[0001] 本发明涉及新材料合成和表面处理领域，尤其涉及一种新型高效的锌系表调剂及其制备方法与应用。

[0002] 胶钛表面调整剂是应用在工件磷化前的表面调整工序，胶钛表面调整剂的使用可以改变金属表面的微观状态，工件在磷化前的表面处理对磷化膜质量影响极大，尤其是酸洗或高温强碱清洗对薄层磷化影响最明显。研究结果表明，冷轧钢板表面存在着一层厚度为10A一50A的四氧化三铁和三氧化二铁的完整氧化层，磷酸盐结晶就在此基础上生成并得到完整致密的磷化膜。如果冷轧钢板经过酸洗，则其表面的三氧化二铁氧化层会出现过于减薄且不完整的现象，所以经酸洗后的冷轧钢板很难得到良好均匀的磷化膜，同时，其还因为经酸洗后的冷轧钢板的表面会产生析碳，从而影响磷化膜的形成。而对于高温或强碱清洗的钢板，由于钢板表面上的活性点转变成氧化物或氢氧化物，其构成磷化膜的结晶晶核就会减少，促使其生成稀疏粗大的结晶，从而影响磷化膜的质量，尤其是低温薄层磷化及低锌磷化对预处理特别敏感的金属工件，如果其不进行表面调整处理就难以形成优良的磷化膜。

[0003] 为了克服金属工件表面预处理带来的种种不利的影响，现市面上一般都是采用胶钛表面调整剂来对金属工件进行表调处理，而目前市面上的胶钛表面调整剂主要是由磷酸钛与纯碱混合制作而成的，此类胶钛表面调整剂具有形成结晶所需时间长、膜化成时间比较长、开槽后的槽液使用周期短、溶液容易产生沉淀物、容易变质、稳定性差、附着力差和耐腐蚀性差等不足。如公告号为CN104404489B、专利名称为“铝合金的锌系磷化液”的中国发明专利，其虽然公开具有耐蚀性高、附着力好的优点，但其是磷化剂，并非表调剂，其是对表调后的下一道磷化工序处理时才使用的，即工件在磷化工序前的表调工序是无法实现具有优异的耐蚀性和优异的附着力的。此外，采用现有的胶钛表面调整剂对金属工件进行表调处理后，金属工件通过晶像显微镜(SEM扫描电镜)观察，金属工件的表面生成的是呈块状、稀疏且粗大的结晶，结晶的覆盖率仅在75％以下，导致其难以克服金属工件表面皮膜粗化的现象及难以消除金属工件经强碱性脱脂或强酸性除锈所引起的腐蚀不均等缺陷问题。

[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种新型高效的锌系表调剂及其制备方法与应用，其能在短时间及较低的温度下使金属工件的表面形成大量致密细小、分布均匀的结晶，且结晶的覆盖率高达99.2％，使其能有效地改变金属工件表面的状态，以克服皮膜粗化的现象及消除金属工件经强碱性脱脂或强酸性除锈所引起的腐蚀不均等缺陷；同时，其还能提高金属工件的磷化速度、缩短金属工件的处理时间、防止酸性磷化液对金属工件的腐蚀、降低磷化沉渣及延长溶液的使用寿命，使其能有效地解决现在的锌系表调剂致密结晶的覆盖率低、膜化成时间比较长、开槽后的槽液使用周期短、溶液容易产生沉淀物、容易变质、稳定性差、附着力差和耐腐蚀性差的问题。本发明是通过以下技术方案来实现的：

