本发明涉及聚乙烯收缩薄膜、它们的制备方法和它们作为包装材料的 应用。

收缩薄膜是用于一个或两个方向上热收缩的聚合物膜。它们广泛地用作 包装材料，既用于大尺寸产品，也用于小尺寸产品(例如，工业用托盘、容器、 包装盒等)，一般较厚的膜用于较大的物品，较薄的膜用于较小的物品。

目前，最广泛采用的用于收缩薄膜产品的材料是低密度聚乙烯(LDPE)， 可任选地与其它聚合物混合，以得到所需平衡的性能(例如硬度)和费用。 LDPE收缩薄膜也可以包括共挤出的聚丙烯层，以便在经热处理而收缩时减 少该收缩薄膜所包裹的物体上LDPE层发生熔化的可能性。然而，这些通常 采用的LDPE或富含LDPE的收缩薄膜存在各种各样的问题。特别是在许多 最终用途中，收缩薄膜的机械强度不足，在收缩过程中形成孔洞的可能性大， 而收缩薄膜的承载力(holding force)低，这些都是在应用中不希望有的。

收缩薄膜的制备是利用经环型模口挤出的压力差而成型，同时将挤出 的圆柱吹制成膜并在膜内达到所需的取向，也即在冷却的膜中产生应力。 热处理导致应力松弛并因此而收缩。大多数收缩都发生在热处理过程中当 膜达到其最热点时(一般约为120-130℃)；然而，在其冷却时膜继续收缩。 这些分别称之为热收缩和冷收缩，并且对于要适合于作为收缩薄膜基础材 料的聚合物来说，必须满足热收缩、冷收缩和后收缩阶段的不同需求(根据 熔融强度、冷强度和其它机械性能)。

我们已经发现这种要求通过采用具有高的分子量分布(MWD)和含有一 种乙烯均聚物和一种乙烯共聚物的线性低密度聚乙烯(LLDPE)是很好满足 的，特别是对于较薄的收缩薄膜。(术语“MWD”指的是聚合物重均分子量 (Mw)与数均分子量(Mn)之间的比值(Mw/Mn))。

因此，从一个方面来看，本发明提供一种含有厚度为5μm-500μm、 例如20μm-120μm、优选为30μm-110μm、特别是40μm-100μm的低密 度聚乙烯膜，其特征在于所述的低密度聚乙烯含有一种乙烯均聚物—共聚 物的混合物，具有的分子量分布为5-40、优选为10-35，以及重均分子 量大于100kD、例如150kD-300kD(更优选为200kD-280kD，特别是大 于230kD，例如230kD-270kD)。

从另一个方面来看，本发明提供含一种分子量分布为5-40、重均分子 量至少为100kD乙烯均聚物—共聚物混合物的聚乙烯组合物在收缩薄膜的 制造中的应用。

在本发明的收缩薄膜中，均聚物组分优选为比共聚物组分具有更高的 密度和更低的重均分子量。通常，均聚物组分的密度应当在960kg/m3-980 kg/m3范围，而共聚物组分的密度应当在890kg/m3-920kg/m3范围。均聚 物—共聚物混合物的总密度优选为在920kg/m3-945kg/m3范围，例如925 kg/m3-935kg/m3，特别是930kg/m3。

混合物中均聚物组分与共聚物组分的比率可以在很宽范围内变化。然 而优选地，该比率(重量)在1∶10-10∶1的均聚物比共聚物，特别是1∶5-5∶1， 例如1∶3-3∶1。在一个最优选的实施方案中，混合物中应当为40％一60％均 聚物比60％-40％共聚物。特别优选的比率为均聚物稍微过量。

如果需要，本发明的收缩薄膜可以为多层膜，例如，如上所述的插入 一个聚丙烯保护膜，以及一个均聚物—共聚物混合物层。该层也可以包括 除均聚物—共聚物混合物之外的其它组分，例如着色剂、其它聚合物等。 然而一般这样的其它组分将占均聚物—共聚物混合物层的不大于40wt％， 更优选为不大于25wt％，且特别不大于10wt％。然而，更优选为均聚物— 共聚物混合物层含有不大于5wt％的任何其它的聚合物，且理想地该层基本 上由均聚物与共聚物的混合物组成。

