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燃料电池及其制备方法

阅读：133发布：2021-03-03

IPRDB可以提供燃料电池及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本申请涉及燃料电池及其制备方法。，下面是燃料电池及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种燃料电池，该燃料电池包括：

阴极；

阳极；以及

设置在所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，

其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含中空金属纳米粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物，所述中空金属纳米粒子包括：中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域中，从该壳部分的外表面延伸至中空芯。

2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述中空金属纳米粒子包括一个空腔。

3.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述中空金属纳米粒子的粒径为1nm以上且为30nm以下。

4.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述中空金属纳米粒子具有球形的形状。

5.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述空腔的直径为所述中空金属纳米粒子的粒径的5％以上且为30％以下。

6.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述壳部分的厚度为大于0nm且在5nm以下。

7.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述中空金属纳米粒子的粒径在该中空金属纳米粒子的平均粒径的80％至120％的范围内。

8.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述中空芯部分的体积为所述中空金属纳米粒子的体积的50体积％以上。

9.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述中空芯部分包含表面活性剂。

10.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述壳部分的第一金属与第二金属的原子百分比为1:5至10:1。

11.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述壳部分包括：包含所述第一金属的第一壳；以及包含所述第二金属的第二壳。

12.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述壳部分包括：所述第一金属的含量高于所述第二金属的含量的第一壳；以及所述第二金属的含量高于所述第一金属的含量的第二壳。

13.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述第一金属和所述第二金属各自独立地为选自属于周期表中第III族至第XV族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述第一金属和所述第二金属各自独立地为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述载体为碳类材料或无机微粒。

16.根据权利要求15所述的燃料电池，其中，所述碳类材料为选自炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、中孔碳、碳纤维和碳纳米线中的至少一种。

17.根据权利要求15所述的燃料电池，其中，所述无机微粒为选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆中的至少一种。

18.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述中空金属纳米粒子对所述载体的负载比为10wt％至70wt％。

19.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述第一金属或所述第二金属彼此不同，并且所述第一金属或所述第二金属为镍。

20.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述第一金属或所述第二金属彼此不同，并且所述第一金属或所述第二金属为铂。

21.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述第一金属为镍，所述第二金属为铂。

22.一种制备燃料电池的方法，该方法包括：

制备电解质膜；

在所述电解质膜的一个表面上形成阴极；以及

在所述电解质膜的另一表面上形成阳极，

23.根据权利要求22所述的燃料电池，其中，形成阴极和形成阳极中的至少一个还包括制备载体-中空金属纳米粒子复合物，并且制备载体-中空金属纳米粒子复合物包括：

形成溶液，该溶液包含溶剂、在溶剂中提供第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子的第一金属盐、在溶剂中提供第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子的第二金属盐、在溶剂中形成胶束的第一表面活性剂，以及在溶剂中与第一表面活性剂一起形成胶束的第二表面活性剂；

向所述溶液中加入载体，进行搅拌；以及

向所述溶液中加入还原剂，在载体上形成中空金属纳米粒子。

说明书全文

燃料电池及其制备方法

技术领域

[0001] 本申请要求2013年11月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2013-0132401的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用包含在本说明书中。

[0002] 本申请涉及一种燃料电池及其制备方法。

背景技术

[0003] 近来，已经预期现有能源例如石油或煤将被耗尽，因此对能够替代现有能源的能量的关注增加。燃料电池作为一种这样的替代性能量由于具有效率高、不排放例如NOx和SOx等污染物以及所用燃料丰富的优点而特别受到关注。

[0004] 燃料电池为燃料与氧化剂进行电化学反应来产生电能的装置。在所述燃料电池中，氢气用作燃料，氧气用作氧化剂，电极由在氢气氧化反应(HOR)中起到催化作用的阳极和在氧气还原反应(ORR)中起到催化作用的阴极组成。在燃料电池中，电极包含起到上述催化作用的催化剂，并且通常使用铂作为催化材料。然而，由于铂具有成本高以及杂质限度低的问题，已经进行大量研究以制备并使用提供优于纯铂的电化学活性和稳定性同时减小铂的使用量的催化剂。在上述研究中，主要提出了提高铂本身的活性或铂与过渡金属的合金型电极催化剂的方案，但是近来，对具有电化学活性和稳定性的纳米粒子结构类型，特别是中空纳米粒子的关注增加。

[0005] 合成中空金属纳米粒子的方法的实例包括在溶液中用还原剂还原金属离子的方法、使用伽马射线的方法、电化学方法等，但是在现有方法中，由于难以合成具有均匀尺寸和形状的纳米粒子或者使用有机溶剂，出现例如环境污染和成本高的问题的各种原因，因此难以经济性地进行高质量纳米粒子的大规模生产。

[0006] 此外，由于中空金属纳米粒子容易由热处理温度或反应温度而变得不稳定，所以很多情况下将中空金属纳米粒子分散在载体上来使用。因此，需要开发一种在载体上有效负载具有均匀尺寸的高质量中空金属纳米粒子的方法。

发明内容

[0007] 技术问题

[0008] 本申请要解决的问题是提供一种燃料电池及其制备方法，该燃料电池包含具有均匀纳米尺寸的金属粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物作为电极催化剂。

[0009] 本申请要解决的问题不局限于上述技术问题，并且本领域技术人员从下面的描述中可以清楚地理解其他未提及的技术问题。

[0010] 技术方案

[0011] 本申请的一个示例性实施方案提供一种燃料电池，该燃料电池包括：阴极；阳极；以及设置在所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含中空金属纳米粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物，所述中空金属纳米粒子包括：中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域中，从该壳部分的外表面延伸至中空芯。

[0012] 本申请的另一示例性实施方案提供一种制备燃料电池的方法，该方法包括：制备电解质膜；在所述电解质膜的一个表面上形成阴极；以及在所述电解质膜的另一表面上形成阳极，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含中空金属纳米粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物，所述中空金属纳米粒子包括：中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域中，从该壳部分的外表面延伸至中空芯。

[0013] 有益效果

[0014] 在本申请的燃料电池中，至少一个电极包含载体-中空金属纳米粒子复合物，并且所述载体-中空金属纳米粒子为具有数纳米的均匀尺寸的中空金属纳米粒子负载在载体上的复合物，并且所述中空金属纳米粒子对载体的分散性和负载比优异，从而可以表现出优异的催化效果。

[0015] 此外，优点在于负载在载体上的中空金属纳米粒子包括空腔，并且即使是中空金属纳米粒子的内部表面积也可以通过空腔用作发生反应的接触面积，因此催化效率显著提高。

附图说明

[0016] 图1示意性地示出了根据本申请的一个示例性实施方案制备载体-中空金属纳米粒子复合物的方法中通过表面活性剂在载体上形成胶束的图；

[0017] 图2至图5示出了由制备实施例1制备的载体-中空金属纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图像；

[0018] 图6和图7示出了由制备实施例2制备的载体-中空金属纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图像；

[0019] 图8示出了根据本申请的示例性实施方案的载体-中空金属纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图像；

[0020] 图9示出了现有载体-金属纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图像；

[0021] 图10示意性地示出了根据本申请的示例性实施方案的载体-中空金属纳米粒子复合物的结构；

[0022] 图11示意性地示出了燃料电池的电流产生原理；

[0023] 图12示意性地示出了根据本申请的示例性实施方案的燃料电池用膜电极组件的结构；

[0024] 图13示意性地示出了根据本申请的示例性实施方案的燃料电池。

具体实施方式

[0025] 参照下面详细描述的实施方案和附图，本申请的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法将会显而易见。然而，本申请并不局限于下述公开的示例性实施方案，而是可以以多种形式来实施。因此，此处引入的示例性实施方案用于使公开的内容变得透彻和完整并且向本领域普通技术人员充分说明本申请的精神，并且本申请仅由所附权利要求书的范围来限定。出于清楚描述的目的，附图中表示的组成要素的尺寸和相对尺寸可能被放大。

