压缩成型用聚酯树脂和其制造方法、以及预成型品的制造方法转让专利
申请号 : CN200580025077.3
文献号 : CN1989172B
文献日 : 2010-12-08
发明人 : 北野善扩 , 菊地淳
申请人 : 东洋制罐株式会社
摘要 :
本发明涉及一种聚酯树脂，其优选用于通过压缩成型来进行的预成型品的成型，通过使固有粘度为0.70～1.00dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上、同时二甘醇的含量为2.3摩尔％以下，可以有效防止树脂在合成树脂供给装置的输送装置上的附着、不产生熔融树脂块向压缩成型模具下落的时间的偏差、且可以增加从挤出机排出的树脂的量，同时挤出机的转矩没有过于上升，可以产率好地利用压缩成型将预成型品成型。另外，由于树脂的流动性高，所以在成为成型品的预成型品上不产生折皱或浑浊、或者成型应变等，可以成型性好地进行成型。
权利要求 :
1.一种压缩成型用聚对苯二甲酸乙二酯树脂，其特征在于，固有粘度为0.70～1.00dL/g、用Mz/Mn表示的分子量分布为3.0以上，同时二甘醇含量为2.3摩尔％以下。
2.如权利要求1所述的压缩成型用聚对苯二甲酸乙二酯树脂，其特征在于，以20重量％以上的量含有缠结点间聚合度以上的分子量成分。
3.如权利要求1所述的压缩成型用聚对苯二甲酸乙二酯树脂，聚酯树脂中的重均分子量为500～2000范围的低分子量成分为1.1重量％以下。
4.一种权利要求1所述的压缩成型用聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，其特征在于，以聚对苯二甲酸乙二酯树脂A和聚对苯二甲酸乙二酯树脂B的固有粘度的差异为0.15以上的方式，将聚对苯二甲酸乙二酯树脂A与聚对苯二甲酸乙二酯树脂B进行组合并熔融混炼，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂A的固有粘度为0.60～0.79dL/g、用Mz/Mn表示的分子量分布为2.50～3.50，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂B的固有粘度为0.80～1.30dL/g、用Mz/Mn表示的分子量分布为2.80～4.00。
5.如权利要求4所述的压缩成型用聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造方法，以5∶95～95∶5的重量比使用上述聚对苯二甲酸乙二酯树脂A与上述聚对苯二甲酸乙二酯树脂B。
6.一种预成型品的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的熔融树脂块进行压缩成型，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂是以聚对苯二甲酸乙二酯树脂A和聚对苯二甲酸乙二酯树脂B的固有粘度的差异为0.15以上的方式，将聚对苯二甲酸乙二酯树脂A与聚对苯二甲酸乙二酯树脂B进行组合并熔融混炼而成的，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂A的固有粘度为0.60～0.79dL/g、用Mz/Mn表示的分子量分布为2.50～3.50，所述聚对苯二甲酸乙二酯树脂B的固有粘度为0.80～1.30dL/g、用Mz/Mn表示的分子量分布为2.80～4.00。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种压缩成型用聚酯树脂，更详细地说，涉及一种压缩成型用聚酯树脂及产率优异的预成型品(preform)的制造方法，所述压缩成型用聚酯树脂减少了能够引起树脂附着在向压缩成型机供给熔融树脂块的装置上的成分，从而可被流畅地供给压缩成型机。
背景技术
作为填充饮料的容器，含有聚对苯二甲酸乙二酯等合成树脂的容器被广泛使用，所述容器可以采用下述的方法制造，即，利用合成树脂的注射成型预先形成有底预成型品，将该预成型品预加热到其拉伸温度，在吹塑模具中沿轴方向进行拉伸，同时沿圆周方向进行吹塑拉伸(例如，特开平4-154535号公报)。
另外，作为这样的预成型品的制法，已知可以用树脂的压缩成型来制造，这是因为在成型机中的滞留时间短、树脂的劣化少、同时在底部不存在浇口部。例如，提出了一种预成型品的制造方法，其包括如下的工序：将热塑性树脂熔融物挤出，且切割成几乎定量的熔融块的工序、配置可以相对移动的阳模与阴模，向模内供给熔融块的工序、一边排出模内的残留空气，一边压缩成型为具备有底躯干和口部的成型物的工序、使压缩成型物冷却固化，将成型物排出模外的工序(特开2000-25729号公报)。
当利用这样的压缩成型来进行预成型品的成型时，在通过将阳模装置与阴模装置合闭来规定两者间的成型模空间之前，需要向阴模装置或者阳模装置供给合成树脂，对于所述合成树脂的供给，例如提出了一种合成树脂供给装置，其可以将从挤出喷嘴的挤出开口处分离的熔融状态的合成树脂在一直保持其原有状态的情况下输送到成型装置所需的部位(特开2000-280248号公报)。
另外，作为这样的预成型品的制法，已知可以用树脂的压缩成型来制造，这是因为在成型机中的滞留时间短、树脂的劣化少、同时在底部不存在浇口部。例如，提出了一种预成型品的制造方法，其包括如下的工序：将热塑性树脂熔融物挤出，且切割成几乎定量的熔融块的工序、配置可以相对移动的阳模与阴模，向模内供给熔融块的工序、一边排出模内的残留空气，一边压缩成型为具备有底躯干和口部的成型物的工序、使压缩成型物冷却固化，将成型物排出模外的工序(特开2000-25729号公报)。
当利用这样的压缩成型来进行预成型品的成型时，在通过将阳模装置与阴模装置合闭来规定两者间的成型模空间之前，需要向阴模装置或者阳模装置供给合成树脂，对于所述合成树脂的供给，例如提出了一种合成树脂供给装置，其可以将从挤出喷嘴的挤出开口处分离的熔融状态的合成树脂在一直保持其原有状态的情况下输送到成型装置所需的部位(特开2000-280248号公报)。
发明内容
但是，当使用上述合成树脂供给装置将聚对苯二甲酸乙二酯这样的通常的聚酯树脂作为熔融树脂块供给压缩成型机时，在操作开始后经过一定的时间，发生不能可靠地将熔融树脂块供给压缩成型机的情况。即，当通过压缩成型将包含聚酯树脂的预成型品进行成型时，对于在供给装置中的保持熔融树脂块的保持装置(保持架)和从保持装置向压缩成型模具引导的导向装置(狭道)，由于多次与熔融树脂块接触而导致附着物蓄积，当在成型机操作开始后经过一定的时间时，熔融树脂块挂在该蓄积物上，熔融树脂块下落的时间发生变化，从而与设定的压缩成型机的时间不一致，熔融树脂块不能可靠地供给压缩成型机。
对于其原因进行调查，结果发现是因为当通过压缩成型进行预成型品的连续成型时，在从成型机的操作开始时刻经过一定的时间后，特定的成分附着并蓄积在合成树脂供给装置的熔融树脂块的保持装置(保持架)和将熔融树脂块引导到压缩成型模具中的导向装置(狭道)，该蓄积物妨碍了熔融树脂块的下落，所以熔融树脂块下落的时间发生变化。
因此，本发明的目的在于提供一种压缩成型用聚酯树脂，其可以抑制在合成树脂供给装置的保持装置和导向装置等输送装置上形成蓄积物，能够长期稳定地将熔融树脂块供给压缩成型装置。
本发明的其他目的在于提供一种压缩成型用聚酯树脂及其制法，所述压缩成型用聚酯树脂包含通用的聚酯树脂，可以成型性好、产率好地通过压缩成型将预成型品成型，且不产生上述问题。
另外本发明的其他目的在于提供一种制造方法，其在合成树脂供给装置的保持装置和导向装置等的输送装置上不形成蓄积物，可以长期稳定地将熔融树脂块供给压缩成型机，产率好地将预成型品进行成型。
根据本发明，可以提供一种压缩成型用聚酯树脂，其特征在于，固有粘度为0.70～1.00dL/g，分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上，同时二甘醇的含量为2.3摩尔％以下。
对于本发明的压缩成型用聚酯树脂，优选
1.以20重量％以上的量含有缠结点间聚合度以上的分子量成分、
2.聚酯树脂中的重均分子量为500～2000范围的低分子量成分为1.1重量％以下。
根据本发明，另外提供一种压缩成型用聚酯树脂的制造方法，其特征在于，以聚酯树脂A和聚酯树脂B的固有粘度的差异为0.15以上的方式，将聚酯树脂A与聚酯树脂B进行组合并熔融混炼，所述聚酯树脂A的固有粘度为0.60～0.79dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.50～3.50，所述聚酯树脂B的固有粘度为0.80～1.30dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.80～4.00。
