微孔架状硅酸盐及其制备方法转让专利
申请号 : CN200580019304.1
文献号 : CN1997591B
文献日 : 2010-09-29
发明人 : U·米勒 , G·利珀特 , J·R·布朗 , H·吉斯 , B·马勒 , N·施特勒特 , 王英霞
申请人 : 巴斯福股份公司 , 波鸿鲁尔大学鲁比泰克革新与技术有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种制备含有至少硅和氧的硅酸盐的方法，包括：
(1)将硅石、或硅石前体、或者硅石和硅石前体与包含至少一种含R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物和至少一种碱的水溶液混合；
(2)将根据步骤(1)获得的胶体溶液加热到从高于所述胶体溶液在所选择压力下的沸点到在常压下180℃范围内的温度，从而获得含有至少一种硅酸盐的悬浮液，其中R1和R2是甲基，R3和R4均为正丙基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种含R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物含有碱性阴离子。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱性阴离子是氢氧根离子。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中根据步骤(1)使用的水溶液含有氢氧化二甲基二丙基铵。
5.根据权利要求4所述的方法，其中根据步骤(1)获得的胶体溶液含有SiO2、氢氧化二甲基二丙基铵和水，其中SiO2∶氢氧化二甲基二丙基铵∶水的重量比为1∶(0.45-0.55)∶(8-12)。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中根据步骤(1)获得的胶体溶液在步骤(2)中在常压下加热至100-180℃的温度。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中根据步骤(1)获得的胶体溶液在步骤(2)中加热12小时到30天的时间。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(1)中使用无定形硅石。
9.根据权利要求1所述的方法，另外包括：
(3)从根据步骤(2)获得的悬浮液中分离所述至少一种硅酸盐。
10.根据权利要求9所述的方法，另外包括：
(4)洗涤根据步骤(3)获得的硅酸盐，
或
(5)干燥根据步骤(3)获得的硅酸盐，
或
(4)洗涤并且(5)干燥根据步骤(3)获得的硅酸盐。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述硅酸盐在步骤(4)中用水洗涤，或在步骤(5)中在室温到80℃的温度下干燥，或在步骤(4)中用水洗涤并且在步骤(5)中在室温到80℃的温度下干燥。
12.根据权利要求1所述的方法，另外包括：
(6)将根据步骤(2)获得的硅酸盐煅烧，以获得架状硅酸盐。
13.根据权利要求1所述的方法，另外包括：
(3)从根据步骤(2)获得的悬浮液中分离至少一种硅酸盐，(4)洗涤，
(5)干燥，并且
(6)将根据步骤(5)获得的硅酸盐煅烧，以获得架状硅酸盐。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述煅烧在300-600℃的温度下进行。
15.具有包含至少以下反射的X射线衍射图的层状硅酸盐： 强度[％] 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 100 8.0-8.4 11-21 11.0-11.4 13-23 13.2-13.6 5-15 18.0-18.4 7-17 18.4-18.8 19-29 19.9-20.0其中100％是指X射线衍射图中的最高峰的强度。
16.根据权利要求15的层状硅酸盐，其中所述层状硅酸盐是通过根据权利要求1或2所述的方法获得的。
17.具有包括至少以下反射的X射线衍射图的架状硅酸盐： 强度[％] 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 100 9.8-10.2 24-34 11.0-11.4 9-19 15.5-15.9 12-22 19.4-19.6 19-29 19.6-19.8其中100％是指X射线衍射图中的最高峰的强度。
18.根据权利要求17的架状硅酸盐，其中所述架状硅酸盐是通过根据权利要求12的方法获得的。
19.根据权利要求17或18所述的架状硅酸盐，其具有至少600℃的热稳定性。
20.根据权利要求17或18所述的架状硅酸盐，其中所述架状硅酸盐具有8MR和10MR通道。
21.根据权利要求20所述的架状硅酸盐，其中8MR和10MR孔隙具有单峰型孔径分布。
22.根据权利要求21所述的架状硅酸盐，其中所述孔隙具有根据DIN66135测定的400-600m2/g的比表面积。
23.根据权利要求17或18所述的架状硅酸盐，另外包含Al、B、Fe、Ti、Sn、Ge、Zr、V、Nb或它们的两种或多种。
24.模制品，其包含至少一种根据权利要求17或18所述的架状硅酸盐。
25.制备模制品的方法，包括以下步骤：
(I)制备含有根据权利要求17或18所述的架状硅酸盐和至少一种粘结剂的混合物；
(II)将所述混合物捏合；
(III)将已捏合的混合物模塑，获得至少一种模制品；
(IV)将至少一种模制品干燥；
(V)将至少一种已干燥的模制品煅烧。
26.根据权利要求17或18所述的架状硅酸盐或包含至少一种根据权利要求17或18所述的架状硅酸盐的模制品的用途，用作分子筛、催化剂、催化剂载体或它们的粘结剂，用作吸附剂、颜料、洗涤剂中的添加剂、建筑材料的添加剂，用于赋予涂料膏和涂饰剂以触变性能，用作外润滑剂和内润滑剂，用作防火剂，造纸产品中的助剂和填料，用于杀菌和/或杀真菌和/或除草组合物，用于离子交换，用于生产陶瓷，用于聚合物，用于电、光学或光电组件和开关元件或传感器。
27.根据权利要求26所述的用途，其中所述架状硅酸盐或模制品用于从含有至少两种烷烃的气体混合物、或含有至少两种烯烃的气体混合物、或含有至少两种炔烃的气体混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种烯烃的气体混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种炔烃的气体混合物、或含有至少一种烯烃和至少一种炔烃的气体混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种烯烃和至少一种炔烃的气体混合物中分离至少一种烷烃和至少一种烯烃和至少一种炔烃、或分离至少一种烷烃和至少一种烯烃、或分离至少一种烷烃和至少一种炔烃、或分离至少一种烯烃和至少一种炔烃、或分离至少一种烷烃、或分离至少一种烯烃、或分离至少一种炔烃。
28.根据权利要求27所述的用途，用于分离结构异构体和构型异构体、或分离结构异构体、或分离构型异构体。
29.根据权利要求27所述的用途，用于分离甲烷和乙烷，或分离乙烯、丙烯和丁烯，或分离丁烷和丁烯，或分离正丁烷和异丁烷，或分离1-丁烯和反-2-丁烯。
30.含R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物在硅酸盐的合成中作为结构导向剂的用途，其中R1和R2是甲基，R3和R4都是正丙基。
31.一种装置，其含有至少一种根据权利要求17或18的架状硅酸盐或包含根据权利要求17或18的架状硅酸盐的模制品，其用于从含有至少两种烷烃的气体混合物、或至少两种烯烃的气体混合物、或含有至少两种炔烃的气体混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种烯烃的气体混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种炔烃的气体混合物、或含有至少一种烯烃和至少一种炔烃的气体混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种烯烃和至少一种炔烃的气体混合物中分离至少一种烷烃和至少一种烯烃和至少一种炔烃、或分离至少一种烷烃和至少一种烯烃、或分离至少一种烷烃和至少一种炔烃、或分离至少一种烯烃和至少一种炔烃、或分离至少一种烷烃、或分离至少一种烯烃、或分离至少一种炔烃。
