新型水可分散防水剂，其制备方法及其在建筑领域并且特别是在无机粘结剂组合物中的用途

摘要

本发明涉及一种新型水可分散防水剂，它基于至少一种预先在水溶性两亲共聚物组合物中乳化的水不溶性且水不混溶性的防水剂。本发明还涉及通过干燥这种组合物得到的固体形式。本发明还涉及其在建筑领域应用的水不溶性成膜聚合物组合物或无机粘结剂组合物中的用途。

权利要求

1.一种水可分散防水剂，它基于至少一种预先在水溶性两亲共聚物组合物中乳化的水不溶性且水不混溶性的防水剂，所述水不溶性且水不混溶性的防水剂是有机硅，所述水溶性两亲共聚物选自：(i)至少一种通过聚合下列物质得到的聚合物

ο至少一种脂族，环状，线性或支化的单羧酸或多羧酸型，或者酸酐类羧酸前体型的烯属不饱和单体(I)，和ο至少一种线性或支化的单烯属不饱和烃单体(II)；

(ii)至少一种由至少一种脂族，环状，线性或支化的单羧酸或多羧酸或酸酐烯属不饱和单体(I)的聚合得到的聚合物，其包含至少一种任选地被一个或多个杂原子间断的饱和或不饱和C4-C30疏水性烃接枝侧链；

(iii)至少一种由前体聚合物通过化学改性得到的聚合物，该前体聚合物一方面包含在其上可接枝疏水性接枝侧链的位点，并且另一方面包含羧酸。

2.根据权利要求1的水可分散防水剂，其特征在于，所述水溶性两亲共聚物选自：(i)至少一种通过聚合下列物质得到的聚合物

ο至少一种脂族，环状，线性或支化的单羧酸或多羧酸型，或者酸酐类羧酸前体型的烯属不饱和单体(I)，和ο至少一种线性或支化的单烯属不饱和烃单体(II)，这种烃单体不是芳族的；

(ii)至少一种由至少一种脂族，环状，线性或支化的单羧酸或多羧酸或酸酐烯属不饱和单体(I)的聚合得到的聚合物，其包含至少一种任选地被一个或多个杂原子间断的饱和或不饱和C4-C30疏水性烃接枝侧链，这种疏水性接枝侧链不是芳族的；

(iii)至少一种由前体聚合物通过化学改性得到的聚合物，该前体聚合物一方面包含在其上可接枝疏水性接枝侧链的位点，并且另一方面包含羧酸，其中这种疏水性接枝侧链不是芳族的。

3.根据权利要求1-2中任一项的水可分散防水剂，其特征在于，所述化学改性是酯化、酯交换或酰胺化。

4.根据权利要求1-2中任一项的水可分散防水剂，其特征在于，所述有机硅是流体。

5.根据权利要求1-2中任一项的防水剂，其特征在于，水不溶性且水不混溶性防水剂与水溶性两亲共聚物的比例是：-相对于干混合物的总重量，70％-30％干重的水不溶性且水不混溶性防水剂；

-相对于干混合物的总重量，30％-70％干重的水溶性两亲共聚物。

6.根据权利要求1-2中任一项的水可分散防水剂，其特征在于，它为水可再分散粉末的形式。

7.一种包含根据权利要求1-6中任一项的水可分散防水剂的水不溶性成膜聚合物组合物。

8.根据权利要求7的组合物，其特征在于，所述组合物为水不溶性成膜聚合物的含水分散体形式。

9.根据权利要求7的组合物，其特征在于，所述组合物为可再分散胶乳粉末的形式。

10.根据权利要求8的组合物，其特征在于：

-水可分散防水剂的量为：干水可分散防水剂的重量相对于干混合物的总重量为10重量％-90重量％，-水不溶性成膜聚合物的含水分散体的量为：干水不溶性成膜聚合物的含水分散体的重量相对于干混合物的总重量为90重量％-10重量％。

11.根据权利要求10的组合物，其特征在于：

-水可分散防水剂的量为：干水可分散防水剂的重量相对于干混合物的总重量为40重量％-60重量％，-水不溶性成膜聚合物的含水分散体的量为：干水不溶性成膜聚合物的含水分散体的重量相对于干混合物的总重量为60重量％-40重量％。

12.根据权利要求7的组合物，其特征在于，所述水不溶性成膜聚合物通过选自下列单体的单体聚合得到：-乙烯基酯；

-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基包含1-10个碳原子；

-乙烯基芳族单体。

13.根据权利要求7的组合物，其特征在于，所述水不溶性成膜聚合物通过权利要求12中所述单体相互或与其它烯属不饱和单体聚合得到，以形成均聚物或共聚物。

14.根据权利要求13的组合物，其特征在于，所述其它烯属不饱和单体选自：-烯烃；

-具有1-16个碳原子的支化或非支化的饱和一元羧酸的乙烯基酯；

-具有3-6个碳原子的不饱和单羧酸或二羧酸与具有1-10个碳原子的链烷醇形成的酯；

-乙烯基芳族单体；

-卤乙烯；

-(甲基)丙烯酸的(甲代)烯丙酯，马来酸、富马酸、巴豆酸和衣康酸的(甲代)烯丙酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸酰胺的链烯衍生物。

15.根据权利要求14的组合物，其特征在于，所述烯烃是乙烯。

16.根据权利要求14-15之一的组合物，其特征在于，向与权利要求12中所限定的单体共聚合的单体中添加至少一种选自下面所列的其它单体：-丙烯酰胺，烯属不饱和羧酸或二羧酸，烯属不饱和磺酸及其盐；