在本发明的压缩成型用聚酯树脂的制造方法中，优选以5∶95～95∶5的重量比使用上述聚酯树脂A和上述聚酯树脂B。
根据本发明，进而提供一种预成型品的制造方法，其特征在于，将聚酯树脂的熔融树脂块进行压缩成型，所述聚酯树脂是以聚酯树脂A和聚酯树脂B的固有粘度的差异为0.15以上的方式，将聚酯树脂A与聚酯树脂B组合并进行熔融混炼而成的，所述聚酯树脂A的固有粘度为0.60～0.79dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.50～3.50，所述聚酯树脂B的固有粘度为0.80～1.30dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.80～4.00。
本发明的压缩成型用聚酯树脂的重要特征在于，固有粘度为0.70～1.00dL/g、特别为0.73～0.90dL/g，分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上、特别为3.0～3.5的范围，同时二甘醇的含量为2.3摩尔％以下、特别为1.3～2.2摩尔％的范围。
在本发明中，通过使固有粘度为0.70～1.00dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上，同时二甘醇的含量为2.3摩尔％以下，可以在压缩成型时有效防止树脂在合成树脂供给装置的输送装置上的附着、不产生熔融树脂块向压缩成型模具下落的时间的偏差、且可以增加从挤出机排出的树脂的量，同时挤出机的转矩没有过于上升，因此，可以产率好地利用压缩成型将预成型品成型。另外，由于树脂的流动性高，所以在成为成型品的预成型品上不产生折皱或浑浊、或者成型应变等，可以成型性好地进行成型。
本发明人发现妨碍聚酯树脂的熔融树脂块流畅下落的原因是由于缠结点间聚合度以下的高分子量成分通过聚酯树脂中的单体成分、低聚物成分而附着·蓄积在输送装置上而造成的。从这样的观点考虑，优选减少这些成分来提高聚酯树脂的熔融树脂块的输送性，但是由于含有大量缠结点间聚合度以上的成分的树脂一般有熔融粘度高、压缩成型性差的缺点，所以在本发明中，通过一方面增加高分子量的成分，另一方面扩大分子量分布，发现可以不损害熔融树脂块的输送性、使全部聚酯树脂的固有粘度在0.70～1.00dL/g的范围，且成型性、产率、经济性得到改善。
在本发明中规定的分子量分布(Mz/Mn)清楚地体现了特别是聚酯树脂中的高分子量成分的分布的影响，该分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上、特别为3.0～3.5的范围，由此本发明的聚酯树脂大量含有与固有粘度为上述范围的通常的聚酯树脂相比缠结点间聚合度更大的高分子量成分，而可引起对输送装置附着的单体成分、低聚物成分、缠结点间聚合度以下的高分子量成分的含量少，因而具有熔融树脂块的输送性优异这样特性。
另外，在本发明中，二甘醇(以下，称作DEG)的量为2.3摩尔％以下、特别为1.3～2.2摩尔％是重要的，当DEG的量比2.3摩尔％多时，即使对于分子量分布或固有粘度在上述范围的情况，熔融树脂块的输送性也变差。DEG含量影响熔融树脂块的输送性的原因还不明确，认为是由于DEG的热稳定性差，所以分子链易于断裂，其结果是当DEG含量多时，低分子量成分的含量多，另外当DEG的含量变多时，聚酯树脂的熔点下降，因而在熔融树脂块的挤出温度下，树脂的粘附性增加。
本发明的这种作用效果可从下述实施例的结果明确得知。即，对于固有粘度为0.70～1.00dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上、同时二甘醇的含量为2.3摩尔％以下的聚酯树脂，熔融树脂对保持架不附着，即使经过一定的时间后，熔融树脂下落的时间也不变化，同时成型性、产率也优异(实施例1～9)，相对于此，对于固有粘度比上述范围小的聚酯树脂，熔融树脂产生垂伸，同时不能高效地形成熔融树脂块(比较例2、8)，另外对于固有粘度比上述范围大的聚酯树脂，虽然没有对保持架的附着，但是与固有粘度在上述范围的聚酯树脂相比，产率差，如果固有粘度过于大，则产生成型应变(比较例3、5、7、9、11)。
另外可知当分子量分布(Mz/Mn)小于3.0时，即使固有粘度在上述范围，也产生熔融树脂对保持架的附着，从而下落的时间发生偏差且熔融树脂块的输送性变差(比较例4、6、12)。可知对于二甘醇含量比2.3摩尔％多的聚酯树脂，即使固有粘度和分子量分布在上述范围，也产生熔融树脂对保持架的附着，从而输送性也差(比较例1、4、6、10、12)。
另外，对于本发明的压缩成型用聚酯树脂，只要具有上述的本发明的特征，优选在其中含有20重量％以上的缠结点间聚合度以上的高分子量成分，由此进一步提高了熔融树脂块的输送性。
即，如前所述，附着在作为熔融树脂块输送装置的保持架或狭道等上的、妨碍熔融树脂块流畅下落的蓄积物是在聚酯树脂中含有的单体成分、低聚物成分、高分子量成分，特别地，低聚物成分和高分子量成分是上述熔融树脂块下落时间变化的直接原因。
已知在将聚酯瓶进行热定形时，聚酯树脂中的低聚物成分移向热定形模具并蓄积，由该蓄积物导致了瓶表面光泽的下降，而在压缩成型中由于输送熔融了的树脂，所以除了低聚物成分，高分子量成分也发生转移。
本发明人鉴于上述事实，对于附着在保持架和狭道上的高分子量成分进行了仔细研究，结果发现在蓄积物中的高分子量成分是具有使用聚酯树脂的缠结点间聚合度以下的重均分子量的高分子量成分。
一般地，当高分子液体的聚合度超过临界聚合度Ne(缠结点间聚合度)时，其粘性行为急剧变化，当高分子的聚合度N为N＜Ne时，熔融粘度η与聚合度N成比例，相对于此，当N＞Ne时，熔融粘度η与聚合度N的3次方的值成比例。这可以从图1明确得知，所述图1表示了在下述实施例中使用的各种聚酯树脂的固有粘度与熔融粘度的关系，以临界聚合度(图1的直线A与B的交点)为界，其粘性急剧增加。
在本发明中，以缠结点间聚合度以下的分子量成分的含量为80重量％为界，附着物在支持架等上的蓄积能够显著减少，这可从下述实施例的结果明确得知。即，对于在缠结点间聚合度的分子量为1.0x105、固有粘度相同的聚酯树脂，与使用除缠结点间聚合度以上的分子量成分小于20重量％以外、其他都在本发明范围的聚酯树脂的情况(实施例9)相比，当使用缠结点间聚合度以上的分子量成分为20重量％以上的聚酯树脂时，即使进行2小时的连续成型后，对于支持架和狭道这两者也几乎不产生附着，可以得到更为优异的结果(实施例4)。
另外，如前所述，可知在热定形时，低聚物成分是通过单体成分而附着在模具表面上的。在本发明中，对于高分子量成分也一样，通过溶出的单体成分、低聚物成分而使高分子量成分附着，实际上，因为在保持架等的蓄积物中，检测到了低聚物成分，所以在本发明中，优选成为高分子成分附着的粘合剂的聚酯树脂中重均分子量500～2000范围的低分子量成分为1.1重量％以下的范围。
通过将低分子量成分的量抑制在这样的特定范围，当然可以抑制由于其自身的溶出导致的附着，另外还可以抑制高分子量成分的附着，从而可以减少保持架等的蓄积物，使熔融树脂块下落的时间长期稳定化。即，从实施例的结果也可知：在同等的固有粘度下，对于聚酯树脂中的重均分子量为500～2000范围的低分子量成分超过1.1重量％的情况(实施例6、7)，与所述低分子量成分的含量为1.1重量％以下的情况(实施例1、3)相比，附着物的抑制效果变差。
在本发明中，可以通过以聚酯树脂A和聚酯树脂B的固有粘度的差异为0.15以上的方式，将聚酯树脂A与聚酯树脂B进行组合并熔融混炼来制造具有上述特性的聚酯树脂，所述聚酯树脂A的固有粘度为0.60～0.79dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.50～3.50，所述聚酯树脂B的固有粘度为0.80～1.30dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.80～4.00。
对于上述那样的本发明的聚酯树脂，从熔融树脂块的输送性、成型性、产率等的方面考虑，完全满足聚酯树脂的固有粘度为0.70～1.00dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上、二甘醇含量为2.3摩尔％以下这样的条件是重要的，但通过将固有粘度低、且分子量分布(Mz/Mn)为2.50～3.50的聚酯树脂A与固有粘度高、分子量分布(Mz/Mn)为2.80～4.00的聚酯树脂B组合使用，可以容易地调制一方面固有粘度低、另一方面含有大量高分子量成分的聚酯树脂。