说明书 :
本发明涉及制备硅酸盐的方法，尤其制备具有沸石结构的架状硅酸盐(tectosilicate)的方法。本发明还涉及可通过所述方法获得的硅酸盐，尤其层状硅酸盐和架状硅酸盐。本发明此外涉及这些硅酸盐本身及其用途，尤其它们作为用于分离和/或离析混合物、尤其用于分离烷烃和/或烯烃气体混合物的分子筛的用途。
在化学品生产或提纯工艺中，常常要实现从混合物中分离至少一种物质或更通常分离混合物的目的。原则上，这种分离可以通过蒸馏方法进行。然而，尤其在混合物具有极窄沸程的情况下，这些蒸馏方法不能经济地完成，或者只有在使用助剂的情况下才能经济地完成。分离具有窄沸程的混合物的一个实例是分离烷烃或烯烃，例如分离异构烷烃或烯烃。
本发明的一个目的是提供可以用作进行这种分离和/或离析的分子筛和/或吸附剂的化合物。
本发明的另一个目的是提供制备这些化合物的方法。
本发明的又一个目的是提供新型硅酸盐，尤其沸石，它们首先可以有利地用于上述应用，而且可用于任何其它可想到的应用，例如用作催化剂或用于其它技术领域。
因此，本发明涉及制备至少含有硅和氧的硅酸盐的方法，包括：
(1)将硅石和/或硅石前体与包含至少一种含R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物和至少一种碱的水溶液混合；
(2)将根据步骤(1)获得的胶体溶液加热到从高于所述胶体溶液在选择压力下的沸点到在大气压下180℃范围内的温度，从而获得含有至少一种硅酸盐的悬浮液，
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选甲基、乙基和正丙基，其中残基R1、R2、R3和R4中的至少两个互不相同。
优选使用的含R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物是其中至少一个残基是甲基的化合物。两个或三个残基是甲基的化合物是更优选的，两个残基是甲基的化合物是特别优选的。
根据另一个优选的实施方案，两个残基是甲基，而另外两个残基是乙基或正丙基或异丙基。根据一个特别优选的实施方案，两个残基是甲基，另外两个残基是乙基或正丙基。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中R1和R2是甲基，R3和R4均为乙基或正丙基或异丙基，优选乙基或正丙基。
根据本发明，除了至少一种含R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物以外，可以使用不同于所述化合物的一种碱。这种碱的实例是氢氧化铵NH4OH，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，或这些化合物的两种或多种的混合物。在这种情况下，所述至少一种含R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物含有一种或多种适合的阴离子，例如卤素阴离子，例如氟或氯或溴或碘离子。
根据一个优选的实施方案，所述至少一种含R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物也含有根据步骤(1)使用的碱作为阴离子。在此方面的碱性阴离子的实例尤其包括氢氧根离子或铝酸根。尤其优选的碱性阴离子是氢氧根离子。
本发明因此还涉及如上所述的方法，其中所述至少一种含R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物含有碱性阴离子，优选氢氧根离子。
本发明因此还涉及如上所述的方法，其中根据步骤(1)使用的水溶液含有氢氧化二甲基二丙基铵(DMDPAH)和/或氢氧化二甲基二乙基铵(DMDEAH)。
可以基本上根据需要调节硅石、四烷基铵化合物(尤其氢氧化四烷基铵化合物)和水的摩尔比，前提是确保根据步骤(2)通过结晶获得至少一种硅酸盐。
根据一个优选的实施方案，选择硅石和/或其前体、氢氧化四烷基铵化合物和水的用量，使得根据步骤(1)获得的胶体溶液含有重量比为1∶(0.45-0.55)∶(8-12)的硅石、氢氧化四烷基铵化合物和水。此外，对于上述范围，水含量可以高达15，下限例如为3。因此，根据步骤(1)获得的胶体溶液可以含有重量比为1∶(0.45-0.55)∶(3-15)的硅石、氢氧化四烷基铵化合物和水。根据本发明，水含量此外可以是4-15或5-15或6-15或7-15或8-15或9-15或10-15或11-15或12-15或13-15或14-15或3-14或3-13或3-12或3-11或3-10或3-9或3-8或3-7或3-6或3-5或3-4。更优选的范围例如是4-14.5或5-14或6-13.5或7-13或7.5-12.5。
关于优选的氢氧化四烷基铵化合物，本发明因此还涉及如上所述的方法，其中根据步骤(1)获得的胶体溶液含有SiO2、DMDPAH和/或DMDEAH和水，SiO2∶(DMDPAH和/或DMDEAH)∶水之间的重量比为1∶(0.45-0.55)∶(8-12)，更优选1∶(0.46-0.54)∶(8-12)，更优选1∶(0.47-0.53)∶(8-12)，更优选1∶(0.48-0.52)∶(8-12)，尤其优选1∶(0.49-0.51)∶(8-12)。在每一种情况下的水含量更优选是8-11或8-10或8-9或9-12或9-11或9-10或10-12或10-11或11-12。
本发明还涉及含R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物、尤其氢氧化二甲基二丙基铵和/或氢氧化二甲基二乙基铵在硅酸盐的合成、优选在硅酸盐的水热法合成中优选作为结构导向剂的用途，所述硅酸盐更优选是层状硅酸盐或架状硅酸盐，所述架状硅酸盐更优选是沸石型硅酸盐。
原则上，可以在步骤(2)中在任何适合的压力和任何适合的温度下加热根据步骤(1)获得的胶体溶液，前提是确保至少一种硅酸盐在所述胶体溶液中结晶。这里优选的温度是高于根据步骤(1)获得的溶液在所选择压力下的沸点的那些温度。在常压下至多180℃的温度是更优选的。根据本发明方法的一个特别优选的实施方案，根据步骤(2)的结晶在常压下进行，而在现有技术的大多数水热法中，结晶在高于常压的压力下进行。
本发明因此还涉及如上所述的方法，其中步骤(2)中的水热结晶在常压下进行。
在本发明中使用的术语“常压”是指在理想情况下101,325Pa的压力。然而，所述压力可以在本领域技术人员已知的界限内变动。例如，所述压力可以是95,000-106,000Pa或96,000-105,000Pa或97,000-104,000Pa或98,000-103,000Pa或99,000-102,000Pa。
在常压下根据步骤(2)使用的温度优选是100-180℃，更优选110-175℃，更优选120-170℃，更优选130-165℃，尤其优选140-160℃。
本发明因此还涉及如上所述的方法，其中在步骤(2)中，将根据步骤(1)获得的胶体溶液在常压下加热到100-180℃。
步骤(2)中加热根据步骤(1)获得的胶体溶液的这种温度通常可以保持到结晶达到所需程度为止。这里，优选至多45天的时间，更优选12小时到45天，更优选12小时到30天，更优选1天到30天，例如大约1、2、5、10、15、20、25或30天。
本发明因此还涉及如上所述的方法，其中根据步骤(1)获得的胶体溶液在步骤(2)中加热12小时到30天的时间。
在本发明方法中还可以设想至多12小时的时间，例如0.5-12小时。
原则上可以使用任何适合的化合物作为硅石或硅石前体。例如，作为前体化合物可以提到四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷。在本发明的方法中，硅石本身比硅石前体更优选使用。无定形硅石是进一步优选的。
