近年来，从资源的有效利用和环境污染的防止等方面出发，将太阳光 转换成直接电能的太阳电池受到瞩目，其开发在不断进展。
太阳电池一般通过乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)薄膜等密封膜将 太阳电池用单元(cell)即硅等发电元件密封到作为受光面侧的表面侧透 明保护部件的玻璃基板和背面侧保护部件(后罩)之间而构成。
这样的太阳电池是，依次层叠玻璃基板、密封膜用EVA薄膜、硅发 电元件、密封膜用EVA薄膜和后罩，加热熔融EVA使其交联固化而粘接 一体化来制造。
在上述太阳电池中，为了防止因湿气或水的透过导致内部的导线或电 极生锈，具有出色的防潮性是极为重要的要件。为此，一直以来采用使用 玻璃板作为表面侧透明保护部件等对策(例如，特开2000-174296号公 报)。
根据本发明人的研究，EVA薄膜含有乙酸乙烯酯作为其构成成分， 所以高温时湿气或水的透过导致经时水解，会容易生成乙酸(本来含有微 量乙酸)，已知这样的乙酸接触内部的导线或电极会促进生锈。
另外，这样的EVA薄膜还可以用于汽车的挡风玻璃等夹层玻璃。夹 层玻璃通常具有在玻璃板之间(或者玻璃和塑料板之间)夹持有由有机树 脂构成的透明粘接剂层(中间膜)的构造，近年来，都在使用在玻璃和 EVA薄膜之间插入蒸镀金属膜的热线反射用的夹层玻璃。已知这样的蒸 镀金属膜与上述一样，通过由EVA膜产生的乙酸，促进金属膜生锈。这 样的热线反射用的玻璃、夹层玻璃在建筑等方面的需求也很大。
用于如上所述用途的EVA薄膜，基本上需要具有高度的透明性，需 要在保持透明性的同时防止上述锈的产生的薄膜。

因此，鉴于上述的问题点，本发明的目的在于，提供一种不会因环境 变化等发生经时水解而产生乙酸、且透明性出色的树脂薄膜。
另外，本发明的目的还在于，提供适合于太阳电池的密封膜、或夹层 玻璃等的透明粘接剂层的耐久性、透明性出色的树脂薄膜。
本发明涉及一种树脂薄膜，其含有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其特征 在于，在85℃、相对湿度85％的环境下放置该树脂薄膜100小时之后， 由水的沸腾加热回流萃取出的乙酸为200ppm以下(特别为100ppm以下)。
利用上述水的乙酸的萃取量通常与腐蚀的程度相关。
在上述树脂薄膜中，优选乙烯/乙酸乙烯酯共聚物由交联剂被交联， 进而由交联助剂被交联。进而优选含有硅烷偶合剂。使用这些物质通常有 利于抑制乙酸的产生。
交联剂的含量相对于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物优选为0.1～2质量％的 范围，特别优选为0.1～1质量％的范围。另外，根据乙烯/乙酸乙烯酯共 聚物中的乙酸乙烯酯含量，它们的量变动。通过在这样的范围内使用，通 常有利于提高透明性，抑制乙酸的产生。
本发明中的交联剂的量如上所述特别优选为1质量％以下。这是因 为，在过度添加交联剂的情况下，尽管固化时间缩短，但容易在EVA中 产生气泡(认为源自乙酸)，由此损坏透明性。当透明性降低时，难以用 于太阳电池的护罩玻璃等。为了确保其透明性，本发明的树脂薄膜优选在 160℃下加热薄膜(约1g)30分钟之后，薄膜质量的减少量为2.0质量％ 以下。进而还优选添加交联助剂以促进交联。
交联助剂的含量相对于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物优选0.1～2质量％的 范围，特别优选0.1～1质量％的范围。主要是根据乙烯/乙酸乙烯酯共聚 物的乙酸乙烯酯含量，变动它们的量。通过在这样的范围内使用，通常有 利于提高透明性，抑制乙酸的产生。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量优选为25～29质量％， 特别优选为25～27质量％。在抑制乙酸产生的同时，还可以确保透明性。 优选浊度为3以下(特别为1以下)。
上述交联助剂优选为异氰脲酸三烯丙酯。
上述交联剂优选为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、1， 1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。
进而，在用于太阳电池的密封膜或夹层玻璃等时，为了防止对其内部 的金属造成生锈等腐蚀，本发明的薄膜优选含有苯并三唑系化合物。
本发明的树脂薄膜的乙酸含量低，且较少经时产生乙酸，为此，该薄 膜在与金属接触时几乎不会腐蚀该金属。进而，本发明的树脂薄膜因为其 浊度低且具有高透明性，所以能够很好地用于要求不腐蚀金属且具有高度 透明性的用途。