[0005] 一种新型高效的锌系表调剂，由下列重量比例成分组成：

[0006] 钛盐：30‑40％；

[0007] 多聚磷酸盐：20‑25％；

[0008] 有机高分子钠盐：3％‑5％；

[0009] 氟化物：15％‑20％；

[0010] 碳酸钠：10％‑32％。

[0011] 作为优选，所述钛盐包括磷酸盐与硫酸氧钛之混合。

[0012] 作为优选，磷酸盐与硫酸氧钛混合的重量比为35∶1。

[0013] 作为优选，所述多聚磷酸盐为多聚磷酸钠。

[0014] 其中，多聚磷酸钠用于整合金属离子，及借助其强吸附的作用能在被处理的工件表面形成多聚磷酸盐膜，该多聚磷酸盐膜膜层中的钛离子能快速促进磷化晶体的成长及能防止酸性磷化液的腐蚀，使其实现能减少金属工件的腐蚀机率、能提高磷化速度、能缩短处理时间、能增强工件的耐蚀性能、能提高涂膜的附着力及能降低磷化沉渣。

[0015] 作为优选，所述有机高分子钠盐包括氨基磺酸钠、柠檬酸钠和酒石酸钾钠等中的一种或二种以上之混合。

[0016] 作为优选，当所述有机高分子钠盐包括氨基磺酸钠、柠檬酸钠和酒石酸钾钠等二种以上之混合时，所包含的成分等量。

[0017] 其中，有机高分子钠盐能起到较强的络合作用，使其不但能络合在被处理金属工件的表面，其还用于络合锌系表调剂溶液中的有害离子，使其实现可防止连续生产的过程中由于金属工件表面的杂质较多及因溶液中杂质的不断累积而导致溶液的有效成分失效或导致溶液不耐用的问题，其使锌系表调剂溶液具有稳定性好的优点。

[0018] 作为优选，所述氟化物包括氟化钠、氟化氢铵和氟硼酸等中的一种或二种以上之混合。

[0019] 其中，氟化物能使金属工件表面具有非常好的刻蚀作用，其可以在金属表面形成均匀分布的小孔隙，从而有效促进多聚磷酸钠的吸附及有机高分子钠盐的络合，其使被处理的金属工件表面能生成由多聚磷酸钠聚合形成的膜层及由有机高分子钠盐络合形成的膜层，且该双层膜层能均匀分布在金属工件的表面。

[0020] 作为优选，当所述氟化物包括氟化钠、氟化氢铵和氟硼酸等二种以上之混合时，所包含的成分等量。

[0021] 在其中一实施例中，本发明还提供一种新型高效的锌系表调剂的制备方法：步骤一：先将磷酸盐和硫酸氧钛放入到反应釜中，然后，将反应釜的温度加温至80℃‑90℃，接着，对反应釜中的物料进行搅拌后制成钛盐，其中，对反应釜的搅拌速度控制为：100转/min，搅拌时间为：10‑30分钟。

[0022] 在所述步骤一中，作为温度优选，将反应釜的温度加温至80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃。

[0023] 在所述步骤一中，作为时间优选，搅拌时间为20‑30分钟，但不以此为局限。搅拌时间也可以为10分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟、15分钟、16分钟、17分钟、18分钟或19分钟。

[0024] 步骤二：将制成的钛盐进行粉碎，钛盐粉碎颗粒的目数要求为80‑100目。

[0025] 步骤三：将粉碎后的钛盐与多聚磷酸盐、有机高分子钠盐、氟化物和碳酸钠进行搅拌得到混合物，搅拌速度控制为：50转/min，搅拌时间为：15‑20分钟。

[0026] 步骤四：对步骤三得到的混合物进行粉碎，粉碎颗粒的目数要求为：80‑100目，然后，对完成粉碎的混合物进行搅拌便制成新型高效的锌系表调剂，其的搅拌速度控制为：60转/min，搅拌时间为：3‑5分钟。