本发明因此还涉及如上所述的方法，其中在步骤(1)中使用无定形硅石。
这里，原则上可以使用任何适合的无定形硅石。比表面积(BET，Brunauer-Emmet-Teller；根据DIN 66131通过氮气吸附法在77K下测定)为10-400、优选10-100、尤其优选10-50m2/g的无定形硅石是优选的。进一步优选的范围是50-100m2/g或100-300m2/g或300-400m2/g。
根据步骤(1)，除了硅石以外，更尤其优选使用DMDPAH和/或DMDEAH。
这些化合物可以通过任何可想到的方法来制备。根据本发明方法的一个优选实施方案，通过二丙基胺或二乙胺和甲基碘的反应和后续阴离子交换来获得DMDEAH或DMDPAH。
根据一个更优选的实施方案，二丙基胺或二乙胺和甲基碘在适合的溶剂或溶剂混合物(优选乙醇)中相互反应。所述反应的温度优选是20-75℃，更优选30-60℃，尤其优选40-50℃。
根据本发明方法的另一个实施方案，由二甲胺和乙基溴或丙基溴起始，在适合的溶剂例如优选乙醇中，在适合的温度例如优选40-50℃下可以制备DMDEAH或DMDPAH。
根据本发明的阴离子交换优选在分离(例如通过过滤、离心或其它固-液分离方法，例如优选通过过滤)和洗涤相应的氢氧化铵(例如优选用适合的醇，例如乙醇)之后用适合的离子交换树脂例如AmberlystTM树脂或AG1-X8类树脂(BioRad)进行。使用Ag2O的离子交换也是可行的。
在步骤(1)中，DMDEAH和/或DMDPAH优选作为溶液，尤其优选作为水溶液使用，DMDEAH和/或DMDPAH在水溶液中的浓度优选是0.4-1mol/l。
根据本发明方法的一个特别优选的实施方案，在步骤(1)中使用DMDPAH。
在步骤(1)中制备胶体溶液期间的温度优选是10-40℃，更优选15-35℃，尤其优选20-30℃。
在本发明的方法中，可以通过将无定形硅石与氢氧化四烷基铵溶液混和而一步制备根据步骤(1)的胶体溶液。
根据本发明方法的一个优选实施方案，在第一步中首先制备含有氢氧化四烷基铵、硅石和水的胶体溶液，其中SiO2∶氢氧化四烷基铵∶水的重量比为1∶(0.45-0.55)∶(3-15)，更优选1∶(0.47-0.53)∶(3-15)，尤其优选1∶(0.49-0.51)∶(3-15)。在至少一个第二步骤中，然后用适当的方法调节第一步获得的溶液的水含量，使得它是在上述优选界限内。
作为尤其优选的一种适合方法，通过用至少一个适合的装置除去水来调节水含量。优选在60-85℃、更优选65-80℃、尤其优选65-75℃的温度下除去水。
本发明因此还涉及如上所述的方法，其中，在步骤(1)中，
(i)制备含有氢氧化四烷基铵、硅石和水的胶体溶液，其中SiO2∶氢氧化四烷基铵∶水的重量比优选为1∶(0.45-0.55)∶(3-15)，
(ii)调节根据步骤(i)获得的胶体溶液的水含量，使得含有氢氧化四烷基铵、硅石和水的胶体溶液中的SiO2∶氢氧化四烷基铵∶水的重量比优选为1∶(0.45-0.55)∶(8-12)。
旋转蒸发仪或烘箱尤其可以作为至少一种适合的装置提到。烘箱是尤其优选的。尤其，在这方面，允许在减压和低温下除去水的装置是优选的。
所述至少一种硅酸盐的加热和后续制备可以在任何适合的装置中进行。例如，步骤(2)在高压釜中进行。
在步骤(2)中，优选适当搅拌胶体溶液，以便结晶。还可以使进行结晶的反应容器旋转。
根据本发明方法的一个实施方案，以适当的方式在至少一个步骤中从步骤(2)获得的悬浮液中分离出所述至少一种硅酸盐。所述分离例如可以是过滤、超滤、透滤或离心方法，或者例如喷雾干燥和喷雾造粒方法。喷雾干燥或过滤分离法是优选的。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，另外包括：
(3)从根据步骤(2)获得的悬浮液中分离所述至少一种硅酸盐。
根据本发明方法的一个实施方案，根据步骤(2)的结晶可以通过适当的骤冷来停止。这里，尤其优选将水加入到所述悬浮液中，所述水的温度适于停止结晶。
根据本发明方法的一个优选实施方案，将如上所述分离的至少一种硅酸盐洗涤和/或干燥。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，另外包括：
(4)洗涤根据步骤(3)获得的硅酸盐，
和/或
(5)干燥根据步骤(3)获得的硅酸盐。
所述分离之后可以是至少一个洗涤步骤和/或至少一个干燥步骤，其中在至少两个洗涤步骤中可以使用相同或不同的洗涤剂或洗涤剂混合物，和在至少两个干燥步骤中可以使用相同或不同的干燥温度。
干燥温度在这里优选是室温到95℃，更优选40-90℃，更优选50-85℃，更优选60-80℃，尤其优选70-80℃。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中在步骤(4)中用水洗涤硅酸盐和/或在步骤(5)中在室温到80℃的温度下干燥。
可以使用的洗涤剂例如是水，醇，例如甲醇、乙醇或丙醇，或它们的两种或多种的混合物。混合物的实例是两种或多种醇的混合物，例如甲醇和乙醇，或甲醇和丙醇，或乙醇和丙醇，或甲醇和乙醇和丙醇；或水和至少一种醇的混合物，例如水和甲醇，或水和乙醇，或水和丙醇，或水和甲醇和乙醇，或水和甲醇和丙醇，或水和乙醇和丙醇，或水和甲醇和乙醇和丙醇。优选的是水，或水与至少一种的醇的混合物，优选水与乙醇的混合物，水更尤其优选作为唯一的洗涤剂。
根据本发明的方法，获得了硅酸盐，尤其层状硅酸盐。
本发明因此还涉及可通过上述方法获得的硅酸盐，尤其层状硅酸盐。
本发明还涉及硅酸盐本身，其中，在用Cu Kα1射线获得的X射线衍射图中，至少发生以下反射：
强度[％] 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 100 8.0-8.4 11-21 11.0-11.4 13-23 13.2-13.6 5-15 18.0-18.4 7-17 18.4-18.8 19-29 19.9-20.0
其中100％是指X射线衍射图中的最高峰的强度。
尤其，本发明涉及硅酸盐本身，其中，在用Cu Kα1射线获得的X射线衍射图中，至少发生以下反射：
强度[％] 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 100 8.0-8.4 11-21 11.0-11.4 13-23 13.2-13.6 5-15 18.0-18.4 7-17 18.4-18.8 19-29 19.8-20.2 20-30 22.0-22.35 6-16 22.36-22.7 23-33 23.3-23.59 22-32 23.60-23.8
根据本发明的层状硅酸盐或根据本发明制备的层状硅酸盐优选具有空间群P2/c。如果如上所述使用氢氧化四烷基铵和硅石和/或硅石前体作为起始原料，根据本发明制备的层状硅酸盐优选具有通过Rietveld分析测定的以下晶格参数：
-a＝7.33(1)_
-b＝10.72(1)_
-c＝17.51(1)_
-β＝115.7(1)°。
R.A.Young(编者)，The Rietveld Method，牛津大学出版社，1995，牛津，尤其第7章：Analytical profile fitting of X-ray powder diffractionprofiles in Rietveld analysis，第111-131页中描述了Rietveld分析。
根据29-Si MAS NMR谱法，本发明的层状硅酸盐在大约104ppm具有低场信号，这是层状硅酸盐的的甲硅烷醇基团的特征。
根据1-H NMR谱法，根据本发明的层状硅酸盐在大约16.4ppm具有低场信号，这是层状硅酸盐的甲硅烷醇基团的特征。
既定化学位移以作为内标准的TMF为基准。
根据本发明方法的一个特别优选的实施方案，由步骤(2)获得的硅酸盐根据步骤(6)在至少一个附加步骤中煅烧。
原则上可以将包含所述至少一种硅酸盐的悬浮液直接煅烧。优选地，在煅烧之前，如上所述根据步骤(3)从所述悬浮液中分离出硅酸盐。