在本发明的聚酯树脂的制造方法中，将聚酯树脂A与聚酯树脂B在固有粘度差异为0.15以上的条件下进行组合来使用是重要的，由此可以调制固有粘度和分子量分布在上述范围内的聚酯树脂。一般地，由于固有粘度与分子量呈对应关系，所以当用通常的聚酯树脂的合成方法来调制本发明规定的0.70～1.00dL/g范围的聚酯树脂时，难以将本发明规定的分子量分布(Mz/Mn)调节至3.0以上，但根据该方法，可以容易地调制具有本发明规定的固有粘度和分子量分布的聚酯树脂。
这可从下述的实施例的结果明确得知。即，即使对于固有粘度在上述范围的情况，当聚酯树脂A和聚酯树脂B的固有粘度的差异小于0.15时，也难以将得到的聚酯树脂的分子量分布调节至本发明的范围(比较例6、12)。
对于聚酯树脂A和聚酯树脂B，其配合比例根据使用的聚酯树脂的固有粘度和分子量分布有所不同，不能一概而论，但特别优选在重量比为5∶95～95∶5的范围下使用。
对于其原因进行调查，结果发现是因为当通过压缩成型进行预成型品的连续成型时，在从成型机的操作开始时刻经过一定的时间后，特定的成分附着并蓄积在合成树脂供给装置的熔融树脂块的保持装置(保持架)和将熔融树脂块引导到压缩成型模具中的导向装置(狭道)，该蓄积物妨碍了熔融树脂块的下落，所以熔融树脂块下落的时间发生变化。
因此，本发明的目的在于提供一种压缩成型用聚酯树脂，其可以抑制在合成树脂供给装置的保持装置和导向装置等输送装置上形成蓄积物，能够长期稳定地将熔融树脂块供给压缩成型装置。
本发明的其他目的在于提供一种压缩成型用聚酯树脂及其制法，所述压缩成型用聚酯树脂包含通用的聚酯树脂，可以成型性好、产率好地通过压缩成型将预成型品成型，且不产生上述问题。
另外本发明的其他目的在于提供一种制造方法，其在合成树脂供给装置的保持装置和导向装置等的输送装置上不形成蓄积物，可以长期稳定地将熔融树脂块供给压缩成型机，产率好地将预成型品进行成型。
根据本发明，可以提供一种压缩成型用聚酯树脂，其特征在于，固有粘度为0.70～1.00dL/g，分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上，同时二甘醇的含量为2.3摩尔％以下。
对于本发明的压缩成型用聚酯树脂，优选
1.以20重量％以上的量含有缠结点间聚合度以上的分子量成分、
2.聚酯树脂中的重均分子量为500～2000范围的低分子量成分为1.1重量％以下。
根据本发明，另外提供一种压缩成型用聚酯树脂的制造方法，其特征在于，以聚酯树脂A和聚酯树脂B的固有粘度的差异为0.15以上的方式，将聚酯树脂A与聚酯树脂B进行组合并熔融混炼，所述聚酯树脂A的固有粘度为0.60～0.79dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.50～3.50，所述聚酯树脂B的固有粘度为0.80～1.30dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.80～4.00。
在本发明的压缩成型用聚酯树脂的制造方法中，优选以5∶95～95∶5的重量比使用上述聚酯树脂A和上述聚酯树脂B。
根据本发明，进而提供一种预成型品的制造方法，其特征在于，将聚酯树脂的熔融树脂块进行压缩成型，所述聚酯树脂是以聚酯树脂A和聚酯树脂B的固有粘度的差异为0.15以上的方式，将聚酯树脂A与聚酯树脂B组合并进行熔融混炼而成的，所述聚酯树脂A的固有粘度为0.60～0.79dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.50～3.50，所述聚酯树脂B的固有粘度为0.80～1.30dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.80～4.00。
本发明的压缩成型用聚酯树脂的重要特征在于，固有粘度为0.70～1.00dL/g、特别为0.73～0.90dL/g，分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上、特别为3.0～3.5的范围，同时二甘醇的含量为2.3摩尔％以下、特别为1.3～2.2摩尔％的范围。
在本发明中，通过使固有粘度为0.70～1.00dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上，同时二甘醇的含量为2.3摩尔％以下，可以在压缩成型时有效防止树脂在合成树脂供给装置的输送装置上的附着、不产生熔融树脂块向压缩成型模具下落的时间的偏差、且可以增加从挤出机排出的树脂的量，同时挤出机的转矩没有过于上升，因此，可以产率好地利用压缩成型将预成型品成型。另外，由于树脂的流动性高，所以在成为成型品的预成型品上不产生折皱或浑浊、或者成型应变等，可以成型性好地进行成型。
本发明人发现妨碍聚酯树脂的熔融树脂块流畅下落的原因是由于缠结点间聚合度以下的高分子量成分通过聚酯树脂中的单体成分、低聚物成分而附着·蓄积在输送装置上而造成的。从这样的观点考虑，优选减少这些成分来提高聚酯树脂的熔融树脂块的输送性，但是由于含有大量缠结点间聚合度以上的成分的树脂一般有熔融粘度高、压缩成型性差的缺点，所以在本发明中，通过一方面增加高分子量的成分，另一方面扩大分子量分布，发现可以不损害熔融树脂块的输送性、使全部聚酯树脂的固有粘度在0.70～1.00dL/g的范围，且成型性、产率、经济性得到改善。
在本发明中规定的分子量分布(Mz/Mn)清楚地体现了特别是聚酯树脂中的高分子量成分的分布的影响，该分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上、特别为3.0～3.5的范围，由此本发明的聚酯树脂大量含有与固有粘度为上述范围的通常的聚酯树脂相比缠结点间聚合度更大的高分子量成分，而可引起对输送装置附着的单体成分、低聚物成分、缠结点间聚合度以下的高分子量成分的含量少，因而具有熔融树脂块的输送性优异这样特性。
另外，在本发明中，二甘醇(以下，称作DEG)的量为2.3摩尔％以下、特别为1.3～2.2摩尔％是重要的，当DEG的量比2.3摩尔％多时，即使对于分子量分布或固有粘度在上述范围的情况，熔融树脂块的输送性也变差。DEG含量影响熔融树脂块的输送性的原因还不明确，认为是由于DEG的热稳定性差，所以分子链易于断裂，其结果是当DEG含量多时，低分子量成分的含量多，另外当DEG的含量变多时，聚酯树脂的熔点下降，因而在熔融树脂块的挤出温度下，树脂的粘附性增加。
本发明的这种作用效果可从下述实施例的结果明确得知。即，对于固有粘度为0.70～1.00dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上、同时二甘醇的含量为2.3摩尔％以下的聚酯树脂，熔融树脂对保持架不附着，即使经过一定的时间后，熔融树脂下落的时间也不变化，同时成型性、产率也优异(实施例1～9)，相对于此，对于固有粘度比上述范围小的聚酯树脂，熔融树脂产生垂伸，同时不能高效地形成熔融树脂块(比较例2、8)，另外对于固有粘度比上述范围大的聚酯树脂，虽然没有对保持架的附着，但是与固有粘度在上述范围的聚酯树脂相比，产率差，如果固有粘度过于大，则产生成型应变(比较例3、5、7、9、11)。
另外可知当分子量分布(Mz/Mn)小于3.0时，即使固有粘度在上述范围，也产生熔融树脂对保持架的附着，从而下落的时间发生偏差且熔融树脂块的输送性变差(比较例4、6、12)。可知对于二甘醇含量比2.3摩尔％多的聚酯树脂，即使固有粘度和分子量分布在上述范围，也产生熔融树脂对保持架的附着，从而输送性也差(比较例1、4、6、10、12)。
另外，对于本发明的压缩成型用聚酯树脂，只要具有上述的本发明的特征，优选在其中含有20重量％以上的缠结点间聚合度以上的高分子量成分，由此进一步提高了熔融树脂块的输送性。
即，如前所述，附着在作为熔融树脂块输送装置的保持架或狭道等上的、妨碍熔融树脂块流畅下落的蓄积物是在聚酯树脂中含有的单体成分、低聚物成分、高分子量成分，特别地，低聚物成分和高分子量成分是上述熔融树脂块下落时间变化的直接原因。
已知在将聚酯瓶进行热定形时，聚酯树脂中的低聚物成分移向热定形模具并蓄积，由该蓄积物导致了瓶表面光泽的下降，而在压缩成型中由于输送熔融了的树脂，所以除了低聚物成分，高分子量成分也发生转移。
本发明人鉴于上述事实，对于附着在保持架和狭道上的高分子量成分进行了仔细研究，结果发现在蓄积物中的高分子量成分是具有使用聚酯树脂的缠结点间聚合度以下的重均分子量的高分子量成分。
