以往，透明导电薄膜适合用作液晶显示器、透明触控式面板等 的透明电极或电磁波屏蔽材料。众所周知，所述透明导电薄膜是通 过真空蒸镀法、溅射法、离子喷镀法等干法将氧化铟(In2O3)、氧化锡 (SnO2)、In2O3与SnO2的混合烧结物(ITO)等设置在聚对苯二甲酸乙二 醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)等的透明薄膜表面的至少一面上而 得到的薄膜。
但是，通常当将透明导电薄膜用作透明电极或电磁波屏蔽材料 时，在成网状下对其进行连续加工或冲孔加工，在表面加工中也以 弯曲状态进行使用以及保管。因此，上述通过干法得到的透明导电 薄膜在该工艺过程或保管期间有时会产生裂纹，表面电阻增大。
当将ITO等金属氧化物用作透明导电性材料时，例如由于ITO的 折射率高达1.8左右，因此表面反射率增高，得不到充分的透过率。 因此有人提出了下面的方法，即在ITO层和基材薄膜之间设置二氧化 硅等低折射层，并根据需要进一步组合设置氧化钛等高折射层，从 而显示出防反射的效果，得到透过率高的导电薄膜(参照日本特开 2000-207128号公报)。
另一方面，通过在透明基材薄膜上涂布导电性高分子(湿法)而形 成的透明导电涂膜层，其膜本身具有柔软性，不易产生裂纹等问题。 通过涂布导电性高分子而得到透明导电薄膜的方法与干法不同，制 造成本较低，而且涂布速度也普遍较快，因此还具有生产率优异的 优点。通过涂布导电性高分子而得到的透明导电薄膜，迄今为止一 般使用的是聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等，在开发的初期阶段因得不 到高导电性而使其在防静电用途等中的使用受到限制，导电涂膜层 本身的色调也成了问题。但是最近通过改进制造方法等上述问题也 得到了改善。例如，在聚阴离子存在下将3，4-二烷氧基噻吩氧化聚合 而得到的包括聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的导电性高分子(参照 日本特开平1-313521号公报)，近年来通过制造方法的改进(参照日本 特开2002-193972号公报和日本特开2003-286336号公报)等保持着高 的光线透过率并显示出非常低的表面电阻。
但是，当将上述使用导电性高分子作为透明导电涂膜层的导电 薄膜用于各种用途时，存在着因施加外力而引起的透明导电涂膜层 和基材薄膜之间发生剥离，从而导致性能下降的问题。将使用导电 性高分子的导电薄膜用于积极施加外力的用途的代表例可列举出触 控式面板，虽然已在日本特开2002-109998号公报中提出，但并未触 及上述问题点。
并且，由于上述使用导电性高分子作为透明导电涂膜层的导电 薄膜的透明导电涂膜层的折射率低至1.5左右，因此难以将折射率低 于该值的层设置在导电涂膜层和基材薄膜之间来改善防反射的性能 并进一步提高光线透过率。另外在通过与折射率高的物质组合来体 现防反射的效果时，也没有发现生产率高的方法。实际情况是还无 人提出表面反射性得到充分抑制、实用性也优异的导电薄膜。

本发明鉴于上述背景技术而进行，其目的在于提供具有优异的 透明性和导电性，而且基材和透明导电涂膜层的贴合好，即使在施 加外力时也可以充分地保持导电性能的导电薄膜。
本发明的另一目的在于提供表面反射得到抑制、显示出优异的 透明性的导电薄膜。
本发明的其它目的和优点从下面的说明中可以明确。
根据本发明，本发明的上述目的和优点可以通过一种导电层合 薄膜来实现，该导电层合薄膜的特征在于：包括基材薄膜、中间层 及位于上述中间层上的透明导电涂膜层，所述中间层由含有聚酯树 脂和具有唑啉基和聚环氧烷链的丙烯酸酯类树脂而形成的树脂组合 物形成、且位于上述基材薄膜的一面上或两面上，该导电层合薄膜 的总透光率为60％以上且表面电阻值为1×101～1×104Ω/□。
附图简述
图1是本发明的导电层合薄膜的一个例子的截面说明图。
发明的实施方式
首先用附图来说明本发明的导电层合薄膜。图1是本发明的导电 层合薄膜的截面说明图。图1表示层构成的一个例子。图1中，1表示 基材薄膜，2表示中间层，3表示透明导电涂膜层，而4表示硬质涂层。 由图1可知，本发明的导电层合薄膜是在基材薄膜的至少一面上层合 中间层，在该中间层之上再层合透明导电涂膜层而得到的薄膜。只 要是具有上述构成的薄膜，就可以在不损害本发明目的的限度内形 成例如硬质涂层等其它功能层。图1(b)表示在与形成有透明导电涂膜 层的面相反一侧上设置了中间层和硬质涂层的例子。
这样，本发明的导电层合薄膜可以如下形成，在基材薄膜的至 少一面上将含有聚酯树脂和具有唑啉基和聚环氧烷链的丙烯酸酯类 树脂作为构成成分的中间层以及透明导电涂膜层按此顺序进行层 合。例如若中间层仅位于基材薄膜的相反面上，则无法体现基于中 间层对透明导电涂膜层的贴合效果，因此不优选。
并且，具有上述层合结构的本发明的导电层合薄膜的总透光率 必需在60％以上。若总透光率不足60％，则将层合薄膜用作液晶显示 器、透明触控式面板等的透明电极或电磁波屏蔽材料时，难以得到 充分的透明性。总透光率优选65％以上，特别优选为70％以上。上述 总透光率可以通过选定后述的基材薄膜、透明导电涂膜层来适当调 整。
本发明的导电层合薄膜的透明导电涂膜层的表面电阻在1×101～1 ×104Ω/□的范围。若该表面电阻超过上限，则在用作液晶显示器、 透明触控式面板等的透明电极或电磁波屏蔽材料时，作为电极不能 充分地发挥功能，得不到充分的电磁波屏蔽特性。另一方面，若低 于下限，则制造工序容易变得不稳定，因此不优选。优选的表面电 阻为1×101～5×103Ω/□的范围，特别优选的表面电阻为1×101～1× 103Ω/□的范围。