[0026] 除非另行定义，本申请中使用的所有术语(包括技术或科技术语)具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。此外，常用字典中定义的这些术语应该解释为具有与相关技术领域的上下文意义相对应的含义，并且除非在本申请中清楚地定义，否则不应该解释为具有理想化或过度形式化的含义。

[0027] 下文中，将详细地描述本申请。

[0028] 本申请提供一种燃料电池，该燃料电池包括：阳极；阴极；以及设置在所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含中空金属纳米粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物，所述中空金属纳米粒子包括：中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域从所述壳部分的外表面延伸至所述中空芯。

[0029] 本申请提供一种中空金属纳米粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物，所述中空金属纳米粒子包括：中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域从所述壳部分的外表面延伸至所述中空芯。

[0030] 根据本申请的一个示例性实施方案的燃料电池为阳极的催化层和阴极的催化层与电解质膜接触的类型，并且可以根据本领域已知的常规方法来制备。例如，所述燃料电池可以通过在阴极、阳极、以及阴极与阳极之间的电解质膜互相紧密接触的状态下在100℃至400℃下进行热压合来制备。

[0031] 所述阳极可以包括阳极催化层和阳极气体扩散层。所述阳极气体扩散层又可以包括阳极微孔层和阳极基材。

[0032] 所述阴极可以包括阴极催化层和阴极气体扩散层。所述阴极气体扩散层又可以包括阴极微孔层和阴极基材。

[0033] 图11示意性地示出了燃料电池的电流产生原理，在燃料电池中，产生电流的最基本单元为膜电极组件MEA，膜电极组件MEA由电解质膜M，以及在所述电解质膜M的两个表面上形成的阳极电极A和阴极电极C组成。参考示出了燃料电池的电流产生原理的图11，在阳极电极A中，发生燃料F例如氢气、甲醇或烃类例如丁烷的氧化反应，由此产生氢离子+ -(H)和电子(e)，氢离子穿过电解质膜M到达阴极电极C。在阴极电极C中，通过电解质膜M迁移的氢离子、氧化剂O例如氧气，以及电子进行反应生成水W。电子通过这个反应移动至外电路。

[0034] 如上所述，膜电极组件MEA指发生燃料和空气的电化学催化反应的电极(阴极和阳极)以及发生氢离子迁移的聚合物膜的组件，并且是其中的电极(阴极和阳极)和电解质膜粘附的单一的一体型单元。

[0035] 图12示意性地示出了燃料电池的膜电极组件的结构，并且燃料电池的膜电极组件设置有电解质膜10和位置互相面向的阳极和阴极，同时电解质膜10插入在该阳极和阴极之间。

[0036] 阳极由阳极催化层20和阳极气体扩散层50组成，阳极气体扩散层50又由阳极微孔层30和阳极基材40组成。此处，阳极气体扩散层设置在阳极催化层与电解质膜之间。

[0037] 阴极由阴极催化层21和阴极气体扩散层51组成，阴极气体扩散层51又由阴极微孔层31和阴极基材41组成。此处，阴极气体扩散层设置在阴极催化层与电解质膜之间。

[0038] 图12示出了划分为催化层和气体扩散层的阳极和阴极，但是本申请不限于此，并且若有必要，可以改变阳极和阴极的结构。

[0039] 阳极的催化层和阴极的催化层中的至少一个可以包含载体-中空金属纳米粒子复合物作为催化剂。作为其他的催化剂，可以优选使用选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金以及铂-过渡金属合金的催化剂。上述催化剂可以单独使用，也可以负载在碳类载体上使用。

[0040] 在使用载体-中空金属纳米粒子复合物作为催化剂的情况下，由于中空金属纳米粒子具有由中空和空腔产生的大的表面积，反应面积增大，因此可以确保提高催化活性的效果，而且，可以提高燃料电池的性能。

[0041] 可以通过本领域已知的常规方法进行引入催化层的过程，例如，可以直接将催化剂墨水涂布在电解质膜上或者涂布在气体扩散层上来形成催化层。此时，催化剂墨水的涂布方法没有特别限制，但是可以使用喷涂法、流延法、丝网印刷法、刮涂法、模涂法或旋涂法等。催化剂墨水可以代表性地由催化剂、聚合物离聚物以及溶剂制成。

[0042] 气体扩散层变为反应气体与水的移动通道同时起到电流导体的作用，并且具有中孔结构。因此，气体扩散层可以包括导电基材。作为导电基材，可以优选使用碳纸、碳布或碳毡。气体扩散层还可以包括催化层与导电基材之间的微孔层。微孔层可以用于提高燃料电池在低加湿条件下的性能，并且起到减小排放至气体扩散层外部的水的量的作用，从而使得电解质膜处于充分湿润的状态。

[0043] 具体而言，本申请提供一种聚合物电解质型燃料电池，该燃料电池包括：包括一个或两个或更多个膜-电极组件和插入在膜电极组件之间的双极板的堆；为所述堆提供燃料的燃料供应部分；以及为所述堆提供氧化剂的氧化剂供应部分。

[0044] 根据本申请的示例性实施方案的燃料电池包括堆、燃料供应部分以及氧化剂供应部分。

[0045] 图13示意性地示出了燃料电池的结构，燃料电池包括堆60、氧化剂供应部分70以及燃料供应部分80。

[0046] 堆60包括上述一个或两个或更多个膜电极组件，当包括两个或更多个膜电极组件时，包括插入在它们之间的隔膜。所述隔膜起到防止膜电极组件电连接，并且将外部提供的燃料和氧化剂转移至膜电极组件的作用。

[0047] 氧化剂供应部分70起到为堆60提供氧化剂的作用。作为氧化剂，通常使用氧气，可以通过用泵70注入氧气或空气来使用。

[0048] 燃料供应部分80起到为堆60提供燃料的作用，并且由储存燃料的燃料箱81，以及将储存在燃料箱81中的燃料提供给堆60的泵82组成。作为燃料，可以使用气体或液体状态的氢气或烃燃料。烃燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。

[0049] 作为燃料电池，聚合物电解质燃料电池、直接液态燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接二甲醚燃料电池等是可行的。

[0050] 所述中空金属纳米粒子可以在内部中空中包含表面活性剂，或者在内部中空中不包含表面活性剂。

[0051] 根据本申请的示例性实施方案，中空芯部分可以包含表面活性剂。

[0052] 根据本申请的示例性实施方案，中空芯部分可以不包含表面活性剂。

[0053] 在本申请中，中空指中空金属纳米粒子的芯部分是空的。此外，中空可以以与中空芯相同的含义使用。中空可以包括例如孔洞和空隙的术语。

[0054] 图10示意性地示出了根据本申请的示例性实施方案的载体-中空金属纳米粒子复合物的结构。参考图10，在说明书中，纳米粒子2负载在载体1上。纳米粒子2为具有中空的结构，包括为中空部分的芯部分3以及壳部分4，并且具有从壳部分4延伸至芯部分3的一个空腔5。

[0055] 根据本申请的示例性实施方案，中空芯部分的体积可以为中空金属纳米粒子的体积的50体积％以上且小于100体积％。具体而言，中空芯部分的体积可以为中空金属纳米粒子的体积的70体积％以上，更具体地为80体积％以上。

[0056] 根据本申请的示例性实施方案，中空可以包括内部材料不存在的体积为50体积％以上，具体为70体积％以上，更具体为80体积％以上的空间。或者，中空可以包括内部的50体积％以上，具体地70体积％以上，更具体地80体积％以上为空的空间。或者，中空可以包括内部孔隙率为50体积％以上，具体地70体积％以上，更具体地80体积％以上的空间。

