之中的任意一个化学式所表示的磷化物，因此，可以不必含有溴素等卤化物而提高难燃性，同时，与环氧树脂反应，从而可以完全生成高分子化合物，从而不降低耐药性。
并且，本发明的技术方案7相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，磷元素成分的含有量相对整个环氧树脂的质量百分比为0.5％以上且不足3.5％，因此，可以不含有卤化物而确保难燃性的同时，抑制吸湿性，从而可以提高耐热性。
并且，本发明的技术方案8相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为多官能环氧树脂使用通过亚甲基结合(methylenebond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂，因此，降低环氧树脂组合物的粘度，从而可以顺利地进行向基材的浸泡操作。并且，由于可以保持低粘度的同时提高交联密度(crosslink density)，因此，可以显著提高所得到的成形物的玻璃化转变温度(Tg)。
并且，本发明的技术方案9相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为多官能酚类化合物使用化学式(8)所示的多官能酚类化合物，因此，可以得到具有高耐热性且高玻璃化转变温度(Tg)的成形物，进而，可以具有UV遮蔽性效果。
并且，本发明的技术方案10相关的制造印刷电路板时使用的预浸料用环氧树脂组合物，在技术方案1所述的环氧树脂组合物中，作为多官能酚类化合物使用化学式(9)所示的多官能酚类化合物，因此，可以得到具有高耐热性且高玻璃化转变温度(Tg)的成形物。
并且，本发明的技术方案11相关的预浸料，通过将技术方案1至技术方案10之中的任意一个技术方案所记载的预浸料用环氧树脂组合物浸泡在基材中，并干燥半硬化，从而制造出所述预浸料，因此，不含有溴素等卤化物而具有优异的难燃性，同时，可以得到不降低吸湿后的焊料耐热性而具有优异的热时刚性的特性。
并且，本发明的技术方案12相关的多层印刷电路板是在形成电路图案的内层用基板上层积成形有技术方案11相关的预浸料而成，因此，不含有溴素等卤化物而具有优异的难燃性，同时，可以得到不降低吸湿后的焊料耐热性而具有优异的热时刚性的特性。
并且，本发明的技术方案13相关的预浸料，在技术方案1至技术方案10之中的任意一个技术方案所记载的预浸料用环氧树脂组合物中，将黑色颜料以及/或者添加黑色染料而被黑色化了的环氧树脂组合物浸泡在基材中，并干燥半硬化，从而制造出所述预浸料，因此，不含有溴素等卤化物而具有优异的难燃性，同时，可以得到不降低吸湿后的焊料耐热性而具有优异的热时刚性的特性。进而，还具有UV遮蔽性。
并且，本发明的技术方案14相关的多层印刷电路板是在形成电路图案的内层用基板上层积成形有技术方案13相关的预浸料而成，因此，不含有溴素等卤化物而具有优异的难燃性，同时，可以得到不降低吸湿后的焊料耐热性而具有优异的热时刚性的特性。进而，检查内层电路时提高检查AOI的精度，这是非常有用的。另外，还具有UV遮蔽性。
具体实施方式
接下来说明本发明的具体实施方式。
对于本发明的磷化物不做特意限定，其只要是分子内含有平均1.8个以上且不足3个的与环氧树脂反应的酚类羟基，并且，具有平均0.8个以上的磷元素的磷化物即可。若1个分子内的酚类羟基平均不到1.8个，则，与后述的2官能环氧树脂反应后得不到线状高分子，相反，若1个分子内的酚类羟基平均超过3个，则，与2官能环氧树脂或者后述的多官能环氧树脂反应中产生凝胶化，从而不能稳定地调整环氧树脂组合物。并且，若1个分子内的磷元素平均不到0.8个，则，无法确保充分的难燃性。并且，磷元素的实际上限个数为平均2.5个。
还有，磷元素成分的含有量相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂的质量百分比为0.5％～3.5％为佳，若在上述范围，则，在环氧树脂内不添加卤化物也可以确保充分的难燃性。若磷元素成分的含有量的质量百分比不到0.5％，则，有可能得不到充分的难燃性，相反地，质量百分比超过3.5％，则，成形物容易吸湿，从而有可能降低耐热性。
在此，特别推荐的磷化物为上述化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)所表示的任意一个磷化物，若使用这些磷化物，则，相较于使用其他具有2官能酚性羟基的磷化物，其进一步提高成形物的耐燃性、耐热性。在此，可以单独使用其中一种，也可以两种以上混合使用。
在所述环氧树脂内，作为必要成分含有，一个分子内含有平均1.8个以上且不足2.6个的环氧基的2官能环氧树脂，一个分子内含有平均2.8个以上的环氧基的多官能环氧树脂。作为2官能环氧树脂，只要是一个分子内所含有的环氧基的平均个数在上述范围内即可，特别是优选的，作为2官能环氧树脂，从化学式(1)所表示的联苯类环氧树脂、化学式(2)所表示的萘型环氧树脂、化学式(3)所表示的特殊2官能环氧树脂、化学式(4)所表示的含有二环戊二烯的2官能环氧树脂之中选取的树脂之一为好。使用这些树脂相较于使用如双酚A型环氧树脂等一般的环氧树脂的场合，其成形物的玻璃化转变温度(Tg)更高。并且，由于这些树脂具有不屈性，因此，在高温加热时，具有良好的强度。另外，在2官能环氧树脂中，若一个分子内所含有的环氧基平均不到1.8个，则，与上述磷化物反应后得不到线状高分子，相反地，若平均超过2.6个，则，与上述磷化物反应后容易产生凝胶化，从而不能稳定地调整环氧树脂组合物。
并且，多官能环氧树脂的一个分子内所含有的环氧基的平均个数在上述范围内即可，对于其他分子结构不做限制。通过配合上述多官能环氧树脂，从而实现优异的玻璃化转变温度(Tg)。并且在多官能环氧树脂中，若一个分子内的环氧基平均不到2.8个，则，成形物的交联密度不够，从而不能得到提高玻璃化转变温度(Tg)的效果。
作为上述多官能环氧树脂，优选为酚醛环氧树脂或者甲酚醛环氧树脂，其任意一种环氧树脂当中，一个分子内所含有的环氧基平均为3个以上且不足5个，其软化温度为90℃以下。由于这些环氧树脂的反应性都很低，因此，使用这些环氧树脂调整的环氧树脂组合物的粘度也低，因此，可以顺利地进行向基材的浸泡操作等。另外，若软化温度超过90℃，则，由于其是高分子量类型的树脂，因此，在与上述磷化物或者上述2官能环氧树脂反应中轻易产生显著的凝胶化，从而，有可能无法稳定地调整环氧树脂组合物。
进而，作为上述多官能环氧树脂，优选为含有二环戊二烯的酚醛环氧树脂，该环氧树脂也如同上述酚醛环氧树脂或者甲酚醛环氧树脂，其反应性很低，因此，使用该环氧树脂调整的环氧树脂组合物的粘度也很低，从而可以顺利地进行向基材的浸泡操作等。并且，可以显著提高所得到的成形物的玻璃化转变温度(Tg)，同时，提高附着性，并且使其具有很难吸湿的特性。
进而，作为多官能环氧树脂，优选一个分子内含有平均2.8个以上且不足3.8个的环氧基的环氧树脂。这是由于多官能环氧树脂之中的环氧基的平均个数少，因此，与上述磷化物或者上述2官能环氧树脂进行反应也分子量不会急速增加，而是保持很低，因此粘度也保持很低，从而可以稳定地调整环氧树脂组合物。
作为多官能环氧树脂，特别优选使用通过亚甲基结合(methylene bond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂。由于这些环氧树脂也是反应性很低的环氧树脂，因此，使用这些环氧树脂调整的环氧树脂组合物的粘度也低，因此，可以顺利地进行向基材的浸泡操作。并且，由于可以在保持低粘度的同时提高交联密度(crosslink density)，因此，可以显著提高所得到的成形物的玻璃化转变温度(Tg)。