下面，对形成本发明的导电层合薄膜的各层进一步详述。
对本发明中的透明导电涂膜层没有特别限定，只要是表面电阻 降低而且还具备透明性的涂膜层即可。
透明导电涂膜层含有包括由下式(1)表示的重复单元形成的聚噻 吩的聚阳离子(下面有时称作“聚(3，4-二取代噻吩)”)和聚阴离子的导 电性高分子。即，该导电性高分子优选为聚(3，4-二取代噻吩)与聚阴 离子的复合化合物。

其中，R1和R2相互独立表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，或 者相互结合表示可被取代的碳原子数为1～12的亚烷基。
构成该导电性高分子的聚(3，4-二取代噻吩)的R1和R2相互独立， 表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，或者一起表示可被任意取代的 碳原子数为1～12的亚烷基。R1和R2一起形成的可具有取代基的碳原 子数为1～12的亚烷基的代表例可以列举出：1，2-亚烷基，如1，2-亚环 己基和2，3-亚丁基等。R1和R2一起形成的碳原子数为1～12的亚烷基的 优选例子可以列举出：亚甲基、1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。其中特别 优选1，2-亚乙基。具体例子可以列举出：可被烷基取代的亚甲基；可 被碳原子数为1～12的烷基或苯基取代的1，2-亚乙基、1，3-亚丙基。
另一方面，构成导电性高分子的聚阴离子可以列举如：高分子 状羧酸，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等；和高分子状磺 酸，如聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸等。上述高分子状羧酸或磺酸 可以是乙烯基羧酸或乙烯基磺酸与其它可聚合的低分子化合物例如 丙烯酸酯类、苯乙烯等的共聚物。上述聚阴离子中，优选使用聚苯 乙烯磺酸和其全部或一部分为金属盐的聚阴离子。
用于形成透明导电涂膜层的涂料组合物使用将上述导电性高分 子作为主要成分分散在水中的分散液，但根据需要可以添加聚酯、 聚丙烯酸酯类、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等适当的 有机高分子材料作为粘合剂。
并且，根据需要可以在涂料组合物中添加与水具有相容性的适 当的溶剂，用于使粘合剂溶解或改善对基材薄膜的湿润性或调整固 体成分的浓度。例如优选使用：醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙 醇等；酰胺类，如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺等。
另外，为了提高所得透明导电涂膜层的涂膜强度，在涂料组合 物中还可以进一步添加烷氧基硅烷或酰氧基硅烷。上述硅烷化合物 以水解、并进一步发生缩合反应的反应产物的形式存在于透明导电 涂膜层中。上述硅烷化合物例如可以列举出：甲基三乙酰氧基硅烷、 二甲基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、 四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯 基三乙氧基硅烷等或γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷等具有除烷氧基以外的反应性官能团的三烷氧基硅烷。其 中优选：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四异丁 氧基硅烷等四烷氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷等具有除烷氧基以外的反应性官能团的三烷氧基硅 烷，特别优选具有缩水甘油氧基的三烷氧基硅烷。所述硅烷化合物 的添加量以导电性高分子的重量为基准，优选为50％重量以下、特别 优选为10～40％重量的范围。
优选并用催化剂以使上述硅烷化合物的水解/缩合高效率地进 行。催化剂可以使用酸性催化剂也可以使用碱性催化剂。作为酸性 催化剂，优选例如硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，乙酸、枸橼酸、丙 酸、草酸、对甲苯磺酸等有机酸。而作为碱性催化剂，优选例如氨、 三乙胺、三丙胺等有机胺化合物，甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾、氢氧 化钠、氢氧化钾等碱金属化合物等。
并且，在上述用于形成透明导电涂膜层的涂料组合物中还可以 添加少量表面活性剂，用于提高对基材薄膜的湿润性。优选的表面 活性剂例如可以列举：非离子性表面活性剂，如聚氧乙烯烷基苯基 醚、聚氧乙烯烷基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等；和氟系表面活性 剂，如含氟烷基羧酸盐、全氟烷基苯磺酸盐、全氟烷基季铵盐、全 氟烷基聚氧乙烯乙醇等。