-携带至少两个烯属不饱和度的交联单体；

-具有硅烷官能团的单体。

17.根据权利要求7-13中任一项的组合物，其特征在于，它还包含另一固体防水剂。

18.根据权利要求7-17中任一项的组合物作为用于改进无机粘结剂组合物防水性能的添加剂的用途。

19.一种无机粘结剂组合物，其包含根据权利要求1-6中任一项的水可分散防水剂。

20.根据权利要求19的组合物，其特征在于，所述无机粘结剂是选自石膏的气硬粘结剂。

21.根据权利要求19的组合物，其特征在于，所述无机粘结剂是水硬粘结剂，选自是波特兰、高铝或高炉类型的水泥，飞灰，锻烧页岩，或火山灰。

22.根据权利要求19的组合物，其特征在于，水可分散防水剂的量为：干水可分散防水剂的重量相对于干无机粘结剂组合物的总重量为0.05重量％-10重量％。

23.根据权利要求22的组合物，其特征在于，水可分散防水剂的量为：干水可分散防水剂的重量相对于干无机粘结剂组合物的总重量为0.1重量％-5重量％。

24.根据权利要求19的组合物，其特征在于，它还包含水不溶性成膜聚合物。

25.一种用于制备根据权利要求24的无机粘结剂组合物的方法，其特征在于，将水可分散防水剂与水不溶性成膜聚合物组合物进行预混合，该水不溶性成膜聚合物组合物为含水分散体或可再分散胶乳粉末的形式。

26.一种用于提高无机粘结剂组合物防水性能的方法，其特征在于，在所述无机粘结剂组合物中添加至少一种根据权利要求1-6中任一项的水可分散防水剂。

说明书

新型水可分散防水剂，其制备方法及其在建筑领域并且特

别是在无机粘结剂组合物中的用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型水可分散防水剂，它基于至少一种预先在水溶性两亲共聚物组合物中乳化的水不溶性且水不混溶性的防水剂。本发明还涉及通过干燥这种组合物得到的固体形式。本发明还涉及其在建筑领域应用的水不溶性成膜聚合物组合物或无机粘结剂组合物中的用途。

背景技术

[0002] 从人类开始建造人造住宅起，水分对这些住宅的渗入一直都是个问题。通过合适的建筑(例如具有足够的凸出部分的屋顶)可以尽可能减少对天气现象如雨雪的暴露。然而，这不可能控制因为建筑材料本身的毛细管作用而引起的建筑材料吸水。这会导致盐的浸析，从而对水泥乃至整个复合灰浆产生不可逆的损害。为了阻止这种效应，需要在建筑物建造时或建造后涂覆柏油乳液、沥青乳液、蜡乳液或石蜡乳液，或者是进行浸渍。

[0003] 有机硅的防水性能是众所周知的。然而，就像具有二价抗衡离子的脂肪酸羧酸盐或脂肪酸羧酸酯一样，有机硅是水不溶性的，这使得更加难以使用它们在建筑材料的含水组合物中得到良好的防水剂分散体。

[0004] 这是因为，这些化合物仅能够以分散体或乳液的形式引入到水溶液中，这需要添加乳化剂或保护胶体，这就妨碍了所需的防水性能。

发明内容

[0005] 因而需要找到一种不存在上述缺陷(即易于实施)的将防水剂引入无机粘结剂组合物中的方法，尤其用于获得防水剂在无机粘结剂组合物中的良好分散，同时保持良好的效力。

[0006] 通过本发明可以实现上述目标和其它目标，因此，本发明的主题涉及一种新型水可分散防水剂，它基于至少一种预先在水溶性两亲共聚物组合物中乳化的水不溶性且水不混溶性的防水剂。

[0007] 本发明的主题还涉及一种在水溶性两亲共聚物水相中分散的水不溶性和/或水不混溶性防水剂的乳液的可再分散粉末，也即以水可再分散粉末形式干燥的如上定义的水可分散防水剂。

[0008] 本发明的主题还涉及一种包含至少一种如上定义的水可分散防水剂的水不溶性成膜聚合物组合物(胶乳)。

[0009] 本发明的主题还涉及包含至少一种如上定义的水可分散防水剂的水不溶性成膜聚合物组合物作为用于改进无机粘结剂组合物防水性能的添加剂的用途。

[0010] 本发明的主题还涉及一种包含至少一种水可分散防水剂的无机粘结剂组合物。

[0011] 本发明的主题还涉及所述无机粘结剂组合物在基于水硬或气硬(aérien)粘结剂的灰浆或混凝土配制剂等中的用途。

[0012] 因此，本发明的主题首先涉及一种新型水可分散防水剂，它基于至少一种预先在水溶性两亲共聚物组合物中乳化的水不溶性且水不混溶性的防水剂。

[0013] 术语“水可分散”是指易于以稳定且均匀的方式分散到水相中的化合物。可以通过激光粒度测定的方式来检验由此获得的分散相的均匀性。

[0014] 措辞“水不溶性且水不混溶性的防水剂”是指能够保护多孔材料免受由吸收液态水所引起的损害的产品。

[0015] 在水不溶性且水不混溶性的防水剂之中，可以列举下列化合物：

[0016] 1)有机硅；

[0017] 2)不同于水不溶性且水不混溶性有机硅的防水剂。

[0018] 术语“有机硅”是指单独的或者作为混合物的聚有机硅氧烷；任选存在官能化的硅烷。在可用于本发明的聚有机硅氧烷中，可以列举包含式(I)的类似或不同单元的任选官能化的聚有机硅氧烷：

[0019] RaSbSiO(4-a-b)/2 (I)

[0020] 在该式中：

[0021] -a和b等于0、1、2或3；且a+b＝0、1、2或3；

[0022] -符号R是类似或不同的，表示任选被卤素(尤其是氟)原子取代的C1-C18烷基，或C6-C12芳基或芳烷基；在式(I)的R基团中，可以列举的有甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基、辛基、三氟丙基或苯基；优选地，至少50mol％的所述基团R表示甲基；

