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碳纳米管制造方法和碳纳米管制造装置

阅读：1025发布：2020-09-17

IPRDB可以提供碳纳米管制造方法和碳纳米管制造装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且选择性地使氢透过的基材10利用在其第一面11上的催化剂薄层20形成，并在向所述催化剂薄层20供应原料气体的同时在加热炉100的充当反应器的炉管110中对所述基材10进行加热。将作为形成碳纳米管5的结果而在所述基材10的所述第一面11上产生的氢与所述原料气体分离并使得所述氢透过至所述基材的第二面12。，下面是碳纳米管制造方法和碳纳米管制造装置专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种碳纳米管的制造方法，其中通过化学气相沉积法生长碳纳米管，所述方法的特征在于包括：提供允许氢透过的基材；

在所述基材的第一面上负载催化剂，所述催化剂促进碳纳米管的形成反应；

向所述第一面供应含有碳原子和氢原子的原料气体以生长所述碳纳米管；以及使通过所述碳纳米管的形成反应而在所述第一面上产生的氢透过至与所述第一面相反的第二面。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中所述基材由质子传导性陶瓷制成。

3.如权利要求1所述的制造方法，其中所述基材由透过氢的多孔陶瓷制成。

4.如权利要求1所述的制造方法，其中所述基材由氢透过性金属制成。

5.如权利要求1所述的制造方法，其中所述基材由在内部传导质子和电子的质子电子混合导体制成。

6.如权利要求1所述的制造方法，其中所述基材由金属-陶瓷混合物制成，所述金属-陶瓷混合物包含与导电性金属材料混合的质子传导性陶瓷。

7.如权利要求2所述的制造方法，其中所述基材在所述第一和第二面上各自具有氢透过性电极，且使氢透过包括在所述电极之间施加电压以将质子引导至所述第二面。

8.如权利要求2所述的制造方法，其中所述基材在所述第一和第二面上各自具有氢透过性电极，且使氢透过包括从所述基材的第二面供应氧并从所述基材的第一和第二面收集电流。

9.如权利要求4所述的制造方法，其中使氢透过包括从所述基材的第二面供应氧并使所述第二面中的氢燃烧。

10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中所述基材包含位于所述第二面上的透气性多孔载体。

11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中所述基材包含位于所述催化剂与所述第一面之间并构造成用于防止所述催化剂扩散入所述基材内部的扩散防止层。

12.如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中使氢透过包括使在所述基材第二面上的氢气压力低于所述第一面上的氢气压力。

13.如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中使氢透过包括将吹扫气体引入至所述基材的第二面中用于对氢进行吹扫。

14.如权利要求1～13中任一项所述的制造方法，还包括回收未反应的原料气体并将回收的气体作为原料气体进行再循环，所述未反应的原料气体为未经历所述碳纳米管的形成反应的部分原料气体。

15.如权利要求1～14中任一项所述的制造方法，其中所述基材被构造成使得氢可选择性地透过，且使得在所述第一面上产生的氢选择性地透过至所述第二面、从而从所述第一面移除。

16.如权利要求1～15中任一项所述的制造方法，其中所述透过的氢为质子形式。

17.一种通过化学气相沉积法的碳纳米管制造装置，其特征在于包含：容纳基材的反应器，所述基材具有在其上负载有促进碳纳米管的形成反应的催化剂的第一面，且所述基材被构造成使得氢从所述第一面透过至第二面；

将含有碳原子和氢原子的原料气体供应至所述第一面的原料气体供应部；以及将通过所述碳纳米管的形成反应而在所述基材的第一面上产生的氢透过至所述第二面的氢移除部。

18.如权利要求17所述的制造装置，其中

所述基材包含分别设置在所述第一和第二面上的第一和第二氢透过性电极层、以及具有质子传导性并插入至所述第一和第二电极层之间的聚合物电解质层；且所述氢移除部包含氧化气体供应部，所述氧化气体供应部将含氧的氧化气体供应至所述第二面，并且被构造成使从所述第一面透过的所述氢与所述氧化气体进行电化学反应并收集由所述电化学反应产生的电力。

19.如权利要求17或18所述的制造装置，还包含将所述原料气体引导至所述基材第一面的原料气体引导构件，其中所述原料气体引导构件具有外周侧壁，所述外周侧壁包围所述第一面中其上负载有所述催化剂的催化区域，使得将所述原料气体引导至所述催化区域，且所述外周侧壁具有排出孔，通过所述排出孔将未反应的原料气体排出至外部，所述未反应的原料气体为被引导至所述催化区域但未经历所述碳纳米管的形成反应的部分原料气体。

20.如权利要求17～19中任一项所述的制造装置，其中所述基材被构造成使得氢可选择性地透过，且使得在所述第一面上产生的氢选择性地透过至所述第二面、从而从所述第一面移除。

21.如权利要求17～20中任一项所述的制造装置，其中所述透过的氢为质子形式。

说明书全文

碳纳米管制造方法和碳纳米管制造装置

技术领域

[0001] 本发明涉及碳纳米管的制造技术。

背景技术

[0002] 日本专利申请公布 2003-171108(JP-A-2003-171108)、2006-27947(JP-A-2006-27947)和2003-277031(JP-A-2003-277031)公开了一种化学气相沉积方法(CVD法)作为碳纳米管的制造方法。在所述CVD法中，将具有负载催化金属如铁(Fe)的外表面的硅基材放入炉中。在将所述炉加热至约800℃的高温之后，向基材供应原料气体如烃，从而使得产生了源自原料气体的热分解的碳原子并以管状形式进行排列。然后，从其上负载了催化剂的基材表面向上生长多个碳纳米管。

[0003] 通常，能够通过CVD法在基材上形成的碳纳米管的长度存在限制(下文中将长度的这种限制称作“碳纳米管的形成限制长度”)。通过对生长至其形成限制长度的碳纳米管进行捻合来制造碳纳米管的纺成纤维。然而，得到的碳纳米管纺成纤维可能造成对单个碳纳米管进行接合的部分的强度下降。因此，迄今为止，仍需要制造具有更大形成限制长度的碳纳米管以提高碳纳米管的纺成纤维的强度。

