本发明涉及用于制造不透空气的轮胎内层(通常被称作轮胎“内 衬”)的橡胶组合物。

无内胎轮胎实际上具有较低透气性的内表面，从而防止轮胎瘪掉 以保护所述轮胎的敏感性内在区域免受氧气和水的进入，例如包含对 氧化敏感的金属帘线的帘布层，这种保护改进了轮胎的耐久性。目前， 通过由丁基橡胶基弹性体组合物组成的内衬实现轮胎内表面的这种保 护。

但是，自从燃料节约和保护环境的需要变成优先事项，需要的是 制备具有尽可能最轻重量和尽可能最小滞后性的空气不能渗透的内衬 从而改进轮胎的滚动阻力。丁基橡胶的不透气性能取决于并非无关紧 要的最小厚度(1毫米数量级的)和由此的特定重量，其意味着这些新 的需求不能得以有效地满足。

因此，有必要向内衬的弹性体组合物中加入增强填料，例如炭黑 从而改进其不渗透性。但是，大量的这些增强填料会损害组合物在原 始状态-难以加工原始组合物，即加工困难-和在硫化状态-机械性能下 降，特别是抗弯强度下降的特定性能。通过引入油型增塑剂，有可能 减轻这些加工和机械性能方面，但是对不渗透性的损害非常大。

已经想出各种方案弥补这些缺点，特别是通过向增强填料中加入 其他类型的填料，常称作蒙脱石，特别是亲有机物质的蒙脱石。如果 这些亲有机物质的蒙脱石良好地分散在材料中，即如果这些填料均匀 分散在材料中且与材料非常相容，则它们改进了材料的不渗透性。但 是由于弹性体与这种填料间存在的较差热力学相容性，这样的分散往 往难以获得。

在本申请人的公布WO 2006/047509中描述了一种基于丁基橡胶 并包含炭黑的轮胎内衬组合物，其包含由降低透气性的亲有机物质的 蒙脱石组成的非增强填料(所述填料分散在弹性体基体中)，以及由萜 烯树脂组成的、具有50℃以上的特定玻璃化转变温度Tg的特定增塑剂。 由于这些亲有机物质的蒙脱石与所述具有高Tg的树脂的结合作用，该 组合物实际上具有使其能够用作轮胎内衬的机械性和不渗透性。

申请人继续研究并惊奇地发现了基于至少一种丁基橡胶、增强填 料、石墨和烃类增塑树脂的用于轮胎内衬的橡胶组合物，所述组合物 具有与现有技术组合物一样良好的加工性和抗弯强度性能，和改进的 透气性，且其有可能使得滚动阻力和耐久性能得以显著改进，当然同 时又不损害其他性能。

此外，申请人惊奇地发现具有20℃以上，优选30℃以上Tg的烃类 增塑树脂与石墨结合有可能获得与具有50℃以上Tg的树脂与亲有机物 质的蒙脱石的更限制性的结合一样良好的性能。

因此，本发明的一个目的是一种新颖的轮胎内衬组合物，其甚至 比之前所述方案具有更好的不渗透性以及改进的滚动阻力，且同时又 不降低加工性和抗弯强度机械性能。

因此，本发明涉及一种具有基于至少一种丁基橡胶、增强填料和 增塑体系的橡胶组合物的轮胎内衬，其特征在于所述组合为还包含石 墨，以及所述增塑体系包含烃类增塑树脂，所述烃类增塑树脂具有20℃ 以上的玻璃化转变温度Tg和170℃以下的软化点。

有利地，橡胶组合物的弹性体基体主要包括一种丁基橡胶或者主 要包括数种丁基橡胶的共混物，或者仅一种丁基橡胶或者数种丁基橡 胶的共混物。

优选地，增强填料包括炭黑，更具体而言，所述炭黑的含量为30phe 以上(每百份弹性体)。

根据本发明的一个特征，烃类增塑树脂的含量为2至35phe，优 选5至25phe。

根据本发明的另一特征，石墨可以以天然或合成石墨的形式，不 论其膨胀与否，或者以天然石墨和/或膨胀石墨和/或合成石墨的共混物 形式。优选地，石墨的存在含量为3至50phe，更优选地为5至30phe。

本发明还涉及一种具有基于至少一种丁基橡胶、增强填料和增塑 体系的橡胶组合物的内衬的轮胎，其特征在于：所述组合物还包含石 墨，以及所述增塑体系包含烃类增塑树脂，所述烃类增塑树脂具有20℃ 以上的玻璃化转变温度Tg和170℃以下的软化点。

本发明还涉及一种制备用于轮胎内衬的基于至少一种丁基橡胶、 增强填料和增塑体系的组合物的方法，其特征在于所述组合物还包含 石墨，以及所述增塑体系包含烃类增塑树脂，所述烃类增塑树脂具有 20℃以上的玻璃化转变温度Tg，所述方法包括如下步骤：