从而，从又一个方面来看，本发明提供一种含有热收缩性的聚乙烯层 的收缩薄膜，其中所述层中的聚合物含量至少为95wt％，优选为至少为99 wt％，且含有一种分子量分布为5-40范围、重均分子量为至少100kD(更 优选为150kD-300kD，例如，200kD-280kD，特别是230kD-270kD) 的乙烯均聚物—共聚物混合物。

在本发明的收缩薄膜中，均聚物—共聚物混合物层的厚度(即，未收缩 薄膜的厚度)的变化取决于它是否形成部分的一层或多层结构。然而，优选 的厚度为20μm-200μm，更优选为40μm-110μm，特别是当均聚物—共聚 物混合物层形成部分的多层膜时。因此，本发明的膜特别适合于包装托盘 (pallets)，例如运载高达1500kg的负荷，或者包装比较小的负荷，例如， 每个包装的重量为750kg或更小，更优选为50kg或更小。这样的负荷的 实例包括杂志、书籍、容器、容器组(例如，2-12个一组)等。

本发明的收缩薄膜具有特别好的性能，不仅仅在于它们在膜收缩操作 过程中的性能，还在于收缩薄膜自身的机械性能。因此，该收缩薄膜具有 很低的热收缩力和很高的冷收缩力两者特别有益的组合。低热收缩力用于 减少在收缩操作过程中孔洞的形成(传统收缩薄膜的主要问题)，而高冷收缩 力提供优异的承载性能，即，它们用来提供稳定的收缩—包装产品。并且， 该收缩膜相对于传统收缩薄膜改善了机械性能(例如，落镖冲击强度(dart drop)和拉伸强度)，特别是在很低的温度下。因此本发明收缩薄膜，特别适 合用于那些在运输和储存过程中曝露在低温下的包装产品。一般认为该收 缩薄膜的优异机械性能的提高至少部分来自于聚合物是均聚物—共聚物而 不是共聚物—共聚物的混合物这一事实。这种与收缩包装相关的性能的组 合是不可预见的和高度有利的。

均聚物—共聚物混合物的MWD是实现收缩薄膜所需性能的核心参数。 所需的MWD为5-40，优选为10-35，表明该均聚物—共聚物混合物具 有很宽范围的分子量。优选的MWD在15-25范围。这样的MWD值可以 通过各种方式达到，所有这些方式都认为落入本发明的范围之内，例如， 通过混合两种或多种具有不同分子量值的乙烯聚合物，通过使乙烯聚合反 应多阶段(例如，两阶段或多阶段)进行，从而在不同聚合阶段产生具有不同 分子量分布的聚乙烯等。然而，特别优选的均聚物—共聚物混合物是通过 采用一系列的不同反应器使乙烯进行多阶段聚合反应来制备的，例如，如 专利WO92/12182所述的，优选为至少一个为混浆环管反应器(slurry loop reactor)，另一个为气相反应器。两阶段的系列先环管反应器再气相反应器 是特别优选的。在乙烯聚合反应中所用的聚合催化剂可以是任何能制备具 有所需分子量分布的聚乙烯的催化剂，然而，优选为茂金属催化剂，更优 选为齐格纳—纳塔催化剂，特别是在非均相或以载体形式存在的这样的催 化剂。能够进行合适的乙烯聚合反应的茂金属和齐格纳—纳塔催化剂都是 公知的，例如如WO98/46616和EP443374A所述。

当均聚物—共聚物混合物是在两阶段的聚合反应中制成双峰聚合物 时，初始阶段的产品优选为具有低分子量，密度至少为960kg/m3(例如，965 kg/m3-975kg/m3)及MFR216(190℃)至少为100g/10min(例如110g/10 min-3000g/10min)，以及双峰产品优选为具有密度为920kg/m3-945 kg/m3(例如，923kg/m3-935kg/m3)，MFR2.16(190℃)为0.05g/10min-12g/10 min(例如，0.1g/10min-0.8g/10min)，重均分子量(Mw)为150000 D-300000D(优选为200000 D-280000D，更优选为230000 D-270000 D)， 以及MWD为10-35(优选为15-25)。