在此，可以单独使用其中一种，也可以是两种以上的上述多官能环氧树脂混合使用。
本发明相关的环氧树脂组合物是预先把磷化物与环氧树脂(2官能环氧树脂以及多官能环氧树脂双方，或者，仅2官能环氧树脂)进行预备反应而得的。该预备反应环氧树脂为，将用于调整环氧树脂组合物的磷化物的质量百分比为80％以上的反应物与，用于调整环氧树脂组合物的环氧树脂的全部或者一部分进行反应，从而得到的环氧树脂为好。另外，调整该预备反应环氧树脂时，若磷化物的质量百分比不足80％，则，残留很多未反应的含磷2官能酚类化合物，因此，不能改善成形物的吸湿后的焊料耐热性或者耐药性，并且，有可能对长期绝缘可靠性给予坏影响。
并且，上述预备反应环氧树脂含有量相对于环氧树脂全体的质量百分比为20％～55％。若预备反应环氧树脂含有量相对于环氧树脂全体的质量百分比不足20％，则，失去难燃效果，并且，若质量百分比超过55％，则，预备环氧树脂的粘度过高，因此，不能充分填充无机填充剂，基板得不到刚性。
在此，相对于磷化物的酚性羟基1个当量的2官能环氧树脂的环氧当量设定为1.2个当量以上且不足3个当量。通过如此设定，可以充分生成上述线状高分子化合物，其结果，可以得到具有优异的强韧性、可挠性，粘接力，以及对加热时的应力缓和表现优异的成形物。在调整上述预备反应环氧树脂时，若配合的2官能环氧树脂不足1.2个当量，则，其不具备强韧性，并且，成形物吸湿后的焊料耐热性及耐药性得不到改善，相反地，若超过3个当量，则，耐热性及玻璃化转变温度变差。并且，若所配合的多官能环氧树脂不足0.05个当量，则，不能提高成形物的玻璃化转变温度，相反地，若超过0.8个当量，则，不能稳定地得到预备反应环氧树脂。在预备反应环氧树脂中，相对上述磷化物的酚性羟基1个当量，所配合的上述2官能环氧树脂的环氧当量为1.2个当量以上且不足3个当量，并且，所配合的上述多官能环氧树脂的环氧当量为0.05个当量以上且不足0.8个当量，并且使其进行反应，从而可以同时实现高玻璃化转变温度以及耐热性。
在本发明中，相对100个单位质量的树脂固含量的，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂的配合量为20个单位质量以上且不足180个单位质量，并且，相对100个单位质量的树脂固含量，全部无机填充剂的配合量为110个单位质量以上且不足200个单位质量。另外，在本发明中基于IPC法测定热分解温度。通过使无机填充剂的配合量在上述范围内，从而，即使预备反应环氧树脂相对整个环氧树脂的质量百分比不足60％也可以确保吸湿后的焊料耐热性，并且，可以得到热时刚性。若相对100个单位质量的树脂固含量的，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂的配合量不足20个单位质量，则，吸湿后的焊料耐热性的改善效果不明显。并且，倘若相对100个单位质量的树脂固含量的，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂的配合量为20个单位质量以上且不足180个单位质量，并且，相对100个单位质量的树脂固含量的，无机填充剂的配合量为200个单位质量以上，则，有可能导致粘接力等的下降。
作为热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂之外的无机填充剂使用氢氧化铝或者氢氧化镁之中的任意一方或双方为好。将如上所述的无机填充剂添加到环氧树脂组合物中，由此有助于难燃化。
并且，作为热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂使用平均粒径为0.05um以上且5um以下的球状二氧化硅为好。通过使用上述无机填充剂来抑制清漆粘度的增加，并填充更多的无机填充剂，进而，减少对成形性的影响，其优异于使用上述以外的无机填充剂的场合。另外，若平均粒径不足0.05um，则，环氧树脂组合物的粘度有可能增加。另一方面，若平均粒径超过5um，则，在制造工序中，为了去除从外部环境等混入的异物质而通常使用的过滤器有可能会被堵塞。
进而，添加到环氧树脂组合物中的无机填充剂最好是被交联剂进行过表面处理的填充剂为好。通过对无机填充剂实施表面处理，可以进一步提高与树脂之间的粘接力，进而，可以改善无机填充剂自身的特性。作为无机填充剂的氢氧化铝及氢氧化镁的耐药性不是很好，但是，经过实施表面处理可以提高耐药性。并且，在该表面处理上，特别使用环氧硅烷交联剂以及/或者含氢硫基的硅烷(mercapto silane)交联剂，则，可以在提高耐药性等特性的同时，可以抑制环氧树脂组合物中的无机填充剂的二次凝集，从而可以使其均匀分散。在此，作为环氧硅烷交联剂的具体例，可以例举，γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane或者γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane，并且，作为含氢硫基的硅烷交联剂的具体例，可以例举，γ-mercaptopropyltrimethoxysilane或者γ-mercaptopropyltriethoxysilane。
作为硬化剂可以使用双氰胺以及/或者多官能酚类化合物。这些物质具有良好的电性特性的同时，硬化作为上述具有2官能酚类羟基的磷化物与2官能环氧树脂的反应生成物的线状高分子，从而可以得到具有优异的强韧性、可挠性，粘接力，以及对加热时的应力缓和表现优异的成形物。作为多官能酚类化合物使用所述化学式(8)、化学式(9)所示的化合物为好。使用这些化合物可以得到具有高耐热性、并且，具有高玻璃化转变温度(Tg)的成形物。进而，优选使用所述化学式(8)所示的多官能酚类化合物，则，其具有UV遮蔽性的效果。
在本发明的环氧树脂组合物中，除了上述成分之外，也可以按需要配合除上述之外的环氧树脂、添加剂、硬化催化剂、各种改质剂。例如，黑色颜料以及/或者添加黑色染料而被黑色化了的环氧树脂组合浸泡在玻璃交叉盘等基材中，并干燥半硬化，从而制得预浸料，使用这种预浸料制得的印刷电路板在内层电路检查时的AOI检查精度会有提高，因此很有用。进而，还具有UV遮蔽性。对于上述黑色颜料不做特别限定，在此可以例举炭黑(carbon black)。并且，对于黑色染料不做特别限定，在此可以例举双偶氮类、连氮类染料。
并且，对于硬化催化剂不做特别限定，可以添加三级胺类、咪唑类硬化催化剂。
并且，作为改质剂，可以配合聚乙烯醇缩乙醛(polyvinyl acetal)、SBR、BR、丁基橡胶(butyl rubber)、丙烯腈丁二烯共聚橡胶(NBR)等橡胶成分。
还有，按需要将通过上述方式得到的环氧树脂组合物溶解在溶剂内并稀释，从而可以调整清漆(varnish)。将该清漆浸泡在基材中，例如，通过在干燥机中120～190℃的温度下干燥3～15分钟，从而可以制作出半硬化状态(Br阶段)的预浸料。在此，作为基材可以使用玻璃交叉盘、玻璃纸、玻璃垫等玻璃纤维布之外，也可以使用牛皮纸、天然纤维布、有机合成纤维布等。