在煅烧之前，从悬浮液中分离出的硅酸盐可以进行如上所述的至少一个洗涤步骤(4)和/或如上所述的至少一个干燥步骤(5)。优选地，将从所述悬浮液中分离出的硅酸盐干燥，再进行煅烧，不用洗涤步骤。
根据步骤(2)和/或(3)和/或(4)和/或(5)获得的硅酸盐在步骤(6)中的煅烧优选在至多600℃的温度下进行，以获得架状硅酸盐。
从而，根据本发明方法的一个优选实施方案，硅酸盐的加热在室温到至多600℃的温度下进行，加热速度进一步优选为0.1-12℃/h，更优选1-11℃/h，尤其优选5-10℃/h。
300-600℃的煅烧温度是特别优选的。
根据本发明方法的一个可能的实施方案，煅烧在逐次温度下分步进行。在本发明中所使用的术语“在逐次温度下分步进行”是指一种煅烧，其中将所要煅烧的硅石加热到一定温度，在所述温度下保持一定时间，从所述温度加热到至少一个另外的温度，再次在所述另外的温度下保持一定时间。
所要煅烧的硅酸盐优选保持在至多4个、更优选至多3个、尤其优选至多2个温度。
在这方面，第一温度优选为500-540℃，更优选500-535℃，更优选510-530℃，尤其优选515-525℃。所述温度优选保持8-24小时，更优选9-18小时，尤其10-14小时。
第二温度优选为从高于540到600℃，更优选550-580℃，尤其优选555-570℃。所述温度优选保持0.5-6小时，更优选1-4小时，尤其1-3小时。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中煅烧在至多600℃、优选300-600℃的逐次温度下分步进行。
所述煅烧可以在任何适合的气氛，例如空气、贫空气、氮气、蒸汽、合成空气或二氧化碳中进行。煅烧优选在空气下进行。
所述煅烧可以在适于所述目的的任何装置中进行。煅烧优选在旋转管、带式煅烧炉、马弗炉中进行，或就地在后续使用硅酸盐用于预期目的(例如作为分子筛)或下述其它应用的装置中进行。旋转管和带式煅烧炉在这里是特别优选的。
根据本发明的方法，获得了硅酸盐，尤其架状硅酸盐。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，另外包括(6)将根据步骤(2)获得的、和任选根据步骤(3)分离的、以及任选根据步骤(4)洗涤和/或根据步骤(5)干燥的硅酸盐煅烧，以获得架状硅酸盐。
本发明因此还涉及可通过包括步骤(6)的煅烧的上述方法获得的硅酸盐，尤其架状硅酸盐，特别是使用DMDEAH和/或DMDPAH获得的架状硅酸盐。
本发明还涉及硅酸盐本身，其中，在用Cu Kα1射线获得的X射线衍射图中，至少发生以下反射：
强度[％] 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 100 9.8-10.2 24-34 11.0-11.4 9-19 15.5-15.9 12-22 19.4-19.6 19-29 19.6-19.8
其中100％是指X射线衍射图中的最高峰的强度。
尤其，本发明涉及架状硅酸盐本身，其中，在用Cu Kα1射线获得的X射线衍射图中，至少发生以下反射：
强度[％] 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 100 9.8-10.2 24-34 11.0-11.4 9-19 15.5-15.9 12-22 19.4-19.6 19-29 19.6-19.8 8-18 26.2-＜26.3 8-18 26.3-＜26.4
强度[％] 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] 13-23 26.4-26.6
本发明的架状硅酸盐或根据本发明制备的架状硅酸盐优选具有空间群P2/c。如果如上所述使用氢氧化四烷基铵和硅石和/或硅石前体作为起始原料，根据本发明制备的架状硅酸盐优选具有通过Rietveld分析测定的以下晶格参数：
-a＝7.34(1)_
-b＝8.72(1)_
-c＝17.17(1)_
-β＝114.2(1)°。
根据29-Si MAS NMR谱法，在大约104ppm的低场信号不存在于新架状硅酸盐中，而所述低场信号存在于上述本发明的层状硅酸盐中并且是层状硅酸盐的甲硅烷醇基团的特征。
新架状硅酸盐优选具有8MR和10MR通道，8MR通道尤其优选与如上所述的单位晶格的c平行，10MR通道尤其优选与如上所述的单位晶格的a平行。关于8MR和10MR通道的定义，参见Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，2001，Elsevier，第10-15页。
尤其，本发明的架状硅酸盐特征在于它们具有就二维8MR和10MR通道孔隙结构而言的基本上单峰型分布。在这方面，8MR和10MR通道的孔隙开口各自具有优选在(5.70-6.00)×(4.00-4.20)_2、尤其优选(5.80-5.90)×(4.05-4.15)_2范围内的面积。
本发明的架状硅酸盐优选具有比表面积大于200m2/g、更优选从大于200到800m2/g、更优选300-700m2/g、尤其优选400-600m2/g的微孔，其中所述比表面积根据DIN 66135(朗缪尔法)测定。
本发明的架状硅酸盐优选具有孔隙体积为0.15-0.21ml/g、更优选0.16-0.20ml/g、尤其优选0.17-0.19ml/g的孔隙，其中孔隙体积根据DIN 66134测定。
因此，本发明的架状硅酸盐是微孔沸石类的硅酸盐。
本发明架状硅酸盐的热稳定性优选是至少600℃，更优选超过600℃。
在本发明中使用的术语“热稳定性”表示在大气压下保持架状硅酸盐的特定品格结构的温度。
根据本发明的另一个实施方案，根据本发明制备的硅酸盐可以含有除了硅和氧以外的至少一种其它元素的至少一个原子。因此，可以将至少一种元素铝、硼、铁、钛、锡、锗、锆、钒或铌的至少一个原子引入到硅酸盐结构中。
例如，如果引入铝，除了作为起始原料的四烷基铵化合物和硅石和/或硅石前体以外，可以使用例如金属铝或适合的铝酸盐，例如碱金属铝酸盐，和/或铝的醇盐，例如三异丙醇铝。
例如，如果引入硼，除了作为起始原料的四烷基铵化合物和硅石和/或硅石前体以外，可以使用例如游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯，例如硼酸三乙酯。
例如，如果引入钛，除了作为起始原料的四烷基铵化合物和硅石和/或硅石前体以外，可以使用例如钛的醇盐，例如乙醇钛或丙醇钛。
例如，如果引入锡，除了作为起始原料的四烷基铵化合物和硅石和/或硅石前体以外，可以使用例如锡的氯化物和/或有机金属锡化合物，例如锡的醇盐，或螯合物，例如乙酰丙酮酸锡。
例如，如果引入锆，除了作为起始原料的四烷基铵化合物和硅石和/或硅石前体以外，可以使用氯化锆和/或锆的醇盐。
例如，如果引入钒或锗或铌，除了作为起始原料的四烷基铵化合物和硅石和/或硅石前体以外，可以使用例如氯化钒或氯化锗或氯化铌。
因此，本发明还涉及如上所述的方法和如上所述的层状硅酸盐和/或架状硅酸盐，尤其如上所述的架状硅酸盐，其中所述硅酸盐除了Si和O以外另外含有至少一种元素Al、B、Fe、Ti、Sn、Ge、Zr、V或Nb。
取决于引入到晶格中的原子的类型，可以形成带负电荷的骨架，这使得例如可以在硅酸盐中装载阳离子。尤其，就这点可以提到模板化合物的铵离子R1R2R3R4N+，铂、钯、铑或钌阳离子，金阳离子，碱金属阳离子，例如钠或钾离子，或碱土金属阳离子，例如镁或钙阳离子。
在许多技术应用中，用户常常希望使用已经加工成模制品的结晶材料而非结晶材料本身。此类模制品尤其在许多工业方法中是必需的，例如为了可以例如在管式反应器中方便地从混合物中分离物质。
本发明因此还涉及包含上述结晶微孔架状硅酸盐的模制品。本发明还包括含有上述层状硅酸盐的模制品。
一般，所述模制品可以包含除了本发明架状硅酸盐以外的所有可想到的其它化合物，前提是确保所形成的模制品适合于所需应用。
在本发明中，在模制品的制备中使用至少一种适合的粘结剂材料是优选的。在所述优选实施方案中，更优选的是，制备架状硅酸盐和所述至少一种粘结剂的混合物。
因此，本发明还描述了制备含有如上所述的架状硅酸盐的模制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)制备含有如上所述的架状硅酸盐或通过上述方法获得的架状硅酸盐与至少一种粘结剂材料的混合物。