这样的均聚物—共聚物混合物可以根据如WO 99/41310所述的采用一 个混浆式环管反应器接一个气相反应器的方式来制备，密度为931kg/m3， 重均分子量为240000D，MFR2.16(190℃)为0.2g/10min，以及MWD为22。

在这样的两阶段聚合反应过程中，第一阶段优选为乙烯均聚化反应而 第二阶段为共聚反应。

共聚物中所采用的共聚单体优选为C3-12的α-烯烃或者两种或多种 C3一12α-烯烃的混合物，例如，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1- 庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，其中优选为1-丁烯和1-己烯。因此，这里 所用的术语“共聚物”规定为覆盖所有的三元共聚物。用于本发明中的优 选的三元共聚物为乙烯/丁烯/己烯三元共聚物。加入共聚合反应的共聚单体 优选为相对于乙烯的2mol％-10mol％，特别是4mol％-8mol％。

在均聚合反应阶段，当没有加入共聚单体时，乙烯原料中含有微量的 C3+可与乙烯共聚合而加入到乙烯均聚物中的烃是比较有利的。在工业上这 很容易理解，即使如此该聚合物产品仍然认为是乙烯均聚物。

对于采用聚合物混合物来形成膜，不同聚合物组分在挤出和吹塑成膜 之前进行初始混合是比较重要的，否则就有可能出现非均相的危险，例如， 膜中出现凝胶。因此，特别是当均聚物—共聚物混合物是通过共混来制备 时，特别优选的是使各组分完全共混，例如采用双螺杆挤出机，优选为反 向旋转挤出机。

可以加入到本发明收缩薄膜的均聚物—共聚物混合物层的另外聚合物 材料的例子包括乙烯均聚和共聚物和高压(HP)共聚物(例如，丙烯酸乙基丁 基酯(EBA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、和乙烯基乙酸乙酯(EVA)共聚物)。通 常，这些可以被包括在均聚物—共聚物混合物层中的量高达约40wt％，更 通常高达约25wt％，例如，18wt％-22wt％。

包括的几种聚合物，例如LDPE、EMA、EVA、和EBA，可以用来平 衡收缩薄膜在纵向(MD)和横向(TD)上的收缩行为。其中，可改善弹性的HP 共聚物EMA、EVA和EBA是优选的，并且其冲击强度可以得到保持或改 善。

本发明的收缩薄膜优选为多层膜，例如，层压或共挤出的多层膜。这 些多层膜可以通过传统技术制备。例如，这些层(不同于线型低密度乙烯均 聚物—共聚物混合物层)可以含有LDPE、齐格纳—纳塔LLDPE、茂金属 LLDPE、乙烯共聚物、聚丙烯和无纺布。外加的聚丙烯和纤维层可以用来 防止由收缩薄膜包装的物品的熔化或损坏。

本发明的收缩薄膜一般通过环型模口挤出，通过形成气泡、固化之后 气泡在轧辊之间崩塌来吹塑成管状膜而制备。这些膜随后根据需要撕裂、 剪裁或转变(例如，联接)。在这一点上也可以采用传统的生产收缩薄膜的技 术。一般地，均聚物—共聚物混合物层在温度为160℃-240℃范围内通过 一个模口挤出，并在温度为10℃-50℃范围内吹气(一般为空气)冷却，以提 供霜白线高度为模口直径的2-8倍。为了得到稳定的收缩性能，吹胀比 (blow up ratio)一般应当较高，例如，在2-5范围内。

本发明的收缩薄膜当然也可以用于包装物体，例如，书本、杂志、容 器等，这形成本发明的又一方面。

因此从再一个方面来看，本发明提供一种用于包装物体的方法，包括 应用一张收缩薄膜包围所述物体，应用加热方式来使所述膜收缩，其特征 在于所述膜是根据本发明的收缩薄膜。

