由正丁烷制备戊烯腈的方法

摘要

本发明涉及一种在至少一种具有含磷配体的镍(0)配合物作为催化剂上氢氰化1，3-丁二烯的方法，其中1，3-丁二烯以与正丁烷的混合物使用且该混合物含有60-90体积％1，3-丁二烯和40-10体积％正丁烷。

权利要求

1.一种在至少一种具有磷配体的镍(0)配合物作为催化剂上氢氰化1，3-丁二烯的方法，包括以与正丁烷的混合物使用1，3-丁二烯，该混合物含有60-90体积％1，3-丁二烯和

40-10体积％正丁烷且通过下列工艺步骤制备：

A)提供包含正丁烷的进料气流a；

B)将包含正丁烷的进料气流a供入至少一个第一脱氢区并将正丁烷非氧化催化脱氢，得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯、氢气、低沸点次级成分和在某些情况下还包含蒸汽的产物气流b；

C)将非氧化催化脱氢的产物气流b和含氧气体供入至少一个第二脱氢区并将1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢，得到包含正丁烷、2-丁烯、1，3-丁二烯、氢气、低沸点次级成分和蒸汽的产物气流c，所述产物气流c的1，3-丁二烯含量高于产物气流b；

D)除去氢气、低沸点次级成分和蒸汽，得到基本由正丁烷、2-丁烯和1，3-丁二烯组成的C4产物气流d；

E)将C4产物气流d供入蒸馏区并作为有价值产物料流e取出1，3-丁二烯/正丁烷混合物。

2.根据权利要求1的方法，其中所述正丁烷的非氧化催化脱氢自热进行。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述包含正丁烷的进料气流由液化石油气得到。

4.根据权利要求1或2的方法，其中所述镍(0)催化剂包含选自单齿-或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯和次膦酸酯亚膦酸酯的磷配体。

5.根据权利要求3的方法，其中所述镍(0)催化剂包含选自单齿-或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯和次膦酸酯亚膦酸酯的磷配体。

说明书

由正丁烷制备戊烯腈的方法

[0001] 本发明涉及一种在至少一种具有磷配体的镍(0)配合物作为催化剂上氢氰化1，3-丁二烯的方法。

[0002] 己二腈是尼龙生产中的重要原料且通过将1，3-丁二烯二次氢氰化而得到。在第一氢氰化中，将1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈。在随后的第二氢氰化中，使3-戊烯腈与
氰化氢反应而得到己二腈。这两次氢氰化均由具有磷配体的镍(0)配合物催化。

[0003] 对于制备己二腈的该方法的实施，所用原料的成本和来源极为重要，因为它们通常占生产成本的70％。

[0004] 在由1，3-丁二烯和氰化氢合成己二腈中，在氢氰化反应中使用纯1，3-丁二烯是不利的，因为1，3-丁二烯通常通过复杂的萃取由蒸汽裂化器的C4馏分取出；例如参见
Weissermehl，Arpe；Industrielle Organische Chemie；第119页及随后各页；Wiley-VCH
1998。

[0005] 为了节省萃取成本，DE 19652273提到可在氢氰化中使用粗C4裂化器馏分代替纯1，3-丁二烯。该C4裂化器馏分通常含有40％1，3-丁二烯，5％炔烃和丙二烯以及55％单
烯烃和多烯烃。烯烃在氢氰化中基本呈惰性，而炔烃和丙二烯必须在氢氰化之前例如通过
额外的部分氢化从混合物中除去，因为否则的话会形成不希望的副产物并抑制催化剂。由
于约60％惰性组分这一高比例，使用这些部分氢化的C4裂化器馏分时的时空产率与使用纯
1，3-丁二烯相比显著降低。

[0006] 因此，本发明的目的是提供一种在至少一种催化剂上氢氰化1，3-丁二烯的方法，其中可以使用能够以简单和廉价的方式得到的含1，3-丁二烯的反应物料流。

[0007] 该目的的实现由一种在至少一种具有磷配体的镍(0)配合物作为催化剂上氢氰化1，3-丁二烯的方法开始。在本发明方法中，1，3-丁二烯以与正丁烷的混合物使用。

[0008] 根据本发明，已经发现可以将1，3-丁二烯和正丁烷的混合物用于得到3-戊烯腈的氢氰化中。该混合物可以额外包含2-丁烯。

[0009] 用作本发明方法的反应物的混合物优选含有60-90体积％，更优选65-85体积％，尤其是70-80体积％的1，3-丁二烯，在每种情况下基于1，3-丁二烯和正丁烷。此外，用于本发明方法的混合物优选含有40-10体积％，更优选35-15体积％，尤其是30-20体积％的
正丁烷，在每种情况下基于1，3-丁二烯和正丁烷。

[0010] 在本发明方法的特别优选实施方案中，用于本发明方法氢氰化的混合物根据BASF AG的德国专利申请DE 10361822.8作为有价值产物料流e得到，该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布且涉及一种通过下列工艺步骤制备1，3-丁二烯的方
法：

[0011] A)提供包含正丁烷的进料气流a；

[0012] B)将包含正丁烷的进料气流a供入至少一个第一脱氢区并将正丁烷非氧化催化脱氢，得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级成分和在某些情况下还包含蒸汽的产物气流b；