[0057] 根据本申请的示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子可以具有球形的形状。球形不仅指完美的球形，并且可以包括大致的球形。例如，在中空金属纳米粒子中，球形外表面可以不平坦，并且在一个中空金属纳米粒子中，曲率半径可以不是固定不变的。

[0058] 在本申请的示例性实施方案中，中空金属纳米粒子的粒径可以为1nm以上且在30nm以下，更具体地为20nm以下、12nm以下或10nm以下。或者，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为6nm以下。中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm以上。当中空金属纳米粒子的粒径为30nm以下时，具有纳米粒子可以用于各种领域的巨大优势。此外，更优选地，中空金属纳米粒子的粒径为20nm以下。此外，当中空金属纳米粒子的粒径为10nm以下时，由于粒子的表面积进一步增大，具有应用于各种领域的可能性进一步增大的优势。例如，如果以上述粒径范围形成的中空金属纳米粒子用作催化剂，其效率可以显著提高。

[0059] 根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径指使用图形软件(MAC-View)通过对于200个以上的中空金属纳米粒子进行测量所获得的统计分布来测量平均粒径而得到的数值。

[0060] 根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm以上且在30nm以下。

[0061] 根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm以上且在20nm以下。

[0062] 根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm以上且在12nm以下。

[0063] 根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm以上且在10nm以下。

[0064] 根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm以上且在6nm以下。

[0065] 在本申请的示例性实施方案中，在中空金属纳米粒子中，壳部分的厚度可以为大于0nm且在5nm以下，更具体地大于0nm且在3nm以下。

[0066] 例如，在中空金属纳米粒子包括中空的情况下，平均粒径可以为30nm以下并且壳部分的厚度可以为大于0nm且在5nm以下，更具体而言，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为20nm以下或10nm以下并且壳部分的厚度可以为大于0nm且在3nm以下。

[0067] 根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的中空的粒径可以为1nm以上且在10nm以下，具体地为1nm以上且在4nm以下。此外，每个壳的厚度可以为0.2nm以上且在5nm以下，具体地0.25nm以上且在3nm以下。壳部分可以为通过混合第一金属和第二金属形成的壳，或者包括以第一金属和第二金属的不同混合比分别形成的第一壳和第二壳的多个壳。或者，壳部分可以为包括只包含第一金属的第一壳和只包含第二金属的第二壳的多个壳。

[0068] 根据本申请的示例性实施方案，当制备中空金属纳米粒子时，可以制备一个或多个中空金属纳米粒子。此时，根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的粒径可以在中空金属纳米粒子的平均粒径的80％至120％的范围内。具体而言，中空金属纳米粒子的粒径可以在中空金属纳米粒子的平均粒径的90％至110％的范围内。当所述粒径超出上述范围时，由于中空金属纳米粒子的尺寸整体上不均匀，因此可能难以确保中空金属纳米粒子所需的内在物理性能。例如，当使用包含粒径超过中空金属纳米粒子的平均粒径的80％至120％的范围的中空金属纳米粒子的载体-中空金属纳米粒子作为催化剂时，其效率提高效果会稍微变得不充足。因此，当粒径在本申请的说明书的中空金属纳米粒子的平均粒径的80％至120％的范围内时，可以形成具有均匀尺寸的纳米粒子以表现出作为载体-中空金属纳米粒子的优异物理性能。

[0069] 根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以包括一个空腔。

[0070] 根据本申请的示例性实施方案，壳部分可以为单层。此时，单层壳部分可以包含第一金属和第二金属。

[0071] 根据本申请的示例性实施方案，当壳部分为单层时，第一金属和第二金属可以以混合的形式存在。而且，当壳部分为单层时，第一金属和第二金属可以均匀地或非均匀地混合。

[0072] 根据本申请的示例性实施方案，壳部分可以为两层或更多层。具体而言，根据本申请的示例性实施方案，当壳部分为两层或更多层时，壳部分可以包括：包含第一金属的第一壳，以及包含第二金属的第二壳。

[0073] 根据本申请的示例性实施方案，第一壳可以包含第一金属但是可以不包含第二金属。此外，第二壳可以包含第二金属但是可以不包含第一金属。

[0074] 此外，根据本申请的示例性实施方案，在第一壳中，第一金属的含量可以高于第二金属的含量。此外，在第二壳中，第二金属的含量可以高于第一金属的含量。

[0075] 根据本申请的示例性实施方案，第一壳可以形成为包围中空的形式，第二壳可以形成为包围第一壳的形式。

[0076] 根据本申请的示例性实施方案，壳部分可以包括：第一金属的含量高于第二金属的含量的第一壳，以及第二金属的含量高于第一金属的含量的第二壳。

[0077] 具体而言，根据本申请的示例性实施方案，在第一壳中，第一金属的含量可以在靠近中空的中心的区域最高并且第一金属的含量可以随着远离中空的中心而逐渐降低。此外，在第一壳中，第二金属的含量可以随着远离中空的中心而增大。

[0078] 此外，根据本申请的示例性实施方案，在第二壳中，第二金属的含量可以在离中空的中心最远的区域最高并且第二金属的含量可以随着靠近中空的中心而逐渐降低。此外，在第二壳中，第一金属的含量可以随着远离中空的中心而降低。具体而言，壳部分可以以第一金属和第二金属呈梯度的状态存在，在靠近壳部分的芯的部分，第一金属可以以50体积％以上或70体积％以上的含量存在，在壳部分中与纳米粒子的外部接触的表面部分，第二金属可以以50体积％以上或70体积％以上的含量存在。

[0079] 根据本申请的示例性实施方案，壳部分的第一金属与第二金属的原子百分比可以为1:5至10:1。当壳部分由第一壳和第二壳组成时，原子百分比可以为第一壳的第一金属与第二壳的第二金属的原子百分比。或者，当壳部分由包含第一金属和第二金属的单层组成时，原子百分比可以为第一金属与第二金属的原子百分比。

[0080] 壳部分可以指包围中空的外部材料层。具体而言，可以通过壳部分确定中空金属纳米粒子的形状。

[0081] 根据本申请的示例性实施方案，壳部分的厚度可以为大于0nm且在5nm以下。具体而言，壳部分的厚度可以为大于0nm且在3nm以下。例如，当中空金属纳米粒子的平均粒径为30nm以下时，壳部分的厚度可以为大于0nm且在5nm以下。或者，当中空金属纳米粒子的平均粒径为20nm以下或10nm以下时，壳部分的厚度可以为大于0nm且在3nm以下。

[0082] 根据本申请的示例性实施方案，第一金属可以选自属于周期表中第III族至第XV族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属。具体而言，第一金属可以选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。

[0083] 根据本申请的示例性实施方案，第二金属可与第一金属不同。

[0084] 根据本申请的示例性实施方案，第二金属可以选自属于周期表中第III族至第XV族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属。具体而言，第二金属可以选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。

[0085] 作为具体实例，根据本申请的示例性实施方案，第一金属可以选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au)，更具体地为铂(Pt)。此时，第二金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)，并且更具体地可以为镍(Ni)。

[0086] 作为其它具体实例，根据本申请的示例性实施方案，第一金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)，并且更具体地可以为镍(Ni)。此时，第二金属可以选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au)，更具体地可以为铂(Pt)。