并且，将通过上述方式制造而得的预浸料重叠所需要的张数，并对其在140～200℃、0.98～4.9MPa的条件下进行加热、加压，从而可以制造出层积板。此时，重叠规定张数的预浸料的侧面以及两面上重叠金属箔，并同时对预浸料与金属箔进行加热、加压，从而可以制造出金属箔层积板。在此，作为金属箔可使用铜箔、银箔、铝箔、不锈钢箔等。并且，预先形成有电路图案的内层用基板的上下面上配设预浸料，并且，重叠规定张数的预浸料的侧面以及两面上重叠金属箔，并同时对预浸料与金属箔进行加热、加压，从而可以制造出多层印刷电路板。
实施例1
接下来，针对本发明的实施例进行具体说明。
首先，按照下列顺序表示所使用的环氧树脂、硬化剂、磷化物、无机填充剂、溶剂、黑色剂。
作为环氧树脂使用了下述8种。
环氧树脂1：四甲基联苯类2官能环氧树脂
Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制“YX4000H”
在化学式(1)中，n＝1的物质
(环氧基平均2.0个，环氧当量195)
环氧树脂2：联苯类2官能环氧树脂
Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制“YL6121”
在化学式(1)中，n＝0，1的物质的混合物
(环氧基平均2.0个，环氧当量172)
环氧树脂3：化学式(1)所示的萘型2官能环氧树脂
大日本油墨工业(株)制，“EPICLON-HP4032”
(环氧基平均2.0个，环氧当量150)
环氧树脂4：化学式(4)所示的含有二环戊二烯的2官能环氧树脂
东都化成(株)制，“ZX-1257”
(环氧基平均2.0个，环氧当量257)
环氧树脂5：通过亚甲基结合(methylene bond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂
日本化药(株)制，“EPPN502H”
(在150℃温度下的溶融粘度约为5ps)
(环氧基平均7.0个，环氧当量170)
环氧树脂6：通过亚甲基结合(methylene bond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂
三井石油化学公司制，“VG3101”
(环氧当量219)
(在150℃温度下的溶融粘度约为4ps)
环氧树脂7：通过亚甲基结合(methylene bond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂
住友化学公司制，“FSX-220”
(环氧当量220)
(在150℃温度下的溶融粘度约为4ps)
环氧树脂8：酚醛类多官能环氧树脂
大日本油墨工业(株)制，“EPICLON-N740”
(环氧当量180)
(在150℃温度下的溶融粘度约为3ps)
作为硬化剂使用了下述4种。
硬化剂1：双氰胺
试剂(分子量84，理论活性氢当量21)
硬化剂2：多官能酚类树脂
明和化成公司制，“MEH7600”
(酚类羟基当量100)
结构式 化学式(8)
硬化剂3：多官能酚类树脂
明和化成公司制，“MEH7500H”
(酚类羟基当量100)
结构式 化学式(9)
硬化剂4：多官能酚类树脂
大日本油墨工业公司制，TD-2093Y
(酚类羟基当量105)
酚醛类酚
作为磷化物使用了下述3种。
磷化物1：平均含有2.0个酚类羟基的化学式(7)所示的化合物，三光(株)制，“HCA-HQ”
(磷的含有量的质量百分比为约9.6％，羟基当量约162)
磷化物2：平均含有2.0个酚类羟基的化学式(6)所示的化合物，三光(株)制，“HCA-NQ”
(磷的含有量的质量百分比为约8.2％，羟基当量约188)
磷化物3：平均含有2.0个酚类羟基的化学式(5)所示的化合物
(diphenylphosphinylhydroquinone)
北兴化学(株)制，“PPQ”
(磷的含有量的质量百分比为约10.1％，羟基当量约155)
作为无机填充剂使用了下述10种。
无机填充剂1：氢氧化铝
昭和电工(株)制，“haijiraido H42M”
(平均粒径：约1um，热分解温度：265℃)
无机填充剂2：氢氧化铝
住友化学(株)制，“C302A”
(平均粒径：约2um，热分解温度：280℃)
无机填充剂3：氢氧化铝
住友化学(株)制，“C305”
(平均粒径：约5um，热分解温度：270℃)
无机填充剂4：氢氧化镁
协和化学工业(株)制，“kimasu 5”
(平均粒径：约1um，热分解温度：360℃)
无机填充剂5：球状二氧化硅
龙森公司制，“kikurosu MSR-04”
(平均粒径：约4.1um，热分解温度：500℃以上)
无机填充剂6：球状二氧化硅
DENKA SEIKEN Co.，Ltd.制，“FB-1SDX”
(平均粒径：约1.5um，热分解温度：500℃以上)
无机填充剂7：球状二氧化硅
DENKA SEIKEN Co.，Ltd.制，“SFP-30M”
(平均粒径：约0.72um，热分解温度：500℃以上)
无机填充剂8：球状二氧化硅
DENKA SEIKEN Co.，Ltd.制，“FB-945X”
(平均粒径：约11.6um，热分解温度：500℃以上)
无机填充剂9：球状二氧化硅
ADMATECHS CO.，LTD.制，“SO-C2”
(平均粒径：约0.5um，热分解温度：500℃以上)
无机填充剂10：利用交联剂(环氧硅烷交联剂，γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane，信越化学工业(株)制，“KBM403”，约1.5个单位质量)对无机填充剂3(100个单位质量)进行干式表面处理而得的填充剂
还有，使用下述硬化催化剂。
硬化催化剂1：四国化成公司制
“2-ethyl-4-methylimidazole”
作为溶剂使用了下述3种。
溶剂1：甲乙酮(MEK)
溶剂2：甲氧丙醇(MP)
溶剂3：dimethylformamide(DMF)
还有，使用下述黑色剂。
黑色剂1：Ciba Specialty Chemicals公司制，“adaruraito DW-07”
并且，使用上述环氧树脂、磷化物等调制出了下述8种预备反应环氧树脂。
(预备反应环氧树脂1)
在温度为115℃的溶剂2(64.0个单位质量)及溶剂3(2.67个单位质量)的混合溶剂中，加热搅拌环氧树脂1(70个单位质量)与磷化物1(30个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约5个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为500、固含量的质量百分比为60％、固含量中的磷含有量的质量百分比约为2.9％、在温度为115℃的条件下的固含量的溶融粘度约为110ps的预备反应环氧树脂1。
(预备反应环氧树脂2)
在温度为115℃的溶剂2(53.8个单位质量)中，加热搅拌环氧树脂1(60.9个单位质量)、环氧树脂5(9.3个单位质量)、以及磷化物1(29.8个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约8个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为540、固含量的质量百分比为65％、固含量中的磷含有量的质量百分比约为2.9％、在温度为115℃的条件下的固含量的溶融粘度约为200ps的预备反应环氧树脂2。
(预备反应环氧树脂3)