[0013] C)将非氧化催化脱氢的产物气流b和含氧气体供入至少一个第二脱氢区并将1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢，得到包含正丁烷、2-丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级成分和蒸汽的产物气流c，所述产物气流c的丁二烯含量高于产物气流b；

[0014] D)除去氢气、低沸点次级成分和蒸汽，得到基本由正丁烷、2-丁烯和丁二烯组成的C4产物气流d；

[0015] E)将C4产物气流d供入蒸馏区并作为有价值产物料流e取出丁二烯/正丁烷混合物。

[0016] 该制备有价值产物料流e的方法的特征在于特别有效地利用了原料。因此，正丁烷原料的损失通过将未转化的正丁烷再循环到脱氢中而最小化。非氧化催化脱氢和氧化脱
氢的结合实现了高丁二烯产率。

[0017] 在第一工艺步骤A中，提供包含正丁烷的进料气流a。通常而言，原料为富含正丁烷的气体混合物，如液化石油气(LPG)。LPG基本包含饱和C2-C5烃。此外，它还含有甲烷和+
痕量C6 烃。LPG的组成可以显著地变化。有利的是所用LPG含有至少10重量％丁烷。

[0018] 或者，可以使用来自裂化器或精炼厂的精制C4料流。

[0019] 在一个变型方案中，包含正丁烷的脱氢进料气流的提供包括下列步骤：

[0020] (A1)提供液化石油气(LPG)料流，

[0021] (A2)从该LPG料流除去丙烷以及任何甲烷、乙烷和C5+烃(主要是戊烷，还有己烷、庚烷、苯、甲苯)，得到包含丁烷(正丁烷和异丁烷)的料流，

[0022] (A3)从含有丁烷的料流中取出异丁烷，得到包含正丁烷的进料气流以及如果合适的话，将取出的异丁烷异构化得到正丁烷/异丁烷混合物并将该正丁烷/异丁烷混合物再
循环到异丁烷取出步骤。

[0023] 例如在一个或多个常规精馏塔中除去丙烷以及任何甲烷、乙烷和C5+烃。例如可以在第一塔中在顶部除去低沸点物质(甲烷、乙烷、丙烷)并可以在第二塔中在底部除去高沸+
点物质(C5 烃)。得到包含丁烷(正丁烷和异丁烷)的料流，例如在常规精馏塔中从该料
流中取出异丁烷。将包含正丁烷的剩余料流用作下游丁烷脱氢的进料气流。

[0024] 取出的异丁烷料流优选进行异构化。为此，将包含异丁烷的料流供入异构化反应器。将异丁烷异构化成正丁烷可以如GB-A2018815所述进行。得到正丁烷/异丁烷混合物
并将其供入正丁烷/异丁烷分离塔。

[0025] 取出的异丁烷料流还可以送入其他应用，例如制备甲基丙烯酸、聚异丁烯或甲基·叔丁基醚。

[0026] 在一个工艺步骤B中，将包含正丁烷的进料气流供入脱氢区并进行非氧化催化脱氢。在该脱氢中，正丁烷在脱氢反应器中在脱氢催化剂上部分脱氢，得到1-丁烯和2-丁烯，并且还形成丁二烯。此外，得到氢气以及少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。取决于脱氢方法，在非氧化催化正丁烷脱氢的产物气体混合物中还可以存在碳氧化物(CO、CO2)、水和氮气。产物气体混合物中额外存在未转化的正丁烷。

[0027] 非氧化催化正丁烷脱氢可以使用或不使用含氧气体作为辅助进料而进行。

[0028] 与氧化方法相比，非氧化方法(形成游离氢气的脱氢)的一个特征是在流出物气体中存在氢气。在氧化脱氢中，不以显著量形成游离氢气。

[0029] 非氧化催化正丁烷脱氢原则上可以在现有技术公开的任何类型的反应器和方法中进行。按照本发明合适的脱氢方法的较为全面的说明也包含在“Catalytica Studies
Division，Oxidative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Processes(氧化脱氢和其他脱氢方法)”(研究号4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，美国)中。

[0030] 合适的反应器形式是固定床管式或管束式反应器。在这些反应器中，将催化剂(脱氢催化剂以及当使用氧气作为辅助进料操作时，如果合适的话为特制氧化催化剂)作
为固定床置于反应管中或一束反应管中。反应管通常通过气体，例如烃如甲烷在反应管周
围的空间中燃烧而间接加热。有利的是将该间接形式的加热仅用于该固定床长度的最初约
20-30％处并通过在间接加热过程中释放的辐射热将剩余的床长度加热到所需反应温度。
常用的反应管内径为约10至15cm。典型的脱氢管束式反应器包含约300至1000根反应
管。反应管中的内部温度通常在300-1200℃，优选500-1000℃范围内变化。操作压力在使
用少量蒸汽稀释(类似于用于丙烷脱氢的Linde法)时通常为0.5-8巴，经常为1-2巴，或
者在使用大量蒸汽稀释(类似于Phillips PetroleumCo.的用于丙烷或丁烷脱氢的蒸汽活
化重整法(STAR法)，参见US 4，902,849、US 4,996,387和US 5,389,342)时为3-8巴。典
-1
型的气时空速(GHSV)基于所用烃为500-2000h 。催化剂几何形状例如可以为球形或圆柱
形(中空或实心)。