-在混合器中，将下述物质引入二烯弹性体中：

-增强填料，

-石墨，和

-增塑体系，

热机械混合所有成分，一次或多次，直至达到110℃至190℃的最 大温度；

-冷却混合物至100℃以下的温度；

-然后引入交联体系；以及

-混合所有物质直至达到110℃以下的最大温度。

I.-测量和测试

如下文所述，在硫化前和硫化后表征橡胶组合物。

I-1.门尼塑性

使用如法国标准NF T 43-005(1991)中所述的振荡稠度计。根 据下述原理进行门尼塑性测量：在原始状态(即在硫化前)的组合物 在加热至100℃的柱状室中进行模制。在预热1分钟后，转子以2转/ 分钟在试样中旋转，在旋转4分钟后测量维持该运动的工作转矩。门 尼塑性(ML1+4)以“门尼单位”(1MU＝0.83牛顿·米)表示。

I-2.流变性

根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)，在150℃下用振 荡室流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化描述了组合物的硬化随 硫化反应的变化。根据标准DIN 53529-第2部分(1983年3月)进行 测量。Ti为诱导时间，即在硫化反应开始之前所需的时间。还测量标 记为K(以分钟-1表示)的一级转化速率常数，其在30％至80％转化率 间计算得到。由此能够确定硫化速率。

I-3.拉伸测试：

这些测试用于确定弹性应力和断裂性能。除非另有说明，根据法 国标准NF T 46-002(1988年9月)进行这些测试。所谓的“标称”割线 模量(或者表观应力，以兆帕计)在10％伸长(表示为“MA10”)和100％ 伸长(“MA100”)下在二次伸长中(即在适应循环之后)测量。所有 这些拉伸测量在根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)的标准温 度(23±2℃)和相对湿度(50±5％RH)条件下进行。断裂应力(以 兆帕计)和断裂伸长(以％计)也在23℃温度下测量。

I-4.渗透性

使用MOCON OXTRAN 2/60渗透性“测试仪”在40℃下测量渗透 性。将以圆片形式的具有限定厚度(大约0.8至1毫米)的硫化试样安 装在装置上并用真空润滑油进行密封。圆片的一面保持在10psi的氮 气下，而另一面保持在10psi的氧气下。利用“Coulox”氧检测器监测保 持在氮气下的一面的氧浓度的增加。记录保持在氮气下的一面的氧浓 度以获得恒定值，所述恒定值用于确定氧渗透性。

100的任意值用作透氧性的对照值，小于100的结果表示透氧性降 低并因此具有更好的不渗透性。

I-5.对轮胎进行的测试

A)滚动阻力

根据方法ISO 87-67(1992)在转鼓上测量滚动阻力。高于任意设 定在100的该对照值则表示更好的结果，即较低的滚动阻力。

B)耐久性

在文中通过两个测试测量耐久性，即负荷/速度测试和低压测试：

·负荷/速度测试对应于使得充气轮胎在具有所施加的负荷的转鼓 上旋转，接着逐步提高速度，使得在每步中速度保持特定的时间直至 为这种轮胎设计的最大速度。该测试和进行该测试的条件详细描述在 1999年7月14日的附录29(条例30)，第2修订版的1958Geneva UNECE(United Nations Economic Commission for Europe)Agreement， 题为“Agreement on adopting uniform technical requirements applicable for wheel vehicles，equipment and parts that may be mounted or used on a wheeled vehicle and the conditions of reciprocal recognition of approvals issued under these requirements”中。

·低压测试检查在给定温度和给定速度下，充气轮胎运行给定时间 后，它们没有进行可见的胎面或胎体的分层、破裂或撕裂破环，在测 试结束后至少1小时测量的充气压力不低于初始压力。根据适用于 “New tyres for equipping motor vehicles other than motorcycles and low-speed vehicles with a total loaded weight of 10 000 lbs or less and manufactured after 1975”的美国FMVSS  (Federal Motor Vehicle Safety Standard)规定571.139(出版在10-01-04)进行该测试。

II.本发明的具体描述

根据本发明所述的可用于制备轮胎内衬的橡胶组合物包括至少丁 基橡胶、增强填料、石墨和增塑树脂。

除非另有明确说明，在本申请中所指的百分比均为重量％。

II-1.弹性体或“橡胶”

按照惯例，术语“弹性体”和“橡胶”可互换使用。

根据本发明所述的旨在用于不能渗透的无内胎轮胎内衬的组合物 包括至少一种丁基橡胶，以其自身或者以与一种或多种其他的丁基橡 胶或二烯弹性体的共混物使用。

术语“丁基橡胶”应理解为是指聚异丁烯均聚物或者聚异丁烯/异戊 二烯共聚物(此时该丁基橡胶包括在二烯弹性体的范围内)，以及卤化 的，具体地通常为溴化或者氯化的这些聚异丁烯均聚物和聚异丁烯/异 戊二烯共聚物的衍生物。

可以提及的是特别适合实现本发明的下述例子的丁基橡胶：异丁 烯/异戊二烯共聚物(IIR)，溴化-丁基橡胶，例如溴化异丁烯/异戊二烯 共聚物(BIIR)，氯化丁基橡胶，例如氯化异丁烯/异戊二烯共聚物(CIIR) 和异丁烯橡胶。

通过延伸上述定义，术语“丁基橡胶”还包括异丁烯与苯乙烯衍生 物的共聚物，例如溴化的异丁烯/甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中特 别是由Exxon出售的称作EXXPRO的弹性体形成部分(forms part)。