形成透明导电涂膜层时的涂布方法可以采用自身公知的方法。 例如可以优选：lip direct法、comma涂布机法、狭缝逆涂法、模头涂 布机法、凹版辊式涂布机法、刮刀涂布机法、喷涂机法、气刀涂布 法、浸涂法、刮棒涂布机法等。当并用热固性树脂作为粘合剂时， 透明导电涂膜层的涂设通过在基材薄膜上涂布含有形成各透明导电 涂膜层的成分的涂布液，进行加热干燥来形成涂膜。加热条件优选 为在80～160℃下加热10～120秒钟，特别优选为在100～150℃下加热 20～60秒钟。当并用紫外线(UV)固化性树脂或电子射线(EB)固化性树 脂作为粘合剂时，通常在进行预干燥后进行紫外线照射或电子射线 照射。
另外，在后述的中间层上涂布用于形成该透明导电涂膜层的涂 布液时，根据需要可以在该中间层表面施行电晕放电处理、等离子 体放电处理等物理性表面处理，作为用于进一步提高贴合性、涂布 性的预处理。
透明导电涂膜层的厚度优选为0.01～0.30μm的范围，特别优选为 0.02～0.25μm的范围。若该涂膜的厚度太薄，则有时得不到充分的导 电性；反之若太厚，则有时总透光率不足，发生阻隔。
本发明中，为了提高上述透明导电涂膜层与基材薄膜的贴合性， 在它们之间必需设置中间层，即用于将透明导电涂膜层固定在基材 薄膜上的中间层。该中间层的厚度优选为0.01～0.3μm，更优选为 0.02～0.25μm的范围。若其厚度太薄，则贴合力下降；反之若太厚， 则有可能发生阻隔、雾度值增高。并且，从防反射效果方面考虑， 优选该中间层的折射率为1.53～1.63、优选为1.55～1.62的范围；其厚 度为0.01～0.10μm、优选为0.02～0.10μm的范围。当该折射率在上述 范围以外时，通过与透明导电涂膜层组合，由光学干涉产生的防反 射效果容易变得不充分；当该厚度在上述范围以外时，难以显现出 光学干涉的效果。该中间层含有聚酯树脂和具有唑啉基和聚环氧乙 烷链的丙烯酸酯类树脂两者作为构成成分。
这里对使用的聚酯树脂没有特别限定，可以列举由以下所示的 多元酸和多元醇形成的聚酯。特别优选在水或含有一些有机溶剂的 水中具有可溶性或分散性的聚酯。
聚酯树脂的多元酸成分可以列举如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、 邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、己 二酸、癸二酸、偏苯三酸、苯均四酸、二聚酸、5-钠磺基间苯二甲酸 等。其中，优选含有2种以上上述酸成分的共聚聚酯。应说明的是， 可以含有少量的马来酸、衣康酸等不饱和多元酸成分或如对羟基苯 甲酸等羟基羧酸成分。
另一方面，多元醇成分可以列举如：乙二醇、1，4-丁二醇、二甘 醇、双丙甘醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、苯二甲醇、二羟甲 基丙烷等或聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇。
另一方面，中间层中使用的具有唑啉基和聚环氧烷链的丙烯酸 酯类树脂优选在水或含有一些有机溶剂的水中具有可溶性或分散性 的丙烯酸酯类树脂。所述具有唑啉基和聚环氧烷链的丙烯酸酯类树 脂可以列举如含有下面所示的单体作为共聚成分的丙烯酸酯类树 脂。
首先，具有唑啉基的单体可以列举如：2-乙烯基-2-唑啉、2- 乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2- 唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉等， 可以使用它们中的一种或多种的混合物。其中2-异丙烯基-2-唑啉在 工业上容易获取，优选。通过使用所述具有唑啉基的丙烯酸酯类树 脂，中间层的凝聚力提高，与透明导电涂膜层的贴合性变得更牢固。 并且可以使基材薄膜表面在薄膜制膜工序内或透明导电涂膜层加工 工序中具有对金属轧辊的耐擦伤性能。应说明的是，含有唑啉基的 单体的含量，作为该丙烯酸酯类树脂中的含量优选为2～40％重量，更 优选为3～35％重量，进一步优选为5～30％重量。
具有聚环氧烷链的单体可以列举如：使聚环氧烷加成在丙烯酸、 甲基丙烯酸的羧基上而得到的酯。聚环氧烷链可以列举如：聚环氧 甲烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等。聚环氧烷链的重 复单元优选为3～100。通过使用所述具有聚环氧烷链的丙烯酸酯类树 脂，与使用不含有聚环氧烷链的丙烯酸酯类树脂相比，中间层中的 聚酯树脂与丙烯酸酯类树脂的相容性变好，可以提高中间层的透明 性。其中，若聚环氧烷链的重复单元小于3，则聚酯树脂与丙烯酸树 脂的相容性降低，中间层的透明性容易变差；反之若大于100，则中 间层的耐湿热性下降，在高湿度、高温下与透明导电涂膜层的贴合 性容易下降。应说明的是，具有聚环氧烷链的单体的含量，作为该 丙烯酸树脂中的含量优选为3～40％重量，更优选为4～35％重量，进一 步优选为5～30％重量。
