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一种加氢裂化催化剂的级配方法
申请号	CN202011620203.2	申请日	2020-12-31	公开(公告)号	CN114686256A	公开(公告)日	2022-07-01
申请人	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院;			发明人	曹正凯; 周晓龙; 吴子明; 崔哲; 范思强;
摘要	本发明公开了一种加氢裂化催化剂的级配方法。原料油与氢气一起进入加氢精制反应区，加氢精制反应流出物不经分离直接进入加氢裂化反应器，依次与两个以上加氢裂化催化剂床层接触反应；其中，沿物流方向，下游催化剂床层与相邻的上游催化剂床层相比，NiO的质量分数降低，CoO质量分数升高，MoO3质量分数降低，总活性金属氧化物的质量分数降低，分子筛含量降低。本发明方法，通过对不同床层加氢裂化催化剂的合理级配，在相同转化率的条件下，降低了加氢裂化反应温度。
权利要求	1.一种加氢裂化催化剂级配方法，包括以下步骤：（1）提供一个加氢精制反应区，所述加氢精制反应器包括加氢精制催化剂；提供一个加氢裂化反应区，所述加氢裂化反应器内装填加氢裂化催化剂与任选的后精制剂；（2）原料油与氢气一起进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触反应；加氢精制反应流出物不经分离，直接进入加氢裂化反应区，依次与两个以上加氢裂化催化剂床层接触反应；（3）加氢裂化所得反应流出物经气液分离、分馏，得到气体产品和包括石脑油、喷气燃料、柴油、尾油组分的液体产品；其中，所述的加氢裂化反应区中，下游催化剂床层与相邻的上游催化剂床层相比，NiO的质量分数降低，CoO质量分数升高，MoO3质量分数降低，总活性金属氧化物的质量分数降低，分子筛的质量含量降低。 2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料为蜡油原料，其初馏点为250 350~ ℃，终馏点为500 580℃。 ~ 3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在加工金属含量、硅含量、残炭高的劣质原料时，加氢精制剂之前还包括保护剂，保护剂包括脱金属剂，脱残碳剂、捕硅剂中的至少一种。 4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化反应区沿物流方分为2 6~ 个加氢裂化催化剂床层。 5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂包括活性金属和载体，活性金属选自Ni、Co和Mo，载体中含有Y型分子筛。 6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，沿物流方向，下游催化剂床层与相邻的上游催化剂床层相比，NiO质量分数低0.5 5.0个百分点，CoO质量分数高0.5 5.0个百分点，~ ~ MoO3质量分数低1.5~5.0个百分点，金属氧化物总质量分数低1.5~8.0个百分点，分子筛含量低4.0 10.0个百分点。 ~ 7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂以质量为基准，氧化镍的质量分数为1.0% 8.0%，CoO的质量分数为1.0% 8.0%，氧化钼的质量分数为10.0%~ ~ ~ 20.0%，分子筛的质量分数为20.0% 45.0%。 ~ 8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应区和加氢裂化反应区内的反‑1 应条件为：反应压力5.0～35.0MPa，平均反应温度为200～480℃，体积空速为0.1～15.0h ，氢油体积比为100:1～2500:1。 9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，加氢精制反应区和加氢裂化反应区内的反‑1 应条件为：反应压力6.0～19.0MPa，平均反应温度270～450℃，体积空速0.2～3.0h ，氢油体积比为400:1～2000:1。 10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所得尾油或/和柴油作为产品出装置，或者循环至加氢精制反应区或者加氢裂化反应区入口。 11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制反应区包括一个或多个反应器，所述的加氢裂化反应区包括一个或多个反应器，或者加氢精制反应区与加氢裂化反应区设置在一个反应器中。