“二烯”橡胶或弹性体如公知的，必须被理解为是指至少部分获自 (即均聚物或共聚物)二烯单体(具有两个共轭或非共轭碳-碳双键的 单体)的弹性体(或一种或多种弹性体)。

这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和”或“基本上饱和”。术 语“基本上不饱和”被理解为是指至少部分得自共轭二烯单体的二烯弹 性体，具有大于15％(摩尔％)的多个二烯单元或二烯源(共轭二烯) 单元。在“基本上不饱和”的二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和” 的二烯弹性体应该理解为具体地是指具有的多个二烯源(共轭二烯) 单元为50％以上的二烯弹性体。

因此，二烯弹性体，例如某些丁基橡胶或EPDM型的二烯/α-烯烃 共聚物可称作“基本上饱和”二烯弹性体(少或非常少数目的二烯源单 元，总是少于15％)。

具有给定的这些定义，需要更特别理解的是，可用在根据本发明 所述组合物中的二烯弹性体，不论其属于上述哪类，是指：

-(a)通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的 任何均聚物；

-(b)通过一种或多种共轭二烯彼此间共聚或者一种或多种共 轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚 而获得的任何共聚物；

-(c)通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12 个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、 丙烯和前述类型的非共轭二烯单体，例如具体地，1，4-己二烯、乙叉 降冰片烯和二环戊二烯而获得的弹性体；和

-(d)异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基二烯橡胶)，以及这种类 型的共聚物的卤化物，特别是氯化物或溴化物。

虽然本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术 人员应该理解的是优选使用基本上饱和的弹性体，特别是上述类型 (d)。

合适的共轭二烯具体地为：1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二 (C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基 -1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯； 1，3-芳基丁二烯，1，3-戊二烯；以及2，4-己二烯。合适的乙烯基芳族化 合物为例如：苯乙烯，邻-，间-和对-甲基苯乙烯，和商用“乙烯基-甲苯” 混合物，对-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲 基苯，二乙烯基苯和乙烯基萘。

共聚物可以包含99重量％至20重量％的二烯单元和1重量％至80 重量％的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有任何微观结构，该微观结构 取决于所用的聚合条件，特别是存在或不存在改性剂和/或随机试剂以 及所用的改性剂和/或随机试剂的量。弹性体可以为例如嵌段、无规、 序列或微序列弹性体，可以制成分散体或溶液。它们可以是偶联的和/ 或星形构型的或用偶联试剂和/或星形构型试剂或官能化试剂官能化 的。

合适的聚合物为聚丁二烯，具体地为具有4％至80％-1，2单元含量 (摩尔％)的那些，和具有80％以上顺式-1，4单元的含量(摩尔％)的 的那些；聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和具体地苯乙烯含量为5 重量％至50重量％，更具体地为20重量％至40重量％，丁二烯部分的 -1，2键含量(摩尔％)为4％至65％，反式-1，4键含量(摩尔％)为20％ 至80％的那些；丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是具有的异戊二烯含量 为5重量％至90重量％，玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测 量)为-40℃至-80℃的那些；异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是具有的 苯乙烯含量为5重量％至50重量％，Tg为-25℃至-50℃的那些。在丁 二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是那些具有的苯乙 烯含量为5重量％至50重量％，更特别地为10重量％至40重量％，异 戊二烯含量为15重量％至60重量％，更特别地为20重量％至50重量 ％，丁二烯含量为5重量％至50重量％，更特别地为20重量％至40 重量％，丁二烯部分的-1，2单元的含量(摩尔％)为4％至85％，丁二 烯部分的反式-1，4单元的含量(摩尔％)为6％至80％，异戊二烯部分 的-1，2加上-3，4单元的含量(摩尔％)为5％至70％，异戊二烯部分的 反式-1，4单元的含量(摩尔％)为10％至50％，更通常地为具有的Tg 为-20℃至-70℃的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。

最后，术语“异戊二烯弹性体”被理解为是指，正如所公知的，异 戊二烯均聚物或异戊二烯共聚物，换句话说，选自天然橡胶(NR)、 合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物或这些弹性体的共混物的 二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，可以特别提及的是异丁烯-异戊二 烯(IIR)共聚物，异戊二烯-苯乙烯(SIR)共聚物、异戊二烯-丁二烯 (BIR)共聚物和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二 烯弹性体优选为天然橡胶或者合成顺式-1，4聚异戊二烯。在这些合成聚 异戊二烯中，优选的是使用顺式-1，4键的含量(摩尔％)为90％以上， 更优选98％以上的聚异戊二烯。

总之，根据本发明的组合物的丁基橡胶优选选自由异丁烯/异戊二 烯共聚物及它们的卤化衍生物形成的基本上饱和的二烯弹性体，该基 本上饱和的弹性体有可能以与选自高度不饱和二烯弹性体的弹性体的 共混物使用，所述高度不饱和二烯弹性体由聚丁二烯(“BR”)、合成聚 异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊 二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR) 和这些弹性体的共混物形成。

II-2.增强填料

可使用可用作制备轮胎的已知的具有增强橡胶组合物能力的任何 类型的增强填料，例如有机填料，例如炭黑、增强无机填料，例如二 氧化硅，或这两种类型的填料的共混物，特别是炭黑/二氧化硅共混物。