[0023] -符号X是类似或不同的，表示官能化基团，选自带有至少一个环氧、羧基、羟基、烷氧基、氨基、聚醚、磷酸盐、膦酸盐、酯、羧酸盐、联羧基和/或酸酐单元的那些官能化基团。

[0024] 所述包含式(I)单元的聚有机硅氧烷可以是可任选具有至多50重量％分支(不同于“D”单元的单元)的线性聚合物、环状聚合物或三维聚合物(树脂)。

[0025] 至于树脂，该术语用以定义众所周知并且在市场上可获得的三维有机聚硅氧烷低聚物或聚合物。在它们的结构中具有至少两个不同的单元，这些单元选自式R3SiO0.5(单元M)、R2SiO(单元D)、RSiO1.5(单元T)和SiO2(单元Q)的单元，并且这些单元中的至少一个单元是单元T或Q。

[0026] 基团R如上所定义。应当理解，在树脂中，基团R中的一些任选表示官能团X。

[0027] 作为树脂的实例，可以列举的有MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂，反应性官能团X可以由M、D和/或T单元携带。

[0028] 众所周知，有机硅能够保护各种表面或块状材料免受液态水的影响，而不阻止水蒸汽的通过，这通常是个优点，使得尤其能够获得“呼吸性”的性能。

[0029] 目前存在很多种能够提供疏水性或防水效果并且对于本领域技术人员来说已知的有机硅。

[0030] 尤其可以列举的是本申请人在2003年3月10日提交的专利申请FR 03 02921中描述的有机硅。这涉及到包含至少一个具有6-18个碳原子的烃接枝侧链(greffon)的聚烷基烷基硅氧烷。该接枝侧链的烃链长度为6-18个碳原子。烃链长度优选为8-12个碳原子。更优选地，烃链长度是12个碳原子。该接枝侧链的烃链可以是饱和的或不饱和的，并且是支化的或线性的。它还可以包含卤素如氟或氯，以及羟基、醚基、硫醚基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基、羧酸酐基团和/或羰基。

[0031] 还可以列举在2003年10月8日提交的专利申请FR 03 11759中描述的有机硅聚醚。

[0032] 这些有机硅聚醚对应于下面的结构式(I)：

[0033]

[0034] 亚乙基氧或亚丙基氧端基是基团OR，

[0035] 其中：

[0036] OE表示-O-CH2-CH2-，

[0037] OP表示-O-CH2-CH2-CH2-，

[0038] R表示氢原子，或具有1-22个碳原子并且优选具有1-4个碳原子的线性或支化烷基，

[0039] x是5-50的数，

[0040] y是3-10的值，

[0041] e是10-30的数，

[0042] p是0-10的数，

[0043] 应当理解：

[0044] x/y小于10，并优选小于或等于8，

[0045] e+p小于30，且优选小于或等于20，

[0046] e/p大于1，且优选大于或等于4，和

[0047] x+y小于60，且优选小于40。

[0048] 特别地，该有机硅聚醚选自对应于下列条件的式(I)的有机硅聚醚：

[0049] x＝9.5、y＝3.5、e＝11.5和p＝2.5，并且R表示氢原子；

[0050] x＝14、y＝4、e＝17和p＝1，并且R表示氢原子H；

[0051] x＝48、y＝6、e＝15和p＝5，并且R表示氢原子；

[0052] 根据一种优选方式，所用的有机硅是流体。

[0053] 术语“流体有机硅”是指可以自由流动的有机硅。一般说来，这些有机硅具有小于或等于500000mPA的粘度。

[0054] 在不同于水不溶性且水不混溶性有机硅的防水剂中，尤其可以列举的有：

[0055] -脂肪酸、具有二价抗衡离子的脂肪酸羧酸盐如硬脂酸钙或硬脂酸镁；

[0056] -脂肪酸酯，如C10-C16脂肪酸(具有10-16个碳原子)的甲基酯、芥酸甲酯、亚油酸甲酯、月桂酸乙基己基酯、油酸丁酯、油酸乙基己基酯，或油酸甲酯；

[0057] -在环境温度下为流体或液体的CnH2n+2链烷烃，其中n＝6-22，或者CnH2n烯烃，其中n＝6-22；

[0058] -具有可变化学性质的蜡，如包含8-22个碳原子的脂肪酸的甘油三酸酯；

[0059] 或者它们的混合物。

[0060] 优选地，至少一种有机硅被用作水不溶性且水不混溶性的防水剂。

[0061] 更优选地，至少一种流体有机硅被用作水不溶性且水不混溶性的防水剂。

[0062] 作为水不溶性且水不混溶性的防水剂，还可以使用至少一种有机硅(优选流体)与至少一种不同于如上所述有机硅的水不溶性且水不混溶性的防水剂的混合物。

[0063] 术语“水溶性两亲共聚物”是指由疏水性的(烯属不饱和)可聚合单体与亲水性的(烯属不饱和)可聚合单体以获得水溶性共聚物的比例组成的聚合物。

[0064] 该亲水性可聚合和可共聚单体可以是阴离子型、阳离子型、两性、两性离子或非离子性质的。其优选是阴离子型的，并且优选是羧基或聚羧基或羧酸酐形式的。

[0065] 优选使用水溶性两亲共聚物，其干提取物具有固体和粉末状形式。

[0066] 因此，共聚单体及其相应比例的选择要使得所得共聚物具有固体和粉末状干形式。本领域技术人员可以通过实验设计来实现此目标。

[0067] 在具有固体和粉状状形式的干提取物的共聚物之中，可以列举包含一个或多个羧基官能团的水溶性两亲共聚物。

[0068] 包含一个或多个羧基官能团的水溶性两亲共聚物可以选自例如：

[0069] (i)至少一种通过聚合下列物质得到的聚合物

[0070] ο至少一种脂族，环状，线性或支化的单羧酸或多羧酸型，或者酸酐类羧酸前体型的烯属不饱和单体(I)，和

[0071] ο至少一种线性或支化的单烯属不饱和烃单体(II)；

[0072] (ii)至少一种由至少一种脂族，环状，线性或支化的单羧酸或多羧酸或酸酐烯属不饱和单体(I)的聚合得到的聚合物，其包含至少一种任选地被一个或多个杂原子间断的饱和或不饱和C4-C30疏水性烃接枝侧链；