发明内容

[0004] 本发明提供一种能够在化学气相沉积法中提高碳纳米管的形成限制长度的技术。

[0005] 本发明的第一方面涉及一种碳纳米管的制造方法，其中通过化学气相沉积法生长碳纳米管。所述制造方法包括：提供允许氢透过的基材；在所述基材的第一面上负载催化剂，其中所述催化剂促进碳纳米管的形成反应；向所述第一面供应含有碳原子和氢原子的原料气体以生长所述碳纳米管；以及使通过所述碳纳米管的形成反应而在所述第一面上产生的氢透过至与所述第一面相反的第二面。根据上述构造，因为将通过化学气相沉积法而与碳纳米管一起产生的氢与原料气体分离并使其从所述基材的第一面透过至其第二面，所以防止了原料气体的浓度在碳纳米管根部的下降，从而能够提高碳纳米管的形成限制长度。

[0006] 在根据本方面的制造方法中，所述基材可以由质子传导性陶瓷制成。根据上述构造，可通过由质子传导性陶瓷制成的基材将副产物氢与原料气体分离并将所述氢从反应位置排出。

[0007] 在根据本方面的制造方法中，所述基材可以由透过氢的多孔陶瓷制成。根据上述构造，可通过由多孔陶瓷制成的基材将副产物氢与原料气体分离并将所述氢从反应位置排出。

[0008] 在根据本方面的制造方法中，所述基材可以由氢透过性金属制成。根据上述制造，可通过由氢透过性金属制成的基材将副产物氢与原料气体分离并将所述氢从反应位置排出。

[0009] 在根据本方面的制造方法中，所述基材可以由在内部传导质子和电子的质子电子混合导体制成。根据上述构造，可通过由质子电子混合导体制成的基材将副产物氢与原料气体分离并将所述氢从反应位置排出。

[0010] 在根据本方面的制造方法中，所述基材可以由金属-陶瓷混合物制成，所述金属-陶瓷混合物包含与导电性金属材料混合的质子传导性陶瓷。根据上述构造，可通过由金属-陶瓷混合物制成的基材将副产物氢与原料气体分离并将所述氢从反应位置排出。

[0011] 在根据本方面的制造方法中，所述基材可以在所述第一和第二面上各自具有氢透过性电极，且使氢透过可包括在所述电极之间施加电压以将质子引导至所述第二面。根据上述构造，可根据电极之间的电位差将副产物氢引导至第二面，从而可以将所述氢与原料气体分离并从反应位置排出。因此，能够更有效地实现氢的排出。

[0012] 在根据本方面的制造方法中，所述基材可以在所述第一和第二面上各自具有氢透过性电极，且使氢透过可包括从所述基材的第二面供应氧并从所述基材的第一和第二面收集电流。根据上述构造，所述基材能够用于充当其中使用副产物氢作为反应气体来产生电力的聚合物电解质燃料电池。

[0013] 在根据本方面的制造方法中，使氢透过可包括从所述基材的第二面供应氧并使所述第二面中的氢燃烧。根据上述构造，可将通过已经转移至第二面的氢的燃烧而产生的热用于作为吸热反应的碳纳米管形成反应。因此，能够提高碳纳米管形成效率。

[0014] 在根据本方面的制造方法中，所述基材可包含位于所述第二面上的透气性多孔载体。根据上述构造，可使得在通过所述多孔载体确保基材强度的同时在基材中形成并选择性地透过氢的膜的厚度变薄。因此，可提高基材的氢透过效率。

[0015] 在根据本方面的制造方法中，所述基材可包含位于所述催化剂与所述第一面之间并构造成用于防止所述催化剂扩散入所述基材内部的扩散防止层。根据上述构造，可防止所述催化剂扩散入所述基材的构成成分中、防止所述催化剂与其合金化并防止所述催化剂失活。

[0016] 在根据本方面的制造方法中，使氢透过可包括使在所述基材第二面上的氢气压力低于所述第一面上的氢气压力。根据上述构造，可根据压力差将氢从所述基材的第一面引导至第二面并提高氢排出效率。

[0017] 在根据本方面的制造方法中，使氢透过可包括将吹扫气体引入至所述基材的第二面中以用于对氢进行吹扫。根据上述构造，可以通过利用吹扫气体对氢气进行吹扫来降低所述基材第二面中的氢分压并可将氢从所述催化剂的第一面引导至第二面。因此，可提高氢排出效率。

[0018] 根据本方面的制造方法可还包括回收未反应的原料气体并将回收的气体作为原料气体进行再循环，所述未反应的原料气体为未经历所述碳纳米管的形成反应的部分原料气体。根据上述构造，可有效利用原料气体并提高碳纳米管的制造效率。

[0019] 在根据本方面的制造方法中，所述透过的氢可以为质子形式。

[0020] 在根据本方面的制造方法中，所述基材可被构造成使得氢可选择性地透过，且使得在所述第一面上产生的氢可选择性地透过至所述第二面、从而从所述第一面移除。

[0021] 本发明的第二方面涉及一种通过化学气相沉积法的碳纳米管制造装置。所述制造装置包含：容纳基材的反应器，所述基材具有在其上负载有促进碳纳米管的形成反应的催化剂的第一面，且所述基材被构造成使得氢从所述第一面透过至第二面；将含有碳原子和氢原子的原料气体供应至所述第一面的原料气体供应部；以及将通过所述碳纳米管的形成反应而在所述基材的第一面上产生的氢透过至所述第二面的氢移除部。根据上述构造，可以使在所述基材第一面上与碳纳米管一起产生的氢透过至其第二面并可以将其从反应位置排出。因此，防止了因形成氢而导致原料气体在反应位置处的浓度下降，从而能够提高碳纳米管的形成限制长度。