一般地，当高分子液体的聚合度超过临界聚合度Ne(缠结点间聚合度)时，其粘性行为急剧变化，当高分子的聚合度N为N＜Ne时，熔融粘度η与聚合度N成比例，相对于此，当N＞Ne时，熔融粘度η与聚合度N的3次方的值成比例。这可以从图1明确得知，所述图1表示了在下述实施例中使用的各种聚酯树脂的固有粘度与熔融粘度的关系，以临界聚合度(图1的直线A与B的交点)为界，其粘性急剧增加。
在本发明中，以缠结点间聚合度以下的分子量成分的含量为80重量％为界，附着物在支持架等上的蓄积能够显著减少，这可从下述实施例的结果明确得知。即，对于在缠结点间聚合度的分子量为1.0x105、固有粘度相同的聚酯树脂，与使用除缠结点间聚合度以上的分子量成分小于20重量％以外、其他都在本发明范围的聚酯树脂的情况(实施例9)相比，当使用缠结点间聚合度以上的分子量成分为20重量％以上的聚酯树脂时，即使进行2小时的连续成型后，对于支持架和狭道这两者也几乎不产生附着，可以得到更为优异的结果(实施例4)。
另外，如前所述，可知在热定形时，低聚物成分是通过单体成分而附着在模具表面上的。在本发明中，对于高分子量成分也一样，通过溶出的单体成分、低聚物成分而使高分子量成分附着，实际上，因为在保持架等的蓄积物中，检测到了低聚物成分，所以在本发明中，优选成为高分子成分附着的粘合剂的聚酯树脂中重均分子量500～2000范围的低分子量成分为1.1重量％以下的范围。
通过将低分子量成分的量抑制在这样的特定范围，当然可以抑制由于其自身的溶出导致的附着，另外还可以抑制高分子量成分的附着，从而可以减少保持架等的蓄积物，使熔融树脂块下落的时间长期稳定化。即，从实施例的结果也可知：在同等的固有粘度下，对于聚酯树脂中的重均分子量为500～2000范围的低分子量成分超过1.1重量％的情况(实施例6、7)，与所述低分子量成分的含量为1.1重量％以下的情况(实施例1、3)相比，附着物的抑制效果变差。
在本发明中，可以通过以聚酯树脂A和聚酯树脂B的固有粘度的差异为0.15以上的方式，将聚酯树脂A与聚酯树脂B进行组合并熔融混炼来制造具有上述特性的聚酯树脂，所述聚酯树脂A的固有粘度为0.60～0.79dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.50～3.50，所述聚酯树脂B的固有粘度为0.80～1.30dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.80～4.00。
对于上述那样的本发明的聚酯树脂，从熔融树脂块的输送性、成型性、产率等的方面考虑，完全满足聚酯树脂的固有粘度为0.70～1.00dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上、二甘醇含量为2.3摩尔％以下这样的条件是重要的，但通过将固有粘度低、且分子量分布(Mz/Mn)为2.50～3.50的聚酯树脂A与固有粘度高、分子量分布(Mz/Mn)为2.80～4.00的聚酯树脂B组合使用，可以容易地调制一方面固有粘度低、另一方面含有大量高分子量成分的聚酯树脂。
在本发明的聚酯树脂的制造方法中，将聚酯树脂A与聚酯树脂B在固有粘度差异为0.15以上的条件下进行组合来使用是重要的，由此可以调制固有粘度和分子量分布在上述范围内的聚酯树脂。一般地，由于固有粘度与分子量呈对应关系，所以当用通常的聚酯树脂的合成方法来调制本发明规定的0.70～1.00dL/g范围的聚酯树脂时，难以将本发明规定的分子量分布(Mz/Mn)调节至3.0以上，但根据该方法，可以容易地调制具有本发明规定的固有粘度和分子量分布的聚酯树脂。
这可从下述的实施例的结果明确得知。即，即使对于固有粘度在上述范围的情况，当聚酯树脂A和聚酯树脂B的固有粘度的差异小于0.15时，也难以将得到的聚酯树脂的分子量分布调节至本发明的范围(比较例6、12)。
对于聚酯树脂A和聚酯树脂B，其配合比例根据使用的聚酯树脂的固有粘度和分子量分布有所不同，不能一概而论，但特别优选在重量比为5∶95～95∶5的范围下使用。
附图说明
图1是表示聚酯树脂的固有粘度与熔融粘度的关系的附图。
图2是表示在本发明预成型品的制造方法中使用的成型装置的说明图，是表示成型体系的全部的附图。
图3是图2的X部分的截面图，是表示为了使熔融树脂块下落，切割·保持装置夹持熔融树脂块的状态的部分截面图。
图2是表示在本发明预成型品的制造方法中使用的成型装置的说明图，是表示成型体系的全部的附图。
图3是图2的X部分的截面图，是表示为了使熔融树脂块下落，切割·保持装置夹持熔融树脂块的状态的部分截面图。
具体实施方式
(聚酯树脂的调制)
本发明的压缩成型用聚酯树脂不限定于具有下述那样特性的树脂，即，固有粘度为0.70～1.00dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上、同时二甘醇含量为2.3摩尔％以下，但本发明的压缩成型用聚酯树脂可优选通过以聚酯树脂A和聚酯树脂B的固有粘度的差异为0.15以上的方式，将聚酯树脂A与聚酯树脂B进行组合并熔融混炼来制造，所述聚酯树脂A的固有粘度为0.60～0.79dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.50～3.50，所述聚酯树脂B的固有粘度为0.80～1.30dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.80～4.00。
并且，缠结点间聚合度由聚酯树脂的化学结构来决定，不能一概而论，但对于均聚对苯二甲酸乙二酯的情况，因为以1.0×105的重均分子量为界，粘性急剧变化，所以对于本发明的聚酯树脂，优选在聚酯树脂中含有20重量％以上的重均分子量为1.0×105以上的高分子量成分。
本发明的聚酯树脂不限定于此，优选通过使原料在催化剂的存在下进行液相聚合和固相聚合来得到，所述原料以对苯二甲酸或者其酯形成性衍生物与乙二醇或者其酯形成性衍生物作为主体。
聚酯树脂的合成一般通过高纯度的对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)直接反应合成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的方法来进行，通常分成2个工序：(A)使TPA与EG反应，来合成对苯二甲酸-双-β-羟乙酯(BHET)或者其低聚物的工序，(B)馏去BHET或者其低缩聚物中的乙二醇，进行缩聚的工序。
BHET或者其低聚物的合成可以在公知的条件下进行，例如可以在EG相对于TPA的量为1.1～1.5摩尔倍、在EG的沸点以上、例如220～260℃的加热温度下、1～5kg/cm2的加压下，一边将水馏出到体系外，一边进行酯化。在该情况下，因为TPA自身成为催化剂，所以不需要通常的催化剂，但也可以使用公知的酯化催化剂。
在第二阶段的缩聚工序中，在向第一阶段得到的BHET或者其低聚物中添加公知的缩聚催化剂后，一边将反应体系保持在260～290℃，一边缓慢降低压力，最终在1～3mmHg的减压下搅拌，一边将生成的EG馏出到体系外，一边进行反应。通过反应体系的粘度检测分子量，如果达到规定的值，则排出体系外，冷却后形成片。缩聚催化剂可以使用锗化合物、钛化合物、锑化合物等，但从将结晶化温度区域保持在上述范围的角度考虑，优选使用二氧化锗、四乙氧基锗、四丁氧基锗等的锗化合物。
并且，为了降低本发明的聚酯树脂中的DEG含量，需要降低聚酯树脂A和聚酯树脂B中的DEG的含量。为了使DEG含量降低，需要通过适当选择反应条件、添加剂等来进行控制，该情况下的添加剂可以列举出三乙胺、三正丁基胺等的叔胺，氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵等的季铵，和碳酸锂、碳酸钠等的盐基性化合物，其添加量优选0.005～1重量％的范围。
对于本发明的压缩成型用聚酯树脂，优选对苯二甲酸乙二酯单元占酯重复单元的大部分、一般占70摩尔％以上、特别占80摩尔％以上的聚酯树脂，优选玻璃化转移温度(Tg)为50～90℃、特别为55～80℃、熔点(Tm)为200～275℃、特别为220～270℃的热塑性聚酯。
均聚对苯二甲酸乙二酯从耐热压性的方面考虑是优选的，但也可以使用含有少量对苯二甲酸乙二酯单元以外的酯单元的共聚合聚酯。对苯二甲酸以外的二元酸可以列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等的芳香族二羧酸，环己烷二甲酸等的脂环族二羧酸，琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二双酸等的脂肪族二羧酸，这些酸可以1种或者2种以上组合使用，乙二醇以外的二醇成分可以列举出丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物等的1种或者2种以上。