[0031] 非氧化催化正丁烷脱氢还可以使用非均相催化在流化床中进行，如Chem.Eng.Sci.1992b，47(9-11)2313所述。如果合适的话操作两个并联的流化床，其中一个通常处于再生过程中。操作压力通常为1-2巴，脱氢温度通常为550-600℃。脱氢所需热通过将脱氢
催化剂预热到反应温度而引入反应体系中。含氧辅助进料的混入允许不使用预热器且所需
热直接在反应器体系中通过氢气和/或烃在氧气存在下燃烧产生。如果合适的话可以额外
混入含有氢气的辅助进料。

[0032] 非氧化催化正丁烷脱氢可以在盘式反应器中使用或不使用含氧气体作为辅助进料进行。该反应器包括一个或多个连续的催化剂床。催化剂床的数目可以为1-20个，有利
的是1-6个，优选1-4个，尤其是1-3个。催化剂床优选由反应气体径向或轴向流过。通常
而言，该盘式反应器使用固定催化剂床操作。在最简单的情况下，固定催化剂床轴向设置在竖式炉反应器中或同心圆柱形格栅的环隙中。竖式炉反应器对应于一个塔板。在单个竖式
炉反应器中进行脱氢对应于优选的实施方案，其中可以用含氧辅助进料操作。在另一优选
实施方案中，在具有3个催化剂床的盘式反应器中进行脱氢。在不使用含氧气体作为辅助
进料的方法中，将反应气体混合物在盘式反应器中在从一个催化剂床到下一催化剂床的途
中进行中间加热，例如通过使其在由热气加热的换热器板上通过或使其穿过由热燃烧气体
加热的管。

[0033] 在本发明方法的优选实施方案中，非氧化催化正丁烷脱氢自热进行。为此，额外将正丁烷脱氢的反应气体混合物与氧气在至少一个反应区中混合并至少部分燃烧反应气体混合物中存在的氢气和/或烃，这直接在反应气体混合物中产生在该至少一个反应区中脱
氢所需的至少部分热。

[0034] 通常而言，选择在反应气体混合物中加入的含氧气体量以使正丁烷脱氢所需的热量通过反应气体混合物中所存在的氢气和反应气体混合物中所存在的任何烃和/或以焦
炭形式存在的碳的燃烧产生。通常而言，基于丁烷的总量供入的氧气总量为0.001-0.5mol/mol，优选0.005-0.2mol/mol，更优选0.05-0.2mol/mol。可以纯氧或与惰性气体混合的含
氧气体如空气形式使用氧气。惰性气体和燃烧产生的气体通常提供额外的稀释，因此促进
了非均相催化脱氢。

[0035] 燃烧以产生热的氢气为在催化正丁烷脱氢中形成的氢气以及任何作为含氢气体额外加入反应气体混合物中的氢气。氢气的存在量优选应使得在刚供入氧气之后反应气体
混合物中的H2/O2摩尔比为1-10mol/mol，优选2-5mol/mol。在多级反应器中，这适用于含
氧气体和任何含氢气体的每一中间进料。

[0036] 使氢气催化燃烧。所用脱氢催化剂通常也催化烃和氢气与氧气燃烧，从而原则上除了它之外无需特制的氧化催化剂。在一个实施方案中，在一种或多种氧化催化剂存在下
进行操作，该催化剂选择性催化氢气和氧气在烃存在下的燃烧。因此，这些烃仅以很小的程度与氧气燃烧形成CO、CO2和水。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同反应区中。

[0037] 当在不止一段中进行该反应时，氧化催化剂可以仅存在于一个、不止一个或所有反应区中。

[0038] 优选将选择性催化氢气氧化的催化剂置于比反应器中的其他位置具有更高氧气分压的位置，尤其是靠近含氧气体的进料点。可以在反应器中的一个或多个位置供入含氧
气体和/或含氢气体。

[0039] 在一个实施方案中，在盘式反应器的每一塔板的上游中间供入含氧气体和含氢气体。在本发明方法的另一实施方案中，含氧气体和含氢气体在除第一塔板以外的每一塔板
上游供入。在一个实施方案中，在每一进料点下游存在一层特制氧化催化剂，然后是一层脱氢催化剂。在另一实施方案中，不存在特制氧化催化剂。脱氢温度通常为400-1100℃，在盘-1
式反应器的最后催化剂床中的压力通常为0.2-5巴，优选1-3巴。GHSV通常为500-2000h
-1 -1
且在高负荷操作中甚至高达100000h ，优选4000-16000h 。

[0040] 选择性催化氢气燃烧的优选催化剂包含选自锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和/或磷酸盐的氧化物和/或磷酸盐。催化氢气燃烧的另一优选催化剂包含周期表第VIII和/或I过渡族的贵金属。

[0041] 所用脱氢催化剂通常包含载体和活性组合物。该载体通常由耐热氧化物或混合氧化物组成。脱氢催化剂优选包含选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈及其混合物的金属氧化物作为载体。混合物可以为物理混合物或者化学混合相如镁铝氧化物或锌铝氧化物混合氧化物。优选的载体是二氧化锆和/或二氧化硅，
特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。

[0042] 脱氢催化剂的活性组合物通常包含一种或多种周期表第VIII过渡族元素，优选铂和/或钯，更优选铂。此外，脱氢催化剂可以包含一种或多种周期表第I和/或II主族
元素，优选钾和/或铯。脱氢催化剂可以另外包含一种或多种周期表第III过渡族元素，包
括镧系元素和锕系元素，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂可以包含一种或多种周期表第III和/或IV主族元素，优选一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的元素，更优选锡。