丙烯酸酯类树脂的其它共聚成分可以列举如下面的单体。即丙 烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(烷基例如甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)；丙烯酸-2- 羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、甲基丙烯 酸-2-羟丙基酯等含羟基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩 水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的单体；丙烯酸、甲基丙 烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、 钾盐、铵盐、叔胺盐等)等具有羧基、磺酸基或其盐的单体；丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N- 二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(烷基例如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)、 丙烯酰吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基 丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的单体；马来酸酐、 衣康酸酐等酸酐的单体；乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯乙 烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基马 来酸单酯、烷基富马酸单酯、烷基衣康酸单酯、丙烯腈、甲基丙烯 腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯、丁二烯等。
形成中间层的聚酯树脂在中间层中的含有比例优选为5～95％重 量，特别优选为50～90％重量。形成中间层的具有唑啉基和聚环氧 烷链的丙烯酸酯类树脂在中间层中的含有比例优选为5～90％重量，特 别优选为10～50％重量。若聚酯树脂超过95％重量或具有唑啉基和 聚环氧烷链的丙烯酸酯类树脂不足5％重量，则中间层的凝聚力下降， 透明导电涂膜层的贴合性有时变得不充分。另外，当聚酯树脂不足5％ 重量或具有唑啉基和聚环氧烷基的丙烯酸酯类树脂超过90％重量 时，透明导电涂膜层的贴合性有时变得不充分。
本发明中，优选上述中间层中含有0.5～30％重量的脂肪族蜡，特 别优选含有1～10％重量。若该比例少于0.5％重量，则有时不能断定薄 膜表面的润滑性提高效果。另一方面若超过30％重量，则有时对基材 薄膜的贴合或将透明导电涂膜层固定在基材上的性能不足。
作为优选使用的脂肪族蜡，具体可以列举出：巴西棕榈蜡、小 烛树蜡、米糠蜡、木蜡、霍霍巴油、棕榈蜡、松香改性蜡、オウリキ ユリ-蜡、甘蔗蜡、西班牙草蜡、树皮蜡等植物蜡；蜂蜡、羊毛脂、 鲸蜡、虫胶蜡等动物蜡；褐煤蜡、地蜡、纯地蜡等矿物蜡；石蜡、 微晶蜡、矿脂等石油蜡；费-托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等合成烃蜡 等。其中从透明导电涂膜层和润滑性良好的角度考虑，优选巴西棕 榈蜡、石蜡、聚乙烯蜡。从环境问题和容易处理的角度考虑，上述 蜡类特别优选使用水分散的蜡类。
并且，优选在上述中间层中含有0.1～20％重量的平均粒径在 0.005～0.5μm范围的微粒。若中间层中的微粒含量不足0.1％重量，则 有时薄膜的润滑性下降，难以卷取成卷筒状；反之若超过20％重量， 有时中间层的透明性下降，不能用于显示器/触控式面板等用途。作 为优选使用的微粒，可以列举如：碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化 锌、氧化镁、二氧化硅、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、硫 酸钡、氧化钛、氧化锡、氧化锑、炭黑、二硫化钼等无机微粒；由 二氧化硅和氧化钛形成的复合无机微粒；丙烯酸酯类交联聚合物、 苯乙烯类交联聚合物、硅树脂、氟树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、 尼龙树脂、聚乙烯蜡等有机微粒。其中，优选由二氧化硅和氧化钛 形成的复合无机微粒。并且，从防反射效果和雾度的角度考虑，形 成中间层的高分子粘合剂与微粒的折射率差优选为0.02以下，若折射 率差变大超过该值，则所得导电薄膜的透明性有时会下降。
为了在基材薄膜上形成上述中间层(下面有时称作“涂膜”)，优 选将上述成分以水溶液、水分散液或乳液等水性涂布液的形式使用。 为了形成涂膜，根据需要还可以添加除了上述成分以外的其它成分， 例如防静电剂、着色剂、表面活性剂、紫外线吸收剂等。特别是通 过添加润滑剂可以使耐粘连性更好。
中间层的涂布中所用水性涂布液的固体成分浓度优选为20％重量 以下，更优选为1～10％重量。若该比例不足1％重量，则对基材薄膜 的湿润性有时会不足；另一方面，若超过20％重量，则涂布液的贮藏 稳定性或中间层的外观有时会恶化。