即，本发明的树脂薄膜可以用作太阳电池的硅发电元件的密封膜，由 此抑制乙酸的产生，可以防止在高温时等情况下因湿气或水的透过引起内 部的导线或电极生锈。另外，就在玻璃和EVA薄膜之间插入了蒸镀金属 膜的热线反射用的夹层玻璃而言，与上述一样，可以抑制金属膜生锈。
因此，可以特别好地用于这些用途。进而，只要是将薄膜与金属接触 的用途，本发明的树脂薄膜可以很好地用于任何领域。

图1是表示将本发明的树脂薄膜用于太阳电池时的基本构成的截面 图。
图2是表示将本发明的树脂薄膜用于夹层玻璃时的基本构成的截面 图。
图中：11-作为受光面侧的表面侧透明保护部件的玻璃基板，12-背 面侧保护部件(后罩)，13A、13B-密封膜，14-硅等发电元件，21、23 -透明粘接剂层，24A、24B-金属的蒸镀膜

本发明的树脂薄膜是，以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物为主要成分且可以 充分抑制酸的产生的树脂薄膜。
本发明的树脂薄膜可以抑制乙酸的产生，所以在用作太阳电池的硅发 电元件的密封膜的情况下，可以防止在高温时等情况下因湿气或水的透过 引起内部的导线或电极生锈。另外，就在玻璃和EVA薄膜之间插入了蒸 镀金属膜而成的热线反射用的夹层玻璃而言，于上述一样，可以抑制金属 膜生锈。进而，只要是薄膜与金属接触的用途，可以很好地将本发明的树 脂薄膜用于任何领域。
本发明的树脂薄膜优选以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物为主要成分，还含 有交联剂、交联助剂、硅烷偶合剂等添加剂。通过在种类和使用量方面适 当组合这些成分，在85℃、85％RH(相对湿度)的环境下放置100小时， 进行耐久性促进试验后，树脂薄膜中的由水的沸腾加热回流被萃取的乙酸 量可以抑制在200ppm以下。
用于本发明的树脂薄膜的有机树脂，主要为EVA(乙烯/乙酸乙烯酯 共聚物)。不过，根据需要可以并用聚乙烯醇缩醛系树脂(例如聚乙烯醇 缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛(PVB树脂)、改性PVB)、氯乙烯树脂。优选 仅使用EVA。
EVA优选乙酸乙烯酯含有率通常为20～40质量％，进一步优选为 25～29质量％，特别优选为25～27质量％。如果该乙酸乙烯酯含有率不 到20质量％，则在高温下交联固化时得到的树脂不具有充分的透明度， 相反，如果超过40质量％，容易产生乙酸，同时例如存在用于防范用玻 璃时的耐冲击性、耐穿透性不足的趋势。
在上述EVA中可以含有增塑剂、有机过氧化物、粘接提高剂等各种 添加剂。
作为增塑剂，没有特别限制，但通常可以使用多元酸的酯、多元醇的 酯。作为其例子，可以举出对苯二甲酸二辛酯、己二酸二己酯、三甘醇二 -2-乙基丁酸酯、癸二酸丁酯、四甘醇二庚酸酯、三甘醇二壬酸酯。增 塑剂可以使用一种，还可以组合使用两种以上。增塑剂的含量优选相对于 EVA100质量份为5质量份以下的范围。
上述EVA通常含有有机过氧化物或光敏剂作为交联剂，以抑制乙酸 的产生并调节与玻璃板或有机聚合物等的粘接性。含有有机过氧化物的树 脂组合物，通过加热固化性提高，所以得到的薄膜的膜强度也提高。
作为有机过氧化物，只要在100℃以上的温度下分解产生自由基，就 可以使用任意化合物。选择有机过氧化物时，通常考虑成膜温度、组合物 的调节条件、固化(贴合)温度、被粘物的耐热性、储藏稳定性。特别是 优选半衰期10小时的分解温度为70℃以上的化合物。
作为该有机过氧化物的例子，可以举出2，5-二甲基己烷-2，5- 二过氧氢、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基 -2，5-双(叔丁基过氧)己烷-3-二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过 氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二枯基过氧化物、 α，α，-双(叔丁基过氧异丙基)苯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧) 戊酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、 1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸 酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧乙酸酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二 甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔 丁基过氧)环己烷、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基己基-2，5-双 过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化氢、氢过氧化对孟烷(menthane)、对氯 过氧化苯甲酰、羟庚基过氧化物、过氧化氯己酮、辛酰过氧化物、癸酰过 氧化物、月桂酰过氧化物、枯基过氧化辛酸酯、过氧化琥珀酸、乙酰过氧 化物、叔丁基过氧(2-乙基己酸酯)、间甲苯酰基过氧化物、叔丁基过氧 异丁酸酯以及2，4-二氯苯甲酰过氧化物。