[0043] 在优选实施方案中，脱氢催化剂包含至少一种第VIII过渡族元素、至少一种第I和/或II主族元素、至少一种第III和/或IV主族元素以及至少一种第III过渡族元素，
后者包括镧系元素和锕系元素。

[0044] 例如，根据本发明可以使用所有由WO 99/46039、US 4,788,371、EP-A 705136、WO99/29420、US 5,220,091、US 5,430,220、US 5,877,369、EP 0117146、DE-A 19937106、DE-A
19937105和DE-A 19937107公开的脱氢催化剂。特别优选用于上述自热正丁烷脱氢变型方
案的催化剂是根据DE-A 19937107的实施例1、2、3和4的催化剂。

[0045] 优选在蒸汽存在下进行正丁烷脱氢。加入的蒸汽用作热载体并支持催化剂上的有机沉积物的气化，这抵消了催化剂的碳化并增加了催化剂的连续操作时间。有机沉积物转
化成一氧化碳、二氧化碳以及在某些情况下转化成水。

[0046] 脱氢催化剂可以以本身已知的方式再生。例如，可以将蒸汽加入反应气体混合物中或可以在升高的温度下不断将含氧气体在催化剂床上通过并烧掉沉积的碳。用蒸汽稀释
使平衡向脱氢产物方向移动。在再生之后，如果合适的话用含氢气体还原催化剂。

[0047] 非氧化催化正丁烷脱氢得到除了丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未转化的正丁烷之外还包含次级成分的气体混合物。常规的次级成分包括氢气、蒸汽、氮气、CO、CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区的气体混合物的组成可以取决于脱氢方法而高度不同。
例如，在供入氧气和额外氢气的优选自热脱氢中，产物气体混合物包含较高含量的蒸汽和
碳氧化物。在不供入氧气的方法中，非氧化脱氢的产物气体混合物具有较高的氢气含量。

[0048] 非氧化自热正丁烷脱氢的产物气流通常含有0.1-15体积％丁二烯，1-15体积％1-丁烯，1-25体积％2-丁烯(顺式/反式-2-丁烯)，20-70体积％正丁烷，1-70体积％
蒸汽，0-10体积％低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-40体积％氢气，0-70体积％氮气和0-5体积％碳氧化物。

[0049] 优选将离开第一脱氢区的产物气流b分离成两股子流，其中仅将两股子流之一进行进一步的工艺步骤C-G并可以将第二股子流再循环到第一脱氢区中。对应的程序描述于
DE-A 10211275中。然而，还可以使非氧化催化正丁烷脱氢的整个产物气流b进行进一步的
工艺步骤C-F。

[0050] 根据本发明，非氧化催化脱氢的下游是作为工艺步骤C的氧化脱氢。这基本使1-丁烯和2-丁烯脱氢成1，3-丁二烯并通常基本完全消耗1-丁烯。

[0051] 这原则上可在现有技术公开的所有类型的反应器和方法中进行，例如在流化床中、在盘式炉中、在固定床管式或管束式反应器中或者在板式热交换器反应器中。板式热交换器反应器例如描述于DE-A 19952964中。为进行氧化脱氢，需要其中氧气与正丁烯的摩
尔比为至少0.5的气体混合物。优选在氧气与正丁烯之比为0.55-50下操作。为得到该值，
通常使源于非氧化催化脱氢的产物气体混合物与氧气或含氧气体如空气混合。然后将所得
含氧气体混合物供入氧化脱氢。

[0052] 特别适合氧化脱氢的催化剂通常基于Mo-Bi-O多金属氧化物体系，所述体系通常另外包含铁。通常而言，催化剂体系也包含来自周期表第1-15族的额外组分，例如钾、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。

[0053] 合适的催化剂及其制备例如描述于US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A 2600128(Mo12BiNi0.5Cr
3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)以及DE-A 24 40329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中。

[0054] 适用于氧化脱氢的许多多金属氧化物催化剂的活性组合物的化学计量可以通式(I)表示：

[0055] Mo12BiaFebCocNidCreX1fKgOx (I)

[0056] 其中各变量如下所定义：

[0057] X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；

[0058] a＝0.5-5，优选0.5-2；

[0059] b＝0-5，优选2-4；

[0060] c＝0-10，优选3-10；

[0061] d＝0-10；

[0062] e＝0-10，优选0.1-4；

[0063] f＝0-5，优选0.1-2；

[0064] g＝0-2，优选0.01-1；和

[0065] x＝由(I)中除氧之外的元素的价态和出现率而决定的数值。

[0066] 在本发明方法中，优选将Mo-Bi-Fe-O多金属氧化物体系用于氧化脱氢，特别优选Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O多金属氧化物体系。优选的体系例如描述于US 4,547,
615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AiCr3K0.2Ox)、US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE-A2530959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE-A 2530959以及DE-A 24 47825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中。所述催化剂的制备和表征详细描述于所引用的文献中。