适合的粘结剂通常是能赋予所要结合的架状硅酸盐颗粒之间的的粘合力和/或内聚力的所有化合物，这种粘合力或内聚力超过了在没有粘结剂的情况下可能存在的物理吸附。此类粘结剂的实例是金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO，或粘土，或这些化合物的两种或多种的混合物。
作为Al2O3粘结剂，特别优选的是粘土材料和天然存在或合成的氧化铝，例如α-氧化铝，β-氧化铝，γ-氧化铝，δ-氧化铝，η-氧化铝，κ-氧化铝，χ-氧化铝或θ-氧化铝和它们的无机或有机金属前体化合物，例如三水铝石，三羟铝石，勃姆石，假勃姆石或三烷氧基铝酸盐，例如三异丙醇铝。其它优选的粘结剂是具有极性和非极性结构部分的两性分子化合物和石墨。其它粘结剂例如是粘土，例如蒙脱石、高岭土、膨润土、埃洛石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土(anaxite)。
这些粘结剂可以原样使用。在本发明中，还可以使用在模制品的制备中在至少一个另外的步骤中能形成所述粘结剂的化合物。此类粘结剂前体的实例是四烷氧基硅烷，四烷氧基钛酸酯，四烷氧基锆酸酯，或两种或多种不同四烷氧基硅烷的混合物，或两种或多种不同四烷氧基钛酸酯的混合物，或两种或多种不同四烷氧基锆酸酯的混合物，或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸酯的混合物，或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物，或至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物，或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物。
在本发明中，完全或部分由SiO2组成或属于SiO2的前体(由此在模制品的制备中的至少一个另外的步骤中形成SiO2)的粘结剂是更尤其优选的。在这方面，可以使用胶体硅石和“湿法”硅石以及“干法”硅石。它们是特别优选的无定形硅石，硅石颗粒的尺寸例如可以是5-100nm，硅石颗粒的表面积是50-500m2/g。
胶体硅石，例如以碱溶液和/或氨溶液的形式，更优选以氨溶液的形式，例如可以作为Ludox_、Syton_、Nalco_或Snowtex_市购。
“湿法”硅石例如可以作为Hi-Sil_、Ultrasil_、Vulcasil_、Santocel_、Valron-Estersil_、Tokusil_或Nipsil_市购。
“干法”硅石例如尤其可以作为Aerosil_、Reolosil_、Cab-O-Sil_、Fransil_或ArcSilica_市购。
在本发明中，尤其，胶体硅石的氨溶液是优选的。
因此，本发明还描述了另外包含SiO2粘结剂材料的如上所述的模制品。
本发明还涉及如上所述的方法，在步骤(I)中使用的粘结剂是含SiO2的粘结剂或形成SiO2的粘结剂。
因此，本发明还描述了如上所述的方法，所述粘结剂是胶体硅石。
粘结剂的用量优选使得最终形成的模制品中的粘结剂含量为至多80重量％，更优选5-80重量％，更优选10-70重量％，更优选10-60重量％，更优选15-50重量％，更优选15-45重量％，尤其优选15-40重量％，以最终形成的模制品的总重量为基准计。
在本发明中使用的术语“最终形成的模制品”是指由如下所述的干燥和煅烧步骤(IV)和/或(V)获得的、尤其优选由(V)获得的模制品。
粘结剂或粘结剂前体与沸石材料的混合物可以与至少一种用于进一步加工和形成塑性材料的其它化合物混合。尤其，这里可以优选提到成孔剂。 在本发明的方法中，为成品模制品提供了一定孔径和/或一定孔径分布和/或一定孔体积的所有化合物可以用作成孔剂。
在本发明的方法中，优选使用的成孔剂是在水中或含水溶剂混合物中可分散、悬浮或乳化的聚合物。优选的聚合物这里是聚合乙烯基化合物，例如聚环氧烷(例如聚环氧乙烷)，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚酰胺和聚酯，碳水化合物，例如纤维素或纤维素衍生物，例如甲基纤维素，或糖类或天然纤维。其它适合的成孔剂例如是纸浆或石墨。
如果在根据步骤(I)的混合物的制备中使用成孔剂，以根据步骤(I)的混合物中的新型架状硅酸盐的量为基准计，根据步骤(I)的混合物的成孔剂含量、优选聚合物含量优选是5-90重量％，优选15-75重量％，尤其优选25-55重量％。
如果需要获得孔径分布，还可以使用两种或多种成孔剂的混合物。
在本发明方法的一个特别优选实施方案中，如下所述，在步骤(V)中通过煅烧除去成孔剂，以获得多孔模制品。根据本发明方法的一个优选实施方案，获得了具有至少0.6ml/g、优选0.6-0.8ml/g、尤其优选超过0.6-0.8ml/g的孔隙的模制品，所述孔隙根据DIN 66134测定。
新型模制品的比表面积一般是至少350m2/g，优选至少400m2/g，尤其优选至少425m2/g，所述比表面积根据DIN 66131测定。例如，比表面积可以是350-500m2/g或400-500m2/g或425-500m2/g。
因此，本发明还描述了具有至少350m2/g的比表面积、含有孔隙体积为至少0.6ml/g的孔隙的如上所述的模制品。
在本发明的一个同样优选的实施方案中，在根据步骤(I)的混合物的制备中添加至少一种糊化剂。
可以使用的糊化剂是适于此目的的所有化合物。它们优选是有机的、尤其亲水性的聚合物，例如纤维素，纤维素衍生物，例如甲基纤维素，淀粉，例如马铃薯淀粉，墙纸糊料，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚异丁烯或聚四氢呋喃。
因此，尤其可以使用还起成孔剂作用的化合物作为糊化剂。
在如下所述的本发明方法的一个特别优选的实施方案中，这些糊化剂在步骤(V)中通过煅烧去除，以获得多孔模制品。
根据本发明的另一个实施方案，在根据步骤(I)的混合物制备过程中添加至少一种酸性添加剂。如下所述可以在优选的步骤(V)中通过煅烧去除的有机酸性化合物是更尤其优选的。羧酸，例如甲酸、草酸和/或柠檬酸是特别优选的。还可以使用这些酸性化合物的两种或多种。
含有架状硅酸盐的根据步骤(I)的混合物的组分的添加次序不是严格要求的。可以首先添加所述至少一种粘结剂，然后添加所述至少一种成孔剂和所述至少一种酸性化合物，最后添加所述至少一种糊化剂，还可以交换所述至少一种粘结剂、所述至少一种成孔剂、所述至少一种酸性化合物和所述至少一种糊化剂的顺序。
在将粘结剂加入到架状硅酸盐固体(如果适当的话，所述架状硅酸盐固体中已经添加了至少一种上述化合物)中之后，根据步骤(I)的混合物一般被均化10-180分钟。尤其，捏合机、碾碎机或挤出机尤其优选用于均化。优选将所述混合物捏合。对于工业规模，优选用碾碎机处理来进行均化。
因此，本发明还描述了如上所述的方法，包括以下步骤：
(I)制备含有上述架状硅酸盐或通过上述方法获得的架状硅酸盐和至少一种粘结剂的混合物；
(II)将所述混合物捏合。
所述均化通常在大约10℃到糊化剂沸点的温度和在常压或稍高于大气压的压力下进行。此后，如果适当的话，可以添加至少一种上述化合物。将这样获得的混合物均化(优选捏合)，直至形成可挤出的塑性材料为止。
根据本发明的一个更优选的实施方案，将已均化的混合物模塑。
在本发明中，通过在普通挤出机中挤出(例如获得直径优选为1-10mm、尤其优选2-5mm的挤出物)来进行模塑的那些方法优选用作成型方法。这种挤出装置例如在Ullmann’s Enzyklop_die der TechnischenChemie，第4版，第2卷，第295页及以下，1972中有述。除了使用螺杆型挤出机以外，还优选使用柱塞型挤出机进行模塑。
然而，通常可以使用所有已知和/或适合的捏合和模塑装置和方法来成型。它们的实例尤其是：
(i)压块，即，在添加或不添加附加粘结剂材料的情况下机械压缩；
(ii)造粒，即，通过圆形和/或旋转运动来压缩；
(iii)烧结，即，所要模塑的材料进行热处理。