合适的炭黑为常规用于轮胎的具体地为HAF、ISAF和SAF型炭 黑(轮胎级炭黑)。在后者中，可更特别提及的为如下物质：100、200 或300系列的增强炭黑(ASTM级)，例如炭黑N115、N134、N234、 N326、N330、N339、N347和N375，或者，取决于所希望的应用，更 高系列的炭黑(例如N660、N683、N772，乃至N990)。

在本申请中术语“增强无机填料”按照定义应被理解为是指任何无 机或矿物填料，而不论其颜色和其来源(天然或合成)，又相对于炭黑 称作“白色填料”，“轻质”填料或甚至“非黑色填料”，其自身能够增强(除 了中间偶联剂外无需其它手段)意图用于轮胎制造的橡胶组合物，换 句话说能够以其增强功能取代常规轮胎级炭黑。这样的填料的通常特 征在于，如公知的，在其表面存在羟基(-OH)基团。

增强无机填料可以为任何物理状态，即以粉末、微球体、颗粒、 珠粒或其他任何合适的致密形式。当然，应该理解的是增强无机填料 也包括各种增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散含 硅和/或含铝填料。

合适的增强无机填料特别地为含硅类型的矿物填料，特别地为二 氧化硅(SiO2)，或者含铝类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)。 所用的二氧化硅可以为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特 别是任何沉淀的或热解二氧化硅，其具有的BET比表面积和CTAB比 表面积均为450平方米/克以下，优选30至400平方米/克。对于高度 可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，例如可以提及如下物质：获自 Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000和Ultrasil 7005；获自Rhodia的二氧 化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP，获自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G；获自Huber的二氧化硅Zeopol 8715、8745和8755；和具有 如在申请WO 03/16837中所述的高比表面积的二氧化硅。

最后，本领域技术人员应该理解的是，作为如本段中所述的增强 无机填料的等价填料，可使用其他增强填料，特别是有机、天然增强 填料，前提是该增强填料被无机层，例如二氧化硅层覆盖，或者在需 要使用偶联剂的表面包括官能位，特别是羟基位，以在填料与弹性体 之间建立结合。

在文中需要回忆的是术语“偶联剂”应如公知地被理解为是指能够 在无机填料和弹性体之间建立起充分结合(化学和/或物理类型)的试 剂。这样的偶联剂，特别是二氧化硅/弹性体偶联剂在非常多的文献中 有所描述，最常见的试剂为双官能有机硅烷，其具有烷氧基官能团(即， 按照定义，为“烷氧硅烷”)和能够与弹性体反应的官能团-例如聚硫化 物官能团。

对于增强填料，优选的是使用比例为30phe以上的炭黑。优选地， 炭黑含量为30至120phe，当超过120phe时对于作为轮胎内衬的本申 请而言，组合物硬化的损失过大。显然的是非常高的ASTM级炭黑， 例如N990炭黑，相比于700级炭黑，甚至600级炭黑增强性差，对于 相同的增强而言，900级炭黑相比于600或700级炭黑而言有必要使用 较高的炭黑含量。

更优选地，炭黑的比例为30至70phe。特别是当使用600或700 级炭黑时，甚至优选该比例为35至60phe。

炭黑可有利地构成唯一的增强填料或主要的增强填料。当然，可 以使用单一的炭黑或数种不同的ASTM级炭黑的共混物。

炭黑也可与其他增强填料，特别是增强无机填料，例如上述的那 些，特别是二氧化硅一起作为共混物使用。

III-3石墨填料

术语“石墨”总体上应理解为是指所谓石墨屑的非紧密六角形碳原 子片的集合。六角晶系的石墨，包括堆叠的ABAB型，其中B平面相 对于A平面平移；其属于具有P63/mmc空间群的晶群。

石墨不能被视为在III-2部分规定的定义中的增强填料，但是就其 增加将其引入其中的橡胶组合物的拉伸模量而言，可将石墨视为半增 强填料。

根据已经给出的这些定义，可用于根据本发明的组合物中的石墨 应更具体地理解为是指：

-(a)在分离了石墨脉伴随的杂质之后并在研磨之后，与变质岩 相结合的任何天然石墨；

-(b)任何热可扩张天然石墨，即其中将液态化合物，例如酸插 入石墨平面之间的天然石墨；

-(c)任何膨胀天然石墨，以两个阶段制得：先通过化学处理， 然后高温膨胀使得液态化合物，例如酸插入天然石墨的石墨平面之间； 以及

-(d)任何通过石油焦炭的石墨化而获得的合成石墨。

本发明的组合物可包含单一的石墨或者数种石墨的混合物。因此， 可以使用天然石墨和/或膨胀石墨和/或合成石墨的共混物。

如上定义的石墨的形态可以为片状或非片状形式。令人惊奇地， 已经发现具有这两种形态中任何一种的石墨均适合用在本发明的组合 物中。但是，片状形式的石墨是优先适合的，当它们定向时更适合， 从而具有与气体渗透通量垂直的最大的表面。