[0073] (iii)至少一种由前体聚合物通过化学改性如酯化、酯交换或酰胺化得到的聚合物，该前体聚合物一方面包含在其上可接枝疏水性接枝侧链的位点，如羧酸或酯位点，并且另一方面包含羧酸或羧酸前体单元。

[0074] 优选地，该包含一个或多个羧基官能团的水溶性两亲共聚物选自：

[0075] (i)至少一种通过聚合下列物质得到的聚合物

[0076] ο至少一种脂族，环状，线性或支化的单羧酸或多羧酸型，或者酸酐类羧酸前体型的烯属不饱和单体(I)，和

[0077] ο至少一种线性或支化的单烯属不饱和烃单体(II)，这种烃单体不是芳族的；

[0078] (ii)至少一种由至少一种脂族，环状，线性或支化的单羧酸或多羧酸或酸酐烯属不饱和单体(I)的聚合得到的聚合物，其包含至少一种任选地被一个或多个杂原子间断的饱和或不饱和C4-C30疏水性烃接枝侧链，这种疏水性接枝侧链不是芳族的；

[0079] (iii)至少一种由前体聚合物通过化学改性如酯化、酯交换或酰胺化得到的聚合物，该前体聚合物一方面包含在其上可接枝疏水性接枝侧链的位点，如羧酸或酯位点，并且另一方面包含羧酸或羧酸前体单元，其中这种疏水性接枝侧链不是芳族的。

[0080] 通过简单添加水不溶性且水不混溶性的防水剂至水溶性两亲共聚物的浓缩水溶液中来进行水不溶性且水不混溶性的防水剂在水溶性两亲共聚物中的乳化。

[0081] 术语“浓缩溶液”是指在水中包含至少10重量％的水溶性两亲共聚物，优选至少25％的这种共聚物的溶液。

[0082] 水不溶性和/或水不混溶性防水剂与水溶性两亲共聚物在乳液中的比例可以是：

[0083] -相对于干混合物的总重量，70％-30％干重的水不溶性和/或水不混溶性防水剂；

[0084] -相对于干混合物的总重量，30％-70％干重的水溶性两亲共聚物。

[0085] 需要重点指出的是，不需要添加常规乳化剂来获得乳液。

[0086] 上述水溶性两亲共聚物的优点是具有在不添加另外的乳化剂的情况下足以实现水不溶性和/或水不混溶性防水剂的乳化的乳化性能，特别是当涉及到基于流体有机硅的防水剂时。

[0087] 另外，上述包含羧基官能团的水溶性两亲共聚物的浓缩溶液具有对pH敏感的粘度的优点。

[0088] 碱性溶液是特别流体性的。它们的粘度在pH值下降时增加。

[0089] 这种性能是非常有利的，因为由此可以非常简单地调节对应于乳液水相的这种水溶性两亲共聚物溶液的粘度。因而，通过这种粘度调节结合适当的搅拌条件和温度调节以及干提取物的计量，从而可以调节乳液的粒度，即水不溶性或水不混溶性防水剂在水溶性两亲共聚物水溶液中的小滴的尺寸。

[0090] 就乳化技术而言，使连续相和分散相的粘度和流变特性尽可能接近的概念是本领域技术人员所熟知的。这是因为，如果两个相之间的粘度差别很小，则乳化所需的应力和机械剪切被更好地传送到界面。这些制备方法例如描述于1983年由Marcel Dekker Inc出版的PaulBecher的Encyclopedia of Emulsions Technology中。

[0091] 本发明优选的包含一个或多个羧基官能团的水溶性两亲共聚物还具有下述优点：当它们被干燥时，能产生非粘性粉末形式的固体产物。

[0092] 因此，当干燥分散在包含一个或多个羧基官能团的水溶性两亲共聚物的水相中的水不溶性和/或水不混溶性防水剂的乳液时，则得到非粘性的水可再分散粉末。

[0093] 术语“水可再分散粉末”是指这样一种粉末，当其与水放在一起时能够再生水不溶性和/或水不混溶性防水剂的乳液，其小滴尺寸与干燥之前的初始乳液属于同一数量级。

[0094] 本发明的主题还涉及一种在水溶性两亲共聚物水相中分散的水不溶性和/或水不混溶性防水剂的乳液的可再分散粉末，也即以水可再分散粉末形式干燥的如上定义的水可分散防水剂。

[0095] 以水可再分散粉末形式干燥的如上定义的水溶性防水剂的这种配制具有许多优点。

[0096] 它易于储藏。

[0097] 另外，这种配制使得这种防水剂粉末能够被引入到即用型干灰浆配制剂中。

[0098] 最后，这种配制使得能够获得这种防水剂粉末在希望获得防水性的无机粘结剂的本体中的良好分散，并且因此在添加拌和水之后在整个固结材料本体中并且尤其在固结材料的整个表面上获得有效的防水性。