[0027] 在另一实施例中，本发明还提供一种新型高效的锌系表调剂的应用原理：其通过将多聚磷酸盐、有机高分子钠盐和氟化物与钛盐及碳酸钠复配，同时，其将多聚磷酸盐选自多聚磷酸钠及将钛盐选自磷酸盐和硫酸氧钛之混合，硫酸氧钛的添加能使钛盐起到催化剂的作用，而多聚磷酸钠与有机高分子钠盐的添加能使其在金属工件的表面生成由多聚磷酸钠聚合形成的多聚磷酸盐膜及由有机高分子钠盐络合形成的络合膜层，该双层膜层能在金属工件的表面形成大量细微、致密和分布均匀的结晶核，且该结晶核于金属工件的表面的覆盖率达到96％以上，使其实现能有效地消除金属工件经强碱性脱脂或强酸性除锈所引起的腐蚀不均等缺陷及克服皮膜粗化的现象问题。此外，形成的多聚磷酸盐膜的膜层中的钛离子能促进磷化晶体的成长、防止酸性磷化液的腐蚀、减少工件的腐蚀机率、提高磷化速度、缩短处理时间、增强耐蚀性能、提高涂膜附着力与能降低磷化沉渣。而氟化物的添加能在金属表面形成均匀分布的小孔隙，以有效地促进多聚磷酸钠的吸附作用和有机高分子钠盐的络合作用，使由多聚磷酸钠吸附聚合而成的多聚磷酸盐膜与由有机高分子钠盐络合形成的络合膜层能进一步均匀分散在金属工件的表面，其确保了金属工件表面能形成优良的膜层。

[0028] 与现有的锌系表调剂相比较，本发明的有益效果为：1、其通过在组分中添加入多聚磷酸盐、有机高分子钠盐和氟化物，同时，将钛盐选自磷酸盐与硫酸氧钛之混合，硫酸氧钛能起到催化的作用；而多聚磷酸盐的添加能使其与其他物料发生聚合作用而于金属工件的表面形成多聚磷酸盐膜，有机高分子钠盐的添加能使其与其它物料发生络合作用而于金属工件的表面形成络合膜层，聚磷酸盐膜和络合膜层的生成能改变金属工件表面的状态，使其能克服皮膜粗化的现象及能消除金属工件经强碱性脱脂或强酸性除锈所引起的腐蚀不均等缺陷；而氟化物的添加使多聚磷酸盐膜与络合膜层这双层膜层进一步均匀地分散在金属工件的表面，从而大大提高金属工件表面的耐腐蚀能力，使金属工件表面的致密细小结晶的覆盖率能从现有的锌系表调剂的75％以下提升到96％以上，其有效地解决了现有的锌系表调剂致密结晶的覆盖率低的问题。

[0029] 2、其利用生成的多聚磷酸盐膜的膜层中的钛离子能快速促进磷化晶体的成长，使其实现能提高金属工件的磷化速度、缩短金属工件的处理时间，即其实现能在较低的温度和较短的时间内于金属工件的表面形成结晶致密、结晶颗粒微细和分布均匀的膜层，以完成转化膜的全部生长过程；同时，其还能防止酸性磷化液对金属工件的腐蚀、能降低磷化沉渣及能延长溶液的使用寿命，其与现有的锌系表调剂相比较，其能使皮膜化成时间加快到在3‑5min内完成、溶液更换槽液的连接使用寿命从一周延长至一个月及溶液的稳定性从2‑3天延长至21天左右，且其的钝化盐雾试验(耐腐蚀性测试)结果是现有的锌系表调剂的4倍，其有效地解决了现有的锌系表调剂具有膜化成时间比较长、开槽后的槽液使用周期短、溶液容易产生沉淀物、容易变质、稳定性差、附着力差和耐腐蚀性差的问题。