石墨在根据本发明的组合物中的含量为3phe至50phe，优选5至 30phe。

石墨可与惰性(非增强)填料，例如粘土、膨胀土、滑石、白垩 和高岭土粒子作为共混物使用。

II-4.-烃类增塑树脂

本发明的橡胶组合物使用玻璃化转变温度Tg在20℃以上且软化点 在170℃以下的烃类增塑树脂，这将在下文详细解释。

如本领域技术人员所公知，术语“增塑树脂”在本申请中被保留定 义为是指一方面在室温(23℃)下为固体(相对于液态增塑剂，例如 油)，另一方面与其意图所用的橡胶组合物相容(即，可以以通常大于 5phe的使用的含量共混)的化合物，以充当真正的稀释剂。

烃类树脂为本领域技术人员公知的在本性上可混溶于弹性体组合 物的那些聚合物，此时又将它们称作“增塑剂”。

在本文件的介绍中提及的专利和专利申请中对它们有着广泛的描 述，又例如在R.Mildenberg，M.Zander和G.Collin(New York，VCH， 1997，ISBN 3-527-28617-9)的题为“Hydrocarbon Resins”的著作中，其 中第5章致力于他们的申请，特别是在橡胶轮胎(5.5.“Rubber Tyres and Mechanical Goods”)中。

它们可以为脂肪族、环烷族或芳族或者脂肪族/环烷族/芳族类型， 即基于脂肪族和/或环烷族和/或芳族单体。它们可以为天然或合成树 脂，基于石油(此时又称作石油树脂)或不基于石油。优选地，它们 仅为烃，即它们仅包含碳和氢原子。

优选地，烃类增塑树脂具有如下特征中的至少一个，更优选两个 都具有：

-数均分子量(Mn)为400至2000克/摩尔；

-多分散性指数(PI)为3以下(即PI＝Mw/Mn，其中Mw是重均 分子量)。

优选地，所述烃类增塑树脂具有如下特征中的至少一个，更优选 所有都具有：

-Tg在30℃以上；

-分子量Mn为500至1500克/摩尔；以及

-多分散性指数PI为2以下。

玻璃化转变温度Tg通常根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC (差示扫描量热法)测量，软化点根据标准ASTM E-28测量。

烃类树脂的宏观结构(Mw，Mn和PI)通过SEC(空间排阻色谱 法)确定：四氢呋喃溶剂；35℃温度；1克/升浓度；1毫升/分钟流速； 在注入前在0.45微米孔隙率过滤器上过滤的溶液；采用聚苯乙烯标准 样进行的Moore校准；三根WATERS柱串联的组(STYRAGEL HR4E， HR1和HR0.5柱)；差示折光计(WATERS 2410)检测和相关的操作 软件(WATERS EMPOWER)。

根据一个特定的优选具体实施方案，烃类增塑树脂选自环戊二烯 (CPD)或二环戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物树脂，萜烯均聚物或 共聚物树脂，C5-馏分均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的共混物。

在上述共聚物树脂中，优选使用的是选自(D)CPD/乙烯基芳族 共聚物树脂，(D)CPD/萜烯共聚物树脂，(D)CPD/C5-馏分共聚物树 脂，萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂，C5-馏分/乙烯基芳族共聚物树脂以 及这些树脂的共混物的那些。

本文中术语“萜烯”包括如公知的α-蒎烯，β-蒎烯和柠檬烯单体。优 选的是使用柠檬烯单体，该化合物如公知的存在如下三种可能的异构 体形式：l-柠檬烯(左旋对映体)，d-柠檬烯(右旋对映体)和二戊烯 (右旋和左旋对映体的外消旋混合物)。

合适的乙烯基芳族单体的例子为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯，邻-、 间-和对-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-叔-丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯， 氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘，任何得自C9- 馏分(或者更普遍地得自C8-至C10-馏分)的乙烯基芳族单体。优选地， 乙烯基芳族化合物为苯乙烯或得自C9-馏分(或者更普遍地得自C8-至 C10-馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物为在所述共 聚物中以摩尔分数表示的较小单体。

根据更特别优选的具体实施方案，烃类增塑树脂选自(D)CPD均 聚物树脂，(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂，聚柠檬烯树脂，柠檬烯/苯乙 烯共聚物树脂，柠檬烯/D(CPD)共聚物树脂，C5-馏分/苯乙烯共聚物 树脂，C5-馏分/C9-馏分共聚物树脂和这些树脂的共混物。

上述优选的树脂是本领域技术人员公知的和可市购得到的，例如：

-聚柠檬烯树脂，由DRT以名称“Dercolyte L120”(Mn＝625克/ 摩尔；Mw＝1010克/摩尔；PI＝1.6；Tg＝72℃)出售，或者由ARIZONA 以名称“Sylvagum TR7125C”(Mn＝630克/摩尔；Mw＝950克/摩尔； PI＝1.5；Tg＝70℃)出售；

-C5-馏分/乙烯基芳族，特别是C5-馏分/苯乙烯，或者C5-馏分/C9- 馏分共聚物树脂，由Neville Chemical Company以名称“Super Nevtac 78”，“Super Nevtac 85”和“Super Nevtac 99”出售，或者由Goodyear Chemicals以名称“Wingtack Extra”出售，或者由Kolon以名称“Hikorez T1095”和“Hikorez T1100”出售，或者由Exxon以名称“Escorez 2101”和 “ECR 373”出售；以及

-柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂，由DRT以名称“Dercolyte TS 105” 出售，和由ARIZONA Chemical Company以名称“ZT115LT”和“ZT5100” 出售。

烃类树脂含量优选为2至35phe。在所示的最小值以下，所希望 的技术效果已证明是不充分的，而在所示的最大值以上，原始状态的 组合物在混合工具上的粘性在某些情况下从工业角度变得不可接受。 烃类树脂含量甚至更优选为5至25phe。

II-5.各种添加剂

根据本发明的橡胶组合物也可包括常规用于意在制造轮胎或轮胎 半成品的弹性体组合物中的一些或全部标准添加剂，例如其他增塑剂 (不同于本发明的增塑体系)，优选非芳族或非常轻度芳族增塑剂，例 如环烷油，石蜡油，MES或TDAE油，甘油酯(特别是油酸脂)，尤 其是天然酯，例如油菜籽或向日葵植物油，颜料，保护剂，例如抗臭 氧剂和抗氧化剂，抗疲劳剂，基于硫或硫给体和/或基于过氧化物和/ 或双马来酰亚胺的交联体系，硫化促进剂，硫化活化剂和抗硫化返原 剂。

这些组合物除了偶联剂还可以包含用于无机填料的偶联活化剂或 覆盖剂，或者更通常地包含操作助剂，所述操作助剂能够如公知地改 进橡胶基体中填料的分散性，降低组合物的粘度，改进它们在原始状 态的加工性，这些试剂例如为可水解硅烷，例如烷基烷氧基硅烷，多 元醇，聚醚，伯、仲、叔胺和羟基化的或可水解的聚硅氧烷。

II-6.橡胶组合物的制备

这些组合物可在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个 连续的制备步骤制得，即在高温下，至多110℃至190℃，优选130℃ 至180℃的最大温度下的第一热机械工作或捏合步骤(称作“非制备” 步骤)，接着，在通常为110℃以下，例如为40℃至100℃下的较低温 度下的第二机械工作步骤(称作“制备”步骤)，在该完工步骤的过程中 引入交联体系。

根据本发明的制备用于轮胎内衬的橡胶组合物的方法包括如下步 骤：

-在第一(“非制备”)步骤中，通过热机械混合所有成分，一次 或多次，直至达到110℃至190℃的最大温度，向弹性体中引入至少一 种增强填料、石墨和烃类增塑剂，其Tg为0℃以上，；

-冷却混合物使得温度降至100℃以下；

-然后在第二(“制备”)步骤中引入交联体系；以及

-混合各成分直至最大温度达到110℃以下。

例如，在单一热机械步骤中进行非制备阶段，在该步骤中，所有 必需的基本组分(弹性体，增强填料和偶联剂，如果需要，石墨和增 塑体系)首先被引入合适的混合器中，例如标准密闭式混合器，然后 第二步，例如在混合一至两分钟后，引入其他添加剂，任选的覆盖剂 或者补充的操作助剂(交联体系除外)。在如此获得的混合物冷却之后， 然后保持在低温(例如40℃至100℃)下，在外部混合器(例如双辊 研磨机)中引入交联体系。然后将所有成分混合(在制备阶段)数分 钟，例如2至15分钟。

交联剂优选地为基于硫和促进剂的硫化体系。有可能使用可作为 在硫的存在下，用于弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是选自 如下的化合物：2-二硫化疏基苯并噻唑(缩写为MBTS)，N-环己基-2- 苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为CBS)，N，N-双环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺 (缩写为DCBS)，N-叔-丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为TBBS)， N-叔-丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为TBSI)和这些化合物的混合 物。优选地，使用亚磺酰胺类型的主促进剂。

在第一步的非制备步骤中和/或在制备步骤中，可向该硫化步骤中 加入各种已知的助促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍 生物(特别是二苯胍)等。

然后将由此获得的最终组合物压延为例如片材的形式，特别地用 于实验室表征，或者挤压为能用作轮胎内衬的橡皮带的形式。

通常在130℃至200℃的温度下以已知的方式硫化足够长的时间， 例如在5至90分钟间变化，这具体地取决于硫化温度，所用的硫化体 系和所讨论的组合物的硫化速率。

本发明涉及如上所述的所谓“原始”状态(即硫化前)和所谓“硫化” 的或硫化态(即硫化后)的橡胶组合物。

III-实施本发明的例子

以下实施例用于说明本发明，但是本发明并不受这些实施例限制。

橡胶组合物的制备

试验程序如下：向密闭式混合器中连续引入增强填料，石墨，增 塑剂体系，丁基橡胶和其他各种任选的成分，但硫化体系除外，填充 至70％，初始机筒温度为大约60℃。然后混合物在一个步骤中热机械 工作(非制备阶段)持续总共大约3至4分钟，直至达到150℃的最大 “下降”温度。

回收、冷却然后硫化由此获得的混合物，然后在30℃在外部混合 器(均匀-修整器)中将亚磺酰胺型促进剂引入其中，将所有成分混合 (制备阶段)合适的时间(例如5至12分钟)。