[0067] 氧化脱氢催化剂通常以平均尺寸大于2mm的成型体使用。由于在进行操作时会观察到压降，较小的成型体通常是不合适的。有用的成型体的实例包括片、圆柱体、空
心圆柱体、环、球、线材、轮形体或挤出物。特殊形状，例如“三叶体”和“三星体”(参见EP-A-0593646)或外部具有至少一个凹槽的成型体(参见US 5,168,090)也是可以的。

[0068] 所用催化剂通常可以为无载体催化剂。在这种情况下，整个催化剂成型体由包括任何助剂如石墨或造孔剂以及其它组分的活性组合物组成。已证明尤其有利的是将优选用
于使正丁烯氧化脱氢为丁二烯的Mo-Bi-Fe-O催化剂用作无载体催化剂。此外，可将催化剂
的活性组合物施用于载体如无机氧化物成型体上。这类催化剂通常是指涂敷催化剂。

[0069] 氧化脱氢通常在220-490℃，优选250-450℃，更优选300-350℃的温度下进行。选择反应器入口压力使其足以克服在装置和随后的后处理中的流阻。该反应器入口压力通常比大气压力高0.005-1MPa，优选高0.01-0.5MPa。就其本质而言，施加在反应器入口区的气体压力基本在整个催化剂床上下降。

[0070] 形成正丁烯的非氧化催化脱氢，优选自热脱氢与氧化脱氢的联合基于所用正丁烷提供了高得多的丁二烯产率。非氧化脱氢也可以温和的方式操作。单独使用非氧化脱氢仅
能以明显降低的选择性为代价获得相当的丁二烯产率。单独使用氧化脱氢仅获得低的正丁
烷转化率。

[0071] 除丁二烯和未转化的正丁烷之外，离开氧化脱氢的产物气流c包含2-丁烯和蒸汽。作为次级成分，它通常包含一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，并且含有或不含氢气以及已知为含氧化合物的含氧烃。它通常仅包含很小比例的1-丁
烯。

[0072] 通常而言，离开氧化脱氢的产物气流c具有1-40体积％丁二烯、20-80体积％正丁烷、0.5-40体积％2-丁烯、0-5体积％1-丁烯、0-70体积％蒸汽、0-10体积％低沸点烃
(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、0.1-40体积％氢气、0-70体积％氮气、0-10体积％碳氧化物以及0-10体积％含氧化合物。含氧化合物例如可以为呋喃、乙酸、马来酸酐、甲酸和丁醛。

[0073] 在一个工艺步骤D中，将除C4烃(正丁烷、异丁烷、1-丁烯、顺式/反式-2-丁烯、异丁烯、丁二烯)之外的低沸点次级成分至少部分，但优选基本完全从正丁烷脱氢的产物
气流中除去而得到C4产物气流d。

[0074] 在本发明方法的一个实施方案中，首先在工艺步骤D中将水从产物气流c中除去。例如可通过冷却和/或压缩产物气流c使水冷凝除去并且可以在一个或多个冷却和/或压
缩段中进行。

[0075] 低沸点次级成分可通过常规分离方法如蒸馏、精馏、膜方法、吸收或吸附从产物气流中除去。

[0076] 为除去存在于产物气流c中的氢气，将如果合适的话完成冷却的产物气体混合物穿过例如在间接热交换器中的通常构造成管的膜，该膜仅可透过分子氢。如果需要的话，可将如此除去的分子氢至少部分用于脱氢或者输送至其它应用，例如用于燃料电池中产生电
能。

[0077] 存在于产物气流c中的二氧化碳可通过C02气体洗涤而除去。在二氧化碳洗涤的上游可先有独立的燃烧段，其中将一氧化碳选择性地氧化成二氧化碳。

[0078] 在本发明方法的优选实施方案中，在吸收/解吸循环中借助高沸点吸收剂除去不可冷凝或低沸点气体成分如氢气、氧气、碳氧化物、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和任何氮气而得到基本由C4烃组成的C4产物气流c。通常而言，至少80体积％，优选
至少90体积％，更优选至少95体积％的C4产物气流c由C4烃组成。料流d基本由正丁
烷、2-丁烯和丁二烯组成。

[0079] 为此，在吸收段中将先除去水之后的产物气流c与惰性吸收剂接触，C4烃由惰性吸收剂吸收而得到C4烃负载的吸收剂和包含剩余气体成分的废气。在解吸段中，又从吸收剂中释放C4烃。

[0080] 用于吸收段的惰性吸收剂通常为待除去的C4烃混合物在其中的溶解度明显高于待除去的剩余气体成分的高沸点非极性溶剂。可通过使产物气流c简单地穿过吸收剂而进
行吸收。然而，也可以在塔中或在旋转吸收器中进行。可以并流、逆流或错流进行操作。合适的吸收塔的实例包括具有泡罩，离心和/或筛板的板式塔，具有规整填料，例如比表面积为100-1000m2/m3的片状金属填料如Mellapak 250Y的塔，以及无规填充塔。然而，有用
的吸收塔还包括滴流和喷雾塔，石墨块吸收器，表面吸收器如厚膜吸收器和薄膜吸收器以
及旋转塔，板式洗涤器，交叉喷雾洗涤器和旋转洗涤器。