对本发明中的基材薄膜没有特别限定，但优选含有下述成分的 薄膜：(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯、聚乙烯或聚 丙烯等聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、 聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面有时称作PET)、聚萘二甲酸 乙二醇酯(下面有时称作PEN)等聚酯(可以是将少量例如以总酸成分为 基准20％摩尔以下、优选10％摩尔以下的第3成分共聚的聚酯)或用氨 基、环氧基、羟基、羰基等官能团进行部分改性的树脂、三乙酰纤 维素(TAC)等。上述基材薄膜中，从机械特性或透明性、生产成本方 面考虑，特别优选含有聚酯尤其是PET、PEN和它们的共聚物的薄膜。 对基材薄膜的厚度没有特别限定，优选500μm以下。若比500μm厚， 则刚性太强，将所得薄膜贴在显示器等上时操作性容易降低。
当使用聚酯薄膜作为基材薄膜时，用于设置中间层的上述水性 涂料的涂布可以在任意阶段实施，但优选在聚酯薄膜的制造过程中 实施，更优选在取向结晶结束前的聚酯薄膜上涂布。
这里取向结晶结束前的聚酯薄膜包括：未拉伸薄膜、使未拉伸 薄膜在纵向或横向中任一方向上取向的单轴取向薄膜、进一步在纵 向和横向这两个方向上低倍率拉伸取向的薄膜(最终在纵向和/或横向 再拉伸，结束取向结晶前的双轴拉伸薄膜)等。
其中优选在未拉伸薄膜或单向取向的单轴拉伸薄膜上涂布用于 形成中间层的水性涂布液，并直接施行纵拉伸和/或横拉伸及热固定。
在基材薄膜上涂布用于形成中间层的水性涂布液时，作为用于 提高涂布性的预处理，优选在薄膜表面施行电晕处理、火焰处理、 等离子体处理等物理处理，或者将其和组合物一起与化学惰性表面 活性剂并用。
所述表面活性剂是促进形成上述中间层的水性涂布液对基材薄 膜的湿润性的物质，可以列举如：聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯- 脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪族酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金属皂、 烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子型、非离子 型表面活性剂。表面活性剂在形成涂膜的组合物中优选含有0.1～10％ 重量。
形成中间层时的涂布方法可以采用自身公知的方法。可列举如： lip direct法、comma涂布机法、狭缝逆涂法、模头涂布机法、凹版辊 式涂布机法、刮刀涂布机法、喷涂机法、气刀涂布法、浸涂法、刮 棒涂布机法等，可以单独或组合使用上述方法。应说明的是，涂膜 根据需要可以仅在薄膜的一面形成，也可以在两面形成。
如上所述，本发明的导电薄膜需要在基材薄膜的至少一面上将 中间层和透明导电涂膜层按此顺序进行层合，但根据需要还可以在 与形成有透明导电涂膜层一侧相反的面上设置中间层、硬质涂层等 涂膜。
从透明性的角度考虑，本发明的导电薄膜优选在波长550nm处 的表面反射率为3％以下，雾度值不足1.5％。
实施例
下面，列举实施例更具体地说明本发明。应说明的是，实施例 中的各项评价按下述方法进行。
(1)反射率、膜厚和涂膜的折射率
关于反射率，使用反射分光膜厚计(大冢电子制，商品名“FE- 3000”)测定试样导电薄膜的透明导电涂膜层侧在波长300～800nm处 的反射率。
另一方面，中间层和透明导电涂膜层的膜厚和折射率如下求出， 即，作为具代表性的折射率的波长分散近似式，引用了n-k Cauchy的 分散式，使上述反射率测定值与光谱的实测值拟合。
硬质涂层的厚度通过冲点式计算膜厚来测定，使用任选3点的平 均值。
<反射率>
550nm处的反射率为3％以下    …表面反射足够低
550nm处的反射率高于3％      …表面反射高
(2)微粒的折射率
将在90℃下干燥的微粒悬浮在折射率不同的各种25℃的液体 中，使用阿贝折射率计(D线589nm)测定悬浮液中最透明的液体的折 射率。
(3)玻璃化转变温度
将约10mg样品封入测定用的铝盘中，将此盘装在差示量热计(杜 邦公司制V4.OB2000型DSC)上，以20℃/分钟的速度从25℃升温至300 ℃，在300℃下保持5分钟后取出，立即移至冰上骤冷。将此盘再次 装在差示量热计上，以20℃/分钟的速度从25℃升温至300℃，测定玻 璃化转变温度(Tg：℃)。
(4)特性粘度
特性粘度(〔η〕dl/g)用25℃的邻氯苯酚溶液进行测定。
(5)雾度值
按照JIS K7150，用スガ试验机(株)制的雾度仪HCM-2B进行测 定，按下述标准进行评价。
雾度＜1.5％        …浊度足够低
雾度≥1.5％        …浊度高
(6)总透光率
按照JIS K7150，用スガ试验机(株)制的雾度仪HCM-2B进行测 定，按下述标准进行评价。
总透光率≥60％        …透明性良好
总透光率＜60％        …透明性不好
(7)贴合性
按照实施例和比较例中记载的方法，在形成有中间层的基材薄 膜的中间层形成面上形成透明导电涂膜层，实施棋盘状的横切试验(横 切出100个1mm2的网格)，在其上贴附宽24mm的玻璃纸胶粘带(ニチ バン公司制)，以180°的剥离角度急剧剥离后观察剥离面，按下面的 基准进行评价。
5：剥离面积不足10％              …粘合力极好
4：剥离面积10％以上、不足20％    …粘合力良好
3：剥离面积20％以上、不足30％    …粘合力略好
2：剥离面积30％以上、不足40％    …粘合力不好
1：剥离面积40％以上              …粘合力极其不好
