一种低温条件下快速制备生物柴油的方法专利检索-...由硫杂丙环专利检索查询-专利查询网

IPRDB

API 数据接口

专利申请

使用指引 chat嘟嘟

会员体验

联系我们

交流群

现在联系顾问~

一种低温条件下快速制备生物柴油的方法
申请号	CN202210433337.6	申请日	2022-04-24	公开(公告)号	CN114686312A	公开(公告)日	2022-07-01
申请人	内蒙古农业大学;			发明人	郝一男; 王晶文; 龚俊滔; 王妍; 王喜明; 姚利宏; 张永强; 徐鳌; 张健麒;
摘要	本发明公开了一种低温条件下快速制备生物柴油的方法，属于化工能源技术领域；所述方法包括以下步骤：向油脂中加入碱催化剂、醇及有机溶剂，通过酯交换反应得到所述生物柴油；本发明通过在酯交换反应中，加入有机溶剂石油醚或正己烷，有机溶剂的加入可大大增强醇和油脂两相的相容性，提高了醇和油脂两相的接触面积，降低了醇和油脂两相之间的传质阻力，促进油脂分子进入甲醇溶液，使油脂中的油分能够快速的溶解在醇中，因此，在碱催化剂作用下，在较低的温度条件下就能够发生酯交换反应，并且在较短时间内便能得到较高产率的生物柴油。
权利要求	1.一种低温条件下快速制备生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：向油脂中加入碱催化剂、醇及有机溶剂，通过酯交换反应得到所述生物柴油；所述有机溶剂为石油醚和/或正己烷，所述酯交换反应的温度为20～40℃。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油脂为植物油，所述植物油包括山杏油和/或文冠果油。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、水溶液为碱性的钾盐或钠盐。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇包括甲醇和/或乙醇。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂石油醚的沸程为60～90℃。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱催化剂的用量为所述油脂的0.5～ 2.5wt％。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇与所述油脂的摩尔比为(3～12)∶1。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇与所述有机溶剂的摩尔比为1∶(1～ 3)。 9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应的时间为20～60min。 10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应结束后还包括对所得产物进行静置分层，并对所得上层粗生物柴油进行旋转蒸发得到精制生物柴油的操作。
说明书全文	一种低温条件下快速制备生物柴油的方法技术领域 [0001] 本发明属于化工能源技术领域，具体涉及一种低温条件下快速制备生物柴油的方法。背景技术 [0002] 地球上蕴藏的可开发利用的煤和石油等石化能源日益耗竭，能源短缺和石化燃料燃烧引起的环境污染问题将会长期困扰人类社会的发展。在已开发的生物燃料中，生物柴油被认为是化石柴油的优良替代品，可以减少温室气体和污染物的排放。生物柴油是以可再生的植物油、动物脂肪或者废弃的食用油为原料，在催化剂的作用下与甲醇发生酯交换反应制得一种新型燃料，具有可生物降解、可再生、闪点高、高润滑性和十六烷值高等特点，可直接替代或与化石柴油调合使用。 [0003] 常规上，酯交换反应是制备生物柴油常用技术，生物柴油的制备方法主要是用碱催化剂、酸催化剂或酶作为催化剂，利用植物油或废弃油脂与甲醇或乙醇在温度(60‑200℃之间)下反应，所用到的催化剂不同，反应所需的温度也不同。