[0022] 在根据本方面的制造装置中，所述基材可包含分别设置在所述第一和第二面上的第一和第二氢透过性电极层、以及具有质子传导性并插入至所述第一和第二电极层之间的聚合物电解质层。在这种情况下，所述氢移除部可包含氧化气体供应部，所述氧化气体供应部将含氧的氧化气体供应至所述第二面，并且可被构造成使从所述第一面透过的所述氢与所述氧化气体进行电化学反应并收集由所述电化学反应产生的电力。根据上述构造，可将所述氢从所述基材的第一面移除，同时可以将所述氢与从所述氧化气体供应部供应的氧化气体一起用作反应气体而在基材上产生电力。因此，可提高碳纳米管制造效率。

[0023] 根据本方面的制造装置可还包含将所述原料气体引导至所述基材第一面的原料气体引导构件。所述原料气体引导构件可具有外周侧壁，所述外周侧壁包围所述第一面中其上负载有所述催化剂的催化区域，使得将所述原料气体引导至所述催化区域。所述外周侧壁可具有一个或多个排出孔，通过所述一个或多个排出孔将未反应的原料气体排出至外部。所述未反应的原料气体为被引导至所述催化区域但未经历所述碳纳米管的形成反应的部分原料气体。根据具有原料气体引导构件的上述构造，可提高原料气体的供应效率和含未反应的原料气体的废气的排出效率。因此，可提高碳纳米管的制造效率。

[0024] 在根据本方面的制造装置中，所述透过的氢可以为质子形式。

[0025] 在根据本方面的制造装置中，所述基材可以被构造成使得氢可选择性地透过，且使得在所述第一面上产生的氢可选择性地透过至所述第二面、从而从所述第一面移除。

附图说明

[0026] 参考附图，从例示性实施方式的下列说明，本发明的上述和其他目的、特征和优势将变得明显，其中使用相同的数字来表示相同的要素，其中：

[0027] 图1是显示碳纳米管的制造程序的流程图；

[0028] 图2A和2B是对根据第一实施方式的碳纳米管的制造程序进行解释的示意图；

[0029] 图3A和3B是对根据第一实施方式的碳纳米管的制造程序进行解释的示意图；

[0030] 图4是显示在除去副产物的同时制造的碳纳米管长度的增大率的计算结果的表；

[0031] 图5A、5B和5C是对根据第二实施方式的碳纳米管的制造程序进行解释的示意图；

[0032] 图6A和6B是对根据第二实施方式的碳纳米管的制造程序进行解释的示意图；

[0033] 图7A和7B是对根据第三实施方式的碳纳米管的制造程序进行解释的示意图；

[0034] 图8A和8B是对根据第四实施方式的碳纳米管的制造程序进行解释的示意图；

[0035] 图9A和9B是对根据第四实施方式的碳纳米管的制造程序进行解释的示意图；

[0036] 图10A和10B是对根据第五实施方式的碳纳米管的制造程序进行解释的示意图；

[0037] 图11A和11B是对根据第五实施方式的碳纳米管的制造程序进行解释的示意图；

[0038] 图12A、12B和12C是对根据第六实施方式的碳纳米管的制造程序进行解释的示意图；

[0039] 图13是对第六实施方式的中间层的另一个构造例进行解释的示意图；

[0040] 图14是显示根据第七实施方式的碳纳米管制造装置的示意图；

[0041] 图15A和15B是显示第七实施方式的原料气体引导构件的示意图；

[0042] 图16是显示根据第八实施方式的碳纳米管制造装置的示意图；

[0043] 图17是显示根据第九实施方式的碳纳米管制造装置的示意图；且

[0044] 图18是显示根据第十实施方式的碳纳米管制造装置的示意图；

具体实施方式

[0045] 在下文中对本发明的实施方式进行说明。

[0046] 图1是显示作为本发明第一实施方式的通过CVD法的碳纳米管的制造程序的流程图。图2A和2B是分别对第一和第二步骤(图1中的步骤S10和S20)进行解释的示意图。在第一步骤中，准备用于负载催化剂的基材10(图2A)。所述基材10由氧化铝(Al2O3：也称作“矾土”)或二氧化硅(SiO2：也称作“硅石”)的多孔陶瓷膜制成。所述基材10可具有足以使氢选择性透过的孔隙率。

[0047] 在第二步骤中，通过溅射在基材10的外表面上形成催化剂金属如铁(Fe)的薄膜(在下文中将其称作“催化剂薄膜20”)。应注意，如本说明书中所使用的，术语“催化剂金属”在下文中是指促进碳纳米管形成的催化剂金属。此外，如本说明书中所使用的，将其上形成催化剂薄膜20的基材的面称作“第一面11”，并将与所述第一面11相反的面称作“第二面12”。此处，除了铁之外，能够用于形成催化剂薄膜20的催化剂金属还包括过渡金属如钴(Co)、镍(Ni)和钼(Mo)的单质、以及含有两种以上这些过渡金属的合金。

[0048] 图3A是示意性显示用于第三和第四步骤(图1中的步骤S30和S40)中的加热炉100的示意图。所述加热炉100具有作为中空圆筒状反应器的炉管110、加热器部120、原料气体供应部123和废气抽取部125。对所述加热器部120进行配置以包围炉管110的外周并升高炉管110内部空间的温度。所述原料气体供应部123位于炉管110的第一开口部
111侧，并将原料气体供应到所述炉管110的内部空间内。所述废气抽取部125位于炉管
110的第二开口部112侧，并抽取含有未反应气体和副产物的废气，所述未反应气体未经历碳纳米管形成反应。

[0049] 在第三步骤中，将其上形成了催化剂薄膜20的基材10放入炉管110的内部空间中。更具体地，通过支持部(未示出)对基材10进行固定放置，使得第一面11在第一开口部111侧且第二面12在第二开口部112侧。在基材10与炉管110的内壁表面之间限定了气体能够通过的空间。另外，在该第三步骤中将炉管110内部空间的温度升高并将氢供应至基材10的第一面11。由此，将形成催化剂薄膜20的催化剂金属还原并将其熔化成粒子。作为第一至第三步骤的结果，将已经转化为粒子的催化剂金属负载在基材10上。下文中将已经转化为粒子的催化剂金属称作“催化剂粒子21”。