伴随着聚酯树脂的结晶化，在内部含有的环状三聚物等低分子量成分出现在外部，低分子量成分的含量减少。与低分子量成分含量的减少相关，该结晶化温度有一个最适范围，一般对于均聚对苯二甲酸乙二酯的情况，优选100～150℃、特别为120～140℃的范围，另外，处理时间优选1～24小时、特别为2～20小时。聚酯树脂颗粒结晶化的热处理可以使用例如加热氮气等的加热惰性气体在流化床或者固定床中进行，另外也可以在真空加热炉内进行。
在本发明聚酯树脂的制造方法中使用的聚酯树脂B与聚酯树脂A相比，固有粘度高，固有粘度为0.80～1.30dL/g的范围，因此根据需要，为了得到期望的固有粘度，聚酯树脂B可以通过将该结晶化的聚酯树脂的颗粒进行固相聚合来得到。
与熔融聚合的情况不同，在进行该固相聚合时，随着固有粘度的增大，产生低分子量成分和缠结点间聚合度以下的分子量成分的降低。另外，一般伴随着固相聚合温度的上升，低分子量成分和缠结点间聚合度以下的分子量成分的含量降低，伴随着聚合时间的增加，低分子量成分和缠结点间聚合度以下的分子量成分的含量降低，分子量分布(Mz/Mn)也在3.0～3.5的范围。
固相聚合一般优选在160～260℃的温度、特别是180～200℃的温度下进行2～10小时，特别是4～6小时。固相聚合时的加热除改变温度以外与结晶化的情况同样来进行。在该固相聚合时也进行一定程度的聚酯树脂的结晶化。
通过将这样得到的聚酯树脂A和B以优选A∶B＝5∶95～95∶5、特别10∶90～90∶10的重量比配合并熔融混炼，可以得到一种聚酯树脂，其固有粘度为0.70～1.00dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上，二甘醇含量为2.3摩尔％以下。
聚酯树脂A与聚酯树脂B的熔融混炼一般优选在200～300℃的温度下进行1～10分钟，从防止树脂的分解的角度考虑，优选进行排气。
对于本发明的压缩成型用聚酯树脂，除了在即将压缩成型之前将上述的聚酯树脂A和B进行组合来调制的方法，或者将调制的颗粒再供给压缩成型的挤出机的方法以外，也可以用通常的聚合直接来调制固有粘度为0.70～1.00的范围和分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上的聚酯树脂。
一般地，因为聚酯树脂这样的缩聚物在熔融温度下常常发生酯交换反应，所以其分子量分布采用最优值。因此，为了将分子量分布(Mz/Mn)扩大为3.0以上，优选使用例如将多羟基化合物共聚合的方法等。
(预成型品的制造方法)
对于本发明的预成型品的制造方法，如上述，除了使用固有粘度为0.70～1.00dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上、同时二甘醇含量为2.3摩尔％以下的聚酯树脂，将供给压缩成型机的熔融树脂块进行成型来制造以外，还可以利用目前公知的压缩成型法来成型。
通过使用上述聚酯树脂，即使长时间连续运转，在供给装置中的保持架和狭道等的熔融树脂块的输送装置上也没有附着物的蓄积，所述供给装置是向压缩成型机供给熔融树脂块的供给装置，从而没有必要对输送装置进行频繁的清扫，可以生产效率高地制造预成型品。
而且，由于该聚酯树脂的固有粘度在0.70～1.00dL/g的范围，所以树脂的流动性好，能够提高从挤出机中排出的树脂的量，同时挤出机的转矩也不过于升高，从而可以产率好地制造预成型品。另外，由于即使在压缩成型模具内进行压缩成型时，也可以在压缩成型模具内流畅流动，所以有下述那样的优点，即，可以有效抑制折皱或浑浊、或者成型应变的发生、成型性好地进行压缩成型。
另外，在本发明的预成型品的制法中，从形成一样的熔融树脂挤出物、同时防止树脂的热劣化或垂伸的角度考虑，优选当以聚酯树脂的熔点(Tm)作为基准时，熔融聚酯树脂的熔融挤出温度为Tm+5℃～Tm+40℃，特别为Tm+10℃～Tm+30℃的范围。
另外，特别优选在用挤出机进行熔融树脂的混炼时，进行排气，由此，可以抑制低聚物成分、缠结点间聚合度以下的分子量成分的溶出，并抑制熔融挤出物的粘附，防止对保持架和狭道的附着。
图2和图3是表示在通过使用本发明的压缩成型用聚酯树脂成型预成型品时使用的成型装置的说明图，图2表示成型体系的全部的附图，图3是在图2的X部分的截面图，是表示为了使熔融树脂块下落，切割·保持装置夹持着熔融树脂块的状态的部分截面图。
全部的如1所示的压缩成型装置含有沿箭头A的方向旋转驱动的、具有较大直径的旋转圆盘38，在该旋转圆盘38的周边，沿圆周方向等间隔地配置多个成型模具40。每个成型模具40含有阴模48和阳模50，当成型模具40到达熔融树脂块的供给位置时，阳模上升至开的位置，熔融树脂块34供给到阴模48内，所述熔融树脂块34来自刚性树脂供给装置20的切割·保持装置22。当成型模具40的位置在成型区域时，阳模50下降到闭的位置，通过阴模48与阳模50的协作运动，熔融树脂块34被压缩成型为需要形状的预成型品。当成型模具40位于输出位置时，阳模50上升至开的位置，成型的预成型品被取出。
进而，更详细地进行说明，将熔融树脂块34用包含支持架30和推杆(pusher)32的切割·保持装置保持，所述熔融树脂块34是用切割装置28将从挤出机挤出的线材切割来形成的。当成型模具40到达供给位置时，推杆32移动，熔融树脂块34向下方落下。在阴模48中设置狭道56，熔融树脂块34通过该狭道56稳定地供给到阴模48内。在本发明中，因为能够抑制来自熔融树脂块的低聚物成分或高分子量成分在特别是支持架和狭道上的附着，所以熔融树脂块的下落时间是一定的，可以稳定且长时间地将熔融树脂块供给成型模具。
对于使用本发明的压缩成型用聚酯树脂而成型的预成型品，从下述的实施例可明确得知，其固有粘度为0.65～0.80dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上，同时DEG含量为2.3重量％以下的范围，缠结点间聚合度以上的分子量成分的含量为5重量％以上。
使用本发明的压缩成型用聚酯树脂进行成型了的预成型品，通过拉伸吹塑成型而被成型为瓶子、广口杯等的拉伸成型容器。
在拉伸吹塑成型中，将使用本发明的压缩成型用聚酯树脂进行成型的预成型品加热至拉伸温度，在将该预成型品沿轴方向拉伸的同时，沿圆周方向进行双轴拉伸吹塑成型，来制造双轴拉伸容器。
并且，预成型品的成型和其拉伸吹塑成型除了适用于冷型坯方式以外，也适用于在不完全冷却预成型品的情况下进行拉伸吹塑成型的热型坯方式。
在拉伸吹塑之前，根据需要，用热风、红外线加热、高频感应加热等的方法将预成型品预热至适合的拉伸温度。对于聚酯的情况，优选该温度范围为85℃～120℃、特别为95℃～110℃的范围。
将该预成型品供给公知的拉伸吹塑成型机中，在模具内固定，利用拉伸棒的压入沿轴方向进行拉伸，同时利用流体的吹入向着圆周方向拉伸成型。模具温度一般优选室温～190℃的范围，但当用下述那样的单塑模法进行热固定时，模具温度优选设定为120℃～180℃。
最终的聚酯容器的拉伸倍率，用面积倍率表示时优选为1.5～25倍，其中尤其优选轴方向拉伸倍率为1.2～6倍，圆周方向拉伸倍率为1.2～4.5倍。
本发明的聚酯容器也可以用公知的方法进行热固定。热固定可以用单塑模法在吹塑成型模具中进行，也可以用双塑模法在吹塑成型模具与其他的热固定用的模具中进行。热固定的温度优选120℃～180℃的范围。
另外，作为其他的拉伸吹塑成型方法，也可以采用本申请人在日本专利第2917851号公报中例示的二阶段吹塑成型法，该方法使用1次吹塑模具将预成型品成型为具有比最终成型品大的尺寸的1次吹塑成形物，接着，将该1次吹塑成型物加热收缩后，使用2次吹塑模具进行拉伸吹塑成型，从而形成最终成型品。
实施例
I.测定
1.固有粘度
称量0.20g在150℃下干燥4小时的聚对苯二甲酸乙二酯树脂颗粒、将聚酯A与聚酯B以规定的比例掺合的颗粒或者从成型的预成型品中切割出的样品，使用20ml的1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(1/1)(重量比)混合溶液，在120℃下搅拌20分钟，使其完全溶解。溶解后冷却至室温，用玻璃过滤器过滤，使用调温至30℃的尤比洛得(Ubbelodhe)粘度计((株)草野科学机械制作所社制)求出滤过的溶液的固有粘度。
2.DEG量
使在150℃下干燥4小时的聚对苯二甲酸乙二酯树脂颗粒、将聚酯A与聚酯B以规定的比例掺合的颗粒或者从成型的预成型品中切割出的样品，溶解在氘代三氟醋酸/氘代氯仿(1/1)(重量比)的混合溶剂中，通过NMR装置(E×270：日本电子デ一タム(株))测定1H-NMR光谱图。根据得到的谱图，由DEG部位(4.27ppm)、对苯二甲酸部位(8.22ppm)的峰积分值的比例来算出DEG的含有率。