[0087] 根据本申请的示例性实施方案，第一金属或第二金属可以彼此不同，第一金属或第二金属可以为镍。

[0088] 根据本申请的示例性实施方案，第一金属或第二金属可以彼此不同，第一金属或第二金属可以为铂。

[0089] 根据本申请的示例性实施方案，第一金属可以为镍，第二金属可以为铂。

[0090] 根据本申请的示例性实施方案，所述载体可以为碳类材料或无机微粒。

[0091] 所述碳类材料可以选自碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性碳、中孔碳、碳黑、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角、碳气凝胶、碳纳米环、富勒烯(C60)和Super P。

[0092] 碳黑的实例包括DENCA黑、科琴黑、乙炔黑等。

[0093] 碳纳米管可以包括SWCNT、DWCNT、MWCNT、功能化SWCNT、功能化DWCNT、功能化MWCNT、纯化SWCNT、纯化DWCNT或纯化MWCNT中的一种，或者可以为它们的混合物。碳纳米管具有石墨烯片卷绕而没有接缝的管状。管的数量为一的碳纳米管称为单壁碳纳米管(SWCNT)，两个管卷绕的碳纳米管称为双壁碳纳米管(DWCNT)，两个或更多个管卷曲的碳纳米管称作多壁碳纳米管(MWCNT)。

[0094] 所述无机微粒可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆。

[0095] 在根据本申请的一个示例性实施方案制备的载体-中空金属纳米粒子复合物中，中空金属纳米粒子对载体的负载比可以为10wt％至70wt％。

[0096] 在本申请中，空腔可以指从中空金属纳米粒子外表面的一个区域连续延伸的空的空间。空腔可以以一条在壳部分的一个或两个或更多个区域中，从壳部分的外表面至中空芯的隧道的形式来形成。所述隧道的形式可以为直线、曲线或直线的连续形式，以及曲线和直线混合的连续形式。

[0097] 根据本申请的示例性实施方案，空腔可以为从壳部分的外表面延伸至中空的空的空间。

[0098] 此外，根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以包括通过空腔而从中空纳米粒子外侧的一处或多处表面至其中心处相连通的空的区域。

[0099] 所述空腔可以起到利用中空金属纳米粒子的内表面积的作用。具体而言，当将中空金属纳米粒子用于催化剂的用途时，该空腔可以用于增大可以与反应物接触的表面积。因此，所述空腔可以起到使中空金属纳米粒子表现出高活性的作用。

[0100] 具体而言，与不具有空腔的中空金属纳米粒子相比，所述中空金属纳米粒子可以包括空腔而使表面积增大20％至100％。

[0101] 根据本申请的示例性实施方案，空腔的直径可以为中空金属纳米粒子的粒径的5％以上且在30％以下，具体地5％以上且在20％以下，更具体地5％以上且在15％以下。

[0102] 空腔的直径可以指在壳部分中形成的孔洞的直径，并且可以指从壳部分的外表面延伸至中空芯的隧道的直径。

[0103] 当空腔的直径小于中空金属纳米粒子的粒径的5％时，无法充分表现出中空金属纳米粒子的活性。此外，当空腔的直径大于中空金属纳米粒子的粒径的30％时，无法维持中空金属纳米粒子的形状。因此，当空腔的直径为中空金属纳米粒子的粒径的5％以上且在30％以下，具体地5％以上且在20％以下，更具体地5％以上且在15％以下时，可以具有通过空腔充分增大与反应物的接触面积的优点。

[0104] 此外，本申请提供一种制备燃料电池的方法，该方法包括：制备电解质膜；在所述电解质膜的一个表面上形成阴极；以及在所述电解质膜的另一表面上形成阳极，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含载体-中空金属纳米粒子复合物，在载体-中空金属纳米粒子复合物中，中空金属纳米粒子负载在载体上，所述中空金属纳米粒子包括：中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域中从该壳部分的外表面延伸至所述中空芯。

[0105] 所述阴极、阳极以及载体-中空金属纳米粒子复合物与前面所述的相同。

[0106] 根据本申请的示例性实施方案，形成阴极和形成阳极中的至少一个还可以包括制备载体-中空金属纳米粒子复合物，并且载体-中空金属纳米粒子复合物的制备可以包括：形成溶液，所述溶液包含溶剂、在溶剂中提供第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子的第一金属盐、在溶剂中提供第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子的第二金属盐、在溶剂中形成胶束的第一表面活性剂、和在溶剂中与所述第一表面活性剂一起形成胶束的第二表面活性剂；向所述溶液中加入载体，进行搅拌；以及向所述溶液中加入还原剂，在载体上形成中空金属纳米粒子。

[0107] 此外，本申请提供一种制备中空金属纳米粒子负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物的方法，该中空金属纳米粒子包括：中空芯部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域中从该壳部分的外表面延伸至所述中空芯，该方法包括：形成溶液，所述溶液包含溶剂、在溶剂中提供第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子的第一金属盐、在溶剂中提供第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子的第二金属盐、在溶剂中形成胶束的第一表面活性剂、和在溶剂中与所述第一表面活性剂一起形成胶束的第二表面活性剂；向所述溶液中加入载体，进行搅拌；以及向所述溶液中加入还原剂，在载体上形成中空金属纳米粒子。

[0108] 下文中，将更详细地描述制备载体-中空金属纳米粒子复合物的方法。

[0109] 在根据本申请制备载体-中空金属纳米粒子复合物的方法中，预定的步骤进行划分以描述所进行的过程，并且各个步骤的反应是有机地进行的。

[0110] 根据所述制备方法，可以制备具有数纳米的均匀尺寸的中空金属纳米粒子有效负载在载体上的载体-中空金属纳米粒子复合物。通过现有方法，难以制备具有数纳米的尺寸的中空金属纳米粒子，更难以制备均匀尺寸的中空金属纳米粒子，并且负载比和分散性差。然而，根据本申请的制备方法的优势在于，由于可以通过简单的方法在载体上制备具有数纳米的均匀尺寸的中空金属纳米粒子，所以不需要使中空金属纳米粒子负载在载体上的单独过程并且可以提高负载比和分散性。

[0111] 制备载体-中空金属纳米粒子复合物的方法优势在于，由于不利用还原电位差，因此无需考虑形成壳的第一金属离子与第二金属离子之间的还原电位。由于制备方法利用金属离子之间的电荷，因而与利用还原电位差的现有制备方法相比，该制备方法简单，因此容易大批量生产，并可以以较低的成本制备负载在载体上的中空金属纳米粒子。而且，优势在于，由于不利用还原电位差，因此与制备中空金属纳米粒子的现有方法相比，减少对于金属盐的使用限制，从而可以使用多种金属盐。

[0112] 根据本申请的示例性实施方案，在制备方法中，可以在中空金属纳米粒子中形成中空芯。

[0113] 根据本申请的示例性实施方案，溶液的形成可以包括在溶液中通过第一表面活性剂和第二表面活性剂形成胶束。

[0114] 根据本申请的示例性实施方案，在制备方法中，所述中空金属纳米粒子的壳部分可以由第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子，以及第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子形成。

[0115] 根据本申请的示例性实施方案，第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子可以具有与第一表面活性剂的外端的电荷相反的电荷，第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子可以具有与第一表面活性剂的外端的电荷相同的电荷。

[0116] 因此，第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子可以位于在溶液中形成胶束的第一表面活性剂的外端以形成包围胶束的外表面的形状。此外，第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子可以形成包围所述第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子的外表面的形状。所述第一金属盐和第二金属盐可以通过还原剂而形成各自包含第一金属和第二金属的壳部分。

[0117] 在本申请中，所述的表面活性剂的外端可以是指形成胶束的第一表面活性剂或第二表面活性剂的胶束的外侧部分。表面活性剂的外端可以指表面活性剂的头部。外端可以指亲水部分。此外，外端可以决定表面活性剂的电荷。