从再一个方面来看，本发明提供一个采用本发明的收缩薄膜收缩包装 的物体。

本发明的收缩薄膜区别于现有技术收缩薄膜的地方在于它们改善的机 械性能和收缩性能的特定组合。在膜形成过程中，将会发生聚合物链的高 度纠缠，导致收缩薄膜的硬度增加和高度取向的结构(这提供高的收缩性 能)。因此本发明的膜表现出下列优点：低熔融应力(低热收缩力)在收缩时 减少孔洞的形成；高冷收缩力，导致用收缩薄膜包装的物体上收缩薄膜使 物体更好的固定；对于收缩薄膜改善的机械性能，允许要收缩包装的更加 苛刻的产品(例如，锋利边缘)和/或允许采用更薄的膜(从而允许减少要用来 包装的聚合物的用量)；以及哑光表面。该膜的哑光表面提供无阻塞的低摩 擦表面，而不需要采用添加剂来得到这样的性能，并使处理这样的膜和在 膜收缩包装工序的进料步骤时打开它更加容易。因此该膜更易于应用在自 动化工序中。

因此对于厚度为150μm的单层(unilamellar)收缩薄膜，下列性能为优选 的：

落镖冲击强度：至少650g/50％

抗撕裂性：在纵向至少10N

冷收缩力：在纵向和横向至少350g，优选为至少400g

热收缩力：在纵向和横向小于8g

并且，对于本发明的所有收缩薄膜，在横向上的收缩应当优选为至少 15％，例如至少20％。

本发明收缩薄膜落镖冲击强度值是很突出的，以前在收缩薄膜上从来 没有这么高的落镖冲击强度值。因此，从再一个方面来看，本发明提供一 种聚烯烃收缩薄膜，例如，聚乙烯收缩薄膜，具有落镖冲击强度值(g)/膜厚 度(μm)为5或更大，优选为5.5或更大，特别是6或更大。因此，在实施例 中的膜5的落镖冲击强度值(g)/膜厚度(μm)为700/115＝6.09g/μm。

在这个具体实施方案中的收缩薄膜应当优选为含有乙烯均聚物—共聚 物混合物，特别是分子量分布为5-40、重均分子量为至少100kD的混合 物。这样的收缩薄膜优选为单层膜，其厚度优选为100μm-200μm。

我们也已经发现以单层形式存在的(即，单层而不是多层或叠层的形 式)、采用均聚物—共聚物混合物形成的收缩薄膜既可以用于收缩包装大和 小件物体，也可以包装集合的物体。因此从又一方面来看，本发明提供一 种聚乙烯收缩薄膜，其特征在于所述的聚乙烯含有一种乙烯均聚物—共聚 物混合物，具有分子量分布在5-40范围之间，重均分子量至少为100kD(更 优选为200kD-280kD，特别是230kD-270kD)。这样的膜一般具有的厚 度为5μm-500μm，例如，100μm-200μm。

现在将参考下列非限制性的实施例更进一步说明本发明。

这里所指的各种术语和性能如下定义或测量：

分子量分布(MWD)：定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量(单位： 道尔顿(Dalton))，而Mn为数均分子量(单位：道尔顿)。这些分子量通过凝 胶渗透色谱来测量。

MFR2.16和MFR21.6为熔融流动速率，根据ISO 1133标准在190℃下进 行测量。

密度，根据ISO1183标准进行测量。

热和冷收缩力，用下列方法在纵向(MD)和横向(TD)上进行测量。从膜 样品中在MD和TD方向切出15mm宽、200mm长的样品。将该样品紧夹 在拉伸单元的夹头中，样品夹持的方式应当使夹头之间的距离为100mm， 实际的力为0。随后样品曝露在一个密封室的250℃的热空气中保持1分钟， 同时测量其受到的力。记录下来的最大力表示热收缩力。移去热空气室同 时连续记录张力。再次记录最大的力，该第二个最大的力表示冷收缩力。