[0050] 在第四步骤中，将作为原料气体的烃从第一开口部111供应至基材10的第一面11，同时通过加热器部120将炉管110的内部保持在约600℃～900℃(优选约800℃)的升高的温度下。作为原料气体，还可以使用脂族烃如甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)或丁烷(C4H10)。可使用具有芳环(六元环)的环烃如苯(C6H6)、以及含有两种以上这些烃气体的混合气体。可使用醇如乙醇(C2H5OH)代替烃以作为原料气体。

[0051] 另外，在该第四步骤中，运行废气抽取部125以将气体抽向炉管110的第二开口部112。由此，通过基材10与炉管110的内壁表面之间的空间将未经历反应的未反应气体引向第二开口部112，同时，将基材10的第一面11上的氢引导至第二面12以促进氢从第一面
11侧的除去。

[0052] 图3B是以放大的比例显示放置在炉管110内的基材10的一部分的示意图。图3B示意性显示了由负载在基材10的第一面11上的催化剂粒子21生长碳纳米管5的方式。当向活化的催化剂粒子21供应原料气体时，源自原料气体的热分解的碳原子在催化剂粒子21的外表面上连续地形成五元环或六元环。结果，碳纳米管5在基材10的第一面11上从作为碳纳米管根部的催化剂粒子21向上(在由图中的实线箭头所示的方向上)生长。

[0053] 通常，随着碳纳米管的生长和其长度的增加，原料气体在碳纳米管根部(反应位置)处的浓度下降，且当原料气体的浓度显著下降时碳纳米管最终停止生长(参见物理化学杂志C(J.Phys.Chem.C)，第112卷，第13号，2008)。因此，为了将碳纳米管生长至更长的长度，必须防止原料气体在碳纳米管根部处的浓度(下文中简称作“原料气体浓度”)的下降。

[0054] 在碳纳米管5的根部，在生长碳纳米管5的同时，氢作为源自在原料气体中包含的氢原子的副产物而产生。通过降低产生的氢的浓度，能够防止原料气体浓度的下降，从而能够提高将形成的碳纳米管5的形成限制长度。另外，由于当降低碳纳米管5根部处的氢浓度时促进了氢从原料气体的形成，因此能够提高用于形成碳纳米管5的反应速率。

[0055] 此处，本实施方式的基材10由使氢可选择性地透过的多孔陶瓷制成。由此，能够将存在于基材10的第一面11上的氢与原料气体分离并使其透过至第二面12。这能够防止因在反应位置中形成氢而造成的原料气体浓度的下降并能够提高碳纳米管5的形成限制长度。

[0056] 一般地，提出了可使氢选择性地透过并能够用于基材10的多孔陶瓷的制造技术。例如，在(1)日本专利申请公布2002-128512(JP-A-2002-128512)和(2)日本专利申请公布8-38864(JP-A-8-38864)中公开的多孔陶瓷能够在本实施方式中将氢与原料气体充分分离，所述多孔陶瓷具有足以将氢与氮气分离的细孔。

[0057] 所述基材10可以由氢透过性金属箔代替如上所述的多孔陶瓷制成。所述氢透过性金属箔可由钯和V族金属如钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)的单质或合金制成。可将由这种合金的基础层与在所述基础层至少一面上形成的Pd层或Pd合金层构成的多层膜形成为基材10。即使具有这种构造，在第一面11上形成的氢仍能够转移至第二面12，如同在基材10由多孔陶瓷制成的情况中那样。

[0058] 图4是显示碳纳米管的形成限制长度的增大率的表，所述碳纳米管的形成限制长度可由上述参考文献(物理化学杂志C，第112卷，第13号，2008)中的说明推断。通过按下述进行计算能够获得表中所示的比率值。根据上述参考文献，按下列等式(1)和(2)，能*够获得在原料气体浓度C 与可形成的碳纳米管的长度L之间的关系：

[0059] C*＝C0·(1/(Φ+1)) (1)

[0060] Φ＝(Ks/De)·L (2)

[0061] 其中C0表示从原料气体供应部123供应的原料气体的浓度，Ks和De是系数。应注意，在等式(1)中未考虑由于形成副产物而造成的原料气体浓度的下降。

[0062] 另外，在上述参考文献中，通过下列等式(3)给出了在反应位置中副产物的浓度*CB与可形成的碳纳米管的长度之间的关系：

[0063] C*B＝C0·(MB/MA)1/2·(Φ/(Φ+1)) (3)

[0064] 其中MA表示原料气体的分子量，且MB表示副产物的分子量。

[0065] 此处，为了简化计算，假定系数Ks和De两者都为1。在这种情况下，如果C0＝1，*则在C ＝0.1的情况(上述参考文献)中F的值等于在未产生副产物的情况中的碳纳米管的形成限制长度。由此，使用上述等式(1)和(2)，通过下列等式(4)能够获得所述形成限制长度Lmax。

[0066] Lmax＝Φ＝9 (4)

[0067] 另一方面，在C*/(C0+C*B)＝0.1的情况中F的值等于在考虑了因形成副产物而造成原料气体浓度下降的情况中的碳纳米管的形成限制长度。通过下列等式(5)能够获得所述形成限制长度Lmax2：

[0068] Lmax2＝Lmax/(1+(MB/MA)1/2) (5)

[0069] 这表明，通过将副产物从反应位置除去，可形成的碳纳米管的形成限制长度能够1/2
为1+(MB/MA) 倍大。对于各种原料气体，将在供应甲烷、乙炔和乙醇作为原料气体并将作为副产物的氢除去的情况中根据上述等式(5)计算的结果示于图4的表中。如表中所示，根据本实施方式的制造程序，能够将碳纳米管的形成限制长度提高到至少约1.2～1.4倍。

[0070] 如上所述，根据本实施方式的制造程序，可选择性地使氢透过的基材10，使得能够在其第一面11上生长碳纳米管5并使得能够将作为副产物的氢选择性地引导至第二面12。因此，能够提高通过CVD法形成的碳纳米管5的形成限制长度。