[0118] 此外，本申请的表面活性剂可以根据外端的种类分成离子型或非离子型，离子型可以为阳离子型、阴离子型、两性离子型或两性型。所述两性离子表面活性剂含有正电荷和负电荷两者。

[0119] 如果本申请的表面活性剂的正电荷和负电荷取决于pH，则该表面活性剂可以为两性表面活性剂，并且其在特定的pH范围内可以是两性离子型表面活性剂。具体而言，在本申请中，阴离子型表面活性剂可以指表面活性剂的外端带负电荷，而阳离子型表面活性剂可以指表面活性剂的外端带正电荷。

[0120] 根据本申请的示例性实施方案，在由上述制备方法制备的中空金属纳米粒子中，空腔可以在壳部分的一个或两个或更多个区域中形成。

[0121] 所述空腔可以指从中空金属纳米粒子的外表面的一个区域连续延伸的空的空间。空腔可以从壳部分的外表面的一个区域以一条隧道的形式来形成。所述隧道的形式可以为直线、曲线或直线的连续形式、以及曲线和直线混合的连续形式。

[0122] 根据本申请的示例性实施方案，当中空金属纳米粒子包括中空时，空腔可以为从壳部分的外表面延伸至中空的空的空间。

[0123] 根据本申请的示例性实施方案，在所述制备方法中，可以调整第二表面活性剂的浓度、链长、外端尺寸或电荷种类来在壳部分的一个或两个或更多个区域中形成空腔。

[0124] 根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂可以用于在溶液中形成胶束以使得金属离子或包含金属离子的原子团离子形成壳部分，而第二表面活性剂可以用于形成中空金属纳米粒子的空腔。

[0125] 根据本申请的示例性实施方案，所述形成溶液可以包括：通过改变第一和第二表面活性剂的浓度来调节空腔的尺寸或数量。具体而言，根据本申请的示例性实施方案，第二表面活性剂的摩尔浓度可以为第一表面活性剂的摩尔浓度的0.01至0.05倍。也就是说，第二表面活性剂的摩尔浓度可以为第一表面活性剂的摩尔浓度的1/100至1/20倍。具体而言，第二表面活性剂的摩尔浓度可以为第一表面活性剂的摩尔浓度的1/30至1/10。

[0126] 根据本申请的示例性实施方案，在所述形成溶液中，第一表面活性剂和第二表面活性剂可以根据上述浓度比来形成胶束。可以通过调节第一表面活性剂与第二表面活性剂的浓度比来调节中空金属纳米粒子的空腔的尺寸或数量。而且，通过连续地形成空腔，可以制备包含一个或多个碗型粒子的中空金属纳米粒子。

[0127] 此外，根据本申请的示例性实施方案，所述形成溶液可以包括：通过调节第二表面活性剂的外端的尺寸来调节空腔的尺寸。

[0128] 此外，根据本申请的示例性实施方案，所述形成溶液可以包括：将第二表面活性剂的链长调节为不同于第一表面活性剂的链长，从而在第二表面活性剂区域中形成空腔。

[0129] 根据本申请的示例性实施方案，第二表面活性剂的链长可以为第一表面活性剂链长的0.5至2倍。具体而言，所述链长可以由碳原子的数目来决定。

[0130] 根据本申请的示例性实施方案，通过使第二表面活性剂的链长不同于第一表面活性剂的链长，可以使得与第二表面活性剂的外端结合的金属盐不形成中空金属纳米粒子的壳部分。

[0131] 此外，根据本申请的示例性实施方案，所述形成溶液可以包括：通过将第二表面活性剂的电荷调节为不同于第一表面活性剂的电荷来形成空腔。

[0132] 根据本申请的示例性实施方案，具有与第一和第二表面活性剂的电荷相反的电荷的第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子可以位于在溶剂中形成胶束的第一和第二表面活性剂的外端。此外，具有与第一金属离子的电荷相反的电荷的第二金属离子可以位于第一金属离子的外表面。

[0133] 根据本申请的示例性实施方案，在第一表面活性剂的外端形成的第一金属离子和第二金属离子可以形成中空金属纳米粒子的壳部分，而位于第二表面活性剂的外端的第一金属离子和第二金属离子可以不形成壳，而形成空腔。

[0134] 根据本申请的示例性实施方案，当第一表面活性剂为阴离子型表面活性剂时，在形成溶液中，该第一表面活性剂可以形成胶束，并且所述胶束可以被第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子的阳离子所包围。而且，包含第二金属离子的原子团离子的阴离子可以包围所述阳离子。此外，在加入还原剂以形成所述中空金属纳米粒子中，包围胶束的阳离子可以形成第一壳，并且包围所述阳离子的阴离子可以形成第二壳。

[0135] 此外，根据本申请的示例性实施方案，当第一表面活性剂为阳离子型表面活性剂时，在形成溶液中，该第一表面活性剂可以形成胶束，并且所述胶束可以被包含第一金属离子的原子团离子的阴离子所包围。而且，第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子的阳离子可以包围所述阴离子。此外，在加入还原剂以形成所述中空金属纳米粒子时，包围胶束的阴离子可以形成第一壳，并且包围所述阴离子的阳离子可以形成第二壳。

[0136] 根据本申请的示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子的形成可以包括：形成第一和第二表面活性剂区域，以形成中空的胶束。

[0137] 根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂和第二表面活性剂可以都为阳离子型表面活性剂。

[0138] 或者，根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂和第二表面活性剂可以都为阴离子型表面活性剂。

[0139] 根据本申请的示例性实施方案，当第一表面活性剂和第二表面活性剂具有相同电荷时，可以通过使第二表面活性剂的链长不同于第一表面活性剂的链长来形成胶束。具体而言，由于第二表面活性剂在链长上的差异，位于第二表面活性剂外端的第一和第二金属离子不与位于第一表面活性剂外端的第一和第二金属离子相邻，因此不形成壳部分。

[0140] 根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂和第二表面活性剂中的任意一个可以为阴离子型表面活性剂，而另一个可以为阳离子型表面活性剂。也就是说，在本申请的示例性实施方案中，第一和第二表面活性剂可以具有不同的电荷。

[0141] 根据本申请的示例性实施方案，当第一和第二表面活性剂具有不同的电荷时，可以通过使链的长度彼此不同来形成中空金属纳米粒子的空腔。在这种情况下，空腔的形成原理与前述第一和第二表面活性剂具有相同电荷的情况相同。

[0142] 具体而言，图1示出了根据本申请的示例性实施方案在载体上形成的胶束的实例。根据图1，胶束位于处于中心的载体的周围。在胶束中，第一表面活性剂的外端是阴离子型的，第二表面活性剂的外端是阳离子型的。在这种情况下，胶束可以被第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子所包围。再者，其外围可以被第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子所包围。此后，如果加入还原剂，在载体上形成中空金属纳米粒子时，包围胶束的阳离子可以形成第一壳，并且包围阳离子的阴离子可以形成第二壳。在这种情况下，第二表面活性剂的外侧未被离子包围，因此不会形成壳。因此，可以形成空腔。

[0143] 根据本申请的示例性实施方案，当第一和第二表面活性剂具有不同的电荷时，即使第一和第二表面活性剂的链长彼此相同，也可以形成中空金属纳米粒子的空腔。在这种情况下，胶束中第二表面活性剂的外端和与其相邻近的第一表面活性剂的外端彼此交换电荷而成中性，因而不存在金属离子。因此，不存在金属离子的部分不形成壳部分，从而可以形成中空金属纳米粒子的空腔。

[0144] 根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，而第二表面活性剂可以为非离子型表面活性剂。