收缩率以下列方式在纵向(MD)和横向(TD)上进行测量。从膜样品中在 MD和TD方向切出10mm宽、50mm长的样品。该样品放置在预热的滑石 床上，在带有循环空气的加热炉中在160℃下曝露2分钟。在加热曝露之后， 对样品的残余长度(Ls)进行测量。

在MD的收缩率(纵向/％)的计算

$\frac{L_i\mathrm{MD}-L_s\mathrm{MD}}{L_i\mathrm{MD}}\times 100$

在MD的收缩率(横向/％)的计算

$\frac{L_i\mathrm{TD}-L_s\mathrm{TD}}{L_i\mathrm{TD}}\times 100$

其中，LiMD＝纵向样品初始长度；

LsMD＝纵向样品收缩后长度；

LiTD＝横向样品初始长度；

LsTD＝横向样品收缩后长度。

热和冷收缩力(MD和TD)的计算

S＝F/A

其中，S＝收缩应力(p/mm2)

F＝收缩力(p)

A＝t×b(mm2)

b＝15mm

t＝同一样品三次以上测量值的平均厚度(mm) 抗冲击性(根据落镖冲击强度(g/50％)确定)

采用ISO 7765-1、方法“A”对落镖冲击强度进行测量。具有38mm 的直径半圆形头部的落镖从高度为0.66m处落下，落入在一个洞上被夹子 夹紧的膜上。如果样品被破坏，就降低落镖的重量，而如果没有破坏，就 升高该高度。至少测试20个样品。计算导致50％样品被破坏的重量。 抗刺穿性(在+23℃、-20℃和-40℃下采用球刺穿(能量/J)进行测量)

该方法是根据ASTM D 5748标准。刺穿性能(抗刺穿性、断裂能量、刺 穿距离)通过膜对给定速度(250mm/min)的探针(直径19mm)的抗刺穿性来 测量。

抗撕裂性(测量埃尔曼多夫撕裂(N))

撕裂强度采用ISO 6383方法进行测量。采用一个摆锤仪对撕裂通过膜 样品扩散所需的力进行测量。摆臂在重力作用下通过一个圆弧，从预先切 好的切口处撕裂样品。样品被摆固定在一边，被固定夹固定另一边。撕裂 强度是撕裂样品所需要的力。

膜厚度分布(2-σ/％)

在实验室中膜厚度分布是通过来自Octagon Process Technology公司的 非接触(电容式)测量(传感器)系统来测量。通过这种测量也可以得到平均厚 度、最小/最大厚度、标准偏差和用2-σ表示的计算公差。

外摩擦和内摩擦(cof)

摩擦力根据ISO 8295标准进行测量。其定义是在互相接触的两个表面 之间滑动的阻力。静摩擦和动摩擦之间存在区别，静摩擦是在滑动运动开 始的瞬间要克服的力，而动摩擦是在给定速度下滑动运动过程中持续克服 的力。

实施例1

收缩薄膜

三种厚度为150μm的收缩薄膜都是采用传统的成膜挤出机挤吹成单层 膜而制备的。挤出机装备有直径为200mm的模头，模头间隙1mm。膜的 吹制在200℃挤出温度下进行，吹胀比为1∶3，霜白线高度为900mm。膜1 采用MFR2.16(190℃)为0.3g/10min、密度为923kg/m3的LDPE(FA 3220，来 自Borealis A/S)来制备。膜2采用60wt％LDPE(FA 3220)和40wt％的用1- 辛烯作为共聚单体在溶液聚合方法中制备的、MFR2.16(190℃)为1.0g/10 min、密度为919kg/m3的LLDPE的混合物来制备。膜3采用根据WO 99/41310所述技术、采用混浆环管反应器接气相反应器制备的本发明的密 度为931kg/m3、Mw为240kD、MFR2.16(190℃)为0.2g/10min和MWD为 22的宽MWD的均聚物—共聚物混合物。用于膜3的聚合物含有59wt％的 MFR2.16(190℃)为300g/10min和密度为970kg/m3的低分子量均聚组分和41 wt％的MFR2.16(190℃)为＜3g/10min和密度为＜905kg/m3的高分子量共聚 组分。对三种膜的收缩率和机械性能进行测量，结果列在下面的表1中。