[0099] 本发明的主题还涉及一种包含至少一种如上定义的水可分散防水剂的水不溶性成膜聚合物组合物(胶乳)。

[0100] 这种组合物可以是水不溶性成膜聚合物的含水分散体形式(胶乳)或者是可再分散胶乳粉末的形式。术语“可再分散胶乳粉末”是指水可再分散胶乳粉末。该可再分散胶乳粉末是本领域技术人员已知的。

[0101] 这种组合物的制备方法在于混合如上所定义的水可分散防水剂与水不溶性成膜聚合物(胶乳)。

[0102] 水可分散防水剂与所述胶乳的混合物可以采用可再分散水溶性防水剂粉末与可再分散胶乳粉末组合物的混合物形式来制备。

[0103] 还可以在聚合过程中，或优选后聚合过程中将水可分散防水剂引入到该胶乳中。从而能够以含水分散体的形式获得添加了添加物的胶乳。

[0104] 还可以干燥由此获得的含水分散体，从而得到已经添加了水可分散防水剂的可再分散胶乳粉末。这当然涉及到共雾化。

[0105] 还可以在胶乳雾化塔中(即在胶乳被干燥的时刻)添加粉末形式的水可分散防水剂。

[0106] 在所有这些可能的混合物形式中，优选的情况是：可再分散粉末形式的水可分散防水剂被引入到同样可再分散的胶乳粉末中，或者粉末形式的水溶性防水剂被添加到胶乳雾化塔中(即胶乳被干燥时)。

[0107] 特别地，由此获得已经添加了可再分散粉末形式的防水剂的胶乳粉末。这样具有很多优点。

[0108] 它易于储藏。

[0109] 另外，这种配制使得能够在即用型干灰浆配制剂中使用这种已经添加了防水剂的胶乳粉末。

[0110] 最后，这种配制使得能够在水混合阶段获得这种已经添加了防水剂的胶乳粉末在无机粘结剂的本体中的良好分散，并且因此在添加拌和水之后在整个固结材料本体中并且尤其在固结材料的整个表面上获得有效的防水性。

[0111] 水不溶性成膜聚合物中的水溶性防水剂的添加量必须足以为水不溶性成膜聚合物组合物和/或希望改进防水性的无机粘结剂组合物提供良好的防水性。

[0112] 水不溶性成膜聚合物中的水可分散防水剂的添加量为：

[0113] -相对于干混合物的总重量，水可分散防水剂的量为10重量％-90重量％的干水可分散防水剂，

[0114] -相对于干混合物的总重量，水不溶性成膜聚合物的含水分散体(胶乳)的量为90重量％-10重量％的干胶乳。

[0115] 水不溶性成膜聚合物中的水可分散防水剂的添加量为：

[0116] -相对于干混合物的总重量，水可分散防水剂的量为40重量％-60重量％的干水可分散防水剂，

[0117] -相对于干混合物的总重量，水不溶性成膜聚合物的含水分散体(胶乳)的量为60重量％-40重量％的干胶乳。

[0118] 合适的水不溶性聚合物是含水分散体形式或能够转化为含水分散体形式并且因此可通过雾化干燥配制成粉末的均聚物或共聚物。

[0119] 粉末的平均颗粒尺寸优选为10-1000微米，更优选为20-700微米，特别是50-500微米。

[0120] 优选的水不溶性聚合物通过选自下列单体的单体聚合得到：

[0121] -乙烯基酯，特别是乙酸乙烯酯；

[0122] -丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基包含1-10个碳原子，例如丙烯酸甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基酯，和甲基丙烯酸甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基酯；

[0123] -乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯。

[0124] 这些单体可相互或与其它烯属不饱和单体共聚合，以形成均聚物、共聚物或三元共聚物。

[0125] 作为能够与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚合的单体的非限制性实例，可以列举的有乙烯和烯烃如异丁烯或具有6-20个碳原子，优选8-14个碳原子的α-烯烃；具有1-16个碳原子的支化或非支化的饱和一元羧酸的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、乙烯基“Versatate”(C9-C11支化酸酯的注册商标)，尤其是被称为Veova 10的新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己基己酸乙烯酯，或月桂酸乙烯酯；具有3-6个碳原子的不饱和单羧酸或二羧酸与具有1-10个碳原子的链烷醇形成的酯，如甲基、乙基、丁基或乙基己基马来酸酯或甲基、乙基、丁基或乙基己基富马酸酯；乙烯基芳族单体，如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；卤乙烯，如氯乙烯、1，1-二氯乙烯，二烯烃，特别是丁二烯；(甲基)丙烯酸的(甲代)烯丙酯，马来酸、富马酸、巴豆酸和衣康酸的单酯和二酯的(甲代)烯丙酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸酰胺的链烯衍生物，如N-甲代烯丙基马来酰亚胺。

[0126] 尤其可以选择至少两种具有不同性质的可共聚单体，以获得三元共聚物。

[0127] 例如，可以列举乙酸乙烯酯/乙烯基versatate/马来酸二丁酯型的三元共聚物。

[0128] 还可以向可与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚合的单体中添加至少一种选自下面所列的其它单体：

[0129] -丙烯酰胺，烯属不饱和羧酸或二羧酸，优选丙烯酸，甲基丙烯酸或巴豆酸，烯属不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，或甲代烯丙基磺酸钠；

[0130] -携带至少两个烯属不饱和度的交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯、己二酸二乙烯基酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；