[0145] 根据本申请的示例性实施方案，当第二表面活性剂为非离子型表面活性剂时，由于金属离子不位于该第二表面活性剂的外端，所以可以形成中空金属纳米粒子的空腔。因此，当第二表面活性剂为非离子型时，即使其链长与第一表面活性剂的链长相同或不同，也可以形成中空金属纳米粒子的空腔。

[0146] 根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，而第二表面活性剂可以为两性离子型表面活性剂。

[0147] 根据本申请的示例性实施方案，当第二表面活性剂为两性离子型表面活性剂时，由于金属离子不位于该第二表面活性剂的外端，所以可以形成中空金属纳米粒子的空腔。因此，当第二表面活性剂为两性离子型时，即使其链长与第一表面活性剂的链长相同或不同，也可以形成中空金属纳米粒子的空腔。

[0148] 所述阴离子型表面活性剂可以选自N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐(N-dodecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate)、1-庚烷磺酸钠、月桂酸钾、硬脂酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸锂、月桂醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸酯、海藻酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘氨脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磷酸酯、烷基膦酸酯、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、琥珀酸二辛酯磺酸盐、磺基琥珀酸钠的二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钙。然而，所述阴离子型表面活性剂并不局限于此。

[0149] 所述阳离子型表面活性剂可以选自季铵化合物、苯扎氯铵、十六烷基三甲基溴化铵、脱乙酰壳多糖、月桂基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、烷基卤化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、阳离子脂质、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化合物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸酯、溴化十六碳烷基三甲铵、鏻化合物、苄基-双(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基三甲基溴化铵、椰油基甲基二羟乙基氯化铵、椰油基甲基二羟乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化溴化铵、(C12-C15)二甲基羟乙基氯化铵、(C12-C15)二甲基羟乙基氯化溴化铵、椰油基二甲基羟乙基氯化铵、椰油基二甲基羟乙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4溴化铵、N-烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14-C18)二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、N-烷基(C12-C14)二甲基-1-萘基甲基氯化铵、三甲基卤化铵烷基-三甲基铵盐、二烷基-二甲基铵盐、月桂基三甲基氯化铵、乙氧基化烷基酰胺基烷基二烷基铵盐、乙氧基化三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C12-C14)二甲基-1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基卤化铵、三鲸蜡基甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、POLYQUAT10、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱酯、苯扎氯铵、司拉氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、“MIRAPOL”(聚季铵盐-2)、“Alkaquat”(烷基二甲基苄基氯化铵，Rhodia生产)、烷基吡啶鎓盐、胺、胺盐、酰亚胺唑鎓盐、质子化季铵丙烯酰胺、甲基化季铵聚合物、阳离子瓜尔胶、苯扎氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和泊洛沙胺。然而，所述阳离子型表面活性剂并不局限于此。

[0150] 所述非离子型表面活性剂可以选自聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、脱水山梨糖醇酯、甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鲸蜡醇、十六醇十八醇混合物、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、非晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸三乙醇胺、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯树胶、胆固醇、黄芪胶和聚乙烯吡咯烷酮。

[0151] 所述两性离子型表面活性剂可以选自甜菜碱(betaine)、烷基甜菜碱(alkyl betaine)、烷基酰胺基甜菜碱(alkylamido betaine)、酰胺基丙基甜菜碱(amidopropyl betaine)、椰油两性羧基甘氨酸盐(cocoamphocarboxy glycinate)、肌氨酸盐氨基丙酸酯(sarcosinate aminopropionate)、氨基甘氨酸酯(aminoglycinate)、咪唑啉甜菜碱(imidazolinium betaine)、两性咪唑啉(amphoteric imidazoline)、N-烷基-N,N-二甲基铵基-1-丙磺酸盐(N-alkyl-N,N-dimethylammonio-1-propane sulfonates)、3-胆酰胺基-1-丙基二甲基铵基-1-丙磺酸盐(3-cholamido-1-propyldimethylammonio-1-propanesulfonate)、十二烷基磷酸胆碱(dodecylphosphocholine)和磺基-甜菜碱(sulfo-betaine)。然而，所述两性离子型表面活性剂并不局限于此。

[0152] 根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂的浓度可以为对于溶剂的临界胶束浓度的1倍以上且在5倍以下。具体而言，所述第一表面活性剂的浓度可以为对于溶剂的临界胶束浓度的两倍。

[0153] 在本申请中，所述临界胶束浓度(CMC)是指表面活性剂在溶液中形成分子或离子团(胶束)的浓度的下限。

[0154] 表面活性剂最重要的特性为：表面活性剂趋向于吸附在界面，例如气-液界面、气-固界面和液-固界面上。当表面活性剂从不以聚集形式存在的意义上来说是游离的时，表面活性剂被称作单体或单聚体，如果单聚体的浓度增大，单聚体聚集而形成小的聚集体实体，即胶束。这个浓度可以称作临界胶束浓度。

[0155] 如果第一表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度的一倍，吸附在第一金属盐上的第一表面活性剂的浓度会相对下降。因此，所形成的芯粒子的量也会整体下降。同时，如果第一表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度的5倍，第一表面活性剂的浓度相对增大，因而会使形成中空芯的中空金属纳米粒子和不形成中空芯的金属粒子混合，从而发生聚集。因此，当第一表面活性剂的浓度为对于溶剂的临界胶束浓度的一倍至五倍时，可以顺利地形成所述中空金属纳米粒子。

[0156] 根据本申请的示例性实施方案，可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂和/或包围胶束的第一和第二金属盐来调节中空金属纳米粒子的尺寸。

[0157] 根据本申请的示例性实施方案，可以通过形成胶束的第一表面活性剂的链长来调节中空金属纳米粒子的尺寸。具体而言，如果第一表面活性剂的链长较短，胶束的尺寸减小，因此中空金属纳米粒子的尺寸会减小。

[0158] 根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂的链的碳原子数可以为15以下。具体而言，所述链的碳原子数可以为8以上且在15以下。或者，链的碳原子数可以为10以上且在12以下。

[0159] 根据本申请的示例性实施方案，可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂的抗衡离子的种类来调节中空金属纳米粒子的尺寸。具体而言，随着第一表面活性剂的抗衡离子的尺寸增大，与第一表面活性剂的外端头部的结合力会减弱而增大胶束的尺寸，因此中空金属纳米粒子的尺寸会增大。

[0160] 根据本申请的示例性实施方案，当第一表面活性剂为阴离子型表面活性剂时，该+ + + +第一表面活性剂可以包含NH4、K、Na或Li 作为抗衡离子。

[0161] 具体而言，按照第一表面活性剂的抗衡离子为NH4+的情况、第一表面活性剂的抗+ +衡离子为K的情况、第一表面活性剂的抗衡离子为Na 的情况以及第一表面活性剂的抗衡+
离子为Li的情况的顺序，中空金属纳米粒子的尺寸会减小。

[0162] 根据本申请的示例性实施方案，当第一表面活性剂为阳离子型表面活性剂时，该- - -第一表面活性剂可以包含I、Br或Cl 作为抗衡离子。

[0163] 具体而言，按照第一表面活性剂的抗衡离子为I-的情况、第一表面活性剂的抗衡- -离子为Br的情况以及第一表面活性剂的抗衡离子为Cl 的情况的顺序，中空金属纳米粒子的尺寸会减小。

[0164] 根据本申请的示例性实施方案，可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂的外端的头部尺寸来调节中空金属纳米粒子的尺寸。而且，当在胶束外表面上形成的第一表面活性剂的头部尺寸增大时，该第一表面活性剂的头部之间的斥力提高使得胶束增大，因而中空金属纳米粒子的尺寸会增大。

[0165] 根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的尺寸可以由前述技术因素的综合作用而决定。