说明书全文	一种加氢裂化催化剂的级配方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂的级配方法，特别是一种一段（串联）加氢裂化工艺催化剂的级配方法。背景技术 [0002] 加氢裂化技术具有生产灵活度高、原料适应性强以及产品质量高的特点，在调节全厂生产平衡方面发挥着中流砥柱的作用。加氢裂化的工艺产品包括天然气、液化气、石脑油、喷气燃料、柴油以及尾油。加氢裂化尾油中富含环烷烃与链烷烃，可以作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料或者润滑油基础油。但对于没有后续乙烯生产装置或者异构脱蜡装置的炼油企业，只能低价出售尾油馏分，经济效益不佳。因此，如何将加氢裂化尾油馏分高效转化为石脑油、喷气燃料、柴油等高附加值馏分，对于提高炼油企业经济效益具有重要意义。 [0003] 在加氢裂化技术中，关于加氢裂化催化剂级配的报道较多。CN1088094C公公开了一种加氢裂化催化剂的级配方法，使用传统分子筛型和/或无定型硅铝加氢裂化催化剂，当装填加氢裂化催化剂时，选用不同活性和/或不同抗氮性能，但目的产品选择性基本相当的加氢裂化催化剂进行匹配，可以减少30％～70％冷氢用量或提高加氢裂化装置处理量20％～50％，为企业带来巨大的经济效益。 [0004] CN1508232A公开了一种全循环操作加氢裂化过程，采用先裂化后精制的工艺路线，尾油循环回裂化段进行加氢裂化反应，裂化反应器内级配装填不同性能的加氢裂化催化剂。与现有技术相比，该发明工艺具有整体活性高、产品质量好、操作成本低等优点，主要用于生产优质清洁燃料。 [0005] CN106669861A公开了一种加氢裂化催化剂级配方法及催化柴油加氢转化工艺。该发明的加氢裂化催化剂级配方法将加氢裂化反应器沿物料流动方向等分为多个反应区，每个反应区内混合装填加氢裂化催化剂和再生催化剂，沿物料流动方向，各反应区内的加氢裂化催化剂与再生催化剂的质量比逐渐减小。该发明通过在裂化反应器内级配装填不同反应性能的催化剂，提高了转化过程柴油/汽油组分加氢选择性，提高了高辛烷值汽油产品的收率。 [0006] CN105018137A公开了一种低能耗多产优质喷气燃料的加氢裂化方法。原料油与氢气混合后通过加氢精制和第一裂化反应区，经分离得到中间馏分油进入第二裂化反应区进行裂化；其中第一裂化反应区至少包括两种裂化催化剂，两种催化剂Y分子筛含量逐渐降低。该发明同时将高温高压逆流传热技术与加氢裂化催化剂级配技术有机结合，综合利用加氢裂化反应热，在保持催化剂选择性的同时，提高目的产品质量，降低了工程投资及操作能耗。发明内容 [0007] 本发明的目的是，提供一种加氢裂化催化剂的级配方法。通过对不同反应区加氢裂化催化剂中分子筛含量以及活性金属组成的合理级配，在相同转化率的条件下，降低加氢裂化反应温度。 [0008] 本申请的发明人通过研究后发现，与NiMoS活性相相比，CoMoS活性相晶片小，反应物吸附性能强，解离氢气生成活化氢的需要的活化能低，积碳速率慢，高温稳定性好。以多环芳烃与链烷烃混合物为原料时，CoMo类型加氢裂化催化剂链烷烃裂解能力强，受多环芳烃竞争吸附影响小。而NiMo类型加氢裂化催化剂单环芳烃转化能力强，可以将多环芳烃深度饱和转化为环烷烃，但是其高温稳定性差，链烷烃吸附并且裂解能力弱。以Mo类型加氢裂化催化剂为基准，助剂钴可以增加活性相反应物竞争吸附能力，而助剂镍则会降低反应物竞争吸附能力。传统加氢裂化反应器中沿物流方向链烷烃与环烷烃含量逐渐增加，氢分压逐渐降低。因此，如果根据加氢裂化不同反应区的反应特点，灵活调变各反应区内加氢裂化催化剂的金属组成，即可实现反应物最大化转化生成石脑油、喷气燃料以及柴油等高附加值组分。 [0009] 对于现有技术中存在的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂的级配方法。 [0010] 本发明的加氢裂化催化剂的级配方法包括以下步骤：（1）提供一个加氢精制反应区，所述加氢精制反应器包括加氢精制催化剂；提供一个加氢裂化反应区，所述加氢裂化反应器内装填加氢裂化催化剂与任选的后精制剂；（2）原料油与氢气一起进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触反应；加氢精制反应流出物不经分离，直接进入加氢裂化反应器，依次与两个以上加氢裂化催化剂床层接触反应；（3）加氢裂化所得反应流出物经气液分离、分馏，得到气体产品和包括石脑油、喷气燃料、柴油、尾油组分的液体产品。 [0011] 本发明中，所述的原料为蜡油原料，其初馏点一般为250 350℃，终馏点一般为500~580℃。在加工金属含量、硅含量、残炭高的劣质原料时，加氢精制剂之前通常应装填保护~ 剂，保护剂包括脱金属剂，脱残碳剂、捕硅剂等。 [0012] 步骤（1）中将加氢精制反应区沿物流方向一般分为1 6个加氢精制催化剂床层，优~选分为2 4个催化剂床层；加氢裂化反应区沿物流方向一般分为2 6个加氢裂化催化剂床~ ~ 层，优选分为3 5个加氢裂化催化剂床层。 ~ [0013] 本发明方法中，所述加氢精制催化通常由载体和金属组成。金属为非贵金属，主活性金属主要为元素周期表中第ⅥB金属组分，如钨或/和钼，以金属氧化物重量计为5~50wt%，优选为10 40wt%。助剂主要为元素周期表中第ⅧB的金属组分，如钴或/和镍，以金属~ 氧化物重量计为2 30wt%，优选为3 15wt%。载体可以为氧化铝、无定型硅铝、分子筛的单一~ ~ 载体或者混合物，载体按重量计为45 90wt%，优选为50 85wt%。可以由以上载体负载活性金~ ~ 属后，制备加氢精制催化剂，也可以使用工业催化剂比如抚顺石油化工研究院的FF‑46、FF‑ 56以及FF‑66等。 [0014] 本发明方法中，所述的加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，常用分子筛如Y型或β型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，金属组分以氧化物计的含量通常为10 35wt%。~ [0015] 所述的加氢裂化反应区中，沿物流方向，下游催化剂床层与相邻的上游催化剂床层相比，NiO质量分数降低，低0.5 5.0个百分点；CoO质量分数升高，优选高0.5 5.0个百分~ ~点；MoO3质量分数降低，优选低1.5~5.0个百分点；总金属质量分数降低，优选低1.5~8.0个百分点；分子筛质量含量降低，优选低4.0 10.0个百分点。 ~ [0016] 本发明方法一个或多个实施例中，步骤（2）中所述加氢裂化催化剂的制备过程如下：以Y分子筛为酸性材料，以氧化铝作为粘合剂，对上述物料混捏、成型、干燥、焙烧制备出载体；以硝酸镍为镍源，六水合硝酸钴为钴源，四水合钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、镍和钴活性金属，在400~550℃焙烧后，制备成NiCoMo/Y‑Al2O3催化剂，其中以催化剂的质量为基准，氧化镍的质量分数为1.0% 8.0%，CoO的质量分数为1.0% 8.0%，氧~ ~化钼的质量分数为10.0% 20.0%，载体中Y分子筛的质量分数为20.0% 45.0%。 ~ ~ [0017] 步骤（2）中，加氢精制、加氢裂化反应器内的反应条件一般为：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；平均反应温度为200～480℃，优选270～450℃；体积空速为‑1 ‑1 0.1～15.0h ，优选0.2～3.0h ；氢油体积比为100:1～2500:1，优选400:1～2000:1。 [0018] 步骤（3）中，加氢裂化所得液体产品，通常还包括轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油和尾油馏分中的至少一种。进一步地，所得尾油或/和柴油可作为产品出装置，也可以循环至加氢精制反应器或者加氢裂化反应器入口，以增加目的产品收率。 [0019] 本发明中，所述的加氢精制反应区可以包括一个或多个反应器，同样所述的加氢裂化反应区也可以包括一个或多个反应器，或者加氢精制反应区与加氢裂化反应区可以设置在一个反应器中。 [0020] 本发明的加氢裂化催化剂级配方法可在任何加氢裂化领域使用。 [0021] 与现有技术相比，本发明方法的有益效果如下：1、根据本发明人的研究发现，根据加氢裂化反应器内不同反应区的反应特点，沿加氢裂化反应器物料方向级配加氢裂化催化剂。反应器上部，芳烃含量高、反应温度低，优先装填NiO含量高的加氢裂化催化剂，可优先吸附芳烃，在较低温度下进行开环裂解反应。反应器下部，环烷烃与链烷烃含量高，装填CoO含量高的加氢裂化催化剂，可增加链烷烃与环烷烃的吸附选择性，进行深度裂解断链反应，转化至轻质馏分中。反应器中部装填金属组成以及含量适中的加氢裂化催化剂，实现反应活性以及选择性的过渡。 [0022] 2、本发明对分子筛含量进行级配，沿物流方向，催化剂裂解活性逐渐降低，可实现反应温度的平稳过渡，降低冷氢量以及装置能耗。 [0023] 3、加氢裂化反应器沿物流方向反应温度逐渐增加，氢分压逐渐降低。