例如，成型可以选自以下组中(明确包括这些方法的至少两种的结合)：通过在冲压机中处理、在辊式压制机中处理、在环辊压制机中处理来压块，不用粘结剂压块；造粒、熔融、纺丝技术，沉积，发泡，喷雾干燥；在竖炉、对流加热炉、移动炉篦或旋转窑中焙烧，在碾碎机中处理。
压缩可以在环境压力或高于环境压力的压力下，例如在1到数百巴的压力下进行。此外，压缩可以在环境温度或高于环境温度的温度，例如在20-300℃的温度范围内进行。如果干燥和/或焙烧是成型步骤的一部分，可以设想至多600℃的温度。最后，压缩可以在环境大气或控制气氛中进行。控制气氛例如是惰性气氛和还原和/或氧化气氛。
因此，本发明还描述了如上所述的制备模制品的方法，包括下列步骤：
(I)制备含有上述架状硅酸盐或通过上述方法获得的架状硅酸盐和至少一种粘结剂的混合物；
(II)将所述混合物捏合；
(III)将已捏合的混合物模塑，获得至少一种模制品。
根据需要可以选择根据本发明生产的模制品的形状。尤其，可以是球形、卵圆形、圆柱体或片料。
在本发明中，尤其优选通过将根据步骤(II)获得的捏合混合物挤出来模塑，更优选地，获得直径为1-20mm、优选为1-10mm、更优选2-10mm和还更优选2-5mm的基本上圆柱形挤出物。
在本发明中，步骤(III)之后优选是至少一个干燥步骤。所述至少一个干燥步骤在通常80-160℃，优选90-145℃，尤其优选100-130℃的温度下进行，干燥的持续时间通常是6小时或更多，例如6-24小时。然而，取决于所要干燥的材料的水分含量，更短的干燥时间，例如大约1小时或2、3、4或5小时也是可能的。
在干燥步骤之前和/或之后，优选获得的挤出物例如可以进行粉碎。优选获得了具有0.1-5mm、尤其0.5-2mm的粒径的颗粒或碎片。
因此，本发明还描述了如上所述的制备模制品的方法，包括以下步骤：
(I)制备含有上述架状硅酸盐或通过上述方法获得的架状硅酸盐和至少一种粘结剂的混合物；
(II)将所述混合物捏合；
(III)将已捏合的混合物模塑，获得至少一种模制品；
(IV)将所述至少一种模制品干燥。
在本发明中，步骤(IV)之后优选是至少一个煅烧步骤。煅烧在通常350-750℃、优选450-600℃的温度下进行。
煅烧可以在任何适当的气氛下进行，空气和/或贫空气是优选的。此外，煅烧优选在马弗炉、旋转窑和/或带式煅烧炉中进行，煅烧持续时间通常是1小时或更长，例如1-24小时或3-12小时。因此，对于本发明方法来说，例如可以将所述模制品煅烧一次、两次或更多次，每一次至少1小时，例如每一次3-12小时，煅烧步骤期间的温度可以保持恒定或者连续或不连续地改变。如果煅烧进行两次或更多次，煅烧温度在各个步骤中可以是不同或相同的。
因此，本发明还涉及如上所述的制备模制品的方法，包括以下步骤：
(I)制备含有上述架状硅酸盐或通过上述方法获得的架状硅酸盐和至少一种粘结剂的混合物；
(II)将所述混合物捏合；
(III)将已捏合的混合物模塑，获得至少一种模制品；
(IV)将至少一种模制品干燥；
(V)将至少一种已干燥的模制品煅烧。
在煅烧步骤之后，例如可以将已煅烧材料粉碎。优选获得了粒径为0.1-5mm、尤其0.5-2mm的颗粒或碎片。
在干燥之前和/或之后，和/或在煅烧之前和/或之后，所述至少一种模制品如果适当的话可以用浓或稀的布朗斯台德酸或两种或多种布朗斯台德酸的混合物处理。适合的酸例如是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸，二羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，例如次氮基三乙酸，磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。
如果适当的话，用至少一种布朗斯台德酸进行至少一次处理之后是至少一个干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤，所述干燥和煅烧步骤在所有情况下在上述条件下进行。
根据本发明方法的另一个实施方案，为了更好的硬化，根据本发明获得的模制品可以进行水蒸汽处理，此后，优选至少再进行一次干燥和/或至少再进行一次煅烧。例如，在至少一个干燥步骤和至少一个后续煅烧步骤之后，已煅烧的模制品进行蒸汽处理，然后至少再干燥一次和/或至少再煅烧一次。
根据本发明获得的模制品具有通常在2-15N的范围内、优选在5-15N的范围内、尤其优选在10-15N的范围内的硬度。
因此，本发明还涉及如上所述的模制品，其具有2-15N范围内的切削硬度。
在本发明中，上述硬度在出自Zwick的BZ2.5/TS1S型装置上，用0.5N的初期力、10mm/min的初期力进给速率和1.6mm/min的后续试验速度来测定。所述装置具有静止转车台和具有0.3mm厚度的内置叶片的可自由运动的撞锤。具有叶片的可运动的撞锤连接于力传感用测力计，并且在测量期间向搁有所要研究的催化剂模制品的静止转车台运动。所述测试仪用计算机控制，所述计算机记录并评价测量结果。所获得的值是在所有情况下10个催化剂模制品的平均测量值。所述催化剂模制品具有圆柱形几何结构，它们的平均长度对应于直径的大约2-3倍，并且装有0.3mm厚度的叶片，增加力，直到模制品被切开为止。所述叶片以与模制品的长轴垂直的方向施加于所述模制品。为此目的所需的力是切削硬度(单位N)。
本发明此外涉及本发明的硅酸盐，尤其新型架状硅酸盐和/或本发明的模制品的用途，用作分子筛、催化剂、催化剂载体或它们的粘结剂，用作吸附剂、颜料、洗涤剂中的添加剂、建筑材料的添加剂，用于赋予涂料膏和涂饰剂以触变性能，用作外润滑剂和内润滑剂，用作防火剂，造纸产品中的助剂和填料，用于杀菌和/或杀真菌和/或除草组合物，用于离子交换，用于生产陶瓷，用于聚合物，用于电、光学或光电组件和开关元件或传感器。
可以用本发明的硅酸盐催化的反应例如是氢化，脱氢，氧化脱氢，氧化，环氧化，聚合反应，胺化，水合和脱水，亲核和亲电取代反应，加成和消除反应，双键和骨架异构化，脱氢环化，羟基化或杂芳族化合物，环氧化物-醛重排反应，复分解反应，甲醇的烯烃制备，狄尔斯-阿德尔反应，碳-碳键形成，例如烯烃二聚或烯烃三聚，以及醛醇缩合类的缩合反应。取决于所要反应的分子，所述催化反应可以在气相或液相中或在超临界相中进行。
本发明的硅酸盐还尤其适合用作分子筛。这里，可以有利地利用本发明的材料的高内表面积以及根据分子大小差别来分离分子。取决于分离任务，相应的吸附可以在气相或液相或超临界相中进行。
在第一个实施方案中，新型硅酸盐适合于分离结构异构体，例如用于分离小分子的正-异构体和异-异构体。在本发明中，术语“小分子”被认为是动力学直径为3.5-5.5_的分子。关于动力学直径的定义，可以参考D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974，J.Wiley，第634-641页。
在这方面例如可以提到正丁烷和异丁烷的分离。
在第二个实施方案中，本发明的硅酸盐适合于分离构型异构体，例如用于分离顺式丁烯和反式丁烯。
本发明更通常涉及本发明的硅酸盐、尤其架状硅酸盐用于从含有至少两种烷烃的混合物、或含有至少两种烯烃的混合物、或含有至少两种炔烃的混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种烯烃的混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种炔烃的混合物、或含有至少一种烯烃和至少一种炔烃的混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种烯烃和至少一种炔烃的混合物中分离至少一种烷烃和/或至少一种烯烃和/或至少一种炔烃的用途，特别是用于分离结构异构体和/或构型异构体的用途，所述至少一种烷烃和/或至少一种烯烃和/或至少一种炔烃具有至多10个碳原子，例如1个碳原子(在甲烷的情况下)或2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。