[0071] 图5A～5C是对作为本发明第二实施方式的通过CVD法的碳纳米管的制造程序进行解释的示意图。除了下述差别之外，第二实施方式的制造程序与第一实施方式的制造程序(图1)相同。在第一步骤中，准备由质子传导性陶瓷制成的基材10A(图5A)。作为质子传导性陶瓷，可使用用作聚合物电解质燃料电池中的聚合物电解质的BaZrO基、BaCeO基、SrZrO基或SrCeO基质子导体。

[0072] 在第二步骤中，通过溅射在基材10A的外表面上形成催化剂薄膜20(图5B)。然后，将其上已经形成了催化剂薄膜20的基材10A插入到网状的第一和第二电极31与32之间(图5C)。在第一电极31与第二电极32之间形成了导电通道(未示出)。

[0073] 此处，可以在第一电极31上负载促进氢分子质子化的催化剂(下文中将其也称作“质子化催化剂”)。作为质子化催化剂，可使用催化剂材料如铂、钯、铑(Rh)、钌(Ru)或镍。可以以粒子或膜的形式使用这种催化剂材料和电解质的混合材料。另一方面，可在第二电极32上负载促进质子返回至氢分子的催化剂(下文中将其也称作“氢化催化剂”)。作为氢化催化剂，可使用与质子化催化剂相同的催化剂材料。所述质子化催化剂和氢化催化剂可不分别负载在第一电极31和第二电极32上，且例如可以直接分别负载在基材10A的第一面11和第二面12上。

[0074] 图6A和6B是对第二实施方式的第三和第四步骤进行解释的示意图。除了显示其上已经设置有两个电极31和32的基材10A以代替基材10之外，图6A和6B通常分别与图3A和3B相同。在第三步骤中，将所述基材10A放入加热炉100的炉管110中。然后，对所述基材10A进行加热以将形成催化剂薄膜20的催化剂金属转化为粒子并对所述粒子进行分散，并向所述基材10A供应氢以对催化剂金属进行还原。

[0075] 在第四步骤中，在加热炉100中升高了基材10A的温度的状态下，将原料气体引向基材10A的第一面11。然后，通过第一电极31和第二电极32的网孔，碳纳米管5从第一面11上的催化剂粒子21向上生长。在形成碳纳米管5的同时在第一面11上产生的氢释放电子并变为质子，所述质子在基材10A中转移至第二面12。由氢释放的电子通过导电通道33而从第一电极31流动至第二电极32。在基材10A的第二面12上，所述质子从第二电极32接收电子并返回至氢分子。所述氢分子与未经历反应的原料气体一起被废气抽取部125抽取，如在第一实施方式中那样。

[0076] 如上所述，根据第二实施方式的制造程序，能够将在形成碳纳米管5的同时产生的氢与原料气体分离且通过具有质子传导性的基材10A转移至第二面12。因此，能够防止在基材10A的第一面11上原料气体浓度的下降，并能够形成更长的碳纳米管5。

[0077] 图7A～7C是对作为本发明第三实施方式的碳纳米管的制造程序进行解释的示意图。除了显示基材10B以代替其上具有第一电极31和第二电极32的基材10A之外，图7A和7B通常分别与图6A和6B相同。除了下述差别之外，该第三实施方式的碳纳米管的制造程序与上述第二实施方式的制造程序相同(图1)。

[0078] 第三实施方式的基材10B由能够传导质子和电子两者的质子-电子混合传导性陶瓷制成。作为质子-电子混合传导性陶瓷，能够使用SrZrYNiO或BaCeYRuO。通过该基材10B，由于质子-电子混合传导性陶瓷可传导电子，所以即使当省略了如第二实施方式中所述的具有在其间延伸的导电通道33的第一电极31和第二电极32(其示于图6B中)时，作为副产物的氢仍能够作为质子通过基材10B转移至第二面12。可分别在基材10B的第一面
11和第二面12上设置质子化催化剂和氢化催化剂如第二实施方式中的质子化催化剂和氢化催化剂。

[0079] 可将所述基材10B形成为由质子传导性陶瓷构成的而不是由质子-电子混合导电性陶瓷制成的复合膜，在所述质子传导性陶瓷中按第二实施方式中所述混合作为导电性填料的金属粒子。更具体地，可以通过对Ni粒子或Ni纤维与SrZrYO粒子进行混合并对混合物进行烧结来制造所述基材10B。

[0080] 根据第三实施方式的制造程序，如在第二实施方式中那样，所述基材10B使得氢能够作为质子而转移至其第二面12。另外，根据该基材10B，由于如第二实施方式中所述的两个网状电极31和32能够省略，所以能够降低通过第一电极31抑制碳纳米管5的生长的可能性。因此，能够防止在基材10B的第一面11上原料气体浓度的下降，并能够形成更长的碳纳米管5。

[0081] 图8A～8C是对作为本发明第四实施方式的碳纳米管的制造程序进行解释的示意图。除了下述差别之外，第四实施方式的碳纳米管的制造程序与上述第三实施方式的制造程序相同(图1)。在第一步骤中，通过溅射在支持基材13a的外表面上形成质子-电子混合传导性陶瓷的薄膜层13b(下文中将其称作“使氢选择性透过的膜层13b”)以得到基材10C(图8A)。所述支持基材13a由透气性多孔陶瓷制成。

[0082] 在第二步骤中，通过溅射在基材10C的使氢选择性透过的膜层13b侧的外表面上形成用于负载催化剂粒子21的催化剂薄膜20(图8A)。除了所述催化剂粒子21之外，如在第三实施方式中那样，还可以在基材10C的第一面11上设置质子化催化剂。另外，在使氢选择性透过的膜层13b的支持基材13a侧上设置氢化催化剂。

[0083] 图9A和9B是对第四实施方式的第三步骤进行解释的示意图。除了显示基材10C以代替基材10B之外，图9A和9B通常分别与图7A和7B相同。当供应原料气体并与碳纳米管5一起产生氢时，基材10C的使氢选择性透过的膜层13b使得氢作为质子向支持基材13a转移。将已经转移至支持基材13a的氢通过支持基材13a的细孔从加热炉100的第二开口部112中排出。