[0081] 合适的吸收剂为极性较小的有机溶剂，例如脂族C8-C18链烯，或芳烃如来自石蜡蒸馏的中间油馏分，或具有大基团的醚或这些溶剂的混合物，其中在每种溶剂中可加入极性溶剂如1，2-苯二甲酸二甲酯。其它合适的吸收剂包括苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链
烷醇的酯如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，以及热载体油如联苯和二苯醚，它们的氯衍生物以及三芳基链烯。有用的吸收剂为联苯和二苯醚的混合物，优选为共沸组合物如市售的Diphyl 。该溶剂混合物经常含有0.1-25
重量％的邻苯二甲酸二甲酯。其它合适的吸收剂为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或者由具有所述线性链烷作为主组分的精炼料流得到的馏分。

[0082] 为解吸C4烃，可将负载吸收剂加热和/或降压至较低压力。或者，也可通过在一个或多个工艺步骤中汽提或将降压、加热和汽提组合而进行解吸。将在解吸段中再生的吸
收剂再循环至吸收段。

[0083] 在一个工艺变型中，通过降压和/或加热负载的解吸剂进行解吸步骤。

[0084] 除去步骤D通常并不完全，以至于取决于除去操作类型，在C4产物气流中仍可存在少量或甚至仅痕量的其它气体成分，尤其是低沸点烃。

[0085] 在一个工艺步骤E中，将C4产物气流d供入蒸馏区并分离成由丁二烯/丁烷共沸物组成的有价值产物料流e以及基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流e2。

[0086] 蒸馏区通常由具有30-80个，优选40-75块理论塔板的蒸馏塔构成。合适的例如为泡罩盘式塔、具有无规填料或规整填料的塔或者分隔壁塔。回流比通常为10-50。蒸馏通常在5-20巴的压力下进行。

[0087] 在塔的上部，优选在塔顶排出丁二烯/正丁烷混合物e。丁二烯/正丁烷混合物可以具有共沸物的组成或具有较低丁二烯含量；丁二烯/正丁烷混合物通常含有至少60体
积％丁二烯。

[0088] 可以将如此产生的包含1，3-丁二烯和正丁烷的有价值产物料流e用于1，3-丁二烯的氢氰化中。

[0089] 1，3-丁二烯不必稳定化。

[0090] 所用氢氰化催化剂优选为用磷配体稳定化的均匀镍(0)催化剂。

[0091] 镍(0)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自单齿-或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯。

[0092] 这些磷配体优选具有式I：

[0093] P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)。

[0094] 在本发明上下文中，化合物I为单一的上式化合物或不同上式化合物的混合物。

[0095] 根据本发明，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有基团X1、X2和X3为单键时，1 2 3 1 2 3
化合物(I)为式P(RRR)的膦，其中R、R 和R 的定义如说明书所规定。

[0096] 当基团X1、X2和X3中的两个为单键且一个为氧时，化合物I为式P(OR1)(R2)(R3)或1 2 3 1 2 3 1 2 3
P(R)(OR)(R)或P(R)(R)(OR)的次膦酸酯，其中R、R 和R 的定义如下所规定。

[0097] 当基团X1、X2和X3中之一为单键且其中两个为氧时，化合物I为式P(OR1)(OR2)(R3)1 2 3 1 2 3 1 2 3
或P(R)(OR)(OR)或P(OR)(R)(OR)的亚膦酸酯，其中R、R 和R 的定义如说明书所规
定。

[0098] 在优选实施方案中，所有基团X1、X2和X3应为氧，从而使化合物I有利地为式1 2 3 1 2 3
P(OR)(OR)(OR)的亚磷酸酯，其中R、R 和R 的定义如下所规定。

[0099] 根据本发明，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或优选具有1-201 2 3
个碳原子的烃基，如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。基团R、R 和R 可以直接键合在一
1 2 3
起，即不单单经由中心磷原子。优选基团R、R 和R 不直接键合在一起。

[0100] 在优选实施方案中，R1、R2和R3为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基1 2 3
团。在特别优选的实施方案中，基团R、R 和R 中最多两个应为苯基。

[0101] 在另一优选实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为邻甲苯基。

[0102] 可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些：

[0103] (邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)z P(Ia)其中w、x、y和z各自为自然数且满足下列条件：w+x+y+z＝3且w、z≤2。

[0104] 该类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻
甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、
(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、
(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间
甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻
甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。

[0105] 包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通过使在原油的蒸馏后处理中得到
的尤其以2∶1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应而得
到。

[0106] 在另一同样优选的实施方案中，磷配体是详述于DE-A 199 53 058中的式Ib的亚磷酸酯：

[0107] P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)

[0108] 其中

[0109] R1：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系
上的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团，

[0110] R2：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系
上的氧原子的间位具有稠合芳族体系的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系
上的氧原子的邻位带有氢原子，

[0111] R3：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有芳族取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷
原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，

[0112] R4：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位、间位和对位带有对R1、R2和R3所定义的那些以外的取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，

[0113] x：1或2，

[0114] y、z、p：各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。

[0115] 优选的式Ib的亚磷酸酯可以在DE-A 19953058中找到。基团R1可以有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。

[0116] 优选的基团R2为间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。

[0117] 有利的基团R3为对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。

[0118] 基团R4优选为苯基。p优选为0。对于化合物Ib中的符号x、y、z和p，存在下列可能性：

[0119]x y z p
1 0 0 2
1 0 1 1
1 1 0 1
2 0 0 1
1 0 2 0
1 1 1 0
1 2 0 0
2 0 1 0
2 1 0 0