3.重均分子量和分子量分布的测定
精密称取5mg的聚酯树脂试样，使其溶解在重量比为50∶50的氯仿(高效液相色谱用：キシダ化学(株)社制)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(セントラル哨子(株)社制)的混合溶剂中，通过凝胶渗透色谱法(系统：旭テクネイオン(株)制Integrated System For GPC/SEC，柱：TSK G5000HHR+4000HHR，检测器：VISCOTEC社制TripleDetector Module TriSEC Model302，洗提液：氯仿，注入量：100μl)求出所得溶液的重均分子量Mw。
另外，通过同样得到的数均分子量Mn和z平均分子量Mz来求出分子量分布(Mz/Mn)。
这里，z平均分子量Mz是由∑WiMi2/WiMi得到的平均分子量，Wi表示分子种类的重量，Mi表示分子量。
4.缠结点间分子量以下的分子量成分的含有率
(1)首先，对于分子量不同的4种具有同一组成的聚对苯二甲酸乙二酯树脂，利用上述方法测定其固有粘度。接着，使用流动特性试验机(东洋精机(株)制)，在应变速率为608(l/sec)、温度为270℃的条件下测定熔融粘度。将得到的熔融粘度对于固有粘度进行作图(图1)，由斜率变化的点求出缠结起始的固有粘度。
(2)使3mg的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的颗粒片完全溶解在1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇与氯仿以重量比50∶50混合的溶剂中，然后使用具备光散射、示差折射计、差压粘度检测器作为检测器的凝胶渗透色谱(GPC：Integrated System For GPC/SEC：旭テクネイオン(株)社制，Triple Detector Module TriSEC Model 302：Viscotek制)，求得固有粘度-分子量的标准曲线。
(3)根据在上述(1)中求出的缠结起始的固有粘度和在(2)中求得的固有粘度-分子量的标准曲线，算出聚对苯二甲酸乙二酯树脂的缠结起始的分子量，即缠结点间分子量。
(4)使用与上述(2)同样的凝胶渗透色谱，求得成型时所使用的聚对苯二甲酸乙二酯树脂样品的分子量分布的积分曲线，算出缠结点间分子量以下的成分的含有率。
5.分子量为500～2000的成分含有率
根据使用上述凝胶渗透色谱法测定的分子量分布的积分曲线，求出重均分子量为500～2000的成分的含有率。
II.评价
1.对保持架·狭道的附着
将在150℃干燥4小时以上的PET树脂的颗粒在270℃下挤出，连续进行压缩成型。成型开始2小时后，取出合成树脂供给装置的保持架、狭道，用10ml上述混合试剂洗涤2次，采集附着物。将该溶液进行蒸发、干燥·固化，用相同的混合溶剂定溶至2.5ml，利用上述凝胶渗透色谱法确认高分子量成分、低分子量成分的有无。评价的标准如下所述。
○：高分子量成分、低分子量成分作为极微量的附着物存在，但对时间变化没有影响。
△：高分子量成分、低分子量成分作为微量的附着物存在，但对时间变化没有影响。
×：高分子量成分、低分子量成分作为附着物存在，产生时间变化。
2.熔融树脂块的下落时间的变化
当附着成分量增加时，熔融树脂块变得难以从保持架上分离下来等，从而保持形态直接收纳到模腔中变得困难。将在150℃干燥4小时以上的PET树脂的颗粒在270℃下挤出，连续进行压缩成型。成型开始2小时后进行目测来评价有无时间变化。评价的标准如下所述。
○：无时间变化
△：稍微有些时间变化，但熔融树脂块可以被收纳到模腔内。
×：有时间变化，熔融树脂块不能被收纳到模腔内。
3.垂伸
将在150℃干燥4小时以上的PET树脂的颗粒在270℃下挤出，连续进行压缩成型。成型开始2小时后进行目测，评价对时间变化的影响。
○：没有垂伸
△：稍微垂伸，但没有对时间变化的影响。
×：有垂伸，对时间变化的影响大。
4.赋形性的评价
将在150℃干燥4小时以上的PET树脂的颗粒在270℃下挤出，连续进行压缩成型。成型开始2小时后，通过目测来评价预成型品的赋形性，评价的标准如下所述。
○：在预成型品上没有折皱或浑浊。
△：当仔细观察时，在预成型品外观上可以看到折皱或浑浊。
×：在预成型品外观上可以显著地看到折皱或浑浊。
(实施例1)
使固有粘度为0.62dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.17的PET树脂A与固有粘度为1.16dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.93的PET树脂B在150℃下干燥4小时后，将PET树脂A与PET树脂B以70∶30的比例进行干式掺合，得到掺合树脂，用双轴挤出机将掺合树脂进行熔融混炼，在挤出温度为270℃的温度下熔融挤出，使用图2和3中所示的熔融树脂供给装置将25g的熔融树脂块以200个/min的速度供给压缩成型机，进行2小时的预成型品的连续成型，观察对保持架·狭道的附着、熔融树脂块的下落时间的变化、垂伸、赋形性。
另外，分别对于掺合树脂和预成型品，求出固有粘度、分子量分布(Mz/Mn)、DEG含量、缠结点间聚合度以上的分子量成分的含量(重量％)、分子量为500～2000的成分的含有率(重量％)。结果示于表1和表2。
(实施例2～7)
除了改变使用的聚酯树脂A、B或者它们的掺合比来得到掺合树脂以外，其他与实施例1同样，将预成型品成型，与实施例1相同，分别对于掺合树脂和预成型品，求出固有粘度、分子量分布(Mz/Mn)、DEG含量、缠结点间聚合度以上的分子量成分的含量(重量％)、分子量为500～2000的成分的含有率(重量％)。结果示于表1和表2。
(比较例1～3)
除了单独使用表1所示的树脂作为使用的聚酯树脂以外，其他与实施例1同样，将预成型品成型，与实施例1相同，对于掺合树脂和预成型品，求出固有粘度、分子量分布(Mz/Mn)、DEG含量、缠结点间聚合度以上的分子量成分的含量(重量％)、分子量为500～2000的成分的含有率(重量％)。结果示于表1和表2。
(比较例4～12)
除了改变使用的聚酯树脂A、B的固有粘度、分子量分布和掺合比来得到掺合树脂以外，其他与实施例1同样，将预成型品成型，与实施例1相同，对于掺合树脂和预成型品，求出固有粘度、分子量分布(Mz/Mn)、DEG含量、缠结点间聚合度以上的分子量成分的含量(重量％)、分子量为500～2000的成分的含有率(重量％)。
其结果示于表1和表2。
本发明的压缩成型用聚酯树脂不限定于具有下述那样特性的树脂，即，固有粘度为0.70～1.00dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上、同时二甘醇含量为2.3摩尔％以下，但本发明的压缩成型用聚酯树脂可优选通过以聚酯树脂A和聚酯树脂B的固有粘度的差异为0.15以上的方式，将聚酯树脂A与聚酯树脂B进行组合并熔融混炼来制造，所述聚酯树脂A的固有粘度为0.60～0.79dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.50～3.50，所述聚酯树脂B的固有粘度为0.80～1.30dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.80～4.00。
并且，缠结点间聚合度由聚酯树脂的化学结构来决定，不能一概而论，但对于均聚对苯二甲酸乙二酯的情况，因为以1.0×105的重均分子量为界，粘性急剧变化，所以对于本发明的聚酯树脂，优选在聚酯树脂中含有20重量％以上的重均分子量为1.0×105以上的高分子量成分。
本发明的聚酯树脂不限定于此，优选通过使原料在催化剂的存在下进行液相聚合和固相聚合来得到，所述原料以对苯二甲酸或者其酯形成性衍生物与乙二醇或者其酯形成性衍生物作为主体。
聚酯树脂的合成一般通过高纯度的对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)直接反应合成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的方法来进行，通常分成2个工序：(A)使TPA与EG反应，来合成对苯二甲酸-双-β-羟乙酯(BHET)或者其低聚物的工序，(B)馏去BHET或者其低缩聚物中的乙二醇，进行缩聚的工序。
BHET或者其低聚物的合成可以在公知的条件下进行，例如可以在EG相对于TPA的量为1.1～1.5摩尔倍、在EG的沸点以上、例如220～260℃的加热温度下、1～5kg/cm2的加压下，一边将水馏出到体系外，一边进行酯化。在该情况下，因为TPA自身成为催化剂，所以不需要通常的催化剂，但也可以使用公知的酯化催化剂。