(8)笔输入擦动耐久性
作为对导电薄膜施加外力时导电性劣化程度的标准，制作模拟 触控式面板，进行笔输入擦动耐久试验。在笔输入擦动耐久试验中， 切出100mm×100mm大小的试样导电薄膜，在透明导电涂膜层形 成面的两端涂布银糊，作成宽5mm的电极。通过恒压电源向该电极 间施加5V电压，测定样品中心部分50mm×50mm范围内纵横1mm 间隔的(x1，y1)～(x50，y50)这2,500点的电压Vi，j(i，j＝1～50)。以 Δi，j＝(Vi，j-Ui，j)/Ui，j定义各电压测定点处的与理论电压Ui，j ＝V1，1+(V50，50-V1，1)/50×(j-1)的偏差，将该Δi，j的绝对值 的最大值定义为线性。
使用测定了笔输入试验前的线性的薄膜，如实施例和比较例中 记载的那样进行操作，制作触控式面板。从由导电薄膜构成的面板 一侧开始，在使用由聚缩醛树脂制成的笔尖半径为0.8mm的触摸笔 进行线性测定的部位，通过绘图仪来进行边长为2cm大小的片假名 ア～ン的文字记录，进行笔输入试验。此时笔载荷250gf，文字记录 速度为2,000字/小时。从记录完毕的触控式面板上取下导电薄膜， 按与上述相同的方法测定笔输入试验后的导电薄膜的线性。针对各 记录文字数进行此项评价，将线性超过3％时的文字数作为耐笔输入 文字数，按下述基准进行评价。
10万字＜耐笔输入文字数         …对外力的耐性极好
5万字≤耐笔输入文字数≤10万字  …对外力的耐性良好
耐笔输入文字数＜5万字          …对外力的耐性不好
(9)表面电阻
使用三菱化学公司制Lorester MCP-T600，根据JIS K7194进行 测定。对任意位置进行5次测定，取其平均值。
实施例 1
<基材薄膜和中间层的形成>
将熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯(〔η＝0.62dl/g，Tg＝78℃)从模 头挤出，按照常规方法用冷却鼓冷却，作成未拉伸薄膜，接着纵向 拉伸3.4倍，然后用辊式涂布机在其两面均匀涂布表1所示涂布液1 的浓度为8％的水性涂布液。接着在涂布后将该薄膜在125℃下横向 拉伸3.6倍，在220℃下使其宽度方向收缩3％进行热固定，形成了 中间层，得到厚度为188μm的基材薄膜。应说明的是，涂膜的厚度 为0.15μm。
表1
  涂剂     透明导电涂膜层组成(％重量)     聚酯     1     聚酯     2   丙烯酸酯   1   丙烯酸酯   2   丙烯酸酯   3   添加剂   1   添加剂   2   湿润剂 涂布液1     65   30   5 涂布液2     65   30   5 涂布液3     60   30   5   5 涂布液4     55   30   5   5   5 涂布液5     65   30   5 涂布液6     65   30   5
聚酯1：酸成分由65％摩尔2，6-萘二甲酸/30％摩尔间苯二甲酸/5％ 摩尔5-钠磺基间苯二甲酸构成；二醇成分由90％摩尔乙二醇/10％摩 尔二甘醇构成。Tg＝80℃。平均分子量13,000。
聚酯1根据日本特开平6-116487号公报的实施例1中记载的方 法如下制造。即，将44份2，6-萘二甲酸二甲酯、16份间苯二甲酸二 甲酯、4份5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯、34份乙二醇和2份二甘醇 装入反应器中，向其中添加0.05份四丁氧基钛，在氮气氛下将温度 控制在230℃进行加热，使生成的甲醇馏去，进行酯交换反应。接着 将反应体系的温度缓慢升至255℃，使体系内处于1mmHg的减压来 进行缩聚反应，得到聚酯1。
聚酯2：酸成分由60％摩尔对苯二甲酸/35％摩尔间苯二甲酸/5％ 摩尔5-钠磺基间苯二甲酸构成；二醇成分由90％摩尔乙二醇/10％摩 尔二甘醇构成。Tg＝45℃。平均分子量14,000。
聚酯2根据日本特开平6-116487号公报的实施例1中记载的方 法如下制造。即，将36份对苯二甲酸二甲酯、21份间苯二甲酸二甲 酯、5份5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯、36份乙二醇和2份二甘醇装 入反应器中，向其中添加0.05份四丁氧基钛，在氮气氛下将温度控 制在230℃进行加热，使生成的甲醇馏去，进行酯交换反应。接着， 将反应体系的温度缓慢升至255℃，使体系内处于1mmHg的减压来 进行聚合反应，得到聚酯2。
丙烯酸酯1：由30％摩尔甲基丙烯酸甲酯/30％摩尔2-异丙烯基-2- 唑啉/10％摩尔聚环氧乙烷(n＝10)甲基丙烯酸酯/30％摩尔丙烯酰胺构 成。Tg＝50℃。
丙烯酸酯1根据日本特开昭63-37167号公报的制造例1～3中记 载的方法如下制造。即，向四颈烧瓶中装入3份作为表面活性剂的 十二烷基磺酸钠和181份离子交换水，在氮气流中升温至60℃，接 着添加0.5份过硫酸铵、0.2份亚硝酸氢钠作为聚合引发剂，再一边 将液温调整至60～70℃，一边用3小时滴加作为单体的23.3份甲基 丙烯酸甲酯、22.6份2-异丙烯基-2-唑啉、40.7份聚环氧乙烷(n＝10) 甲基丙烯酸酯和13.3份丙烯酰胺的混合物。滴加完毕后仍保持相同 温度范围2小时，同时在搅拌下继续反应，接下来进行冷却，得到 固体成分为35％的丙烯酸酯1的水分散体。