[0120] 优选的式Ib的亚磷酸酯是其中p为0，R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、4
间甲苯基和对甲苯基且R 为苯基的那些。

[0121] 特别优选的式Ib的亚磷酸酯是其中R1为邻异丙基苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲1 2 3
苯基且各符号如上表所规定的那些；以及其中R 为邻甲苯基，R 为间甲苯基，R 为对甲苯基
1 2 3
且各符号如表中所规定的那些；额外还有其中R 为1-萘基，R 为间甲苯基，R 为对甲苯基
1 2 3
且各符号如表中所规定的那些；以及其中R 为邻甲苯基，R 为2-萘基，R 为对甲苯基且各
1 2 3
符号如表中所规定的那些；以及其中R 为邻异丙基苯基，R 为2-萘基，R 为对甲苯基且各
符号如表中所规定的那些；还有这些亚磷酸酯的混合物。

[0122] 式Ib的亚磷酸酯可以通过如下方法得到：

[0123] a)使三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到二卤代亚磷酸单酯，

[0124] b)使所述二卤代亚磷酸单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到单卤代亚磷酸二酯，和

[0125] c)使所述单卤代亚磷酸二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到式Ib的亚磷酸酯。

[0126] 该反应可以在三个分开的步骤中进行。同样，可以将这三个步骤中的两个组合，即a)与b)组合或b)与c)组合。或者可以将所有步骤a)、b)和c)组合在一起。

[0127] 合适的参数和选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物的量可以通过几个简单的初步试验容易地确定。

[0128] 有用的三卤化磷原则上是所有三卤化磷，优选其中所用卤素为Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。还可以使用各种相同或不同卤素取代的膦的混合物作为三卤化磷。特别优选PCl3。有关亚磷酸酯Ib的制备的反应条件和后处理的其他细节可以在DE-A
19953058中找到。

[0129] 亚磷酸酯Ib还可以不同亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。该类混合物例如可以在亚磷酸酯Ib的制备中得到。

[0130] 然而，优选磷配体为多齿配体，尤其是双齿配体。所用配体因此优选具有式II：

[0131]

[0132] 其中

[0133] X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键，

[0134] R11、R12各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，

[0135] R21、R22各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，

[0136] Y为桥接基团。

[0137] 在本发明上下文中，化合物II为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。

[0138] 在优选实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自为氧。此时，桥接基团Y键合于亚磷酸酯基团上。

[0139] 在另一优选实施方案中，X11和X12可以各自为氧且X13为单键，或者X11和X13各自12 11 12 13 21
为氧且X 为单键，从而使被X 、X 和X 包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时，X 、
22 23 21 22 23 21 23
X 和X 可以各自为氧，或者X 和X 可以各自为氧且X 为单键，或者X 和X 可以各自
22 23 21 22 21 22 23
为氧且X 为单键，或者X 可以为氧且X 和X 各自为单键，或者X 可以为氧且X 和X
21 22 23 21 22 23
各自为单键，或者X 、X 和X 可以各自为单键，从而使被X 、X 和X 包围的磷原子可以
为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦，优选亚膦酸酯的中心原子。

[0140] 在另一优选实施方案中，X13可以为氧且X11和X12各自为单键，或者X11可以为氧12 13 11 12 13
且X 和X 各自为单键，从而使被X 、X 和X 包围的磷原子可以为亚膦酸酯的中心原子。
21 22 23 23 21 22 21
此时，X 、X 和X 可以各自为氧，或者X 可以为氧且X 和X 各自为单键，或者X 可以
22 23 21 22 23 21 22 23
为氧且X 和X 各自为单键，或者X 、X 和X 可以各自为单键，从而使被X 、X 和X 包
围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦，优选次膦酸酯的中心原子。

[0141] 在另一优选实施方案中，X11、X12和X13可以各自为单键，从而使被X11、X12和X13包21 22 23 21 22 23
围的磷原子可以为膦的中心原子。此时，X 、X 和X 可以各自为氧，或者X 、X 和X 可
21 22 23
以各自为单键，从而使被X 、X 和X 包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦，优选膦的中心原
子。

[0142] 桥接基团Y优选为例如被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代的芳基，或者为未取代的芳基，优选在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。

[0143] 基团R11和R12可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R11和R12是芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单-或多取代。

[0144] 基团R21和R22可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R21和R22为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单-或多取代。

[0145] 基团R11和R12可以各自分开或桥接。基团R21和R22也可以各自分开或桥接。基11 12 21 22
团R 、R 、R 和R 可以以所述方式各自分开，两个可以桥接且两个分开，或者所有4个可
以桥接。

[0146] 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所规定的式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所规定的
式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的实施例1-31中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是在其中的实施例1-73中使用的化合物。

[0147] 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所规定的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是在其中的实施例1-6中使用的化合物。在特别优选的实施
方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是在其中的实施例1-66中使用的化合物。

[0148] 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所规定的那些以及在其中的实施例1-29中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US
6,020,516中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是在其中的实施例1-33中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,959,135
中所规定的那些以及在其中的实施例1-13中使用的化合物。

[0149] 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所规定的式I、II和III的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所规定的那些，尤其是在其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21说明的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所规定的那些，优选在其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII说明的化合物。

[0150] 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所规定的那些。在特别优选的实施
方案中，有用的化合物是WO 99/64155中所规定的那些。