本发明优选涉及本发明的硅酸盐、尤其架状硅酸盐从含有至少两种烷烃的气体混合物、或含有至少两种烯烃的气体混合物、或含有至少两种炔烃的气体混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种烯烃的气体混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种炔烃的气体混合物、或含有至少一种烯烃和至少一种炔烃的气体混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种烯烃和至少一种炔烃的气体混合物中分离至少一种烷烃和/或至少一种烯烃和/或至少一种炔烃的用途，特别是用于分离结构异构体和/或构型异构体的用途。
尤其优选的应用领域是分离甲烷和乙烷或分离乙烯、丙烯和丁烯，尤其反-2-丁烯，或分离丁烷和丁烯，或分离正丁烷和异丁烷或分离1-丁烯和反-2-丁烯。
本发明的硅酸盐因此可以容易地分离具有窄沸程的混合物，这种混合物不用大型装置或不借助添加剂不能通过蒸馏方法分离。这使得可以降低化学生产方法的成本。在此类方法中，本发明的架状硅酸盐原样或优选以模制品的形式在至少一个适合的装置例如管式反应器中使用，所要分离的混合物连续或间歇、优选连续地通过所述装置。
本发明因此还涉及一种含有至少一种上述架状硅酸盐和/或上述模制品的装置，尤其管式反应器，其用于分离混合物，尤其用于从含有至少两种烷烃的气体混合物、或含有至少两种烯烃的气体混合物、或含有至少两种炔烃的气体混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种烯烃的气体混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种炔烃的气体混合物、或含有至少一种烯烃和至少一种炔烃的气体混合物、或含有至少一种烷烃和至少一种烯烃和至少一种炔烃的气体混合物中分离至少一种烷烃和/或至少一种烯烃和/或至少一种炔烃。
根据一个特别优选的实施方案，这种管式反应器具有大于或等于、优选大于3∶1的长度∶宽度比。
同样，本发明的硅酸盐或根据本发明制备的硅酸盐(尤其架状硅酸盐)或含有所述硅酸盐的模制品还可以用于例如以下用途：
-分离烯烃和二氧化碳，例如提纯聚乙烯或聚丙烯，
-或用作胺化催化剂，例如用于由甲醇和氨或由合成气和氨制备甲胺和/或二甲胺，其中所获得的三甲胺的量优选较低，
-或用于聚合，例如由四氢呋喃制备聚四氢呋喃，
-或用作羟基化催化剂，例如由苯制备苯酚，
-或广泛用作转化6元环芳族化合物的反应催化剂，
-或用于将环己酮转化为环己酮肟，
-或用于贝克曼重排，例如将环己酮肟转化为己内酰胺。
令人惊奇地发现，新型材料、尤其具有结构RUB-41的新型架状硅酸盐具有极高的吸收6元环芳族或杂芳族化合物、尤其苯的能力。因此，还可以设想使用所述新型材料从含有苯的混合物中分离出苯。
如果使用所述新型架状硅酸盐或含有所述架状硅酸盐的模制品作为吸附剂，例如用于分离物质，则一种或多种被吸附的化合物的解吸可以通过适当降低压力和/或适当的温度变化来完成，尤其优选通过适当的温度升高和/或使所述架状硅酸盐或含有所述架状硅酸盐的模制品与能更强地吸附所要解吸的所述一种或多种化合物的至少一种化合物接触。
取决于本发明的架状硅酸盐的使用方法，可能有必要在一定使用时间之后将所述架状硅酸盐或含有所述架状硅酸盐的模制品再生。
在本发明方法的另一个实施方案中，在相应的技术领域中使用之后，通过一种方法将所述架状硅酸盐和/或模制品再生。在所述方法中，通过有控制地烧尽那些造成性能降低的沉积物来进行再生。含有明确量的给氧物质的惰性气氛优选用于所述目的。这种再生方法尤其在WO 98/55228和DE 197 23 949A1，尤其DE 197 23 949A1的第2栏第33-54行中有述，这些文献的相关公开由此在本申请中全文引入供参考。
在诸如管式反应器的装置中，或者在外部烘箱中，在含有0.1到大约20体积份的给氧物质、尤其优选0.1-20体积份的氧的气氛中，将所要再生的架状硅酸盐和/或模制品加热到250-600℃，优选400-550℃，尤其450-500℃的温度。加热优选以0.1-20℃/min、更优选0.3-15℃/min、尤其0.5-10℃/min的加热速度进行。
在此加热期间，加热至大多数有机沉积物开始分解的温度，同时，所述温度通过氧含量来控制，因此不升高到会破坏架状硅酸盐结构和/或模制品结构的程度。通过确立相应的氧含量和相应的加热功率而缓慢升高温度或在低温下停留是在高有机物载量下防止架状硅酸盐和/或模制品局部过热的基本步骤。
如果反应器出口处的废气流的温度降低，但所述气流中的给氧物质的量增加，则有机沉积物也完全被烧尽。处理的持续时间在所有情况下通常是1-30小时，优选大约2-20小时，尤其大约3-10小时。
以这种方式再生的架状硅酸盐和/或模制品的后续冷却优选速度不要太快，否则的话，例如模制品的机械强度可能会受到不利影响。
可能有必要在上述煅烧再生之后用水和/或稀酸(例如盐酸)进行洗涤，以便除去由于起始原料的污染而保留的任何无机物载量(痕量的碱金属等)。然后可以进行进一步干燥和/或进一步煅烧。
根据本发明方法的另一个实施方案，因在相应技术领域中使用而至少部分钝化的架状硅酸盐和/或模制品可以在反应用反应器或外部反应器中用溶剂洗涤，以便在根据再生工序的加热之前除去仍然附着的所需产物。这里的洗涤应使得虽然可以除去相应的附着的所需产物，但所选择的温度和压力不会高到导致同样除去大多数有机沉积物。优选地，仅仅用溶剂洗涤。因此，能溶解相应所需产物的所有溶剂适合于所述洗涤过程。溶剂的用量和洗涤过程的持续时间不是严格要求的。洗涤过程可以重复几次，可以在高温下进行。在使用CO2作为溶剂的情况下，超临界压力是优选的；否则，洗涤过程可以在常压或升压或超临界压力下进行。在洗涤过程结束之后，通常进行干燥。虽然干燥方法通常不是严格要求的，但干燥温度应不过度超出用于洗涤的溶剂的沸点，以避免孔隙、尤其微孔中的溶剂的急剧汽化，因为这也可能破坏晶格结构。
为了优化工艺，可以使用至少两个装置，在所有情况下含有本发明的架状硅酸盐和/或本发明的模制品，在再生的情况下，至少一个装置退出操作，至少一个装置保持运行，使得所述方法在任何时间都不间断。
以下参考实施例、附图和表格来详细说明本发明。
附图说明
图2显示了根据实施例2获得的具有结构RUB-39的干燥层状硅酸盐的1-H NMR谱。使用TMS作为标准。采用具有普通4mm Bruker样品头的Bruker ASX 400记录固态NMR谱。样品在室温下在大约12kHz旋转速度下以幻角旋转。对于定量谱，使用单脉冲程序。
图3显示了根据实施例3获得的具有结构RUB-41的煅烧架状硅酸盐的29-Si MAS NMR谱。使用TMS作为标准。采用具有普通7mm Bruker样品头的Bruker ASX 400记录固态NMR谱。样品在室温下在大约5kHz旋转速度下以幻角旋转。对于定量谱，使用HP DEC(高功率去偶合)脉冲程序。
图4显示了根据实施例2获得的具有结构RUB-39的干燥层状硅酸盐和根据实施例3获得的具有结构RUB-41的煅烧架状硅酸盐(下部)的X射线衍射图。用具有单色Cu Kα-1射线的Siemens D-5000记录粉末X射线衍射图，使用毛细管持样器，以避免优选的取向。使用出自Braun的位置灵敏探测器在8-96°的范围内(2θ)用0.0678°的步长收集。粉末图的指标化使用在粉末-X中采用的程序Treor90进行(Treor90是可经由URLhttp://www.ch.iucr.org/sincris-top/logiciel/自由获得的免费程序)。在所述图中，角度2θ(°)沿着横坐标示出，强度沿着纵坐标绘制。
图5显示了根据实施例3获得的具有结构RUB-41的煅烧架状硅酸盐在1,600-500波数范围内的IR谱。波数(单位cm-1)沿着横坐标示出，透射率(％)沿着纵坐标示出。IR图使用Nicolet Magna IR-560记录。
图6显示了根据实施例3获得的具有结构RUB-41的煅烧架状硅酸盐在4,000-490波数范围内的IR谱。波数(单位cm-1)沿着横坐标示出，透射率(％)沿着纵坐标示出。IR图使用Nicolet Magna IR-560记录。
图7显示了根据实施例4(a)的氮吸附等温线。相对压力p/p0沿着横坐标绘制，孔体积ml/g(STP(标准压力和温度))沿着纵坐标绘制，它根据DIN 66134在77K下测定。