在温度为130℃的无溶剂的条件下，加热搅拌环氧树脂2(67个单位质量)与磷化物1(33个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约4个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为500、在温度为150℃的条件下的溶融粘度约为100ps的预备反应环氧树脂3。
(预备反应环氧树脂4)
在温度为130℃的无溶剂的条件下，加热搅拌环氧树脂3(70个单位质量)与磷化物3(30个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约4个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为300、在温度为150℃的条件下的溶融粘度约为100ps的预备反应环氧树脂4。
(预备反应环氧树脂5)
在温度为130℃的无溶剂的条件下，加热搅拌环氧树脂4(75个单位质量)与磷化物1(25个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约4个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为420、在温度为150℃的条件下的溶融粘度约为120ps的预备反应环氧树脂5。
(预备反应环氧树脂6)
在温度为130℃的无溶剂的条件下，加热搅拌环氧树脂1(70个单位质量)与磷化物2(30个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约4个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为540、在温度为150℃的条件下的溶融粘度约为500ps的预备反应环氧树脂6。
(预备反应环氧树脂7)
在温度为115℃的溶剂2(53.8个单位质量)中，加热搅拌环氧树脂1(70个单位质量)与磷化物1(30个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约10个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为550、固含量的质量百分比为65％、固含量中的磷含有量的质量百分比约为2.9％、在温度为150℃的条件下的固含量的溶融粘度约为130ps的预备反应环氧树脂7。
(预备反应环氧树脂8)
在温度为115℃的溶剂2(53.8个单位质量)中，加热搅拌环氧树脂1(58.6个单位质量)、环氧树脂5(6.9个单位质量)、以及磷化物1(34.5个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约8个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为530、固含量的质量百分比为65％、固含量中的磷含有量的质量百分比约为3.3％、在温度为150℃的条件下的固含量的溶融粘度约为150ps的预备反应环氧树脂8。
并且，利用上述物质调整环氧树脂组合物时，投入预备反应环氧树脂、其他环氧树脂和磷化物、无机填充剂、硬化剂、溶剂、其他添加剂，并利用特殊机化工业公司制造的“homomixer”(混和搅拌设备)以大约1000rpm混合约120分钟，进而，配合硬化催化剂再次搅拌30分钟，其次，利用浅田铁工公司制造的“nano mill”分散无机填充剂，从而得到清漆。
如上所述，按照表1～5所示的配合量得到实施例1～12以及比较例1～4相关的预浸料用环氧树脂组合物。其次，使用所得到的环氧树脂组合物制作出下述的预浸料、镀铜层积板、以及多层层积板。另外，表1～5中的预备反应树脂表示预备反应环氧树脂。
<预浸料的制造方法>
以通过上述方式调整的环氧树脂组合物作为清漆浸泡在玻璃交叉盘(日东纺制WEA116E，厚度为0.1mm)内，并在干燥机中，在120℃～190℃范围内干燥5～10分钟，从而制作出半硬化状态(Br阶段)的预浸料。另外，实施例5是在预浸料用环氧树脂组合物内配合10个单位质量的黑色剂1而使其黑色化了的。
<镀铜层积板的制造方法>
通过上述方式制造的预浸料重叠1张、2张、或者8张，进而，在该预浸料的两个面上重叠铜箔，并在140～180℃、0.98～3.9Mpa条件下对其进行加热、加压，从而制造出厚度大约0.1mm、0.2mm、0.8mm的铜扩散层积板。在此，加热时间设定为整个预浸料达到160℃以上的时间至少保持90分钟以上。并且，此时压力设置成133hPa以下的减压状态。通过如上所述的操作，可以更有效地去除预浸料的吸附水，并可以防止成形后残留空隙(void)。在此使用的铜箔是FURUKAWA CIRCUIT FOIL Co.，Ltd.制[GT](厚度：0.018μm)。
<多层层积板的制造方法>
并且，对内层用基板(通过上述方式制作而得的厚度为0.2mm的)上的形成有图案的铜箔(厚度为18um)进行内层处理，其次，在该内层用基板的上下面上各配置1张预浸料，进而，将铜箔重叠在双方预浸料上，并利用如同上述的成形条件制造出多层层基板。
并且，对通过如上所述的方法得到的成形品进行下列物性平价。
<难燃性、延烧平均秒数>
通过蚀刻方式去除厚度为0.2mm的铜扩散层积板中的表面铜箔，将此切断成长度125mm、宽度13mm的大小，并根据UL认证的(UNDERWRITERS LABORATORIES INC.)的“UL94燃烧性测试(Test for Flammability of Plastic Materials-UL94)”实施了燃烧性测试。并且，为了观测灭火性的区别，测量了从点火到灭火为止的平均时间。
<玻璃化转变温度(Tg)>
通过蚀刻方式去除厚度为0.8mm的铜扩散层积板中的表面铜箔，将此切断成长度30mm、宽度5mm的大小，利用黏弹性能谱分析器测定出tanδ，并将其最高温度规定为Tg。
<煮沸焊料耐热性>
如同上述，从包括内层用基板的多层层积板上去除铜箔，并准备5张将上述材料切断成边长为50mm的正方形的材料，并在100℃的温度下将把这些材料煮沸2小时、4小时、6小时之后，在温度为288℃的焊料池中浸泡20秒钟，其次，观察有无膨胀等外观异常现象。另外，在观察结果上，用“○”表示无膨胀现象，用“△”表示产生细微膨胀现象，用“×”表示产生明显膨胀现象。
<热时弯曲弹性率>
如同上述，去除厚度为0.8mm的铜扩散层积板中的表面铜箔，将此切断成长度100mm、宽度25mm的大小，并准用JIS C6481，在250℃的环境下测定了热时弯曲弹性率。
如同上述，去除厚度为0.1mm的铜扩散层积板中的表面铜箔，并将此作为样品。首先，最初利用UV传感器(测定波长为420nm)测量从超高压水银灯中产生的UV光的UV量(初始值)。其次，将上述样品夹在其中，并利用相同方法测定UV量(样品值)，并利用下述公式求出UV遮蔽率。
UV遮蔽率(％)＝(样品值/初始值)*100
<耐热性>
准备将厚度为0.2mm的铜扩散层积板切断成边长为50mm的正方形的材料，并准用JISC6481测定了耐热性。
利用表1-5表示以上物性评价的结果。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
比较例1、比较例2中的预备反应环氧树脂的质量百分比超过60％，其中填充物的含量少，因此，相较于本发明的实施例，可知其热时刚性(热时的弹性率)相对较低。