[0084] 此处，由于基材10C具有支持基材13a，所以与第三实施方式中所述的基材10B相比，能够形成更薄的使氢选择性透过的膜层13b，同时保持了基材10C的强度。由此，能够提高使氢选择性透过的膜层13b的氢透过效率。所述使氢选择性透过的膜层13b可由与第一至第三实施方式中所述的基材10、10A和10B中的任一种相同的构成材料代替质子-电子混合传导性陶瓷而制成。然而，当使氢选择性透过的膜层13b由电子传导率相对低的质子传导性陶瓷制成时，可在第一面11和第二面12之间形成导电通道，如在第二实施方式中所述的第一电极31和第二电极32的情况中那样。

[0085] 如上所述，根据第四实施方式的制造程序，可以使基材10C的使氢选择性透过的膜层13b更薄，从而能够提高其氢透过效率。因此，能够进一步防止原料气体浓度的下降并能够形成更长的碳纳米管5。

[0086] 图10A～10C是对作为本发明第五实施方式的碳纳米管5的制造程序进行解释的示意图。除了下述差别之外，第五实施方式的碳纳米管的制造程序与第四实施方式的制造程序相同(图1)。在第一步骤中，准备基材10D(图10A)。具体地，通过溅射在氢透过性金属的薄膜层14a(下文中将其称作“阴极层14a”)的外表面上形成聚合物电解质层15。另外，在聚合物电解质层15的外表面上形成氢透过性金属的薄膜层14b(下文中将其称作“阳极层14b”)。作为用于形成两个电极层14a和14b的氢透过性金属，可使用钯或钯合金。所述聚合物电解质层15由质子传导性聚合物电解质制成。具体地，例如，所述聚合物电解质层15可以由SrZrInO3制成。在第二步骤中，通过溅射在阳极层14b的外表面上形成催化剂薄膜20(图10B)。

[0087] 图11A和11B是对第五实施方式的第三和第四步骤进行解释的示意图。除了显示基材10D以代替基材10C并另外设置两个电极端子131和132、直流电源线133和直流电源135之外，图11A和11B通常分别与图9A和9B相同。在图11B中，为了简便，省略了两个电极端子131和132的说明，并示意性显示了基材10D的两个电极层14a和14b通过直流电源线133电连接至直流电源135的事实。

[0088] 在第三步骤中，将基材10D放入炉管110的内部。此外，分别从开口部111和112将第一电极端子131和第二电极端子132插入到炉管110的内部空间，并使其分别与基材10D的阳极层14b和阴极层14a接触。通过直流电源线133将两个电极端子131和132连接至直流电源135。所述两个电极端子131和132由具有足以承受加热炉100内的升温的高熔点的金属(例如钨)制成。

[0089] 在第四步骤中，在通过加热器部120将炉管110内部空间的温度保持在升高的温度下的同时，开始向基材10D的第一面11供应原料气体。此时，通过直流电源135在基材10D的第一面11与第二面12之间施加约0.1V的电位差。然后，在第一面11上形成碳纳米管5，并通过直流电源135所施加的电位差将在形成碳纳米管5的同时形成的氢作为质子从第一面11转移至第二面12。

[0090] 如上所述，根据第五实施方式的制造方法，通过在基材10D的第一面11和第二面12之间施加电位差，能够将作为副产物的氢与原料气体分离并转移到第二面12。因此，能够有效地降低反应位置中的氢浓度并能够形成更长的碳纳米管5。

[0091] 图12A和12B是对作为本发明第六实施方式的碳纳米管的制造程序的第一和第二步骤进行解释的示意图。除了在阳极层14b的表面上设置中间层16之外，图12A和12B通常分别与图10A和10B相同。换言之，在该第六实施方式的第一步骤中，按第五实施方式中形成两个电极层14a和14b和聚合物电解质层15，然后，通过溅射在阳极层14b的外表面上形成中间层16(图12A)。所述中间层16由多孔陶瓷如氧化铝或二氧化钛(TiO2：也称作氧化钛)制成。在第二步骤中，通过溅射在第一步骤中准备的基材10E的中间层16的外表面上形成催化剂薄膜20。应注意，准备基材10E之后的步骤(图1中的步骤S30和S40)与第五实施方式的所述步骤相同，因此，不再重复其说明和描述。

[0092] 图12C是以放大的比例显示在形成催化剂薄膜20的催化剂金属转化为粒子之后基材10E的一部分的示意图。此处，催化剂金属通常倾向于与另一种金属或氧化物陶瓷形成合金。然而，通过该基材10E，由于在催化剂粒子21与阳极层14b之间设置了中间层16，所以即使当在加热炉100中受热时，仍防止了催化剂粒子21在阳极层14b中的扩散和合金化。换言之，所述中间层16充当了用于催化剂粒子21的扩散防止层。因此，中间层16降低了催化剂粒子21失活的可能性并促进了碳纳米管5的形成。由于中间层16是多孔的，所以其允许作为副产物的氢透过。

[0093] 图13是对作为第六实施方式的第二构造例的中间层16进行解释的示意图。除了中间层16a具有多个通孔16h之外，图13通常与图12C相同。不将所述中间层16a形成为多孔薄膜层，而是将其形成为相对致密的薄膜层。在这种情况下，由于可降低氢透过率，所以中间层16a具有通过对其上负载的催化剂粒子21之间进行腐蚀而形成的通孔16h。可在所述中间层16a的外表面上设置催化剂金属之前或之后形成所述通孔16h。

[0094] 如上所述，根据第六实施方式的制造方法，中间层16或16a能够防止催化剂粒子21的失活并促进碳纳米管5的生长。因此，能够提高碳纳米管的形成限制长度。可在第一至第四实施方式中所述的基材10、10A、10B和10C中的任一种与催化剂金属之间设置中间层16或16a。

[0095] 图14是显示作为本发明第七实施方式的碳纳米管制造装置的构造的示意性横截面图。所述碳纳米管制造装置500是用于通过CVD法形成碳纳米管的装置。所述碳纳米管制造装置500具有基材10E、原料气体引导构件200、第一炉管510和第二炉管520、加热器部530、氢抽取部535、电极端子540、以及直流电源550。基材10E与第六实施方式中所述的基材相同，而仅在形成催化剂薄膜20的区域中设置中间层16。所述中间层16可以省略。