在第二阶段的缩聚工序中，在向第一阶段得到的BHET或者其低聚物中添加公知的缩聚催化剂后，一边将反应体系保持在260～290℃，一边缓慢降低压力，最终在1～3mmHg的减压下搅拌，一边将生成的EG馏出到体系外，一边进行反应。通过反应体系的粘度检测分子量，如果达到规定的值，则排出体系外，冷却后形成片。缩聚催化剂可以使用锗化合物、钛化合物、锑化合物等，但从将结晶化温度区域保持在上述范围的角度考虑，优选使用二氧化锗、四乙氧基锗、四丁氧基锗等的锗化合物。
并且，为了降低本发明的聚酯树脂中的DEG含量，需要降低聚酯树脂A和聚酯树脂B中的DEG的含量。为了使DEG含量降低，需要通过适当选择反应条件、添加剂等来进行控制，该情况下的添加剂可以列举出三乙胺、三正丁基胺等的叔胺，氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵等的季铵，和碳酸锂、碳酸钠等的盐基性化合物，其添加量优选0.005～1重量％的范围。
对于本发明的压缩成型用聚酯树脂，优选对苯二甲酸乙二酯单元占酯重复单元的大部分、一般占70摩尔％以上、特别占80摩尔％以上的聚酯树脂，优选玻璃化转移温度(Tg)为50～90℃、特别为55～80℃、熔点(Tm)为200～275℃、特别为220～270℃的热塑性聚酯。
均聚对苯二甲酸乙二酯从耐热压性的方面考虑是优选的，但也可以使用含有少量对苯二甲酸乙二酯单元以外的酯单元的共聚合聚酯。对苯二甲酸以外的二元酸可以列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等的芳香族二羧酸，环己烷二甲酸等的脂环族二羧酸，琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二双酸等的脂肪族二羧酸，这些酸可以1种或者2种以上组合使用，乙二醇以外的二醇成分可以列举出丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物等的1种或者2种以上。
伴随着聚酯树脂的结晶化，在内部含有的环状三聚物等低分子量成分出现在外部，低分子量成分的含量减少。与低分子量成分含量的减少相关，该结晶化温度有一个最适范围，一般对于均聚对苯二甲酸乙二酯的情况，优选100～150℃、特别为120～140℃的范围，另外，处理时间优选1～24小时、特别为2～20小时。聚酯树脂颗粒结晶化的热处理可以使用例如加热氮气等的加热惰性气体在流化床或者固定床中进行，另外也可以在真空加热炉内进行。
在本发明聚酯树脂的制造方法中使用的聚酯树脂B与聚酯树脂A相比，固有粘度高，固有粘度为0.80～1.30dL/g的范围，因此根据需要，为了得到期望的固有粘度，聚酯树脂B可以通过将该结晶化的聚酯树脂的颗粒进行固相聚合来得到。
与熔融聚合的情况不同，在进行该固相聚合时，随着固有粘度的增大，产生低分子量成分和缠结点间聚合度以下的分子量成分的降低。另外，一般伴随着固相聚合温度的上升，低分子量成分和缠结点间聚合度以下的分子量成分的含量降低，伴随着聚合时间的增加，低分子量成分和缠结点间聚合度以下的分子量成分的含量降低，分子量分布(Mz/Mn)也在3.0～3.5的范围。
固相聚合一般优选在160～260℃的温度、特别是180～200℃的温度下进行2～10小时，特别是4～6小时。固相聚合时的加热除改变温度以外与结晶化的情况同样来进行。在该固相聚合时也进行一定程度的聚酯树脂的结晶化。
通过将这样得到的聚酯树脂A和B以优选A∶B＝5∶95～95∶5、特别10∶90～90∶10的重量比配合并熔融混炼，可以得到一种聚酯树脂，其固有粘度为0.70～1.00dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上，二甘醇含量为2.3摩尔％以下。
聚酯树脂A与聚酯树脂B的熔融混炼一般优选在200～300℃的温度下进行1～10分钟，从防止树脂的分解的角度考虑，优选进行排气。
对于本发明的压缩成型用聚酯树脂，除了在即将压缩成型之前将上述的聚酯树脂A和B进行组合来调制的方法，或者将调制的颗粒再供给压缩成型的挤出机的方法以外，也可以用通常的聚合直接来调制固有粘度为0.70～1.00的范围和分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上的聚酯树脂。
一般地，因为聚酯树脂这样的缩聚物在熔融温度下常常发生酯交换反应，所以其分子量分布采用最优值。因此，为了将分子量分布(Mz/Mn)扩大为3.0以上，优选使用例如将多羟基化合物共聚合的方法等。
(预成型品的制造方法)
对于本发明的预成型品的制造方法，如上述，除了使用固有粘度为0.70～1.00dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上、同时二甘醇含量为2.3摩尔％以下的聚酯树脂，将供给压缩成型机的熔融树脂块进行成型来制造以外，还可以利用目前公知的压缩成型法来成型。
通过使用上述聚酯树脂，即使长时间连续运转，在供给装置中的保持架和狭道等的熔融树脂块的输送装置上也没有附着物的蓄积，所述供给装置是向压缩成型机供给熔融树脂块的供给装置，从而没有必要对输送装置进行频繁的清扫，可以生产效率高地制造预成型品。
而且，由于该聚酯树脂的固有粘度在0.70～1.00dL/g的范围，所以树脂的流动性好，能够提高从挤出机中排出的树脂的量，同时挤出机的转矩也不过于升高，从而可以产率好地制造预成型品。另外，由于即使在压缩成型模具内进行压缩成型时，也可以在压缩成型模具内流畅流动，所以有下述那样的优点，即，可以有效抑制折皱或浑浊、或者成型应变的发生、成型性好地进行压缩成型。
另外，在本发明的预成型品的制法中，从形成一样的熔融树脂挤出物、同时防止树脂的热劣化或垂伸的角度考虑，优选当以聚酯树脂的熔点(Tm)作为基准时，熔融聚酯树脂的熔融挤出温度为Tm+5℃～Tm+40℃，特别为Tm+10℃～Tm+30℃的范围。
另外，特别优选在用挤出机进行熔融树脂的混炼时，进行排气，由此，可以抑制低聚物成分、缠结点间聚合度以下的分子量成分的溶出，并抑制熔融挤出物的粘附，防止对保持架和狭道的附着。
图2和图3是表示在通过使用本发明的压缩成型用聚酯树脂成型预成型品时使用的成型装置的说明图，图2表示成型体系的全部的附图，图3是在图2的X部分的截面图，是表示为了使熔融树脂块下落，切割·保持装置夹持着熔融树脂块的状态的部分截面图。
全部的如1所示的压缩成型装置含有沿箭头A的方向旋转驱动的、具有较大直径的旋转圆盘38，在该旋转圆盘38的周边，沿圆周方向等间隔地配置多个成型模具40。每个成型模具40含有阴模48和阳模50，当成型模具40到达熔融树脂块的供给位置时，阳模上升至开的位置，熔融树脂块34供给到阴模48内，所述熔融树脂块34来自刚性树脂供给装置20的切割·保持装置22。当成型模具40的位置在成型区域时，阳模50下降到闭的位置，通过阴模48与阳模50的协作运动，熔融树脂块34被压缩成型为需要形状的预成型品。当成型模具40位于输出位置时，阳模50上升至开的位置，成型的预成型品被取出。
进而，更详细地进行说明，将熔融树脂块34用包含支持架30和推杆(pusher)32的切割·保持装置保持，所述熔融树脂块34是用切割装置28将从挤出机挤出的线材切割来形成的。当成型模具40到达供给位置时，推杆32移动，熔融树脂块34向下方落下。在阴模48中设置狭道56，熔融树脂块34通过该狭道56稳定地供给到阴模48内。在本发明中，因为能够抑制来自熔融树脂块的低聚物成分或高分子量成分在特别是支持架和狭道上的附着，所以熔融树脂块的下落时间是一定的，可以稳定且长时间地将熔融树脂块供给成型模具。
对于使用本发明的压缩成型用聚酯树脂而成型的预成型品，从下述的实施例可明确得知，其固有粘度为0.65～0.80dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.0以上，同时DEG含量为2.3重量％以下的范围，缠结点间聚合度以上的分子量成分的含量为5重量％以上。
使用本发明的压缩成型用聚酯树脂进行成型了的预成型品，通过拉伸吹塑成型而被成型为瓶子、广口杯等的拉伸成型容器。
在拉伸吹塑成型中，将使用本发明的压缩成型用聚酯树脂进行成型的预成型品加热至拉伸温度，在将该预成型品沿轴方向拉伸的同时，沿圆周方向进行双轴拉伸吹塑成型，来制造双轴拉伸容器。
并且，预成型品的成型和其拉伸吹塑成型除了适用于冷型坯方式以外，也适用于在不完全冷却预成型品的情况下进行拉伸吹塑成型的热型坯方式。