有机过氧化物可以使用1种， 还可以组合使用两种以上。有机过氧化物的含量相对于EVA100质量份优 选为0.1～5质量份、进一步优选为0.1～2质量份、特别优选0.1～1质量 份的范围。
当利用光使EVA交联时，使用光敏剂(光聚合引发剂)来代替上述 过氧化物，其使用量通常相对于EVA100质量份优选0.1～5质量份、进 一步优选0.1～2质量份、特别优选0.1～1质量份的范围。
作为上述光聚合引发剂的例子，可以举出苯偶姻、二苯甲酮、苯偶姻 甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯偶酰、5-硝基 苊、六氯环戊二烯、对硝基二苯基、对硝基苯胺、2，4，6-三硝基苯胺、 1，2-苯并蒽醌、3-甲基-1，3-二氮杂-1，9-苯并蒽酮等。它们可 以单独使用，还可以组合使用2种以上。
本发明的EVA膜为了改进或调节膜的以抑制产生乙酸为代表的各种 物性(机械强度、粘接性、透明性等光学特性、耐热性、耐光性、交联速 度等)，特别是改进机械强度，优选含有含丙烯酰氧基的化合物、含甲基 丙烯酰氧基的化合物和/含环氧基的化合物、或者作为多官能性化合物的 交联助剂。通过适量添加这样的化合物的适当种类，可以提高透明性，同 时可以抑制乙酸产生量。尤其是，通过适量添加交联助剂的适当种类，可 以提高透明性，同时可以抑制乙酸产生量。
作为使用的含丙烯酰氧基的化合物和含甲基丙烯酰氧基的化合物，通 常为丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，例如可以举出丙烯酸或甲基丙烯酸的酯 或酰胺。作为酯残基的例子，可以举出甲基、乙基、十二烷基、硬脂基、 月桂基等直链状的烷基，环己基，四氢呋喃基、氨乙基、2-羟基乙基、3 -羟基丙基、3-氯-2-羟基丙基。另外，还可以举出乙二醇、三甘醇、 聚丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇和丙烯酸或甲基 丙烯酸的酯。
作为酰胺的例子，可以举出二丙酮丙烯酰胺。
作为多官能化合物(交联助剂)，可以举出将多个丙烯酸或甲基丙烯 酸与甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等酯化而成的酯，氰脲酸三烯丙酯， 异氰脲酸三烯丙酯。优选异氰脲酸三烯丙酯。
作为含环氧基的化合物，可以举出三(2-羟乙基)异氰脲酸三缩水 甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩 水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯酚(乙烯化氧) 5缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、对苯二 甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚。
上述化合物、即含丙烯酰氧基的化合物、含甲基丙烯酰氧基的化合物 和/或含环氧基的化合物、或者交联剂，通常相对于EVA100质量份优选 为0.1～5.0质量份、进一步优选0.1～2质量份、特别优选0.1～1质量份 的范围。
就本发明的树脂薄膜而言，为了进一步提高玻璃板和由有机聚合物构 成的薄膜等的粘接力，可以向EVA中添加硅烷偶合剂作为粘接提高剂。
作为该硅烷偶合剂的例子，可以举出γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基 乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧 基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基) 乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅 烷。这些硅烷偶合剂可以单独使用，还可以组合使用2种以上。另外，上 述化合物的含量相对于EVA100质量份优选为5质量份以下，特别优选为 0.1～1质量份。