丙烯酸酯2：由30％摩尔甲基丙烯酸甲酯/40％摩尔2-异丙烯基-2- 唑啉/30％摩尔丙烯酰胺构成。Tg＝80℃。
丙烯酸酯2根据日本特开昭63-37167号公报的制造例1～3中记 载的方法如下制造。即，向四颈烧瓶中装入3份作为表面活性剂的 十二烷基磺酸钠和181份离子交换水，在氮气流中升温至60℃，接 着添加0.5份过硫酸铵和0.2份亚硝酸氢钠作为聚合引发剂，再一边 将液温调整至60～70℃，一边用3小时滴加作为单体的34.9份甲基 丙烯酸甲酯、45.2份2-异丙烯基-2-唑啉和19.9份丙烯酰胺的混合 物。滴加完毕后仍保持相同温度范围2小时，同时在搅拌下继续反 应，接下来进行冷却，得到固体成分为35％的丙烯酸酯2的水分散 体。
丙烯酸酯3：由45％摩尔甲基丙烯酸甲酯/45％摩尔丙烯酸丁酯/5％ 摩尔甲基丙烯酸缩水甘油酯/5％摩尔甲基丙烯酸-2-羟乙基酯构成。Tg ＝50℃。
丙烯酸酯3根据日本特开昭63-37167号公报的制造例1～3中记 载的方法如下制造。即，向四颈烧瓶中装入3份作为表面活性剂的 十二烷基磺酸钠和181份离子交换水，在氮气流中升温至60℃，接 着添加0.5份过硫酸铵和0.2份亚硝酸氢钠作为聚合引发剂，再一边 将液温调整至60～70℃，一边用3小时滴加作为单体的38.7份甲基 丙烯酸甲酯、49.6份丙烯酸丁酯、6.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯和5.6 份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯的混合物。滴加完毕后仍保持相同温度范 围2小时，同时在搅拌下继续反应，接下来进行冷却，得到固体成 分为35％的丙烯酸酯3的水分散体。
添加剂1：二氧化硅填料(平均粒径100nm)(日产化学株式会社 制：商品名スノ-テツクスZL)
添加剂2：巴西棕榈蜡(中京油脂株式会社制，商品名セロゾ-ル 524)
湿润剂：聚氧乙烯(n＝7)十二烷基醚(三洋化成株式会社制，商品 名产ロアクテイ-N-70)
<透明导电涂膜层的形成>
导电性聚合物：将99.6份含有0.5％重量聚(3，4-亚乙基二氧基噻 吩)和0.8％重量聚苯乙烯磺酸(分子量Mn＝150,000)的聚合物的水分 散体(Baytron P：バイエルAG制)与0.4份硅烷化合物γ-缩水甘油氧 基丙基三甲氧基硅烷(TSL-8350：东芝シリ コ-ン制)混合后，搅拌1 小时得到涂布液，使用迈耶绕线棒涂布器将所得涂布液涂布在上述 设置了中间层的基材薄膜上，在140℃下干燥1分钟，得到透明导电 涂膜层。透明导电涂膜层的厚度为0.15μm。
<硬质涂层的形成>
进行笔输入擦动耐久试验时，使用迈耶绕线棒涂布器在上述导 电薄膜的与透明导电涂膜层相反的面上涂布丙烯酸酯类硬质涂层涂 料(荒川化学工业株式会社制，商品名ビ-ムセツト700)，用于消除由 薄膜本身产生不可逆的凹陷而造成的影响，进行60℃×30秒钟的预 干燥后，以1,000mJ的能量照射UV，得到硬质涂层。硬质涂层的膜 厚为8μm。得到的导电层合薄膜的特性如表2所示。
实施例2
除了将形成中间层的水性涂布液的成分作为涂布液2、透明导电 涂膜层的厚度为0.18μm以外，重复与实施例1相同的操作。所得导 电层合薄膜的特性如表2所示。
实施例3
除了将形成中间层的水性涂布液的成分作为涂布液3以外，重 复与实施例1相同的操作。所得导电层合薄膜的特性如表2所示。
实施例4
除了将形成中间层的水性涂布液的成分作为涂布液4以外，重 复与实施例1相同的操作。所得导电层合薄膜的特性如表2所示。
实施例5
将作为形成基材薄膜的材料的熔融聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯 (〔η〕＝0.65ld/g，Tg＝121℃)从模头挤出，按照常规方法用冷却鼓 冷却，作成未拉伸薄膜，接着纵向拉伸3.4倍，然后用辊式涂布机在 其两面均匀涂布表1所示涂布液1的浓度为8％的水性涂布液。接着 在涂布后将该薄膜在125℃下横向拉伸3.6倍，在220℃下使其宽度 方向收缩3％进行热固定，形成了中间层，得到厚度188μm的基材 薄膜。应说明的是，涂膜的厚度为0.15μm。透明导电涂膜层与实施 例1同样地形成。所得导电薄膜的特性如表2所示。
比较例1
除了没有形成中间层以外，重复与实施例1相同的操作。所得 导电薄膜的特性如表2所示。
比较例2
除了将形成中间层的水性涂布液的成分作为涂布液5以外，重 复与实施例1相同的操作。所得导电层合薄膜的特性如表2所示。
比较例3
除了将形成中间层的水性涂布液的成分作为涂布液6以外，重 复与实施例1相同的操作。所得导电层合薄膜的特性如表2所示。
比较例4
除了使透明导电涂膜层的厚度达到0.005μm以外，重复与实施 例1相同的操作。所得导电层合薄膜的特性如表2所示。
比较例5
除了使透明导电涂膜层的厚度达到0.9μm以外，重复与实施例 1相同的操作。所得导电层合薄膜的特性如表2所示。
实施例6
除了使透明导电涂膜层的厚度达到0.07μm以外，重复与实施例 1相同的操作。所得导电层合薄膜的特性如表2所示。
表2