在拉伸吹塑之前，根据需要，用热风、红外线加热、高频感应加热等的方法将预成型品预热至适合的拉伸温度。对于聚酯的情况，优选该温度范围为85℃～120℃、特别为95℃～110℃的范围。
将该预成型品供给公知的拉伸吹塑成型机中，在模具内固定，利用拉伸棒的压入沿轴方向进行拉伸，同时利用流体的吹入向着圆周方向拉伸成型。模具温度一般优选室温～190℃的范围，但当用下述那样的单塑模法进行热固定时，模具温度优选设定为120℃～180℃。
最终的聚酯容器的拉伸倍率，用面积倍率表示时优选为1.5～25倍，其中尤其优选轴方向拉伸倍率为1.2～6倍，圆周方向拉伸倍率为1.2～4.5倍。
本发明的聚酯容器也可以用公知的方法进行热固定。热固定可以用单塑模法在吹塑成型模具中进行，也可以用双塑模法在吹塑成型模具与其他的热固定用的模具中进行。热固定的温度优选120℃～180℃的范围。
另外，作为其他的拉伸吹塑成型方法，也可以采用本申请人在日本专利第2917851号公报中例示的二阶段吹塑成型法，该方法使用1次吹塑模具将预成型品成型为具有比最终成型品大的尺寸的1次吹塑成形物，接着，将该1次吹塑成型物加热收缩后，使用2次吹塑模具进行拉伸吹塑成型，从而形成最终成型品。
实施例
I.测定
1.固有粘度
称量0.20g在150℃下干燥4小时的聚对苯二甲酸乙二酯树脂颗粒、将聚酯A与聚酯B以规定的比例掺合的颗粒或者从成型的预成型品中切割出的样品，使用20ml的1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(1/1)(重量比)混合溶液，在120℃下搅拌20分钟，使其完全溶解。溶解后冷却至室温，用玻璃过滤器过滤，使用调温至30℃的尤比洛得(Ubbelodhe)粘度计((株)草野科学机械制作所社制)求出滤过的溶液的固有粘度。
2.DEG量
使在150℃下干燥4小时的聚对苯二甲酸乙二酯树脂颗粒、将聚酯A与聚酯B以规定的比例掺合的颗粒或者从成型的预成型品中切割出的样品，溶解在氘代三氟醋酸/氘代氯仿(1/1)(重量比)的混合溶剂中，通过NMR装置(E×270：日本电子デ一タム(株))测定1H-NMR光谱图。根据得到的谱图，由DEG部位(4.27ppm)、对苯二甲酸部位(8.22ppm)的峰积分值的比例来算出DEG的含有率。
3.重均分子量和分子量分布的测定
精密称取5mg的聚酯树脂试样，使其溶解在重量比为50∶50的氯仿(高效液相色谱用：キシダ化学(株)社制)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(セントラル哨子(株)社制)的混合溶剂中，通过凝胶渗透色谱法(系统：旭テクネイオン(株)制Integrated System For GPC/SEC，柱：TSK G5000HHR+4000HHR，检测器：VISCOTEC社制TripleDetector Module TriSEC Model302，洗提液：氯仿，注入量：100μl)求出所得溶液的重均分子量Mw。
另外，通过同样得到的数均分子量Mn和z平均分子量Mz来求出分子量分布(Mz/Mn)。
这里，z平均分子量Mz是由∑WiMi2/WiMi得到的平均分子量，Wi表示分子种类的重量，Mi表示分子量。
4.缠结点间分子量以下的分子量成分的含有率
(1)首先，对于分子量不同的4种具有同一组成的聚对苯二甲酸乙二酯树脂，利用上述方法测定其固有粘度。接着，使用流动特性试验机(东洋精机(株)制)，在应变速率为608(l/sec)、温度为270℃的条件下测定熔融粘度。将得到的熔融粘度对于固有粘度进行作图(图1)，由斜率变化的点求出缠结起始的固有粘度。
(2)使3mg的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的颗粒片完全溶解在1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇与氯仿以重量比50∶50混合的溶剂中，然后使用具备光散射、示差折射计、差压粘度检测器作为检测器的凝胶渗透色谱(GPC：Integrated System For GPC/SEC：旭テクネイオン(株)社制，Triple Detector Module TriSEC Model 302：Viscotek制)，求得固有粘度-分子量的标准曲线。
(3)根据在上述(1)中求出的缠结起始的固有粘度和在(2)中求得的固有粘度-分子量的标准曲线，算出聚对苯二甲酸乙二酯树脂的缠结起始的分子量，即缠结点间分子量。
(4)使用与上述(2)同样的凝胶渗透色谱，求得成型时所使用的聚对苯二甲酸乙二酯树脂样品的分子量分布的积分曲线，算出缠结点间分子量以下的成分的含有率。
5.分子量为500～2000的成分含有率
根据使用上述凝胶渗透色谱法测定的分子量分布的积分曲线，求出重均分子量为500～2000的成分的含有率。
II.评价
1.对保持架·狭道的附着
将在150℃干燥4小时以上的PET树脂的颗粒在270℃下挤出，连续进行压缩成型。成型开始2小时后，取出合成树脂供给装置的保持架、狭道，用10ml上述混合试剂洗涤2次，采集附着物。将该溶液进行蒸发、干燥·固化，用相同的混合溶剂定溶至2.5ml，利用上述凝胶渗透色谱法确认高分子量成分、低分子量成分的有无。评价的标准如下所述。
○：高分子量成分、低分子量成分作为极微量的附着物存在，但对时间变化没有影响。
△：高分子量成分、低分子量成分作为微量的附着物存在，但对时间变化没有影响。
×：高分子量成分、低分子量成分作为附着物存在，产生时间变化。
2.熔融树脂块的下落时间的变化
当附着成分量增加时，熔融树脂块变得难以从保持架上分离下来等，从而保持形态直接收纳到模腔中变得困难。将在150℃干燥4小时以上的PET树脂的颗粒在270℃下挤出，连续进行压缩成型。成型开始2小时后进行目测来评价有无时间变化。评价的标准如下所述。
○：无时间变化
△：稍微有些时间变化，但熔融树脂块可以被收纳到模腔内。
×：有时间变化，熔融树脂块不能被收纳到模腔内。
3.垂伸
将在150℃干燥4小时以上的PET树脂的颗粒在270℃下挤出，连续进行压缩成型。成型开始2小时后进行目测，评价对时间变化的影响。
○：没有垂伸
△：稍微垂伸，但没有对时间变化的影响。
×：有垂伸，对时间变化的影响大。
4.赋形性的评价
将在150℃干燥4小时以上的PET树脂的颗粒在270℃下挤出，连续进行压缩成型。成型开始2小时后，通过目测来评价预成型品的赋形性，评价的标准如下所述。
○：在预成型品上没有折皱或浑浊。
△：当仔细观察时，在预成型品外观上可以看到折皱或浑浊。
×：在预成型品外观上可以显著地看到折皱或浑浊。
(实施例1)
使固有粘度为0.62dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为3.17的PET树脂A与固有粘度为1.16dL/g、分子量分布(Mz/Mn)为2.93的PET树脂B在150℃下干燥4小时后，将PET树脂A与PET树脂B以70∶30的比例进行干式掺合，得到掺合树脂，用双轴挤出机将掺合树脂进行熔融混炼，在挤出温度为270℃的温度下熔融挤出，使用图2和3中所示的熔融树脂供给装置将25g的熔融树脂块以200个/min的速度供给压缩成型机，进行2小时的预成型品的连续成型，观察对保持架·狭道的附着、熔融树脂块的下落时间的变化、垂伸、赋形性。
另外，分别对于掺合树脂和预成型品，求出固有粘度、分子量分布(Mz/Mn)、DEG含量、缠结点间聚合度以上的分子量成分的含量(重量％)、分子量为500～2000的成分的含有率(重量％)。结果示于表1和表2。
(实施例2～7)
除了改变使用的聚酯树脂A、B或者它们的掺合比来得到掺合树脂以外，其他与实施例1同样，将预成型品成型，与实施例1相同，分别对于掺合树脂和预成型品，求出固有粘度、分子量分布(Mz/Mn)、DEG含量、缠结点间聚合度以上的分子量成分的含量(重量％)、分子量为500～2000的成分的含有率(重量％)。结果示于表1和表2。
(比较例1～3)
除了单独使用表1所示的树脂作为使用的聚酯树脂以外，其他与实施例1同样，将预成型品成型，与实施例1相同，对于掺合树脂和预成型品，求出固有粘度、分子量分布(Mz/Mn)、DEG含量、缠结点间聚合度以上的分子量成分的含量(重量％)、分子量为500～2000的成分的含有率(重量％)。结果示于表1和表2。
(比较例4～12)
除了改变使用的聚酯树脂A、B的固有粘度、分子量分布和掺合比来得到掺合树脂以外，其他与实施例1同样，将预成型品成型，与实施例1相同，对于掺合树脂和预成型品，求出固有粘度、分子量分布(Mz/Mn)、DEG含量、缠结点间聚合度以上的分子量成分的含量(重量％)、分子量为500～2000的成分的含有率(重量％)。
其结果示于表1和表2。