[0151] 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 10038037中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 10046025中所规定
的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 10150285中所规定
的那些。

[0152] 在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 10150286中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 10207165中所规定
的那些。在本发明进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是US 2003/0100442A1中所规定的那些。

[0153] 在本发明进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是2003年10月30日的德国专利申请参考号DE 10350999.2中所规定的那些，该申请具有较早的优先权日但在
本申请的优先权日尚未公布。

[0154] 所述化合物I、Ia、Ib和II及其制备本身是已知的。所用磷配体还可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少两种的混合物。

[0155] 在本发明方法的特别优选实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或游离磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、双齿磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯：

[0156] P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)

[0157] 其中R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基，R4为苯基；x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3；及其混合物。

[0158] 氢氰化可以在任何本领域熟练技术人员已知的合适设备中进行。有用的反应设备是常规设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第20
卷，John Wiley & Sons，New York 1996，第1040-1055页所述，如搅拌釜反应器、回路反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器，在每种情况下如果合适的话带有除去反应热的装置。该反应可以在多个，如2或3个设备中进行。

[0159] 在本发明方法的优选实施方案中，已经发现有利的反应器是具有反混特征的那些或具有反混特征的反应器组。已经发现特别有利的具有反混特征的反应器组是相对于氰化
氢的计量加入以错流模式操作的那些。

[0160] 氢氰化可以在溶剂存在或不存在下进行。当使用溶剂时，该溶剂应在给定的反应温度和给定的反应压力下为液体且对不饱和化合物和所述至少一种催化剂呈惰性。通常而
言，所用溶剂为烃如苯或二甲苯，或者腈类如乙腈或苄腈。然而，优选将配体用作溶剂。

[0161] 该反应可以分批模式、连续或半分批操作进行。

[0162] 氢氰化可以通过将所有反应物加入设备中而进行。然而，优选将催化剂、不饱和有机化合物和如果合适的话，溶剂装入该设备。气态氰化氢优选漂浮在反应混合物表面上或穿过反应混合物。对该设备装料的另一程序是将催化剂、氰化氢和如果合适的话，溶剂装入该设备，并将不饱和化合物缓慢计量加入反应混合物中。另外，还可以将反应物引入反应器中并将反应混合物调至反应温度，在此温度下将氰化氢以液体形式加入该混合物中。此外，氰化氢还可以在加热到反应温度之前加入。该反应在温度、气氛、反应时间等常规氢氰化条件下进行。

[0163] 优选在一个或多个搅拌的工艺步骤中连续进行氢氰化。当使用多个工艺步骤时，优选将这些工艺步骤串联连接。直接将产物由一个工艺步骤转移到下一工艺步骤中。可以
将氰化氢直接加入第一工艺步骤中或各工艺步骤之间。

[0164] 当氢氰化以半分批操作进行时，优选首先向反应器中加入催化剂组分和1，3-丁二烯，并在反应时间内将氰化氢计量加入反应混合物中。

[0165] 氢氰化优选在0.1-500MPa，更优选0.5-50MPa，尤其是1-5MPa的绝对压力下进行。该反应优选在273-473K，更优选313-423K，尤其是333-393K的温度下进行。已经发现反应
器液相的有利平均停留时间在每种情况下每个反应器为0.001-100小时，优选0.05-20小
时，更优选0.1-5小时。

[0166] 在一个实施方案中，氢氰化可以在气相和如果合适的话固体悬浮相存在下在液相中进行。此时，原料氰化氢和1，3-丁二烯可各自以液体或气体形式计量加入。

[0167] 在另一实施方案中，氢氰化可以在液相中进行，此时反应器中的压力应使所有原料如1，3-丁二烯、氰化氢和至少一种催化剂以液体形式计量加入且以液相存在于反应混
合物中。固体悬浮相可以存在于反应混合物中且还可以与至少一种催化剂一起计量加入，
例如由催化剂的降解产物组成，尤其包含镍(II)化合物。

[0168] 用作本发明上述优选实施方案所用反应物料流的有价值产物料流e包含正丁烷。在1，3-丁二烯的氢氰化之后，可以从氢氰化流出物中取出该正丁烷并且例如可以将正丁
烷再循环到有价值产物料流e的产生中。

[0169] 在氢氰化中，在某些情况下得到未转化的正丁烷并将其再循环到脱氢中而得到1，3-丁二烯。

[0170] 本发明方法具有一系列优点。例如与使用纯1，3-丁二烯相比，使用来自丁烷脱氢的1，3-丁二烯和正丁烷的混合物导致成本降低。此外，可以将存在于氢氰化流出物中的正丁烷再循环到脱氢中而得到1，3-丁二烯。无需将该混合物中存在的1，3-丁二烯稳定化。这还将不可避免的1，3-丁二烯向1，3-丁二烯氢氰化设备中的运输从安全角度要求替换为
不成问题的正丁烷运输。

[0171] 参照下列实施例详细说明本发明。

[0172] 实施例：

[0173] 所有试验在保护气体气氛下进行。

[0174] 使用下列缩写：

[0175] BD：1，3-丁二烯

[0176] THF：四氢呋喃

[0177] 将BD/正丁烷(90体积％/10体积％)氢氰化成2-甲基-3-丁烯腈/3-戊烯腈：

[0178]

[0179] 配体1

[0180] 实施例1(0.44mmol Ni(0))