例如，碱催化剂通常使用氢氧化钠、氢氧化钾、金属氧化物等，反应温度通常在60‑90℃之间，生物柴油产率在80％以上；酸催化剂通常使用磺酸、杂多酸、超强酸、金属氧化物型固体酸及酸性离子液体催化剂等，使用酸催化剂时，酯交换反应所需的反应温度相对较高，通常在80℃以上，有学者使用 2‑ SO4 /ZrO2固体酸催化剂，催化棕榈油制备生物柴油，反应温度达200℃，生物柴油产率在 85％以上；选择生物酶作催化剂时，制得的生物柴油易于收集，相对于其他方法更经济，是一种新型的催化剂，但是醇会对酶产生毒性，影响酶的活性，甚至会使酶失活，而且酶的成本较高，极大的限制了生物酶催化法在工业化领域的应用。 [0004] 因此，催化剂在制备生物柴油过程中扮演着极为重要的角色，目前，研究具有高效稳定，成本低廉，简单易制备的新型催化剂是国内外学者关注的热点，催化剂主要起到提高反应速率的作用，固体催化剂具有更容易从反应介质中分离、易回收和再生等优势，但是仍存在催化剂从根本上并没有降低酯交换反应所需要的温度，油脂和醇相容性差，反应能耗较高，制备生物柴油成本较高等问题。发明内容 [0005] 为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种低温条件下制备生物柴油的方法。通过在酯交换反应中加入有机溶剂，提高醇和油脂的相容性，降低了反应能耗，实现了在不超过36℃条件下制备生物柴油且产率在85％以上。 [0006] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案： [0007] 本发明提供了一种低温条件下快速制备生物柴油的方法，包括以下步骤：向油脂中加入碱催化剂、醇及有机溶剂，通过酯交换反应得到所述生物柴油； [0008] 所述有机溶剂为石油醚和/或正己烷，所述酯交换反应的温度为20～40℃。 [0009] 进一步地，所述油脂为植物油，所述植物油包括山杏油和/或文冠果油。 [0010] 进一步地，所述碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、水溶液为碱性的钾盐或钠盐。 [0011] 进一步地，所述醇包括甲醇和/或乙醇。 [0012] 进一步地，所述石油醚的沸程为60～90℃。 [0013] 进一步地，所述碱催化剂的用量为所述油脂的0.5～2.5wt％。 [0014] 进一步地，所述醇与所述油脂的摩尔比为(3～12)∶1。 [0015] 进一步地，所述醇与所述有机溶剂的摩尔比为1∶(1～3)。 [0016] 进一步地，所述酯交换反应的时间为20～60min。 [0017] 进一步地，所述酯交换反应结束后还包括对所得产物进行静置分层，并对所得上层粗生物柴油进行旋转蒸发得到精制生物柴油的操作。 [0018] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0019] 本发明通过在酯交换反应中，加入有机溶剂石油醚或正己烷，有机溶剂的加入可大大增强醇和油脂两相的相容性，提高了醇和油脂两相的接触面积，降低了醇和油脂两相之间的传质阻力，促进油脂分子进入甲醇溶液，使油脂中的油分能够快速的溶解在醇中，因此，在碱催化剂作用下，在较低的温度条件下就能够发生酯交换反应，并且在较短时间内便能得到较高产率的生物柴油。 [0020] 在酯交换反应中加入有机溶剂石油醚或正己烷，提高醇和油脂的相容性，降低反应能耗，实现在不超过36℃条件下快速制备生物柴油，生物柴油产率在80％以上，在倡导低碳经济、节能减排的今天，本发明意义更加具有现实意义。 [0021] 本发明工艺简单，无需使用新型固体催化剂，节省了新型规催化剂的制备成本，在传统的酯交换反应条件下，只需加入适量的有机溶剂正己烷或者石油醚，就能大大降低酯交换反应所需要的温度和时间，降低生物柴油生产能耗，并且保证了生物柴油的产率在80％以上，本发明打破了行业内普遍认为生物柴油必须在高温下才能进行酯交换反应的思维模式。