另外，比较例3中的预备反应环氧树脂的比例相对整个环氧树脂的质量百分比不足60％，并且，仅增加无机填充剂的例子，可知其热时刚性(热时的弹性率)有所增加，但是焊料耐热性下降。另一方面，如实施例所示，相对100个单位质量的树脂固含量的，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂的配合量超过20个单位质量且不足180个单位质量时，可知其热时刚性与焊料耐热性均很优异。
另外，比较例4是在比较例2内增加无机填充剂的例子，其中，由于预备反应环氧树脂的比例相对整个环氧树脂的质量百分比超过60％，因此，整个环氧树脂的粘度高，若添加可得到基板刚性的量(相对100个单位质量的树脂固含量的100个单位质量以上的量)相当的无机填充剂，则会残留空隙(void)，由此，不能制作出铜扩散层积板。
另外，实施例3、7、9、12是作为硬化剂使用化学式8所示的多官能酚类硬化剂的例子，与其他实施例相比，其UV遮蔽性有所提高。进而，相较于以酚醛类多官能酚作为硬化剂使用了的实施例11，其玻璃化转变温度(Tg)更优异。
另外，实施例5是作为硬化剂使用了化学式9所示的多官能酚类硬化剂的例子，相较于以酚醛类多官能酚作为硬化剂使用了的实施例11，实施例5的玻璃化转变温度(Tg)更优异。进而，实施例5是使用了黑色剂的例子，与其他实施例相比，实施例5的UV遮蔽性更优异。另外，实施例1、2、4、6、8是作为多官能环氧树脂使用通过亚甲基结合(methylene bond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂的例子，相较于使用酚醛类多官能环氧树脂的实施例10，所述实施例的玻璃化转变温度(Tg)更优异。
另外，实施例12是作为无机填充剂使用氢氧化铝或者氢氧化镁的例子，相较于使用氢氧化铝的实施例9，其难燃性更低。
对于本发明的磷化物不做特意限定，其只要是分子内含有平均1.8个以上且不足3个的与环氧树脂反应的酚类羟基，并且，具有平均0.8个以上的磷元素的磷化物即可。若1个分子内的酚类羟基平均不到1.8个，则，与后述的2官能环氧树脂反应后得不到线状高分子，相反，若1个分子内的酚类羟基平均超过3个，则，与2官能环氧树脂或者后述的多官能环氧树脂反应中产生凝胶化，从而不能稳定地调整环氧树脂组合物。并且，若1个分子内的磷元素平均不到0.8个，则，无法确保充分的难燃性。并且，磷元素的实际上限个数为平均2.5个。
还有，磷元素成分的含有量相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂的质量百分比为0.5％～3.5％为佳，若在上述范围，则，在环氧树脂内不添加卤化物也可以确保充分的难燃性。若磷元素成分的含有量的质量百分比不到0.5％，则，有可能得不到充分的难燃性，相反地，质量百分比超过3.5％，则，成形物容易吸湿，从而有可能降低耐热性。
在此，特别推荐的磷化物为上述化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)所表示的任意一个磷化物，若使用这些磷化物，则，相较于使用其他具有2官能酚性羟基的磷化物，其进一步提高成形物的耐燃性、耐热性。在此，可以单独使用其中一种，也可以两种以上混合使用。
在所述环氧树脂内，作为必要成分含有，一个分子内含有平均1.8个以上且不足2.6个的环氧基的2官能环氧树脂，一个分子内含有平均2.8个以上的环氧基的多官能环氧树脂。作为2官能环氧树脂，只要是一个分子内所含有的环氧基的平均个数在上述范围内即可，特别是优选的，作为2官能环氧树脂，从化学式(1)所表示的联苯类环氧树脂、化学式(2)所表示的萘型环氧树脂、化学式(3)所表示的特殊2官能环氧树脂、化学式(4)所表示的含有二环戊二烯的2官能环氧树脂之中选取的树脂之一为好。使用这些树脂相较于使用如双酚A型环氧树脂等一般的环氧树脂的场合，其成形物的玻璃化转变温度(Tg)更高。并且，由于这些树脂具有不屈性，因此，在高温加热时，具有良好的强度。另外，在2官能环氧树脂中，若一个分子内所含有的环氧基平均不到1.8个，则，与上述磷化物反应后得不到线状高分子，相反地，若平均超过2.6个，则，与上述磷化物反应后容易产生凝胶化，从而不能稳定地调整环氧树脂组合物。
并且，多官能环氧树脂的一个分子内所含有的环氧基的平均个数在上述范围内即可，对于其他分子结构不做限制。通过配合上述多官能环氧树脂，从而实现优异的玻璃化转变温度(Tg)。并且在多官能环氧树脂中，若一个分子内的环氧基平均不到2.8个，则，成形物的交联密度不够，从而不能得到提高玻璃化转变温度(Tg)的效果。
作为上述多官能环氧树脂，优选为酚醛环氧树脂或者甲酚醛环氧树脂，其任意一种环氧树脂当中，一个分子内所含有的环氧基平均为3个以上且不足5个，其软化温度为90℃以下。由于这些环氧树脂的反应性都很低，因此，使用这些环氧树脂调整的环氧树脂组合物的粘度也低，因此，可以顺利地进行向基材的浸泡操作等。另外，若软化温度超过90℃，则，由于其是高分子量类型的树脂，因此，在与上述磷化物或者上述2官能环氧树脂反应中轻易产生显著的凝胶化，从而，有可能无法稳定地调整环氧树脂组合物。
进而，作为上述多官能环氧树脂，优选为含有二环戊二烯的酚醛环氧树脂，该环氧树脂也如同上述酚醛环氧树脂或者甲酚醛环氧树脂，其反应性很低，因此，使用该环氧树脂调整的环氧树脂组合物的粘度也很低，从而可以顺利地进行向基材的浸泡操作等。并且，可以显著提高所得到的成形物的玻璃化转变温度(Tg)，同时，提高附着性，并且使其具有很难吸湿的特性。
进而，作为多官能环氧树脂，优选一个分子内含有平均2.8个以上且不足3.8个的环氧基的环氧树脂。这是由于多官能环氧树脂之中的环氧基的平均个数少，因此，与上述磷化物或者上述2官能环氧树脂进行反应也分子量不会急速增加，而是保持很低，因此粘度也保持很低，从而可以稳定地调整环氧树脂组合物。
作为多官能环氧树脂，特别优选使用通过亚甲基结合(methylene bond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂。由于这些环氧树脂也是反应性很低的环氧树脂，因此，使用这些环氧树脂调整的环氧树脂组合物的粘度也低，因此，可以顺利地进行向基材的浸泡操作。并且，由于可以在保持低粘度的同时提高交联密度(crosslink density)，因此，可以显著提高所得到的成形物的玻璃化转变温度(Tg)。
在此，可以单独使用其中一种，也可以是两种以上的上述多官能环氧树脂混合使用。
本发明相关的环氧树脂组合物是预先把磷化物与环氧树脂(2官能环氧树脂以及多官能环氧树脂双方，或者，仅2官能环氧树脂)进行预备反应而得的。该预备反应环氧树脂为，将用于调整环氧树脂组合物的磷化物的质量百分比为80％以上的反应物与，用于调整环氧树脂组合物的环氧树脂的全部或者一部分进行反应，从而得到的环氧树脂为好。另外，调整该预备反应环氧树脂时，若磷化物的质量百分比不足80％，则，残留很多未反应的含磷2官能酚类化合物，因此，不能改善成形物的吸湿后的焊料耐热性或者耐药性，并且，有可能对长期绝缘可靠性给予坏影响。
并且，上述预备反应环氧树脂含有量相对于环氧树脂全体的质量百分比为20％～55％。若预备反应环氧树脂含有量相对于环氧树脂全体的质量百分比不足20％，则，失去难燃效果，并且，若质量百分比超过55％，则，预备环氧树脂的粘度过高，因此，不能充分填充无机填充剂，基板得不到刚性。