[0096] 通过溅射在基材10E的中间层16的外表面上形成催化剂薄膜20。当在将基材10E放入碳纳米管制造装置500中之后进行加热时，将形成催化剂薄膜20的催化剂金属转化为粒子并使其作为催化剂粒子21分散在基材10E上。在形成碳纳米管之前，可以利用氢对催化剂金属进行还原。

[0097] 所述第一炉管510和第二炉管520为具有几乎相同直径的中空圆筒状构件。所述第一炉管510位于所述基材10E的第一面11侧，且所述第二炉管520位于所述基材10E的第二面12侧。将所述基材10E的外周边缘夹在所述两个炉管510和520之间。将原料气体引导构件200容纳在第一炉管510中。后面对所述原料气体引导构件200进行说明。加热器部530位于两个炉管510和520周围以提高两个炉管510和520内部空间的温度。所述氢抽取部535具有抽取泵(未示出)，且能够降低第二炉管520内部空间中的气体压力。将插入到第二炉管520中并连接至基材10E的阴极层14a的电极端子540通过直流电源线
542连接至直流电源550。该碳纳米管制造装置500具有与第一至第六实施方式中所述的原料气体供应部123类似的原料气体供应部，所以省略其说明。

[0098] 图15A和15B是显示原料气体引导构件200的构造的示意图。图15A是从其侧面方向看到的原料气体引导构件200的图，图15B是从其底面方向(在图15A中箭头Y的方向上)看到的原料气体引导构件200的图。

[0099] 所述原料气体引导构件200具有直径相对小的上游圆筒部210；连接至所述上游圆筒部210且直径向下增大的圆锥部220；以及连接至所述圆锥部220且直径比所述上游圆筒部210更大的下游圆筒部230。在圆锥部220与下游圆筒部230之间设置了具有多个通孔242的喷淋板240。通过下游圆筒部230下端部的侧壁沿其整个圆周在一行上设置多个通孔232。

[0100] 在该碳纳米管制造装置500中，以使得基材10E的阳极层14b和下游圆筒部230的下端相互接触的方式对所述原料气体引导构件200进行配置，且将在所述基材10E上形成的催化剂薄膜20容纳在下游圆筒部230中(图14)。换言之，所述催化剂薄膜20被下游圆筒部230的侧壁包围。

[0101] 所述原料气体引导构件200由导电性材料制成，并通过直流电源线542连接至直流电源550。所述直流电源550能够通过原料气体引导构件200和电极端子540而在基材10E的第一面11和第二面12之间施加约0.1V的电位差。换言之，所述原料气体引导构件
200还用作阳极层14b的端子。

[0102] 此处，在图14中通过实线箭头和虚线箭头来指示气体在碳纳米管制造装置500中的流动。在该碳纳米管制造装置500中，已经通过加热器部530将两个炉管510和520的内部空间加热至约800℃，然后，通过原料气体引导构件200的上游圆筒部210供应原料气体。所述原料气体从圆锥部220通过喷淋板240而均匀地呈放射状扩散，并供应至下游圆筒部230中的催化剂粒子21。然后，在基材10E的第一面11上的催化剂负载区域中形成碳纳米管5。此时，通过由直流电源550在第一面11和第二面12之间施加的电位差，将作为副产物产生的氢引导至第二面12。

[0103] 另一方面，通过通孔232将含有未反应气体的废气排出至原料气体引导构件200的外部，所述未反应气体是未经历导致形成碳纳米管5的反应的部分原料气体，且所述通孔232通过下游圆筒部230的侧壁形成(虚线箭头)。已经排出至原料气体引导构件200外部的废气在第一炉管510中向上流动，并通过第一炉管510的开口部511排出至外部。通过氢抽取部535抽取已经转移至基材10E的第二面12的氢并通过第二炉管520的开口部521排出。此处，在该碳纳米管制造装置500中，通过基材10E将第一炉管510和第二炉管
520的内部空间隔开并分离。因此，在该碳纳米管制造装置500中，氢抽取部535的氢抽取操作能够在基材10E的第一面11侧的氢分压与基材10E的第二面12侧的氢分压之间产生大的差别，从而促进了氢通过基材10E的转移。

[0104] 如上所述，在该碳纳米管制造装置500中，基材10E使得作为副产物的氢能够与原料气体分离并排出至反应位置的外部。由此，能够防止反应位置中原料气体浓度的下降，并能够促进碳纳米管5的形成。另外，所述原料气体引导构件200能够提高原料气体到反应位置的供应流，并提高废气从反应位置的排出。由此，进一步促进了碳纳米管5的形成。而且，通过使原料气体引导构件200充当阳极层14b的端子，能够提高阳极层14b的集电效率。

[0105] 图16是显示作为本发明第八实施方式的碳纳米管制造装置500A的构造的示意性横截面图。除了添加氧化气体供应部560以代替氢抽取部535并显示加热器电源部555以代替直流电源550之外，图16通常与图14相同。在该碳纳米管制造装置500A中，当形成碳纳米管5时，通过第二炉管520的开口部521将作为氧化气体的氧气从氧化气体供应部560供应至基材10E的第二面12。由此，已经通过基材10E转移至第二面12的氢与供应的氧发生反应而形成水。此时，通过直流电源线542将通过电化学反应在基材10E中产生的电力供应至加热器电源部555。所述加热器电源部555为加热器部530的电力源。换言之，将在基材10E中产生的电力用作用于加热器部530的加热操作的能源的一部分。另外，通过在基材10E中产生电力期间所产生的热，促进了碳纳米管5的形成。

[0106] 如上所述，在该碳纳米管制造装置500A中，将在形成碳纳米管5的同时产生的氢用作反应气体，从而使得基材10E充当聚合物电解质燃料电池。另外，将在基材10E中产生的电力用于形成碳纳米管5。因此，能够提高碳纳米管5的形成效率。