本发明的制备方法科学环保，得到的生物柴油符合国家标准。附图说明 [0022] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0023] 图1为实施例1中生物柴油的制备工艺流程图。具体实施方式 [0024] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。 [0025] 另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。 [0026] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。 [0027] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。 [0028] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。 [0029] 以下实施例及对比例中，所采用的超声波法提取的山杏油的密度为0.9207g/mL，物质的量浓度为1.04mol/L；所采用的超声波法提取的文冠果油的密度为0.8486g/mL，物质的量浓度为0.8mol/L；所采用的沸程为60～90℃的石油醚的物质的量浓度为7.55mol/L，所采用的沸程为30～60℃的石油醚的物质的量浓度为9.03mol/L，所采用的沸程为90～120℃的石油醚的物质的量浓度为6.50mol/L；所采用的甲醇溶液和乙醇溶液的密度分别为3 3 0.792g/cm、0.65g/cm。 [0030] 以下不再重复描述。 [0031] 实施例1 [0032] 采用以下原料制备生物柴油： [0033] 超声波法提取的山杏油20mL，质量为山杏油1wt％的KOH，与山杏油的摩尔比为7∶1的甲醇，与甲醇的摩尔比为2∶1的有机溶剂石油醚、沸程为60～90℃。 [0034] 制备方法：酯交换反应在装有冷凝管的100mL圆底三口瓶中进行，采用磁力搅拌控制转速为600rpm，水浴加热控制反应温度。将超声波法提取的山杏油和有机溶剂石油醚(沸程为60～90℃)放入三口瓶内，将氢氧化钾溶解在甲醇溶液中，将氢氧化钾的甲醇溶液倒入三口瓶内。控制反应温度36℃，反应时间60min，反应结束后，对产物进行静置分层，上层为粗生物柴油，下层为粗甘油，上层粗生物柴油用旋转蒸发仪去除过量的甲醇和石油醚后，用粗制生物柴油质量5％的文冠果子壳活性炭进行脱色处理后，蒸馏水洗3次，用无水硫酸钠去除残余水后，得到精制生物柴油，产率为86.78％。 [0035] 本实施例的工艺流程图如图1所示。 [0036] 实施例2 [0037] 采用以下原料制备生物柴油： [0038] 超声波法提取的山杏油和文冠果油混合油(按照体积比为1:1比例混合)20mL，质量为混合油2.5wt％的KOH，与混合油的摩尔比为8∶1的甲醇，与甲醇的摩尔比为1∶1的有机溶剂石油醚、沸程为60～90℃。 [0039] 酯交换反应在装有冷凝管的100mL圆底三口瓶中进行，采用磁力搅拌控制转速为600rpm，水浴控制反应温度。将超声波法提取的混合油和有机溶剂石油醚放入三口瓶内；将氢氧化钾溶解在甲醇溶液中，将氢氧化钾的甲醇溶液倒入三口瓶内。控制反应温度20℃，反应时间60min，反应结束后，对产物进行静置分层，上层为粗生物柴油，下层为粗甘油，上层粗生物柴油用旋转蒸发仪去除过量的甲醇和石油醚后，用粗制生物柴油质量5％的文冠果子壳活性炭进行脱色处理后，蒸馏水洗3次，用无水硫酸钠去除残余水后，得到精制生物柴油，产率为89.57％。 [0040] 实施例3 [0041] 采用以下原料制备生物柴油： [0042] 超声波法提取的山杏油20mL，质量为山杏油0.5wt％的KOH，与山杏油的摩尔比为12∶1的甲醇，与甲醇的摩尔比为3∶1的有机溶剂石油醚、沸程为60‑90℃。 [0043] 酯交换反应在装有冷凝管的100mL圆底三口瓶中进行，采用磁力搅拌控制转速为600rpm，水浴加热控制反应温度。