在本发明的树脂薄膜中，为了降低乙酸萃取量，抑制生锈等腐蚀的发 生，优选含有苯并三唑系化合物。作为其例子，可以举出1H-苯并三唑、 甲基1H-苯并三唑、1H-苯并三唑盐(例如，钾盐、钠盐)、1H-苯并 三唑·铵盐、1H-苯并三唑·胺盐。另外，苯并三唑系化合物的含量相 对于EVA100质量份优选为0.01～0.5质量份。过量的添加使交联延迟， 所以不优选。
PVB树脂是上述EVA以外的可以用作有机树脂的树脂的一种，其聚 乙烯醇缩醛单元为70～95质量％，聚乙酸乙烯酯单元为1～15质量％， 平均聚合度为200～3000，优选为300～2500，PVB树脂可以用作含有增 塑剂的树脂组合物。
作为PVB树脂组合物的增塑剂，可以举出一元酸酯、多元酸酯等有 机系增塑剂或磷酸系增塑剂。
如前所述，就本发明的树脂薄膜而言，以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物为 基本构成，在85℃、85％RH的环境下放置100小时进行上述的耐久性增 进试验后的乙酸含量限定在极低的低浓度(200ppm以下、优选100ppm 以下，特别优选60ppm以下)。这样的低乙酸含量可以通过将EVA的乙 酸乙烯酯含量、交联剂的种类和量、交联助剂的种类和量等最佳化而得到。 例如，当使用乙酸乙烯酯含量为26质量％的EVA时，在0.2～2质量％ (特别优选0.2～1质量％)的范围内使用交联剂，在0.5～2质量％(特 别优选0.5～1质量％)的范围内使用交联助剂，并适当选择它们的种类， 由此可以低乙酸浓度，这是因为，通过边维持其透明性边形成适度的交联 结构，来防御其酯键部受到水的攻击。
在本发明中，将树脂薄膜(夹层玻璃)放置在85℃、85％RH的环境 下100小时进行耐久性增进试验后，利用水的沸腾加热回流从树脂薄膜萃 取出的乙酸为200ppm以下。其实验条件是，将在耐久性增进试验后得到 的树脂薄膜EVA膜(厚度600μm)裁断成约3mm的方形，与同量的蒸馏 水一起将其放入到烧瓶中，设置冷却管并加热，在沸腾回流的状态下处理 24小时，使用离子层析法对游离乙酸进行定量。
本发明的树脂薄膜例如可以利用通常的挤压成形、压延成形等得到片 状物的方法来制造。另外，将含有上述EVA等的混合物溶解于溶剂中， 用适当的涂敷机(涂布机)将该溶液涂敷在适当的支承物上，干燥，形成 涂膜，由此得到片状物。
本发明的树脂薄膜的厚度优选为0.1～1mm的范围，特别优选为0.1～ 0.5mm的范围。
参照图1和图2，说明将本发明的树脂薄膜用于太阳电池和夹层玻璃 的例子。
在图1中，利用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的密封膜(使用本 发明的树脂薄膜)13A、13B，将太阳电池用单元、即硅等的发电元件14 密封到作为受光面侧的表面侧透明保护部件的玻璃基板11和背面侧保护 部件(后罩)12之间。当从树脂薄膜渗出乙酸时，发电元件的电极等容 易生锈，但在本发明中，抑制了该乙酸的产生。
就上述太阳电池而言，按照常规方法，利用真空层叠机，在例如温度 120～150℃、脱气时间2～15分钟、压制压力0.5～1atm、压制时间8～ 45分钟的条件下，对上述层叠体进行加热加压压接，由此可以容易地制 造太阳电池。
在图2中，在一张玻璃板21的表面上层叠有透明粘接剂层(使用本 发明的树脂薄膜)22、玻璃板23。在玻璃板21、玻璃板23的表面上形成 有金属的蒸镀膜24A、24B，透明粘接剂层22与其直接接触。当从透明粘 接剂层的树脂薄膜渗出乙酸时，金属蒸镀膜容易生锈，但在本发明中，抑 制了该乙酸的产生。
就上述薄膜强化玻璃的制作而言，例如，按照使蒸镀面与树脂薄膜接 触的方式，在蒸镀了金属的2张浮法玻璃之间夹持树脂薄膜，对其进行真 空脱气，进行预压接。随后，将预先压接的玻璃层叠体放入到炉内，通过 加热压接而进行。
实施例
以下示出实施例，进一步详细说明本发明。
[实施例1～6以及比较例1～5]
(1)薄膜的制作
用轧制机在80℃下混炼表1和表2所示的各配合成分，调制树脂组 合物，将得到的组合物夹持在2张PET薄膜之间，在100℃、5分钟的条 件下压制成形，自然冷却之后，剥离两侧的PET薄膜，得到厚度为0.6mm 的薄膜。
(2)夹层玻璃的制作
在2张3mm厚的表面蒸镀有银的浮法玻璃之间，按照使蒸镀面接触 树脂薄膜的方式夹持得到的树脂薄膜，将其放入到PET制的袋中，进行 真空脱气，在约80℃下预先压接30分钟。随后，将预先压接的玻璃层叠 体放入到炉中，在大气压下从表面温度达到150℃的时刻开始加热表1所 示的时间(在实施例5、6和比较例4、5中为30分钟)，制作夹层玻璃。
<树脂薄膜的评价>
按照下述方法评价得到的树脂薄膜。
(1)薄膜的加热减少量
在160℃下加热得到的厚度为0.6mm的薄膜(约1g)30分钟之后， 测定薄膜质量的减少量。
<夹层玻璃的评价>
按照如下所示的方法评价得到的夹层玻璃。