在此，相对于磷化物的酚性羟基1个当量的2官能环氧树脂的环氧当量设定为1.2个当量以上且不足3个当量。通过如此设定，可以充分生成上述线状高分子化合物，其结果，可以得到具有优异的强韧性、可挠性，粘接力，以及对加热时的应力缓和表现优异的成形物。在调整上述预备反应环氧树脂时，若配合的2官能环氧树脂不足1.2个当量，则，其不具备强韧性，并且，成形物吸湿后的焊料耐热性及耐药性得不到改善，相反地，若超过3个当量，则，耐热性及玻璃化转变温度变差。并且，若所配合的多官能环氧树脂不足0.05个当量，则，不能提高成形物的玻璃化转变温度，相反地，若超过0.8个当量，则，不能稳定地得到预备反应环氧树脂。在预备反应环氧树脂中，相对上述磷化物的酚性羟基1个当量，所配合的上述2官能环氧树脂的环氧当量为1.2个当量以上且不足3个当量，并且，所配合的上述多官能环氧树脂的环氧当量为0.05个当量以上且不足0.8个当量，并且使其进行反应，从而可以同时实现高玻璃化转变温度以及耐热性。
在本发明中，相对100个单位质量的树脂固含量的，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂的配合量为20个单位质量以上且不足180个单位质量，并且，相对100个单位质量的树脂固含量，全部无机填充剂的配合量为110个单位质量以上且不足200个单位质量。另外，在本发明中基于IPC法测定热分解温度。通过使无机填充剂的配合量在上述范围内，从而，即使预备反应环氧树脂相对整个环氧树脂的质量百分比不足60％也可以确保吸湿后的焊料耐热性，并且，可以得到热时刚性。若相对100个单位质量的树脂固含量的，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂的配合量不足20个单位质量，则，吸湿后的焊料耐热性的改善效果不明显。并且，倘若相对100个单位质量的树脂固含量的，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂的配合量为20个单位质量以上且不足180个单位质量，并且，相对100个单位质量的树脂固含量的，无机填充剂的配合量为200个单位质量以上，则，有可能导致粘接力等的下降。
作为热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂之外的无机填充剂使用氢氧化铝或者氢氧化镁之中的任意一方或双方为好。将如上所述的无机填充剂添加到环氧树脂组合物中，由此有助于难燃化。
并且，作为热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂使用平均粒径为0.05um以上且5um以下的球状二氧化硅为好。通过使用上述无机填充剂来抑制清漆粘度的增加，并填充更多的无机填充剂，进而，减少对成形性的影响，其优异于使用上述以外的无机填充剂的场合。另外，若平均粒径不足0.05um，则，环氧树脂组合物的粘度有可能增加。另一方面，若平均粒径超过5um，则，在制造工序中，为了去除从外部环境等混入的异物质而通常使用的过滤器有可能会被堵塞。
进而，添加到环氧树脂组合物中的无机填充剂最好是被交联剂进行过表面处理的填充剂为好。通过对无机填充剂实施表面处理，可以进一步提高与树脂之间的粘接力，进而，可以改善无机填充剂自身的特性。作为无机填充剂的氢氧化铝及氢氧化镁的耐药性不是很好，但是，经过实施表面处理可以提高耐药性。并且，在该表面处理上，特别使用环氧硅烷交联剂以及/或者含氢硫基的硅烷(mercapto silane)交联剂，则，可以在提高耐药性等特性的同时，可以抑制环氧树脂组合物中的无机填充剂的二次凝集，从而可以使其均匀分散。在此，作为环氧硅烷交联剂的具体例，可以例举，γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane或者γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane，并且，作为含氢硫基的硅烷交联剂的具体例，可以例举，γ-mercaptopropyltrimethoxysilane或者γ-mercaptopropyltriethoxysilane。
作为硬化剂可以使用双氰胺以及/或者多官能酚类化合物。这些物质具有良好的电性特性的同时，硬化作为上述具有2官能酚类羟基的磷化物与2官能环氧树脂的反应生成物的线状高分子，从而可以得到具有优异的强韧性、可挠性，粘接力，以及对加热时的应力缓和表现优异的成形物。作为多官能酚类化合物使用所述化学式(8)、化学式(9)所示的化合物为好。使用这些化合物可以得到具有高耐热性、并且，具有高玻璃化转变温度(Tg)的成形物。进而，优选使用所述化学式(8)所示的多官能酚类化合物，则，其具有UV遮蔽性的效果。
在本发明的环氧树脂组合物中，除了上述成分之外，也可以按需要配合除上述之外的环氧树脂、添加剂、硬化催化剂、各种改质剂。例如，黑色颜料以及/或者添加黑色染料而被黑色化了的环氧树脂组合浸泡在玻璃交叉盘等基材中，并干燥半硬化，从而制得预浸料，使用这种预浸料制得的印刷电路板在内层电路检查时的AOI检查精度会有提高，因此很有用。进而，还具有UV遮蔽性。对于上述黑色颜料不做特别限定，在此可以例举炭黑(carbon black)。并且，对于黑色染料不做特别限定，在此可以例举双偶氮类、连氮类染料。
并且，对于硬化催化剂不做特别限定，可以添加三级胺类、咪唑类硬化催化剂。
并且，作为改质剂，可以配合聚乙烯醇缩乙醛(polyvinyl acetal)、SBR、BR、丁基橡胶(butyl rubber)、丙烯腈丁二烯共聚橡胶(NBR)等橡胶成分。
还有，按需要将通过上述方式得到的环氧树脂组合物溶解在溶剂内并稀释，从而可以调整清漆(varnish)。将该清漆浸泡在基材中，例如，通过在干燥机中120～190℃的温度下干燥3～15分钟，从而可以制作出半硬化状态(Br阶段)的预浸料。在此，作为基材可以使用玻璃交叉盘、玻璃纸、玻璃垫等玻璃纤维布之外，也可以使用牛皮纸、天然纤维布、有机合成纤维布等。
并且，将通过上述方式制造而得的预浸料重叠所需要的张数，并对其在140～200℃、0.98～4.9MPa的条件下进行加热、加压，从而可以制造出层积板。此时，重叠规定张数的预浸料的侧面以及两面上重叠金属箔，并同时对预浸料与金属箔进行加热、加压，从而可以制造出金属箔层积板。在此，作为金属箔可使用铜箔、银箔、铝箔、不锈钢箔等。并且，预先形成有电路图案的内层用基板的上下面上配设预浸料，并且，重叠规定张数的预浸料的侧面以及两面上重叠金属箔，并同时对预浸料与金属箔进行加热、加压，从而可以制造出多层印刷电路板。
实施例1
接下来，针对本发明的实施例进行具体说明。
首先，按照下列顺序表示所使用的环氧树脂、硬化剂、磷化物、无机填充剂、溶剂、黑色剂。
作为环氧树脂使用了下述8种。
环氧树脂1：四甲基联苯类2官能环氧树脂
Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制“YX4000H”
在化学式(1)中，n＝1的物质
(环氧基平均2.0个，环氧当量195)
环氧树脂2：联苯类2官能环氧树脂
Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制“YL6121”
在化学式(1)中，n＝0，1的物质的混合物
(环氧基平均2.0个，环氧当量172)
环氧树脂3：化学式(1)所示的萘型2官能环氧树脂
大日本油墨工业(株)制，“EPICLON-HP4032”
(环氧基平均2.0个，环氧当量150)
环氧树脂4：化学式(4)所示的含有二环戊二烯的2官能环氧树脂
东都化成(株)制，“ZX-1257”