[0107] 图17是显示作为本发明第九实施方式的碳纳米管制造装置500B的构造的示意性横截面图。除了添加原料气体供应部570的图示并添加连接至原料气体引导构件200的管571和572以及设置于管572中的止回阀575之外，图17通常与图14相同。为了方便，在图17中用虚线显示直流电源线542以将其与管571和572进行区分。

[0108] 通过供应管571将原料气体供应部570连接至原料气体引导构件200的上游圆筒部210。由此，将原料气体从原料气体供应部570供应至原料气体引导构件200。通过循环管572将用于通过原料气体引导构件200形成的废气的通孔232连接至供应管571。各个循环管572在其中具有止回阀575以防止源自供应管571的原料气体的逆流。

[0109] 通过这种构造，在该碳纳米管制造装置500B中，可以通过上游圆筒部210，再次供应未经历碳纳米管5的形成反应的未反应气体以作为原料气体的一部分。尽管通过基材10E将作为用于形成碳纳米管5的反应的副产物的氢与废气分离，但是存在所述废气可能还含有杂质如氢和除了氢之外的副产物的可能性。为了除去这种杂质，循环管道572可在其中设置过滤器。

[0110] 如上所述，根据第九实施方式的碳纳米管制造装置500B，能够将未经历碳纳米管形成反应的未反应气体作为原料气体进行再循环。因此，能够提高碳纳米管5的形成效率。

[0111] 图18是显示作为本发明第十实施方式的碳纳米管制造装置500C的构造的示意性横截面图。除了显示基材10F以代替基材10E且省略了电极端子540和直流电源线542之外，图18通常与图16相同。所述基材10F能够由使得氢可选择性透过的金属如钯的薄板形成。

[0112] 在该碳纳米管制造装置500C中，已经从基材10F的第一面11透过的氢能够在第二面12上燃烧，且能够将燃烧所产生的热用于形成碳纳米管5的反应，所述反应为吸热反应。由此，通过由燃烧产生的热的量能够减少由加热器部530施加的热的量，并能够提高碳纳米管5的形成效率。另外，在该碳纳米管制造装置500C中，能够省略在第八实施方式中所述的用于从基材10F收集电流的构件如电极端子540和直流电源线542。

[0113] 本发明不限于上述实施方式，且可按如下对其进行修改。

[0114] 在第一至第六实施方式中，在加热炉100的炉管110中的第二开口部112侧上设置废气抽取部125。此外，在第七和第九实施方式中，在第二炉管520侧上设置氢抽取部535。作为这些实施方式的变形例，可设置利用惰性气体对第二面12上的废气进行吹扫的吹扫部以代替废气抽取部125或氢抽取部535。即使利用这种构造，仍能够将第一面11上的氢引导至第二面12，因为通过源自吹扫部的惰性气体能够局部降低第二面12侧上的氢分压。

[0115] 可省略所述废气抽取部125、氢抽取部535或吹扫部。即使利用这种构造，当反应位置中的氢浓度提高时，仍能够根据浓度梯度将氢从第一面11转移至第二面12。然而，当提供废气抽取部125、氢抽取部535或吹扫部时，能够有效地将更大量的氢引导至第二面12。

[0116] 作为上述第一至第六实施方式的变形例，可以利用氢分离膜等将原料气体与已经从炉管110的第二开口部112排出的废气分离，并如在第九实施方式中那样将原料气体再循环以用于形成碳纳米管。

[0117] 作为上述第四或第五实施方式的变形例，可设置如第八实施方式中所述的氧化气体供应部560以代替废气抽取部125，并可以将直流电源线133连接至负载以代替直流电源135。利用这种构造，能够如在第八实施方式中那样在基材10D或10E中产生电力。

[0118] 在上述第七实施方式中，碳纳米管制造装置500具有基材10E。作为该实施方式的第二变形例，所述碳纳米管制造装置500可具有分别在第一至第五实施方式中所述的基材10、10A、10B、10C和10D中的任一种以代替基材10E。在这种情况下，可省略直流电源550、电极端子540和直流电源线542。

[0119] 尽管在上述第七至第九实施方式中原料气体引导构件200由导电性材料制成，但是作为这些实施方式的变形例，所述原料气体引导构件200可以由非导电性材料制成。在这种情况下，可另外设置用于阳极层14b的电极端子。另外，所述原料气体引导构件200可不具有上游圆筒部210、圆锥部220和喷淋板240。然而，当设置喷淋板240时，能够提高原料气体的扩散。

[0120] 在上述第八实施方式中，将通过除去氢而在基材10E中产生的电力供应至加热器部530。作为该实施方式的变形例，可以将电力供应至碳纳米管制造装置500A的另一个部件上。可将所述电力供应至连接到碳纳米管制造装置500A的外部负载上。

[0121] 可以以多种形式实施本发明。例如，能够以用于制造碳纳米管的方法和装置、实现制造方法和制造装置的功能的计算机程序、储存计算机程序的记录介质的形式等实施本发明。

[0122] 尽管上面已经显示了本发明的一些实施方式，但是应理解，本发明不限于所述实施方式的细节，而是可以在不背离本发明范围的条件下利用各种改变、修改或改进来实施本发明，这对本领域技术人员而言是可以发生的。

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碳纳米管膜-专利编号CN101734645A	2020-05-12	648
单极性N型或P型碳纳米管晶体管及其制造方法-专利编号CN110892532A	2020-05-13	185
碳纳米管膜-专利编号CN101734645B	2020-05-11	855
碳纳米管膜-专利编号CN103373718A	2020-05-13	858
碳纳米管膜-专利编号CN101734646A	2020-05-12	326
碳纳米管-专利编号CN105658573A	2020-05-11	308
碳纳米管应用于地暖电热膜上的方法-专利编号CN104918341A	2020-05-11	93
碳纳米管膜-专利编号CN103373718B	2020-05-12	374
碳纳米管膜-专利编号CN101734646B	2020-05-11	698
用于大型电子装置的电子纯单手性半导体性单壁碳纳米管-专利编号CN108885967A	2020-05-13	427

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