然后将如此获得的组合物压延为橡胶片材的形式(2至3毫米厚 度)或者薄橡胶片材，以测量它们的物理和机械性能，或者挤压成轮 胎内衬的形式。

实施例1

该试验的目的是确定本发明组合物性能相比于现有技术的两个对 照组合物在橡胶性能以及轮胎的滚动性能方面的改进。

橡胶测试

根据在之前段落中详细描述的方法制备三个组合物A，B和C，它 们具有下述相同的基本配方，其中量以phe(即每一百重量份弹性体中 的重量份数)表示：

丁基弹性体(1)    100

炭黑(N772)    50

氧化锌        1.5

硬脂酸        1.5

次磺酰胺      1.2

硫            1.5

(1)：由Exxon Chemical Co.出售的溴化聚异丁烯“BROMOBUTYL 2222”。

组合物A，B和C如下定义：

-对照组合物A为不包括石墨的“常规”轮胎内衬组合物；

-对照组合物B对应于专利申请WO 2006/047509的现有技术， 根据所述专利申请的特征，其包含亲有机物质的蒙脱石和Tg的烃类增 塑树脂；以及

-根据本发明的组合物C，其包含根据本发明的含量的石墨和烃 类增塑树脂。

配方间的区别如下表1所示：

表1

  组合物   A   B   C   亲有机物质的蒙脱石(2)   -   14.3   -   石墨(3)   -   -   10   增塑树脂(4)   -   10   10

(2)“甲基脂双-2-羟乙基季铵”-官能化蒙脱石：由Southern Clay出 售的“CLOISITE 30B”(14.3phe，对应于10phe的蒙脱石和4.3phe的 表面活性剂)；

(3)天然石墨：由Timcal出售的“TIMREX 80*150”；

(4)聚柠檬烯树脂：由Arizona Chemical Company出售的 “SYLVARES 7125”(Tg＝70℃；软化点＝120℃)。

在硫化前后在150℃测量这三种组合物的橡胶性能60分钟。所得 结果列于表2中。

表2

  组合物   A   B   C

  硫化前的性能   门尼   65   56   52   流变性   Ti(分钟)   K(分钟-1)   2.06   0.147   6.23   0.096   2.97   0.206   硫化后的性能   MA10(兆帕)   MA100(兆帕)   断裂应力(兆帕)   断裂伸长(％)   透氧性   2.7   1.04   11.5   712   100   3.5   1.20   12.6   706   79   3.0   1.04   9.7   754   71

该表显示了根据本发明的包括石墨和烃类增塑树脂的组合物C相 比于对照组合物A，B而言在原始状态具有好得多的加工性(较低门 尼)，尽管组合物B相比于对照组合物A已经具有更好的加工性，以 及相比于组合物B(其流变结果略低)具有非常显著改进的流变性能 和相比于组合物A略微改进的流变性能。

在硫化后，可以看到的是根据本发明的组合物C的模量以及断裂 伸长和断裂应力总体上与对照组合物A(组合物B的这些性能总体上 不如组合物A)的相当。此外，根据本发明的组合物C相比于对照组 合物A具有低得多的渗透性，而且也低于包括亲有机物质的蒙脱石和 结合的烃类增塑树脂以改进不渗透性的组合物B。

因此，根据本发明的包括石墨和烃类增塑树脂的组合物C相比于 与常规对照组合物(A)相比在这方面已经非常有效的组合物(组合物 B)具有改进的密封，同时成功地保持了与常规对照组合物(A)(水 平高于组合物B，但组合物B的密封与常规组合物A相比有所改进) 一样良好水平的刚性以及加工性和断裂能性能。

轮胎滚动测试

测试上述组合物A，B和C用作195/65R15尺寸的径向-胎体汽车 轮胎(速度指数H)的内衬。如III-1部分所述进行制备，并压延成具 有各种厚度的轮胎内衬形式以具有相同的密封(即基于对照组合物A 的密封)，从而能够比较它们的轮胎性能。

根据表2中所示的结果易于理解的是，对应于“常规”组合物A的 内衬具有大于根据现有技术用于组合物B的内衬的厚度，并大于根据 本发明用于组合物C的内衬的厚度。

内衬的厚度以及与滚动阻力相关进行的测量结果列于表3中。

表3

  内衬组合物   A   B   C   内衬厚度(毫米)   0.97   0.49   0.47   滚动阻力   100   109   115

这些结果显示，对于相同的密封而言，具有根据本发明的组合物C (其包括石墨和烃类增塑树脂)作为内衬的轮胎相比于其他两种对应 于对照组合物A和B的轮胎表现出更好的滚动阻力。虽然本领域技术 人员很清楚内衬厚度及其重量的减少是在获得减少的滚动阻力的正确 方向上的一个方面，但是降低滚动阻力的该有效结果还是不能仅归结 于轮胎的这种变化。因此，能够使得轮胎内衬重量降低的内衬C的新 型组合物本身和其密封性能使得有可能获得该改进的轮胎滚动阻力。

对于内衬分别由组合物A，B和C制得的三种轮胎进行的负荷/速 度耐久性测试和低压测试被证明是积极的，即一方面，三种轮胎对于 遵循规定阶段的这种类型的轮胎能够获得最大的期望速度，而且在低 压下满足它们在无直观损害方面的要求和压力保持的要求。应该注意 的是，对于具有根据本发明的组合物C的内衬的轮胎而言，这种耐久 性要求的证实均是更显著的，所述具有根据本发明的组合物C的内衬 的轮胎的内衬厚度远小于包括“常规”组合物A的对照轮胎的内衬厚度， 尽管如此，其不因该较小厚度而受到不利影响。