(环氧基平均2.0个，环氧当量257)
环氧树脂5：通过亚甲基结合(methylene bond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂
日本化药(株)制，“EPPN502H”
(在150℃温度下的溶融粘度约为5ps)
(环氧基平均7.0个，环氧当量170)
环氧树脂6：通过亚甲基结合(methylene bond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂
三井石油化学公司制，“VG3101”
(环氧当量219)
(在150℃温度下的溶融粘度约为4ps)
环氧树脂7：通过亚甲基结合(methylene bond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂
住友化学公司制，“FSX-220”
(环氧当量220)
(在150℃温度下的溶融粘度约为4ps)
环氧树脂8：酚醛类多官能环氧树脂
大日本油墨工业(株)制，“EPICLON-N740”
(环氧当量180)
(在150℃温度下的溶融粘度约为3ps)
作为硬化剂使用了下述4种。
硬化剂1：双氰胺
试剂(分子量84，理论活性氢当量21)
硬化剂2：多官能酚类树脂
明和化成公司制，“MEH7600”
(酚类羟基当量100)
结构式 化学式(8)
硬化剂3：多官能酚类树脂
明和化成公司制，“MEH7500H”
(酚类羟基当量100)
结构式 化学式(9)
硬化剂4：多官能酚类树脂
大日本油墨工业公司制，TD-2093Y
(酚类羟基当量105)
酚醛类酚
作为磷化物使用了下述3种。
磷化物1：平均含有2.0个酚类羟基的化学式(7)所示的化合物，三光(株)制，“HCA-HQ”
(磷的含有量的质量百分比为约9.6％，羟基当量约162)
磷化物2：平均含有2.0个酚类羟基的化学式(6)所示的化合物，三光(株)制，“HCA-NQ”
(磷的含有量的质量百分比为约8.2％，羟基当量约188)
磷化物3：平均含有2.0个酚类羟基的化学式(5)所示的化合物
(diphenylphosphinylhydroquinone)
北兴化学(株)制，“PPQ”
(磷的含有量的质量百分比为约10.1％，羟基当量约155)
作为无机填充剂使用了下述10种。
无机填充剂1：氢氧化铝
昭和电工(株)制，“haijiraido H42M”
(平均粒径：约1um，热分解温度：265℃)
无机填充剂2：氢氧化铝
住友化学(株)制，“C302A”
(平均粒径：约2um，热分解温度：280℃)
无机填充剂3：氢氧化铝
住友化学(株)制，“C305”
(平均粒径：约5um，热分解温度：270℃)
无机填充剂4：氢氧化镁
协和化学工业(株)制，“kimasu 5”
(平均粒径：约1um，热分解温度：360℃)
无机填充剂5：球状二氧化硅
龙森公司制，“kikurosu MSR-04”
(平均粒径：约4.1um，热分解温度：500℃以上)
无机填充剂6：球状二氧化硅
DENKA SEIKEN Co.，Ltd.制，“FB-1SDX”
(平均粒径：约1.5um，热分解温度：500℃以上)
无机填充剂7：球状二氧化硅
DENKA SEIKEN Co.，Ltd.制，“SFP-30M”
(平均粒径：约0.72um，热分解温度：500℃以上)
无机填充剂8：球状二氧化硅
DENKA SEIKEN Co.，Ltd.制，“FB-945X”
(平均粒径：约11.6um，热分解温度：500℃以上)
无机填充剂9：球状二氧化硅
ADMATECHS CO.，LTD.制，“SO-C2”
(平均粒径：约0.5um，热分解温度：500℃以上)
无机填充剂10：利用交联剂(环氧硅烷交联剂，γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane，信越化学工业(株)制，“KBM403”，约1.5个单位质量)对无机填充剂3(100个单位质量)进行干式表面处理而得的填充剂
还有，使用下述硬化催化剂。
硬化催化剂1：四国化成公司制
“2-ethyl-4-methylimidazole”
作为溶剂使用了下述3种。
溶剂1：甲乙酮(MEK)
溶剂2：甲氧丙醇(MP)
溶剂3：dimethylformamide(DMF)
还有，使用下述黑色剂。
黑色剂1：Ciba Specialty Chemicals公司制，“adaruraito DW-07”
并且，使用上述环氧树脂、磷化物等调制出了下述8种预备反应环氧树脂。
(预备反应环氧树脂1)
在温度为115℃的溶剂2(64.0个单位质量)及溶剂3(2.67个单位质量)的混合溶剂中，加热搅拌环氧树脂1(70个单位质量)与磷化物1(30个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约5个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为500、固含量的质量百分比为60％、固含量中的磷含有量的质量百分比约为2.9％、在温度为115℃的条件下的固含量的溶融粘度约为110ps的预备反应环氧树脂1。
(预备反应环氧树脂2)
在温度为115℃的溶剂2(53.8个单位质量)中，加热搅拌环氧树脂1(60.9个单位质量)、环氧树脂5(9.3个单位质量)、以及磷化物1(29.8个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约8个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为540、固含量的质量百分比为65％、固含量中的磷含有量的质量百分比约为2.9％、在温度为115℃的条件下的固含量的溶融粘度约为200ps的预备反应环氧树脂2。
(预备反应环氧树脂3)
在温度为130℃的无溶剂的条件下，加热搅拌环氧树脂2(67个单位质量)与磷化物1(33个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约4个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为500、在温度为150℃的条件下的溶融粘度约为100ps的预备反应环氧树脂3。
(预备反应环氧树脂4)
在温度为130℃的无溶剂的条件下，加热搅拌环氧树脂3(70个单位质量)与磷化物3(30个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约4个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为300、在温度为150℃的条件下的溶融粘度约为100ps的预备反应环氧树脂4。
(预备反应环氧树脂5)
在温度为130℃的无溶剂的条件下，加热搅拌环氧树脂4(75个单位质量)与磷化物1(25个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约4个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为420、在温度为150℃的条件下的溶融粘度约为120ps的预备反应环氧树脂5。
(预备反应环氧树脂6)