  涂剂   透明导电涂   膜层厚度   (μm)   表面电阻   (Ω/□)     总光线     透过率     (％)   贴合   性   笔输入擦动耐久性   (耐记录次数) 实施例1   涂布液1   0.15   2500     87   5   20万次 实施例2   涂布液2   0.18   1500     83   5   15万次 实施例3   涂布液3   0.15   2500     87   5   15万次 实施例4   涂布液4   0.15   2500     87   5   14万次 实施例5   涂布液1   0.15   2500     87   5   18万次 比较例1   -   0.15   2500     87   2   1万次 比较例2   涂布液5   0.15   2500     87   2   3万次 比较例3   涂布液6   0.15   2500     87   2   3万次 比较例4   涂布液1   0.005   53000     89   5   17万次 比较例5   涂布液1   0.9   450     55   5   16万次 实施例6   涂布液1   0.07   6000     88   5   16万次
实施例7～8和比较例6
<基材薄膜和锚固层的形成>
将熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯(〔η〕＝0.63dl/g，Tg＝79℃)从模 头挤出，按照常规方法用冷却鼓冷却，作成未拉伸薄膜，接着纵向 拉伸3.4倍，然后通过辊式涂布机在其两面均匀涂布表3所示的水性 涂布液。接着在涂布后将该薄膜在125℃下横向拉伸3.6倍，在220 ℃下使其宽度方向收缩3％进行热固定，形成了中间层，得到厚度为 188μm的基材薄膜。应说明的是，涂膜厚度通过调整各涂布液的浓 度使其如表4所示。
表3
涂剂   透明导电涂膜层组成(％重量)   聚酯1    聚酯2  丙烯酸酯1  微粒1  微粒2  微粒3  添加剂2   湿润剂 涂布液7   67  20  3  5   5 涂布液8    62  30  3   5  5   5 涂布液9  92  3  5   5
聚酯1、聚酯2、丙烯酸酯1、添加剂2和湿润剂与表1相同。
微粒1：二氧化硅和氧化钛的复合无机微粒(平均粒径100nm)。 微粒1根据日本特开平7-2520号公报的制造例和实施例中记载的方 法如下制造。即，向带有搅拌桨的容积为4升的玻璃制反应容器中 装入140g甲醇、260g异丙醇和100g氨水(25％重量)，调整反应液， 将反应液的温度保持在40℃同时进行搅拌。接着向3升的三角烧瓶 中装入550g四甲氧基硅(Si(OMe)4，コルコ-ト株式会社制，商品名： メチルシリケ-ト39)，边搅拌边加入195g甲醇和28g 0.1％重量盐 酸水溶液(将和光纯药工业株式会社制的35％盐酸用水稀释至 1/1000)，搅拌约10分钟。随后加入将300g四异丙氧基钛(Ti(O-iPr)4， 日本曹达株式会社制，商品名：A-1(TPT))用634g异丙醇稀释的溶 液，得到透明的均匀溶液(四烷氧基硅与四烷氧基钛的共缩合物)。用 2小时将1699g上述均匀溶液和480g氨水(25％重量)分别滴加到上 述反应液中，最初滴加速度慢，一直到最后阶段逐渐加快速度。滴 加完毕后过滤所得共水解物，在50℃下干燥有机溶剂，然后将其分 散在水中，得到浓度为10％重量、折射率为1.57的微粒1。
微粒2：丙烯酸酯类填料(平均粒径：100nm，折射率1.50)(日 本ペイント株式会社制，商品名マイクロジエルE1002)。
微粒3：丙烯酸酯类填料(平均粒径：30nm，折射率1.50)(日本 ペイント株式会社制，商品名マイクロジエルE2002)。
<透明导电涂膜层的形成>
导电性聚合物：使用迈耶绕线棒涂布器，将含有0.5％重量聚(3，4- 亚乙基二氧基噻吩)和0.8％重量聚苯乙烯磺酸(分子量Mn＝150,000) 的聚合物的水分散体(Baytron P：バイエルAG制)涂布在上述设有中 间层的基材薄膜上，在140℃下干燥1分钟，得到透明导电涂膜层。 透明导电涂膜层的厚度为0.15μm。表面电阻为1,200Ω/□。
<硬质涂层的形成>
进行笔输入擦动耐久试验时，使用迈耶绕线棒涂布器在上述导 电薄膜的与透明导电涂膜层相反面上涂布丙烯酸酯类硬质涂层涂料 (荒川化学工业株式会社制，商品名ビ-ムセツト700)，用于消除由膜 本身产生不可逆的凹陷而造成的影响，进行60℃×30秒钟的预干燥 后，以1,000mJ的能量照射UV得到硬质涂层。硬质涂层的膜厚为8 μm。所得导电薄膜的特性如表4所示。
表4
  涂剂   中间层的膜厚   (nm)   中间层的   折射率 总透光率(％)   贴合性     雾度     (％)    反射率    (％)   笔输入擦   动耐久性   实施例7   涂布液7   45   1.58 88   5     0.8     2.4   17万次   实施例8   涂布液8   45   1.57 88   5     1.1     2.6   15万次   比较例6   涂布液9   45   1.52 87   2     0.9     3.9   6万次
由表2可知：本发明的导电层合薄膜的透明导电涂膜层的贴合 性好，即使在反复施加外力时也可以保持充分的导电性。
由表4可知：本发明的导电薄膜的表面反射率低，可作为实用 性高的导电薄膜获得。
本发明的导电层合薄膜在维持优异的透明性、导电性的同时， 由于透明导电涂膜层的贴合性好，即使在反复施加外力时也可以保 持充分的导电性，可适合用作透明触控式面板、液晶显示器(LCD)、 有机电致发光元件、无机电致发光元件等的透明电极或电磁波屏蔽 材料。