助剂Co的加入可增加催化剂的高温稳定性，加氢裂化催化剂采用CoO含量逐渐增加的级配方式，可使得下床层催化剂在氢分压、反应温度高的氛围下发挥加氢裂解活性。 [0024] 4、由于加氢裂化反应器内，沿物流方向，芳烃含量逐渐降低、环烷烃与链烷烃含量逐级增加。活性金属总负载量逐渐降低，可匹配不同反应区内各类反应物的组成特点，不仅可以降低催化剂成本，还能够提高目的产品质量。具体实施方式 [0025] 下面结合实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。 [0026] 表1原料油性质表2 工业催化剂表3 催化剂主要性质表4 反应条件表3中CAT‑1、CAT‑2、CAT‑3、CAT‑4、CAT‑5催化剂采用相同的氧化铝与Y分子筛，其制备方法如下： CAT‑1：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛与氧化铝的质量分数分别为44%、 27.5%。以氧化铝作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸钴为钴源，硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴和镍活性金属。在550℃两次焙烧后制备成NiCoMo/Y‑Al2O3催化剂，其中以催化剂的质量为基准，氧化钼的质量分数为19.5%，氧化镍的质量分数为7.0%，氧化钴的质量分数为2.0%。 [0027] CAT‑2：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛与氧化铝的质量分数分别为35.5%、38.0%。以氧化铝作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸钴为钴源，硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴和镍活性金属。在550℃两次焙烧后制备成NiCoMo/Y‑Al2O3催化剂，其中以催化剂的质量为基准，氧化钼的质量分数为17.5%，氧化镍的质量分数为6.0%，氧化钴的质量分数为3.0%。 [0028] CAT‑3：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛与氧化铝的质量分数分别为32.0%、43.5%。以氧化铝作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸钴为钴源，硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴和镍活性金属。在550℃两次焙烧后制备成NiCoMo/Y‑Al2O3催化剂，其中以催化剂的质量为基准，氧化钼的质量分数为15.5%，氧化镍的质量分数为5.0%，氧化钴的质量分数为4.0%。 [0029] CAT‑4：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛与氧化铝的质量分数分别为26.0%、51.5%。以氧化铝作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸钴为钴源，硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴和镍活性金属。在550℃两次焙烧后制备成NiCoMo/Y‑Al2O3催化剂，其中以催化剂的质量为基准，氧化钼的质量分数为13.5%，氧化镍的质量分数为3.5%，氧化钴的质量分数为5.5%。 [0030] CAT‑5：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛与氧化铝的质量分数分别为20.0%、60.0%。以氧化铝作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸钴为钴源，硝酸镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴和镍活性金属。在550℃两次焙烧后制备成NiCoMo/Y‑Al2O3催化剂，其中以催化剂的质量为基准，氧化钼的质量分数为11.0%，氧化镍的质量分数为1.0%，氧化钴的质量分数为8.0%。 [0031] 以下实施例和对比例中所使用的原料油为伊朗VGO，其性质如表1所示。加氢裂化反应器以典型的三个等高的裂化催化剂床层为例。实施例与对比例中所使用的加氢精制剂FF‑46均为工业剂，两者的性质如表2所示。