[0131] -具有硅烷官能团的单体，如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

[0132] 这些单体的加入量相对于单体的总重量为0.05重量％-10重量％。这些单体在聚合过程中添加。

[0133] 通常，以存在乳化剂和/或保护胶体，以及聚合引发剂的乳液聚合法来进行所述单体的聚合。

[0134] 所用单体可以作为混合物或单独地同时加入到反应介质中，可以在聚合开始前一次加入，也可以在聚合中相继或连续地逐份加入。

[0135] 能够用于水不溶性聚合物(胶乳)的乳液聚合或共聚合的乳化剂是阴离子、阳离子或非离子乳化剂。

[0136] 它们一般以相对于单体总重量为0.01重量％-5重量％的比例使用。

[0137] 通常使用的乳化剂是尤其由下述物质代表的常规阴离子试剂：氢化或非氢化的烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基硫酸盐、芳基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、碱金属烷基磷酸盐或枞酸盐。

[0138] 乳液聚合引发剂更特别地由下述物质代表：氢过氧化物，如含水过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、萜烷过氧化氢或过氧化氢叔丁基，以及过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。其用量为相对于单体总重量的0.05重量％-3重量％。这些引发剂任选与还原剂结合使用，还原剂例如是亚硫酸氢钠(bisulfite)、亚硫酸氢钠(hydrogenosulfite)、硫代硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、聚乙烯胺、糖类(右旋糖、蔗糖)、抗坏血酸或异抗坏血酸，或金属盐。还原剂的用量为相对于单体总重量的0重量％-3重量％。

[0139] 反应温度取决于使用的引发剂，通常为0-100℃，并优选30-90℃。

[0140] 可以使用相对于该一种或多种单体为0重量％-3重量％比例的转移剂，该转移剂一般选自硫醇如N-十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇或2-巯基乙醇，烯丙基衍生物如烯丙基醇，环己烯，以及卤代烃如氯仿、溴仿或四氯化碳。它可以调节分子链的长度。它在聚合之前或聚合过程中被加入到反应介质中。

[0141] 还可以在聚合开始时、聚合过程中或聚合后使用保护胶体。

[0142] 合适的保护胶体是聚乙烯醇及其衍生物，例如乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物，改性的聚乙烯醇，其包含反应性官能团如硅烷醇，硫醇，胺或甲酰胺，并且包含疏水性共聚单体如乙烯，乙烯基versatate，2-乙基己基己酸乙烯基酯，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，多糖如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)，纤维素，纤维素醚如羟乙基纤维素，瓜耳树胶，黄蓍酸，葡聚糖，藻酸盐及其羧甲基，甲基，羟乙基或羟丙基衍生物，蛋白质如酪蛋白，大豆蛋白质，明胶，合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯基磺酸，及其水溶性共聚物，蜜胺-甲醛磺酸盐，萘-甲醛-磺酸盐，苯乙烯/马来酸共聚物，以及乙烯基醚/马来酸共聚物。作为聚合反应的保护胶体，特别优选的是聚乙烯醇。所用的特别的保护胶体是具有200-3500的聚合度和80-99mol％，优选86％-92mol％的水解度的聚乙烯醇。

[0143] 保护胶体的加入比例为单体总重量的0.5重量％-15重量％，并优选为单体总重量的2重量％-10重量％。

[0144] 在特别优选的实施方案中，在其中已经添加了可再分散粉末形式的水可分散防水剂的胶乳组合物包含0重量％-35重量％，优选3重量％-15重量％的保护胶体，相对于水不溶性聚合物的总重量计。

[0145] 合适的保护胶体与如上所述是相同的。

[0146] 在干燥胶乳以制备其水可再分散粉末的情况下，优选的抗结块剂是硅酸铝，碳酸钙或碳酸镁，或它们的混合物，二氧化硅，氧化铝水合物，膨润土，滑石，或白云石与滑石的混合物，或方解石与滑石的混合物，高岭土，硫酸钡，氧化钛或硫代铝酸钙(缎光白)。

[0147] 抗结块剂的颗粒尺寸优选为0.001-0.5mm。

[0148] 包含水可分散防水剂的水不溶性成膜聚合物组合物还可以包含另一种粉末防水剂，该粉末防水剂尤其选自游离酸形式或其碱金属盐形式的脂肪酸，如月桂酸、硬脂酸、碱金属月桂酸盐或碱金属硬酯酸盐。

[0149] 这种包含水可分散防水剂的水不溶性成膜聚合物组合物具有如下优点：它可以直接使用或与其它组分结合使用作为用于改进无机粘结剂组合物防水性能的添加剂。

[0150] 因此，本发明还有一个主题就是该包含水可分散防水剂的水不溶性成膜聚合物组合物作为用于改进无机粘结剂组合物防水性能的添加剂的用途。

[0151] 本发明的主题还涉及包含水可分散防水剂的无机粘结剂组合物。

[0152] 该无机粘结剂可以是气硬粘结剂或水硬粘结剂。

[0153] 术语“气硬粘结剂”是指例如基于石灰或石膏的粘结剂。

[0154] 该水硬无机粘结剂可以选自可以是波特兰、高铝或高炉类型的水泥，或这些水硬粘结剂的混合物。通常作为添加剂添加到水泥中的其它化合物也具有水硬性能，如飞灰或锻烧页岩。还可以列举与石灰反应形成硅酸钙的火山灰。

[0155] 该无机粘结剂由天然材料制得，通过用很高的温度处理该天然材料来除去水，并将该材料转化成能够与水或二氧化碳(CO2)反应的无机化合物，从而制得在干燥后形成具有良好机械性能的致密物质的粘结剂。