[0030] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0031] 实施例1：

[0032] 本实施例公开一种新型高效的锌系表调剂，由下列重量比例成分组成：

[0033] 钛盐：35％；

[0034] 多聚磷酸盐：25％；

[0035] 有机高分子钠盐：5％；

[0036] 氟化物：20％；

[0037] 碳酸钠：15％。

[0038] 其中，所述钛盐包括磷酸盐与硫酸氧钛之混合，且磷酸盐与硫酸氧钛混合的重量比为35∶1。

[0039] 其中，所述多聚磷酸盐为多聚磷酸钠。

[0040] 其中，所述有机高分子钠盐包括氨基磺酸钠、柠檬酸钠和酒石酸钾钠之混合，且氨基磺酸钠、柠檬酸钠和酒石酸钾钠的重量比为1∶1∶1。

[0041] 其中，所述氟化物包括氟化钠、氟化氢铵和氟硼酸之混合，且氟化钠、氟化氢铵和氟硼酸的重量比为1∶1∶1。

[0042] 实施例2：

[0043] 本实施例公开一种新型高效的锌系表调剂，由下列重量比例成分组成：

[0044] 钛盐：40％；

[0045] 多聚磷酸盐：20％；

[0046] 有机高分子钠盐：4％；

[0047] 氟化物：17％；

[0048] 碳酸钠：19％。

[0049] 其中，所述钛盐包括磷酸盐与硫酸氧钛之混合，且磷酸盐与硫酸氧钛混合的重量比为35∶1。

[0050] 其中，所述多聚磷酸盐为多聚磷酸钠。

[0051] 其中，所述有机高分子钠盐为氨基磺酸钠。

[0052] 其中，所述氟化物为氟化氢铵和氟硼酸之混合，且氟化氢铵与氟硼酸的重量比为1∶1。

[0053] 实施例3：

[0054] 本实施例公开一种新型高效的锌系表调剂，由下列重量比例成分组成：

[0055] 钛盐：33％；

[0056] 多聚磷酸盐：23％；

[0057] 有机高分子钠盐：3％；

[0058] 氟化物：19％；

[0059] 碳酸钠：22％。

[0060] 其中，所述钛盐包括磷酸盐与硫酸氧钛之混合，且磷酸盐与硫酸氧钛混合的重量比为35∶1。

[0061] 其中，所述多聚磷酸盐为多聚磷酸钠。

[0062] 其中，所述有机高分子钠盐包括柠檬酸钠和酒石酸钾钠之混合，且柠檬酸钠和酒石酸钾钠的重量比为1∶1。

[0063] 其中，所述氟化物包括氟化钠和氟硼酸之混合，且氟化钠和氟硼酸的重量比为1∶1。

[0064] 实施例4：

[0065] 本实施例公开一种锌系表调剂，由下列重量比例成分组成：

[0066] 磷酸盐：40％；

[0067] 氟化物：20％；

[0068] 碳酸钠：40％。

[0069] 其中，所述氟化物包括氟化钠与氟化氢铵之混合，且氟化钠与氟化氢铵的重量比为1∶1。

[0070] 实施例5：

[0071] 本实施例公开一种锌系表调剂，由下列重量比例成分组成：

[0072] 磷酸钛：45％；

[0073] 纯碱(碳酸钠)：55％。

[0074] 采用实施例1‑5的重量比例成分制备出来的锌系表调剂来分别对五块相同的金属工件进行锌系表调处理，其的各项性能测试结果如下表：

[0075]

[0076]

[0077] 从上表的数据可以看出，本发明的实施例1‑3中的组分和含量均在本发明所公开的新型高效的锌系表调剂的要求范围内，实施例4的组分中不含有多聚磷酸盐和有机高分子钠盐，而实施例5为现有的锌系表调剂，本发明的实施例1‑3的皮膜化成时间在3‑5min、其的使用寿命(即更换槽液的频率)均为30天以上更换一次、金属工件表面致密结晶覆盖率能高达99.2％、稳定性检测结果均为稳定性好(溶液溶解性好，分散均匀，无沉淀产生)和钝化盐雾试验结果均达到80min以上，其与实施例4‑5的皮膜化成时间在20‑30min、其的使用寿命(即更换槽液的频率)为2‑3天更换一次、金属工件表面结晶覆盖率在75％以下、稳定性检测结果均为稳定性差(溶液有絮状沉淀产生、溶液容易变质、易失效)和钝化盐雾试验结果在20min以下相比较，本发明的皮膜成化时间、使用寿命、致密结晶覆盖率、稳定性和耐蚀性(钝化盐雾测试)等方面的效果均得到了显著提高。

[0078] 本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下得出的其他任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。