制备的CAT‑1、CAT‑2、CAT‑3、CAT‑4、CAT‑5的主要性质如表3所示。所有实施例与对比例的部分相同工艺评价条件如表4所示。实施例与对比例中轻石脑油馏程范围为<65℃，重石脑油馏程范围均为65 175℃，喷气燃料馏程为175~ ~260℃，柴油馏程为260 350℃，尾油馏程为>350℃。 ~ [0032] 实施例1加氢精制反应器全部装填FF‑46精制催化剂，加氢裂化反应器三个床层分别等体积装填CAT‑1、CAT‑2、CAT‑3。以伊朗VGO 为原料，采用表4中的工艺评价条件，裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。 [0033] 实施例2加氢精制反应器全部装填FF‑46精制催化剂，加氢裂化反应器三个床层分别等体积装填CAT‑2、CAT‑3、CAT‑4。以伊朗VGO为原料，采用表4中的工艺评价条件，裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。 [0034] 实施例3加氢精制反应器全部装填FF‑46精制催化剂，加氢裂化反应器三个床层分别等体积装填CAT‑3、CAT‑4、CAT‑5。以伊朗VGO 为原料，采用表4中的工艺评价条件，裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。 [0035] 实施例4加氢精制反应器全部装填FF‑46精制催化剂，加氢裂化反应器三个床层分别等体积装填CAT‑1、CAT‑2、CAT‑3。以大庆VGO为原料，采用表4中的工艺评价条件，裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。 [0036] 实施例5加氢精制反应器全部装填FF‑46精制催化剂，加氢裂化反应器三个床层分别等体积装填CAT‑2、CAT‑3、CAT‑4。以大庆VGO 为原料，采用表4中的工艺评价条件，裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。 [0037] 实施例6加氢精制反应器全部装填FF‑46精制催化剂，加氢裂化反应器三个床层分别等体积装填CAT‑3、CAT‑4、CAT‑5。以大庆VGO为原料，采用表4中的工艺评价条件，裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。 [0038] 对比例1加氢精制反应器全部装填FF‑46精制催化剂，加氢裂化反应器三个床层全部等体积装填CAT‑3加氢裂化催化剂。以伊朗VGO为原料，采用表4中的工艺评价条件，裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。 [0039] 对比例2加氢精制反应器全部装填FF‑46精制催化剂，加氢裂化反应器三个床层全部等体积装填CAT‑2加氢裂化催化剂。以大庆VGO为原料，采用表4中的工艺评价条件，裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。 [0040] 对比例3加氢精制反应器全部装填FF‑46精制催化剂，加氢裂化反应器三个床层全部等体积装填CAT‑1加氢裂化催化剂。以大庆VGO为原料，采用表4中的工艺评价条件，裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。 [0041] 对比例4加氢精制反应器全部装填FF‑46精制催化剂，加氢裂化反应器三个床层全部等体积装填CAT‑4加氢裂化催化剂。以伊朗VGO为原料，采用表4中的工艺评价条件，裂化生成油经过实沸点切割后得到加氢裂化产品。 [0042] 表5实施例试验结果项目实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 尾油收率，wt% 24.0 24.5 23.6 24.1 25.1 25.2 加氢裂化反应温度，℃ 365 367 366 368 369 370 表6对比例试验结果项目对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 尾油收率，wt% 25.5 25.8 26.6 27.1 加氢裂化反应温度，℃ 373 374 375 378 通过对比例与实施例的实验结果可以看出，本发明的加氢裂化催化剂级配方法可以有效提高>350℃转化率，轻石脑油、重石脑油、喷气燃料以及柴油产品收率可得到显著增加。在精制油氮含量小于10 ppm，加氢精制反应器内装填FF‑46加氢精制催化剂，加氢裂化反应器三床层等体积装填CAT‑1、CAT‑2、CAT‑3时，尾油收率最低，加氢裂化反应温度最低。