总体而言，改进折衷了如下性能：具有由根据本发明的组合物C 制得的内衬的轮胎的密封/滚动阻力均是非常显著和令人惊讶的。

实施例2

该实施例的目的是显示与实施例1相同的根据本发明的组合物C 的橡胶性能与对应于根据实施例1的所有组成的基础配方的“常规”基 础组成但其中加入石墨的组合物D相比的改进。

因此根据上述方法制备这两种组合物C和D，它们的区别如下：

-根据本发明的组合物C包含根据本发明的含量的石墨和烃类增 塑树脂。

-对照组合物D包含与组合物C相同比例的石墨，但是不包含树 脂。

这两种组合物的配方间的区别如下表4所示：

表4

  组合物   C   D   石墨(3)   10   10   增塑树脂(4)   10   -

(3)天然石墨：由Timcal出售的“TIMREX 80*150”；

(4)聚柠檬烯树脂：由Arizona Chemical Company出售的 “SYLVARES 7125”(Tg＝70℃；软化点＝120℃)。

在硫化前后在150℃下测量这两种组合物的橡胶性能60分钟。结 果见表5。

表5

  组合物   C   D   硫化前的性能   门尼   52   62   流变性   Ti(分钟)   K(分钟-1)   2.97   0.206   2.82   0.144   硫化后的性能   MA10(兆帕)   MA100(兆帕)   断裂应力(兆帕)   断裂伸长(％)   透氧性   3.0   1.04   9.7   754   71   4.0   1.46   9.0   607   77

该表显示，不包括烃类增塑树脂的组合物D的加工性不如(较高 的门尼)根据本发明的组合物C，这是预期的结果，因为树脂已知地 可用于改进混合物的加工性。

类似地，在硫化后的性能显示了组合物D中不含树脂的效果：组 合物D相比于根据本发明的组合物C具有由MA值反映出来的较大刚 性，且与组合物C相比组合物D具有较差的断裂伸长。

但是，非常意外地，可以看到仅包含石墨的组合物D相比于根据 本发明的包含石墨和增塑树脂的组合物C具有较低的不渗透性。

目前，已知的是树脂通常损害不渗透性。虽然如C的情况一样， 由于使用了具有高玻璃化转变温度的树脂而使得有害影响较小，但是 根据本发明的组合物C最多有望获得与组合物D相同的渗透性。组合 物C的不渗透性的改进很明显是由于石墨与树脂间令人惊奇的组合效 应。

因此，很显而易见的是，根据本发明的组合物使得有可能不仅相 比于“常规”对照组合物(实施例1)，而且相比于除了增强填料外还包 括石墨的组合物而言获得改进的性能(加工性，断裂能，渗透性)。

实施例3

该实施例的目的是显示根据本发明的两种组合物，即C和E(C 与实施例1相同，其包括不同Tg的烃类增塑树脂)的橡胶性能相比于 实施例1中的“常规”对照组合物A的改进。

组合物E对应于与实施例1相同的基础配方，因此其根据上述方 法制得。

根据本发明的组合物C和E彼此间的区别如下：

-根据本发明的组合物C包括根据本发明所述含量的石墨和 70℃Tg的聚柠檬烯树脂；以及

-根据本发明的组合物E包括根据本发明所述含量的石墨和 49℃Tg的烃类(纯C5)增塑树脂。

这三种组合物的配方间的区别如下表6所示：

表6

  组合物   A   C   E   石墨(3)   -   10   10   增塑树脂(4)   -   10   -   增塑树脂(5)   -   -   10

(4)聚柠檬烯树脂：由Arizona Chemical Company出售的 “SYLVARES 7125”(Tg＝70℃；软化点＝120℃)；

(5)脂肪族(纯C5)树脂：由Kolon出售的“Hikorez A-1100”， (Tg＝49℃；软化点99℃)。

在硫化前后在150℃测量这些组合物的橡胶性能60分钟。结果见 下表7。

表7

  组合物   A   C   E   硫化前的性能   门尼   65   52   53   流变性   Ti(分钟)   K(分钟-1)   2.06   0.147   2.97   0.206   2.72   0.216   硫化后的性能   MA10(兆帕)   MA100(兆帕)   断裂应力(兆帕)   断裂伸长(％)   透氧性   2.7   1.04   11.5   712   100   3.0   1.04   9.7   754   71   3.4   1.13   9.3   710   74

总体上进行与实施例1中对照组合物A和根据本发明的组合物C 之间的比较相同的观察，即对于根据本发明的组合物E，但是包含49℃ Tg烃类增塑树脂而言，此处的结果显示：

-与对照组合物A相比，在硫化前具有改进的加工性(门尼)性能， 以及具有改进的或总体等同的流变性；

-与对照组合物A总体上等同的硫化后性能(变形和断裂性能)； 以及

-与对照组合物A相比具有显著改进的密封。

应该注意的是，相比于其中没有增塑树脂的实施例2的组合物D 的增加而言，采用组合物E(其包括具有49℃Tg的树脂)获得的密封 的增加也是显著的。