图8a和8b显示了根据实施例4(b)的吸附等温线。在所有情况下，绝对压力p(abs)(毫巴)沿着横坐标绘制，在所有情况下，正丁烷(▲)和异丁烷(◆)各自的吸附量(单位均为mg(烃)/g(沸石))沿着纵坐标绘制。
图9显示了根据实施例4(c)的吸附等温线。绝对压力p(abs)(毫巴)沿着横坐标绘制，甲烷(▲)和乙烷(■)各自的吸附量(单位均为mg(烃)/g(沸石))沿着纵坐标绘制。
图10显示了根据实施例4(d)的吸附等温线。绝对压力p(abs)(毫巴)沿着横坐标绘制，丙烯(■)、乙烯(●)、1-丁烯(▲)和反-2-丁烯(◆)各自的吸附量(单位均为mg(烃)/g(沸石))沿着纵坐标绘制。
图11显示了根据实施例4(e)的吸附等温线。绝对压力p(abs)(毫巴)沿着横坐标绘制，正丁烷(■)、1-丁烯(▲)或反-2-丁烯(●)的吸附量(单位均为mg(烃)/g(沸石))沿着纵坐标绘制。
图12显示了从实施例2的层状硅酸盐RUB-39转变到实施例3的架状硅酸盐RUB-41的DTG(差示热解重量分析法)曲线。温度(℃)沿着横坐标绘制。基于起始原料重量的重量减轻(％)沿着左纵坐标示出，它与DTG曲线相关。在大约350℃的第一最大放热表示氢氧化二甲基二丙基铵化合物的去除，在大约550℃下的第二最大放热表示冷凝获得架状硅酸盐。DTG分析用B_hr STA 503在10℃/h的加热速度下进行，干燥的RUB-39在空气下从室温加热到600℃。所述图中的其它曲线表示用相同装置同时进行的DTA(差示热分析)。
实施例：
实施例1：氢氧化二甲基二丙基铵的制备
在含有KHCO3缓冲剂的50ml乙醇溶剂中的15ml二丙胺在40-50℃的温度下在水浴中在搅拌的同时与20ml甲基碘反应。2小时后，冷却到室温，产物碘化二甲基二丙基铵结晶出来。所述固体滤液用乙醇洗涤。所述碘化物的水溶液在Amberlyst阴离子交换剂上转化为氢氧化二甲基二丙基铵。
实施例2：层状硅酸盐的制备
将3g的无定形硅石(Aerosil_)与50ml的浓度为0.4-1mol/l的氢氧化二甲基二丙基铵水溶液混合，搅拌至获得胶体溶液为止。在温度为70℃的烘箱内调节所述溶液的水含量，以获得组成为SiO2：0.5氢氧化二甲基二丙基铵：～10水的混合物。然后将所述混合物转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜内，并在15rpm的转速下加热到150℃的温度，在旋转高压釜的同时保持30天的时间。这样获得的混合物然后用冷水骤冷，获得了高粘度悬浮液。通过过滤、用水洗涤滤渣和在75℃下干燥所述滤渣而获得了新型层状硅酸盐。
合成产物的X射线衍射图(Cu Kα1)具有表1所示的反射。
表1：具有RUB-39结构的新型层状硅酸盐的X射线衍射图
2θ 强度 I/Io 8.24345 38624.54690 100 11.20594 6132.75830 16 13.39126 6903.00439 18 13.92294 2378.23096 6 14.62231 3522.60547 9 15.60788 2344.57275 6 15.73948 2880.48438 7 16.51815 2821.19092 7 17.47815 2041.75061 5 18.33579 3715.56616 10 18.57990 4743.49219 12 18.76494 2132.02979 6 20.00261 9294.63086 24 20.50116 3292.98145 9 21.21685 2926.98779 8 22.2 1572 9723.40625 25
2θ 强度 I/Io 22.51286 4358.26807 11 23.51819 10877.29880 28 23.66446 10384.66600 27
实施例3：架状硅酸盐的制备
将根据实施例2获得的层状硅酸盐在520℃下煅烧12小时，然后在560℃下煅烧2小时。获得了在X射线衍射图(Cu Kα1射线)中具有表2所示的反射的架状硅酸盐。
表2：具有RUB-41结构的新型架状硅酸盐的X射线衍射图
2θ 强度 I/Io 10.068214 7238.33 100 11.238323 2074.58 28.8 13.142148 626.58 8.6 13.343862 686.61 9.5 15.137157 344.83 4.8 15.693608 977.83 13.5 16.611176 236.25 3.3 16.768200 512.23 7.1 19.233236 630.60 8.7 19.514395 1200.12 16.6 19.756468 1764.03 24.4 20.276875 117.92 1.6 21.006195 90.08 1.2 22.653976 265.87 3.7 23.011641 996.08 13.8
2θ 强度 I/Io 23.264645 267.16 3.7 24.154955 203.44 2.8 24.373442 212.81 2.9 26.250389 926.29 12.8 26.369091 966.76 13.2 26.547802 1292.96 17.9 26.756287 216.20 3.0 26.942410 486.22 7.1
实施例4：由实施例3获得的架状硅酸盐的吸附测定
(a)用氮气测定
称入根据实施例3获得的架状硅酸盐的新鲜的粉状煅烧样品(大约40mg)，并在120℃和大约10-6MPa的减压下脱气过夜。然后用吸附容积测定装置(Autosorb AS-6，出自Quantachrome)，在77K下以氮气进行测定。
图7显示了所获得的等温线。代表微孔固体的I型吸附等温线的阶梯形曲线是明显的(参见DIN 66135)。根据朗缪尔方法和DR方程(Dubinin-Radushkevich)对所述数据进行评价，分别获得了510m2/g的当量表面积和0.18ml/g的微孔体积。
(b)用正丁烷和异丁烷测定
称入根据实施例3获得的架状硅酸盐的新鲜的粉状煅烧样品(大约140mg)，并在120℃和大约10-6MPa的减压下脱气过夜。用正丁烷和异丁烷(纯度99.5％)的测定分别在微量天平(Sartorius 4003)上在至多800毫巴的压力范围内(出自MKS Baratron的压力传感器)在296K下用重量分析法进行。
图8a和8b显示了所获得的等温线。显然，细长的分子正丁烷优先被吸附，而更庞大的异丁烷仅轻微被吸附，吸附量＜0.2重量％。因此，用架状硅酸盐RUB-41可以分离正丁烷和异丁烷。
(c)用甲烷和乙烷测定
称入根据实施例3获得的架状硅酸盐的新鲜粉状煅烧样品(大约140mg)，并在120℃和大约10-6MPa的减压下脱气过夜。用正丁烷和异丁烷(纯度99.5％)的测定在微量天平(Sartorius 4003)上在至多866毫巴的压力范围内(出自MKS Baratron的压力传感器)在296K下用重量分析法进行。
图9显示了所获得的等温线。显然，用架状硅酸盐RUB-41可以分离甲烷和乙烷。
(d)用乙烯、丙烯、1-丁烯和反-2-丁烯的测定
称入根据实施例3获得的架状硅酸盐的新鲜粉状煅烧样品(大约140mg)，并在120℃和大约10-6MPa的减压下脱气过夜。用乙烯、丙烯、1-丁烯和反丁烯(纯度各为99.5％)的测定在微量天平(Sartorius 4003)上在至多865毫巴的压力范围内(出自MKS Baratron的压力传感器)在296K下用重量分析法进行。
图10显示了所获得的等温线。显然，四种化合物可以用架状硅酸盐RUB-41分离。
(e)用正丁烷、1-丁烯和反-2-丁烯的测定
称入根据实施例3获得的架状硅酸盐的新鲜粉状煅烧样品(大约140mg)，并在120℃和大约10-6MPa的减压下脱气过夜。用正丁烷、1-丁烯和反-2-丁烯(纯度各为99.5％)的测定在微量天平(Sartorius 4003)上在至多857毫巴的压力范围内(出自MKS Baratron的压力传感器)在296K下用重量分析法进行。
图11显示了所获得的等温线。显然，三种化合物可以用架状硅酸盐RUB-41分离。