[0156] 该无机粘结剂可以是薄泥浆、灰浆或混凝土形式的，即通常在与水混合的过程中加入细或较粗的粒料，例如砂或石头。

[0157] 该水溶性防水剂可以直接添加到无机粘结剂组合物中，其量为0.05重量％-10重量％的干水溶性防水剂，相对于干无机粘结剂组合物的总重量计。

[0158] 优选地，这个量为0.1重量％-5重量％的干水可分散防水剂，相对于干无机粘结剂组合物的总重量计。

[0159] 如上所指出的，如上定义的水可分散防水剂优选以干燥的水可再分散粉末的形式添加。

[0160] 在添加至无机粘结剂组合物之前，该水可分散防水剂还可以按足够的量与含水分散体(胶乳)或可再分散胶乳粉末形式的水不溶性成膜聚合物组合物预混合。

[0161] 由此，除包含本发明的水可分散防水剂之外，该粘结剂组合物还包含至少一种水不溶性成膜聚合物。

[0162] 引入到水不溶性成膜聚合物组合物中的水可分散防水剂的量与如上所指出的相同。

[0163] 所用的已经添加了水可分散防水剂的可再分散胶乳粉末可以具有非常不同的性质。

[0164] 特别优选的是可再分散粉末形式的胶乳组合物，包含：

[0165] .至少一种水不溶性聚合物，

[0166] .占聚合物总重量0重量％-35重量％的至少一种保护胶体，

[0167] .占聚合物总重量0重量％-30重量％的抗结块剂，和

[0168] .占聚合物总重量0.02重量％-25重量％的水可分散防水剂。

[0169] 可以通过雾化干燥聚合物的含水分散体来制备该添加了水可分散防水剂的可再分散胶乳粉末。这种干燥在使用单、双或多液体喷嘴或旋转盘进行雾化的常规雾化干燥系统中进行。所选的产物出口温度一般为50-100，优选60-90℃，这取决于该系统、胶乳的玻璃化转变温度和所希望的干燥程度。

[0170] 为了提高可再分散胶乳粉末的储存稳定性和流动能力，优选将抗结块剂与聚合物的含水分散体一起引入雾化塔中，这会导致抗结块剂优先沉积到分散体的颗粒上。

[0171] 由此获得的无机粘结剂组合物在固结后具有良好的防水性并且由毛细管作用引起的吸水性被降低。

[0172] 除了无机成分之外，该无机粘结剂组合物还可以包含有机添加剂，例如，水状胶体如纤维素醚或瓜耳树胶，增塑剂，防水剂例如在水不溶性成膜聚合物组合物中如上所述的那些防水剂，无机或有机纤维如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、纤维素或交联聚乙烯醇类型的纤维，或它们的混合物。

[0173] 该无机粘结剂组合物还可以包含无机或有机着色剂。当该无机粘结剂组合物用作面涂层时，情况尤其如此。

[0174] 该无机粘结剂组合物还可以包含任何通常用于无机粘结剂组合物的添加剂。

[0175] 本发明的主题还涉及一种用于提高无机粘结剂组合物防水性的方法，其特征在于，在所述组合物中添加足够量的至少一种水溶性防水剂。

具体实施方式

[0176] 本发明组合物或方法的其它优点显示在下面的实施例中，这些实施例只是用于非限制性地举例说明本发明。

[0177] 除非另有说明，实施例中的比例和百分数均以重量计。

[0178] 粒度由Horiba激光衍射粒度计测得。

[0179] 实施例

[0180] 防水剂系统

[0181] 以下是根据本发明配制的有机硅流体

[0182] -有机硅(A)：具有羧基化链末端的PDMS，由Rhodia公司提供。

[0183] -有机硅(B)：粘度为300mPa·s的聚二甲基硅氧烷，由Rhodia公司提供。

[0184] -流体树脂(C)：其化学式由15重量％的(CH3)3SiO1/2单元、60重量％的(CH3)SiO3/2单元和25重量％的(CH3)2SiO2/2单元组成的聚有机硅氧烷，由Rhodia公司提供。

[0185] 1-硅油A的干乳液的制备实施例

[0186] 边搅拌边将1680g的硅油A分散到5640g的Rhodia公司的EGPM水溶性两亲共聚物溶液(具有25％的干提取物)中，通过添加少量的稀盐酸来使其初始pH值(11.2)逐渐降低，直到达到想要的乳液尺寸(通过Horiba激光粒度计在介质的样品上测得)。

[0187] 在7.5的pH下，对应于5500mPa/s的连续相粘度下，借助于25分钟的600rpm的搅拌，所得乳液的平均直径为大约0.3微米。

[0188] 然后用去离子水略微稀释由此获得的乳液，使其粘度下降到400mPa/s，然后在具有热空气的Niro Minor雾化器上进行雾化。空气进口温度为140-160℃，空气出口温度为80-100℃。

[0189] 从而获得平均直径为大约80微米的可处理干燥粉末。

[0190] 为了确定该干燥粉末的质量，从中取出1g，在温和搅拌下分散到50g的蒸馏水中，然后测量如此重新制成的分散体的粒度。需要指出的是，通过该方法可以再生硅油乳液，其粒径与最初的浓缩乳液为同一数量级(1微米或更小)。由此可以清楚地得到能够以最初乳液的尺寸再分散于水中的粉末，即干乳液。

[0191] 2-用于说明该干乳液在水相中有效再分散的实施例

[0192] 下列产品之间的对比试验：

[0193] 本发明1：硅油(A)的干乳液

[0194] 本发明2：硅油(B)的干乳液

[0195] 本发明3：有机硅树脂(C)的干乳液

[0196] 对比例1：吸收在Tixosil 38X 二氧化硅上的硅油(B)

[0197] 对比例2：月桂酸钠

[0198] 对比例3：硬脂酸钙

[0199] 对比例4：吸附在Wacker PC-A沉淀二氧化硅上的硅烷

[0200] 对比例5：吸附在Wacker PC-B沉淀二氧化硅上的硅烷

[0201] 需要指出的是，月桂酸钠在月桂酸钠状态下不是防水剂，但当其在现场与水泥相中的钙接触后则变成防水剂。

[0202] 这些产品都是细粉末形式的，并且都以在100cc去离子水中2g的比例添加。水被放在250cc的烧杯里，然后在不搅拌的情况下将用于比较的2g粉末添加到水表面上。然后观察它们的表现，这些观察结果概述在下面表I中：