表1

    膜1     膜2     膜3* 膜厚度[μm]     150     150     150 挤出温度[℃]     200     200     200 吹胀比(BUR)[1∶x]     3     3     3 霜白线高度(FLH)[mm]     900     900     900 1％第二模量MD[MPa]     160     160     160 1％第二模量TD[MPa]     170     160     330 在160℃时MD的自由收缩率[％]     67     64     46 在160℃时TD的自由收缩率[％]     38     30     20 热收缩力MD[g]     19     11     5 热收缩力TD[g]     5     2     1 冷收缩力MD[g]     340     320     500 冷收缩力TD[g]     300     330     500 落镖冲击强度指数[g/50％]     590     640     950 抗撕裂MD[N]     3.4     8.5     20

*本发明

实施例2

收缩薄膜

两种厚度为115μm的收缩薄膜都是通过采用传统的成膜挤出机挤吹成 共挤出膜来制备的。共挤出线装备有三台挤出机，直径为200mm的模头， 模口间隙为1.0mm。膜的吹制在200℃挤出温度下进行，吹胀比为1∶3.8， 霜白线高度为900mm。

膜4三层都是采用与膜1相同的材料来制备。膜5的外层是采用与膜1 相同的材料、内层是与膜3相同的材料来制备。膜5的层分布为 30/40/30％(w/w/w)。对两种膜的收缩率和机械性能进行测量，结果列在下面 的表2中。

表2

    膜4     膜5* 膜厚度[μm]     115     115 挤出温度[℃]     200     200 吹胀比(BUR)[1∶x]     3.8     3.8 霜白线高度(FLH)[mm]     900     900 1％第二模量MD[MPa]     150     220 1％第二模量TD[MPa]     160     250 在160℃时MD的自由收缩率[％]     70     60 在160℃时TD的自由收缩率[％]     48     36 热收缩力MD[g]     18     5 热收缩力TD[g]     6     2 冷收缩力MD[g]     260     350 冷收缩力TD[g]     250     340 落镖冲击强度指数[g/50％]     570     700 抗撕裂MD[N]     3.2     11.8

*本发明

实施例3

收缩薄膜

三种厚度为50μm的收缩薄膜都是通过采用传统的成膜挤出机挤吹成 膜来制备的。共挤出线装备有三台挤出机，直径为200mm的模头，模口间 隙为1.0mm。模的吹制在200℃挤出温度下进行，吹胀比为1∶3，霜白线高 度为900mm。

膜6所有层采用相同的材料，即用MFR2.16(190℃)为0.7g/10min、密 度为927kg/m3、采用管式反应器高压方法制备的LDPE来制备。

膜7表面层是采用与膜6相同的材料，而芯层是用与膜3相同的材料 来制备。该膜的层分布为25/50/25％(w/w/w)。

膜8所有层都是采用与膜3相同的材料来制备。对三种膜的收缩率和 机械性能进行测量，结果列在下面的表3中。

表3

    膜6     膜7*     膜8* 膜厚度[μm]     50     50     50 挤出温度[℃]     200     200     200 吹胀比(BUR)[1∶x]     3     3     3 霜白线高度(FLH)[mm]     900     900     900 拉伸强度MD[Mpa]     32     48     57 拉伸强度TD[Mpa]     27     38     44 1％第二模量MD[MPa]     205     250     290 1％第二模量TD[MPa]     215     290     370 在160℃时MD的自由收缩率[％]     78     76     74 在160℃时TD的自由收缩率[％]     26     18     16 热收缩力MD[g]     145     84     84 热收缩力TD[g]     11     5     0 冷收缩力MD[g]     1850     2070     2520 冷收缩力TD[g]     1400     1350     2010 落镖冲击强度指数[g/50％]     120     340     270 刺穿性，总能量[J]     3.3     6.0     4.6 抗撕裂MD[N]     2.4     1.5     1.5 浑浊度[％]     6.8     9.9     86 光泽[％]     105     104     6.6

*本发明