[0166] 根据本申请的示例性实施方案，对于金属盐没有特别限制，只要该金属盐可以在溶液中电离以提供金属离子即可。所述金属盐可以在溶液状态下电离以提供包含金属离子的阳离子或包含金属离子的原子团离子阴离子。所述第一金属盐和第二金属盐可以彼此不同。具体而言，第一金属盐可以提供包含金属离子的阳离子，而第二金属盐可以提供包含金2+
属离子的原子团离子阴离子。具体而言，第一金属盐可以提供Ni 阳离子，而第二金属盐可
2-
以提供PtCl4 阴离子。

[0167] 根据本申请的示例性实施方案，对于第一金属盐和第二金属盐没有特别限制，只要金属盐在溶液中电离以提供金属离子或包含金属离子的原子团离子即可。

[0168] 根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地为选自属于周期表第III族至第XV族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中的金属的盐。

[0169] 具体而言，所述第一金属盐和所述第二金属盐彼此不同，并且可以各自独立地为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐。

[0170] 更具体而言，根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐可以为选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐，甚至更具体可以为镍(Ni)的盐。

[0171] 更具体而言，根据本申请的示例性实施方案，第二金属盐可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐。更具体而言，所述第二金属盐可以为选自铂(Pt)、钯(Pd)和金(Au)的金属的盐，甚至更具体为铂(Pt)的盐。

[0172] 根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地为金属的硝酸盐、卤化物(如氯化物、溴化物和碘化物)、氢氧化物或硫酸盐。然而，所述第一金属盐和所述第二金属盐并不局限于此。

[0173] 根据本申请的示例性实施方案，在所述形成溶液中，第一金属盐与第二金属盐的摩尔比可以为1:5至10:1。具体而言，所述第一金属盐与所述第二金属盐的摩尔比可以为2:1至5:1。

[0174] 如果第一金属盐的摩尔数小于第二金属盐的摩尔数，第一金属离子难以形成包括中空的第一壳。此外，如果第一金属盐的摩尔数大于第二金属盐的摩尔数的10倍，第二金属离子难以形成包围第一壳的第二壳。因此，在上述范围内，第一和第二金属离子可以顺利地形成所述中空金属纳米粒子的壳部分。

[0175] 根据本申请的示例性实施方案，壳部分可以包括：包含第一金属离子的第一壳；以及包含第二金属离子的第二壳。

[0176] 根据本申请的示例性实施方案，壳部分中的第一金属与第二金属的原子百分比可以为1:5至10:1。当壳部分由第一壳和第二壳形成时，所述原子百分比可以为第一壳的第一金属与第二壳的第二金属的原子百分比。或者，当壳部分由包含第一金属和第二金属的一个壳形成时，所述原子百分比可以为第一金属与第二金属的原子百分比。

[0177] 根据本申请的示例性实施方案，所述形成溶液还可以包括加入稳定剂。

[0178] 所述稳定剂的实例可以包括选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的一种或两种或更多种的混合物。

[0179] 根据本申请的示例性实施方案，向溶液中加入载体进行搅拌可以进行5分钟至120分钟，更具体地10分钟至90分钟，甚至更具体地20分钟至60分钟。

[0180] 根据本申请的示例性实施方案的制备方法的优势在于，在形成中空金属纳米粒子之前，由于第一金属盐和第二金属盐分散在载体中，所以金属盐分散均匀。因此，当形成中空金属纳米粒子时，较少发生粒子的聚集。此外，优势在于载体与中空金属纳米粒子之间的粘附力或结合力增大。

[0181] 在根据本申请的示例性实施方案的制备方法中，载体与上面所描述的相同。

[0182] 根据本申请的示例性实施方案，加入载体进行搅拌可以包括将载体分散在溶剂中。

[0183] 具体而言，如果载体被分散在溶剂中然后加入溶液，载体与粒子的缠结现象可以减少。

[0184] 根据本申请的示例性实施方案，在载体上形成中空金属纳米粒子还可以包括加入非离子表面活性剂和还原剂。

[0185] 非离子表面活性剂吸附在壳的表面上以将形成的中空金属纳米粒子均匀分散在溶液中。因此，非离子表面活性剂可以防止金属粒子的成团或聚集引起的沉淀并且形成均匀尺寸的中空金属纳米粒子。非离子表面活性剂的具体实例与前述非离子表面活性剂的实例相同。

[0186] 根据本申请的示例性实施方案，所述溶剂可以为包含水的溶剂。具体而言，根据本申请的示例性实施方案，溶剂为溶解第一金属盐和第二金属盐的物质，并且可以为水或者水与具有1至6个碳原子的醇的混合物，更具体为水。

[0187] 在根据本申请的制备方法中，由于不使用有机溶剂作为溶剂，在制备过程中，不需要处理有机溶剂的后处理过程，因此，具有成本降低效果和环境污染预防效果。

[0188] 根据本申请的示例性实施方案，所述制备方法可以在室温下进行。具体而言，该制备方法可以在4℃以上且100℃以下的范围内的温度下，更具体地在4℃以上且35℃以下的范围内的温度下，甚至更具体地在15℃以上且28℃以下进行。

[0189] 在本申请的示例性实施方案中，所述形成溶液可以在室温下，在4℃以上且100℃以下的范围内的温度下，更具体地在4℃以上且35℃以下的范围内的温度下，甚至更具体在15℃以上且28℃以下进行。如果使用有机溶剂作为溶剂，存在制备需要在高于100℃的高温下进行的问题。

[0190] 在本申请中，由于制备可以在室温下进行，所以制备方法简便，因此在工艺方面具有优势，并且成本降低效果显著。

[0191] 根据本申请的示例性实施方案，所述形成溶液可以进行5分钟至120分钟，更具体地10分钟至90分钟，甚至更具体地20分钟至60分钟。

[0192] 根据本申请的示例性实施方案，向溶液中加入还原剂和/或非离子表面活性剂来形成包括空腔的中空金属纳米粒子可以在室温下并且具体地在4℃以上且35℃以下的范围内的温度下进行。由于所述制备方法可以在室温下进行，所以制备方法简便，因此在工艺方面具有优势，并且成本降低效果显著。

[0193] 所述包括空腔的中空金属纳米粒子的形成可以通过使溶液与还原剂和/或非离子型表面活性剂反应预定的时间，具体为5分钟至120分钟，更具体为10分钟至90分钟，甚至更具体为20分钟至60分钟来进行。

[0194] 根据本申请的示例性实施方案，还原剂的标准还原电位可以为-0.23V以下。

[0195] 对于所述还原剂没有特别限制，只要该还原剂是具有-0.23V以下，具体-4V以上且-0.23V以下的标准还原电位的强还原剂，并具有能够将溶解的金属离子还原而使其沉淀为金属粒子的还原能力即可。具体而言，所述还原剂可以为选自NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H中的至少一种。

[0196] 当使用弱还原剂时，由于反应速度较慢且需要随后对溶液进行加热，因此难以实现连续过程，从而可能在大规模生产方面存在问题，具体而言，在使用弱还原剂乙二醇时，存在由于高粘度造成流速下降而在连续工艺中生产率低的问题。因此，当使用本申请所述的还原剂时，可以克服上述问题。

[0197] 根据本申请的示例性实施方案，所述制备方法还可以包括：在形成包括空腔的金属纳米粒子之后，去除中空内的表面活性剂。对于去除方法没有特别限制，例如，可以采用用水洗涤的方法。所述表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂。

[0198] 根据本申请的示例性实施方案，所述制备方法还可以包括：在形成中空金属纳米粒子或去除中空内的表面活性剂之后，向该中空金属纳米粒子中加入酸来去除阳离子金属。在这种情况下，如果将酸加入中空金属纳米粒子，3d带(band)的金属被洗脱。所述阳离子金属可以具体地选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。