(2)浊度
从各夹层玻璃的中央部周边切取50×50mm的小片各三个，使用スガ 试验机制彩色计算机SM-3型测定浊度值，将其各平均值显示于表1。
(3)耐久性促进试验
在85℃、85％RH的环境下放置夹层玻璃100小时，进行耐久性促进 试验，观察银蒸镀膜的腐蚀情况。
将没有变化的记为○，将有若干变色的记为△，将有变色的记为×。
(4)乙酸的定量
从上述(3)的耐久性试验促进后的夹层玻璃取出树脂薄膜，裁断成 约3mm的方形，将其与同量的蒸馏水一起放入到烧瓶中，设置冷却管加 热，在沸腾回流状态下处理24小时。采取得到的液体层，利用离子层析 法定量乙酸。将得到乙酸浓度看作是树脂薄膜中的游离乙酸浓度。
表1
                    实施例                比较例     1     2     3     4     1     2     3     (配合)     EVA1     100     100     100   100     EVA2     100     100     100     交联剂     0.5     1     2     2     3     2   0.5     交联助剂     1     1     2     2     2     2   1     添加剂     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5   0.5     乙酸     -     -     -     -     -     -   0.02     加热时间     30     30     30     30     30     60   30     (评价)     游离乙酸浓度W     20     40     100     160     240     300   220     浊度     ≤1％     ≤1％     ≤1％     ≤1％     ≤1％     ≤3％   ≤3％     耐久性     ○     ○     ○     ○     ×     ×   ×     加热减少量     1.8     1.7     1.6     1.7     1.8     1.8   2.0
备考)
EVA1：乙酸乙烯酯含量为26质量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物
EVA2：乙酸乙烯酯含量为28质量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物
交联剂：2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷
交联助剂：异氰脲酸三烯丙酯
添加剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
游离乙酸浓度W：利用蒸馏水的萃取量
表2
       实施例        比较例     5     6     4     5     (配合)     EVA2     100     100     100     100     交联剂     2     2     2     2     交联助剂     2     2     2     2     添加剂     0.5     0.5     0.5     0.5     1H-苯并三唑     0.01     0.1     -     0.001     (评价)     游离乙酸浓度W     110     100     290     240     耐久性     ○     ○     ×     △     加热减少量     1.7     1.7     1.8     1.7
备考)
EVA2：乙酸乙烯酯含量为28质量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物
交联剂：1，1-双(叔丁基过氧)三甲基环己烷
交联助剂：异氰脲酸三烯丙酯
添加剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
游离乙酸浓度W：利用蒸馏水的萃取量
实施例的夹层玻璃如表1和表2所示，在浊度和耐久性两方面的性能 出色。另外，也得到乙酸浓度和耐久性的相关性。
工业上的可利用性
就本发明的树脂薄膜而言，含量低且经时产生的乙酸少，为此，当该 薄膜与金属接触时，该金属几乎不被腐蚀。进而，本发明的树脂薄膜的浊 度也低，具有高透明性，所以在要求不腐蚀金属且维持高度透明性的用途 (例如太阳电池的硅发电元件的密封膜、热线反射用的夹层玻璃)中可以 被很好地使用。