在温度为130℃的无溶剂的条件下，加热搅拌环氧树脂1(70个单位质量)与磷化物2(30个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约4个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为540、在温度为150℃的条件下的溶融粘度约为500ps的预备反应环氧树脂6。
(预备反应环氧树脂7)
在温度为115℃的溶剂2(53.8个单位质量)中，加热搅拌环氧树脂1(70个单位质量)与磷化物1(30个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约10个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为550、固含量的质量百分比为65％、固含量中的磷含有量的质量百分比约为2.9％、在温度为150℃的条件下的固含量的溶融粘度约为130ps的预备反应环氧树脂7。
(预备反应环氧树脂8)
在温度为115℃的溶剂2(53.8个单位质量)中，加热搅拌环氧树脂1(58.6个单位质量)、环氧树脂5(6.9个单位质量)、以及磷化物1(34.5个单位质量)之后，添加0.2个单位质量的三苯基膦，并继续加热搅拌约8个小时，从而得到固含量中的环氧当量约为530、固含量的质量百分比为65％、固含量中的磷含有量的质量百分比约为3.3％、在温度为150℃的条件下的固含量的溶融粘度约为150ps的预备反应环氧树脂8。
并且，利用上述物质调整环氧树脂组合物时，投入预备反应环氧树脂、其他环氧树脂和磷化物、无机填充剂、硬化剂、溶剂、其他添加剂，并利用特殊机化工业公司制造的“homomixer”(混和搅拌设备)以大约1000rpm混合约120分钟，进而，配合硬化催化剂再次搅拌30分钟，其次，利用浅田铁工公司制造的“nano mill”分散无机填充剂，从而得到清漆。
如上所述，按照表1～5所示的配合量得到实施例1～12以及比较例1～4相关的预浸料用环氧树脂组合物。其次，使用所得到的环氧树脂组合物制作出下述的预浸料、镀铜层积板、以及多层层积板。另外，表1～5中的预备反应树脂表示预备反应环氧树脂。
<预浸料的制造方法>
以通过上述方式调整的环氧树脂组合物作为清漆浸泡在玻璃交叉盘(日东纺制WEA116E，厚度为0.1mm)内，并在干燥机中，在120℃～190℃范围内干燥5～10分钟，从而制作出半硬化状态(Br阶段)的预浸料。另外，实施例5是在预浸料用环氧树脂组合物内配合10个单位质量的黑色剂1而使其黑色化了的。
<镀铜层积板的制造方法>
通过上述方式制造的预浸料重叠1张、2张、或者8张，进而，在该预浸料的两个面上重叠铜箔，并在140～180℃、0.98～3.9Mpa条件下对其进行加热、加压，从而制造出厚度大约0.1mm、0.2mm、0.8mm的铜扩散层积板。在此，加热时间设定为整个预浸料达到160℃以上的时间至少保持90分钟以上。并且，此时压力设置成133hPa以下的减压状态。通过如上所述的操作，可以更有效地去除预浸料的吸附水，并可以防止成形后残留空隙(void)。在此使用的铜箔是FURUKAWA CIRCUIT FOIL Co.，Ltd.制[GT](厚度：0.018μm)。
<多层层积板的制造方法>
并且，对内层用基板(通过上述方式制作而得的厚度为0.2mm的)上的形成有图案的铜箔(厚度为18um)进行内层处理，其次，在该内层用基板的上下面上各配置1张预浸料，进而，将铜箔重叠在双方预浸料上，并利用如同上述的成形条件制造出多层层基板。
并且，对通过如上所述的方法得到的成形品进行下列物性平价。
<难燃性、延烧平均秒数>
通过蚀刻方式去除厚度为0.2mm的铜扩散层积板中的表面铜箔，将此切断成长度125mm、宽度13mm的大小，并根据UL认证的(UNDERWRITERS LABORATORIES INC.)的“UL94燃烧性测试(Test for Flammability of Plastic Materials-UL94)”实施了燃烧性测试。并且，为了观测灭火性的区别，测量了从点火到灭火为止的平均时间。
<玻璃化转变温度(Tg)>
通过蚀刻方式去除厚度为0.8mm的铜扩散层积板中的表面铜箔，将此切断成长度30mm、宽度5mm的大小，利用黏弹性能谱分析器测定出tanδ，并将其最高温度规定为Tg。
<煮沸焊料耐热性>
如同上述，从包括内层用基板的多层层积板上去除铜箔，并准备5张将上述材料切断成边长为50mm的正方形的材料，并在100℃的温度下将把这些材料煮沸2小时、4小时、6小时之后，在温度为288℃的焊料池中浸泡20秒钟，其次，观察有无膨胀等外观异常现象。另外，在观察结果上，用“○”表示无膨胀现象，用“△”表示产生细微膨胀现象，用“×”表示产生明显膨胀现象。
<热时弯曲弹性率>
如同上述，去除厚度为0.8mm的铜扩散层积板中的表面铜箔，将此切断成长度100mm、宽度25mm的大小，并准用JIS C6481，在250℃的环境下测定了热时弯曲弹性率。
如同上述，去除厚度为0.1mm的铜扩散层积板中的表面铜箔，并将此作为样品。首先，最初利用UV传感器(测定波长为420nm)测量从超高压水银灯中产生的UV光的UV量(初始值)。其次，将上述样品夹在其中，并利用相同方法测定UV量(样品值)，并利用下述公式求出UV遮蔽率。
UV遮蔽率(％)＝(样品值/初始值)*100
<耐热性>
准备将厚度为0.2mm的铜扩散层积板切断成边长为50mm的正方形的材料，并准用JISC6481测定了耐热性。
利用表1-5表示以上物性评价的结果。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
比较例1、比较例2中的预备反应环氧树脂的质量百分比超过60％，其中填充物的含量少，因此，相较于本发明的实施例，可知其热时刚性(热时的弹性率)相对较低。
另外，比较例3中的预备反应环氧树脂的比例相对整个环氧树脂的质量百分比不足60％，并且，仅增加无机填充剂的例子，可知其热时刚性(热时的弹性率)有所增加，但是焊料耐热性下降。另一方面，如实施例所示，相对100个单位质量的树脂固含量的，热分解温度(5％的比重)为400℃以上的无机填充剂的配合量超过20个单位质量且不足180个单位质量时，可知其热时刚性与焊料耐热性均很优异。
另外，比较例4是在比较例2内增加无机填充剂的例子，其中，由于预备反应环氧树脂的比例相对整个环氧树脂的质量百分比超过60％，因此，整个环氧树脂的粘度高，若添加可得到基板刚性的量(相对100个单位质量的树脂固含量的100个单位质量以上的量)相当的无机填充剂，则会残留空隙(void)，由此，不能制作出铜扩散层积板。
另外，实施例3、7、9、12是作为硬化剂使用化学式8所示的多官能酚类硬化剂的例子，与其他实施例相比，其UV遮蔽性有所提高。进而，相较于以酚醛类多官能酚作为硬化剂使用了的实施例11，其玻璃化转变温度(Tg)更优异。
另外，实施例5是作为硬化剂使用了化学式9所示的多官能酚类硬化剂的例子，相较于以酚醛类多官能酚作为硬化剂使用了的实施例11，实施例5的玻璃化转变温度(Tg)更优异。进而，实施例5是使用了黑色剂的例子，与其他实施例相比，实施例5的UV遮蔽性更优异。另外，实施例1、2、4、6、8是作为多官能环氧树脂使用通过亚甲基结合(methylene bond)之外的结合方式被连接有苯环的多官能环氧树脂的例子，相较于使用酚醛类多官能环氧树脂的实施例10，所述实施例的玻璃化转变温度(Tg)更优异。
另外，实施例12是作为无机填充剂使用氢氧化铝或者氢氧化镁的例子，相较于使用氢氧化铝的实施例9，其难燃性更低。