[0199] 根据本申请的示例性实施方案，对于所述酸没有特别限制，例如，可以使用选自硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢碘酸和氢溴酸的酸。

[0200] 根据本申请的示例性实施方案，在形成中空金属纳米粒子之后，为了使溶液中包含的中空金属纳米粒子沉淀，可以对包含该中空金属纳米粒子的溶液进行离心。在离心之后，可以仅收集所分离出来的中空金属纳米粒子。如有必要，还可以进行金属纳米粒子的烧结过程。

[0201] 根据本申请的示例性实施方案，可以制备具有几个纳米的均匀尺寸的中空金属纳米粒子。通过现有方法难以制备具有几个纳米的尺寸的中空金属纳米粒子，更难以制备尺寸均匀的中空金属纳米粒子。

[0202] 所述中空金属纳米粒子一般可以在使用纳米粒子的领域替代现有纳米粒子来使用。在所述中空金属纳米粒子中，与现有纳米粒子相比，由于尺寸很小且比表面积更大，从而与现有纳米粒子相比可以显示出优异的活性。具体而言，所述中空金属纳米粒子可以用于多种领域中，例如催化剂、药物输送和气体传感器。中空金属纳米粒子为催化剂，并且可以用作化妆品、杀虫剂、动物营养物补充剂或食品补充剂中的活性物质药物，并且可以用作电子产品、光学制品或聚合物中的颜料。

[0203] 下文中，将通过实施例来详细地具体描述本申请。然而，根据本申请的实施例可以以多种其他形式进行修改，并且本申请的范围并不解释为局限于以下所详述的实施例。

[0204] 提供本申请的实施例是用于向本领域具有普通知识的人员更完整地描述本申请。

[0205] 在下面的实施例中，第一金属盐为包括第一金属离子(其为第一金属的前体)或含有第一金属离子的原子团离子的盐，并可以用于提供第一金属。并且，第二金属盐为包括第二金属离子(其为第二金属的前体)或含有第二金属离子的原子团离子的盐，并可以用于提供第二金属。

[0206] <制备实施例1>

[0207] 将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为稳定剂的柠檬酸三钠、作为第一表面活性剂的十二烷基硫酸铵(ALS)，以及作为第二表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入蒸馏水中而形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在此情况下，Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3:1，ALS的浓度为对于水的临界胶束浓度的两倍，CTAB的浓度为ALS的浓度的1/10摩尔。其后，向所述溶液中加入分散在水中的碳(碳黑(Vulcan XC 72))并且搅拌30分钟，然后加入还原剂NaBH4反应30分钟。其后，以10,000rpm进行离心10分钟，弃去上层中的清液，然后将剩余的沉淀物在蒸馏水中再分散，并重复离心过程，制备载体-中空金属纳米粒子复合物。

[0208] 根据制备实施例1制备的本申请的载体-中空金属纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图像示于图2至图5中。图4示出了TEM的暗场，而图5示出了TEM的亮场。

[0209] 在根据本申请的载体-中空金属纳米粒子复合物的TEM测量结果中，在暗场图像的情况下，当TEM的电子束接触到中空金属纳米粒子时，由于在质量较大的壳部分发生明显的衍射，所以壳部分显示为亮的图像，而在纳米粒子的具有中空的区域中，由于TEM的电子束发生相对轻的衍射，所以该区域显示为相对暗的图像。此外，TEM电子束原样透过具有空腔的区域，因此该区域显示为黑色图像。

[0210] <制备实施例2>

[0211] 将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为稳定剂的柠檬酸三钠、作为第一表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS)，以及作为第二表面活性剂的N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐(DDAPS)加入蒸馏水中而形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在此情况下，Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3:1，SDS的浓度为对于水的临界胶束浓度的两倍，DDAPS的浓度为SDS的浓度的1/10摩尔。其后，向所述溶液中加入分散在蒸馏水中的碳(碳黑(Vulcan XC 72))并且搅拌30分钟，然后向该溶液中加入还原剂NaBH4反应30分钟。

[0212] 其后，以10,000rpm离心10分钟，弃去上层中的清液，然后将剩余的沉淀物在蒸馏水中再分散，并重复离心过程，制备载体-中空金属纳米粒子复合物。

[0213] 根据制备实施例2制备的本申请的载体-中空金属纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图像示于图6和图7中。图6示出了TEM的暗场，而图7示出了TEM的亮场。

[0214] <制备实施例3>

[0215] 将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为稳定剂的柠檬酸三钠、作为第一表面活性剂的十二烷基硫酸铵(ALS)，以及作为第二表面活性剂的1-庚烷磺酸钠(S 1-HS)加入蒸馏水中而形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在此情况下，Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3:1，SDS的浓度为对于水的临界胶束浓度的两倍，S 1-HS的浓度为ALS的浓度的1/2摩尔。其后，向所述溶液中加入分散在蒸馏水中的碳(科琴黑)并且搅拌30分钟，然后向该溶液中加入还原剂NaBH4反应30分钟。

[0216] 其后，以10,000rpm离心10分钟，弃去上层中的清液，然后将剩余的沉淀物在蒸馏水中再分散，并重复离心过程，制备载体-中空金属纳米粒子复合物。

[0217] 根据制备实施例3制备的本申请的载体-中空金属纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图像示于图8中。参见图8，可以确定，在载体上形成的中空金属纳米粒子的直径从图的左侧为10.7nm、10.6nm、8.78nm、10.5nm、8.92nm和10.3nm。

[0218] 如图2至图8所示，可以确定，根据本申请的载体-中空金属纳米粒子复合物的中空金属纳米粒子在载体上具有中空形状并且形成空腔。另一方面，图9为现有载体-金属纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图像，可以确定，金属纳米粒子不具有中空形状而是具有实体的球形。

[0219] 因此，在根据本申请的示例性实施方案的燃料电池中，载体-中空金属纳米粒子复合物可以作为催化剂包含在阴极和阳极的至少一个电极中，通过纳米粒子的大表面积和高载体分散性提高催化活性，而且提高燃料电池的性能。

[0220] 虽然已经参考附图描述了申请的示例性实施方案，但是本申请并不局限于这些示例性实施方案而可以用多种形式制备，对于本领域的技术人员显然的是，在不背离本申请的实质特征的情况下，可以对本申请进行各种变型和改变。因此，应该理解，上述示例性实施方案在所有的方面只是示例性的而非限定性的。

[0221] [附图标记说明]

[0222] 1：载体

[0223] 2：中空金属纳米粒子

[0224] 3：芯部分

[0225] 4：壳部分

[0226] 5：空腔

[0227] 10：电解质膜

[0228] 20,21：催化层

[0229] 30,31：微孔层

[0230] 40,41：电极基材

[0231] 50,51：气体扩散层

[0232] 60：堆

[0233] 70：氧化剂供应部分

[0234] 80：燃料供应部分

[0235] 81：燃料箱

[0236] 82：泵

标题	发布/更新时间	阅读量
电网录入申请系统及其申请方法-专利编号CN102521736A	2020-05-12	528
凭证申请方法-专利编号CN1996831B	2020-05-11	241
申请设备和方法-专利编号CN1354859A	2020-05-11	726
一种分块内存的申请和释放方法-专利编号CN101013396A	2020-05-11	941
专利申请平台-专利编号CN106097177A	2020-05-11	216
凭证申请方法-专利编号CN1996831A	2020-05-12	538
业务申请方法和装置-专利编号CN110111066A	2020-05-13	1010
相关申请的交叉引用-专利编号CN110476390A	2020-05-13	77
新型检验申请单-专利编号CN201312873Y	2020-05-12	321
一种病理申请单-专利编号CN200966705Y	2020-05-13	955

燃料电池及其制备方法

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