[0203] 表I

[0204]对比的产品 润湿速率 溶液外观 分散体的粒度
硅油(A)的干乳液(本发明) 立即 浑浊 0.8微米-10微米
硅油(B)的干乳液(本发明) 立即 浑浊 约1微米
有机硅树脂(C)的干乳液(本发明) 立即 浑浊 约1微米
吸收在Tixosil 38X二氧化硅上的 停留在表面 轻微浑浊 悬浮的二氧化硅硅油(B)(50/50)(对比例1)
硬脂酸钙(对比例2) 停留在表面 透明 没有分散
月桂酸钠(对比例3) 缓慢溶解 轻微混浊 皂胶体
Wacker PC-A(对比例4) 停留在表面 透明 没有分散
Wacker PC-B(对比例5) 停留在表面 透明 没有分散

[0205] 根据本发明的形式的优异湿润能力和分散能力是很明显的，而通常形式或对比形式没有自发地分散到水中，这就清楚地解释了当混合包含这些普通形式的水泥配制剂时所遭遇的难题。

[0206] 3-用于说明对成品材料(水泥材料)防水性影响的实施例

[0207] 在通过混合然后硬化下列组合物而得到的水泥试样上进行这种评价：

[0208] 波特兰R52-5水泥 150g

[0209] 细粒度砂 15g

[0210] 防水剂(作为活性剂) 0.3g

[0211] 水 75g

[0212] 这种组合物被放在模具中，以形成100×30×6mm的试样。

[0213] 硬化后，将试样从模具中取出，在环境温度和相对湿度的条件下老化28天。

[0214] 为了判断对所获得的材料的防水性影响，进行了一系列试验来测定材料在各种水平的性能。

[0215] 尤其观察：

[0216] -对试样所有表面的“珠光”效果。通过在待表征表面上沉积水滴来评价该珠光效果，通过光学方法测定初始的接触角，并在需要时观察水滴渗透到材料中的速率。如果水泥材料是高度疏水的，则渗透时间可能是几个小时；

[0217] -相对液态水的防水效果(由于水泥试样的毛细管作用而上升的高度mm和吸水重量)，试样被放在只润湿试样底部最多5mm高的水膜上；

[0218] -水蒸汽吸收量，以将试样放在潮湿气氛(90％RH和25℃)中72h之后的重量增加来表示。

[0219] -最后，在拉伸测试装置(Zwieck商标)上测量试样的抗挠强度，以判断防水剂对所获得材料的机械性能的影响。

[0220] 结果在表II中给出。

[0221] 表II

[0222]对比的产品 珠光效果(在表 由于毛细管作 在90％RH潮湿 机械性能强
面上沉积水滴) 用而导致的水 气氛中吸收的 度，mPa·s
上升 水蒸汽重量
没有添加剂的水泥试样(对照) 没有 62mm 12％ 13
有机硅(A)的干乳液(本发明) 有，在所有面上 5mm 14％ 18的持久效果
有机硅(B)的干乳液(本发明) 有，在所有面上 8mm 14％ -的持久效果
有机硅树脂(C)的干乳液(本发明) 有，在所有面上 10mm 13％ -的持久效果
吸收在Tixosil 38x二氧化硅上的硅 没有 22mm 12％ 10
油(B)(对比例1)
月桂酸钠(以月桂酸钙状态的防水剂)有，微弱 31mm 9％ 6
(对比例2)
Wacker PC-A粉未(对比例4) 有，微弱 10mm 12％ 5
Wacker PC-B粉末(对比例5) 没有 30mm - -

[0223] 需要指出的是，根据本发明的产品在所有的检验指标上都优于其它产品，尤其是在试样的所有面上都观察到了“珠光”效果，其中包括在试样本体中(在用于机械性能试验的试样破裂后对破裂件进行的试验)。

[0224] 另外，根据本发明的水可分散防水剂对机械性能的影响很小，或者有甚至积极的影响，这在硅油(A)的干乳液的情况下被观察到。

[0225] 还需要指出的是，相对于吸收在无机载体，尤其是由Tixosil 38X 沉淀二氧化硅构成的载体上的同样的起始水不溶性和/或水不混溶性防水剂，干乳液形式的水可分散防水剂提供了更高的性能水平。通过比较有机硅(B)的干乳液与对比例1的性能水平可以充分地看出这一点。

[0226] 图1的照片说明了具有防水性的各种形式的粉末在水中的性能。它对应于在没有搅拌的情况下粉末沉积到水表面上后10分钟的接触时间。

[0227] 需要指出的是，大部分防水剂很难或根本不分散于水中(硬脂酸镁、沉积在二氧化硅载体上的有机硅、Wacker PC-A和PC-B对比产品)。

[0228] 月桂酸钠能够部分地分散和溶解，但当其处于月桂酸钠形式时，其不是良好的防水剂。它在现场在水泥或石膏悬浮液中通过转化成钙盐而变成良好的防水剂，但该钙盐本身是不溶的，漂浮在含水溶液的表面上。

[0229] 另一方面，本发明的干有机硅乳液形式能快速提供贯穿整个均匀和稳定悬浮液的校准的防水剂分散体。

[0230] 图2给出的再分散体的粒度测量结果同样能证明这一点，它表明无论被引入何种介质，再分散体的尺寸都能保持相同。

[0231] 特别地，存在于波特兰型水泥的拌和用水中的可溶性盐没有引起有机硅再分散体的任何絮凝或改性。