将超声波法提取的山杏油和有机溶剂石油醚(沸程为60～ 90℃)放入三口瓶内，将氢氧化钾溶解在甲醇溶液中，将氢氧化钾的甲醇溶液倒入三口瓶内。控制反应温度40℃，反应时间30min，反应结束后，对产物进行静置分层，上层为粗生物柴油，下层为粗甘油，上层粗生物柴油用旋转蒸发仪去除过量的甲醇和石油醚后，用粗制生物柴油质量5％的文冠果子壳活性炭进行脱色处理后，蒸馏水洗3次，用无水硫酸钠去除残余水后，得到精制生物柴油，产率为84.35％。 [0044] 实施例4 [0045] 采用以下原料制备生物柴油： [0046] 超声波法提取的文冠果油20mL，质量为文冠果油1.5wt％的KOH，与文冠果油的摩尔比为5∶1的甲醇，与甲醇的摩尔比为2∶1的有机溶剂石油醚、沸程为60～90℃。 [0047] 酯交换反应在装有冷凝管的100mL圆底三口瓶中进行，采用磁力搅拌控制转速为600rpm，水浴加热控制反应温度。将超声波法提取的文冠果油和有机溶剂石油醚(沸程为60～90℃)放入三口瓶内，将氢氧化钾溶解在甲醇溶液中，将氢氧化钾的甲醇溶液倒入三口瓶内。控制反应温度30℃，反应时间60min，反应结束后，对产物进行静置分层，上层为粗生物柴油，下层为粗甘油，上层粗生物柴油用旋转蒸发仪去除过量的甲醇和石油醚后，用粗制生物柴油质量5％的文冠果子壳活性炭进行脱色处理后，蒸馏水洗3次，用无水硫酸钠去除残余水后，得到精制生物柴油，产率为82.65％。 [0048] 实施例5 [0049] 超声波法提取的山杏油20mL，质量为山杏油1.0wt％的KOH，与山杏油的摩尔比为5∶1的甲乙醇(甲醇和乙醇的摩尔比2.5：1)，与甲醇的摩尔比为1∶1的有机溶剂石油醚、沸程为60～90℃。 [0050] 酯交换反应在装有冷凝管的100mL圆底三口瓶中进行，采用磁力搅拌控制转速为600rpm，水浴加热控制反应温度。将超声波法提取的山杏油和有机溶剂石油醚(沸程为60～ 90℃)放入三口瓶内，将氢氧化钾溶解在甲醇和乙醇的混合溶液中，倒入三口瓶内。控制反应温度36℃，反应时间60min，反应结束后，对产物进行静置分层，上层为粗生物柴油，下层为粗甘油，上层粗生物柴油用旋转蒸发仪去除过量的甲醇、乙醇和石油醚后，用粗制生物柴油质量5％的文冠果子壳活性炭进行脱色处理后，蒸馏水洗3次，用无水硫酸钠去除残余水后，得到精制生物柴油，产率为95.88％。 [0051] 对比例1 [0052] 同实施例1，区别在于，酯交换反应中不加入有机溶剂石油醚。 [0053] 经验证，本对比例中由于没有加入有机溶剂石油醚，导致酯交换反应在36℃下无法进行，最终不能制备得到生物柴油。 [0054] 对比例2 [0055] 同实施例2，区别在于，酯交换反应中不加入有机溶剂正己烷。 [0056] 经验证，本对比例中由于没有加入有机溶剂正己烷，导致酯交换反应在20℃下无法进行，最终不能制备得到生物柴油。 [0057] 对比例3 [0058] 同实施例3，区别在于，将石油醚替换为沸程为30～60℃的石油醚。 [0059] 本对比例制备得到的精制生物柴油的产率为68.7％。 [0060] 对比例4 [0061] 同实施例3，区别在于，将石油醚替换为沸程为90～120℃的石油醚。 [0062] 本对比例制备得到的精制生物柴油的产率为70.1％。 [0063] 对比例5 [0064] 同实施例2，区别在于，将正己烷替换为正辛烷。 [0065] 经验证，本对比例制备得到的精制生物柴油的产率为72.5％。 [0066] 由实施例3、对比例3及对比例4可以看出，并不是所有种类的石油醚都能很好地促进酯交换反应在低温下的进行，只有沸程为60～90℃的石油醚具有较好的促进效果；由实施例2及对比例5可以看出，正己烷能够很好地使酯交换反应在低温下高效进行，而同类溶剂正辛烷的效果显著低于正己烷。 [0067] 对实施例1～5制备得到的生物柴油进行性能检测，结果见表1，均符合国家生物柴油标准。 [0068] 表1 [0069] [0070] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。