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一种适用于循环回收的OCC纸浆造纸的耐折增强剂及其制备方法、应用

申请号 CN202210210009.X 申请日 2022-03-04 公开(公告)号 CN114673026A 公开(公告)日 2022-06-28
申请人 杭州杭化哈利玛化工有限公司; 发明人 吕建平; 朱杨荣; 叶陈增; 李彬;
摘要 本 发明 涉及造纸用耐折增强剂技术领域,具体涉及一种适用于循环回收的OCC纸浆造纸的耐折增强剂,由以下重量份的各组分制成:中间体3~45份,环 氧 氯丙烷3~15份,交联剂1~20份,双 醛 淀粉 0.5~5份,聚丙烯酰胺1~20份,阴离子垃圾捕捉剂0.5~1份,并加 水 至耐折增强剂的固含量为10~50%;中间体为混合多胺与二元酸反应形成的 聚合物 。本 申请 的耐折增强剂针对多次回收使用的OCC废纸浆特点设计,利用阴离子垃圾捕捉剂和阳离子基团、羟基、环氧基、醛基等的官能团、分子结构上的共同作用有效改善OCC纸浆的耐折性能,加入本发明的新型耐折度增强剂的耐折度提升40%以上,高添加量时可以达到50%以上。
权利要求

1.一种适用于循环回收的OCC纸浆造纸的耐折增强剂,其特征在于,所述耐折增强剂由以下重量份的各组分制成:
中间体            3~45份,
氯丙烷        3~15份,
小分子交联剂      1~20份,
淀粉          0.5~5份,
聚丙烯酰胺        1~20份,
阴离子垃圾捕捉剂  0.5~1份,
并加至耐折增强剂的固含量为10 50%;
~
所述中间体为混合多胺与二元酸反应形成的聚合物
2.根据权利要求1所述的适用于循环回收OCC纸浆造纸的耐折增强剂,其特征在于,所述中间体为如下重量份的各组分制成的浆液反应得到:
混合多胺         3 15份,
~
二元酸           3 15份,
~
硫脲             3 15份,
~
并加水至中间体的固含量为15 45%。
~
3.根据权利要求2所述的适用于循环回收的OCC纸浆造纸的耐折增强剂,其特征在于,所述混合多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺中的两种或两种以上的混合。
4.根据权利要求3所述的适用于循环回收OCC纸浆造纸的耐折增强剂,其特征在于,所述混合多胺中,含量最高的多胺的质量占比≤95%。
5.根据权利要求2所述的适用于循环回收的OCC纸浆造纸的耐折增强剂,其特征在于,所述二元酸选自丁二酸、戊二酸己二酸、癸二酸中一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的适用于循环回收的OCC纸浆造纸的耐折增强剂,其特征在于,所述双醛淀粉的醛基含量占比≥70%;
所述的小分子交联剂为乙二醛、戊二醛、丁二醛、呋喃二醛和2‑羟基己二醛中一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的适用于循环回收的OCC纸浆造纸的耐折增强剂,其特征在于,所述的聚丙烯酰胺为阳离子型聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求1所述的适用于循环回收的OCC纸浆造纸的耐折增强剂,其特征在于,所述的阴离子垃圾捕捉剂为二甲胺和环氧氯丙烷的聚合物。
9.一种如权利要求1至8任一所述的耐折增强剂的制备方法,其特征在于,所述的制备方法按以下步骤进行:
(1)称取中间体的各组分,然后将混合多胺和二元酸加入反应釜中,搅拌升温到170~
190℃,保温50~120分钟,加水降温至70~100℃,然后加入硫脲,保温60~120分钟得到中间体;
(2)将中间体、环氧氯丙烷、交联剂、双醛淀粉和聚丙烯酰胺按重量份加到反应釜中充分搅拌,升温到60~80℃保温,体系粘度达到100~150cps时,加入阴离子垃圾捕捉剂,加入水,然后加无机酸调节pH值至2~3,冷却至室温后得到耐折增强剂。
10.一种如权利要求1至8任一所述的耐折增强剂在造纸中的应用,其特征在于,在纸浆中直接添加耐折增强剂,添加量为5 100kg耐折增强剂/t绝干浆。
~

说明书全文

一种适用于循环回收的OCC纸浆造纸的耐折增强剂及其制备

方法、应用

技术领域

[0001] 本发明涉及造纸用耐折增强剂技术领域,具体涉及一种适用于循环回收的OCC纸浆造纸的耐折增强剂及其制备方法、应用。

背景技术

[0002] 耐折度是衡量纸和纸板性能的重要指标之一。尤其是包装用纸对耐折度需求越来越多,纸张的耐折度问题已经成了众多纸厂关心的问题,提高纸张的耐折度无论对于纸还是箱板纸都具有很重要的意义。但是由于造纸用木材原料短缺,国内箱板纸所用纸浆基本是OCC纸浆,即以旧的瓦楞纸箱OCC为原料,事先经过至少两个回收过程的纸浆。它的纤维比原始纤维短得多。这些较短的纤维之间的结合明显较弱,导致纸张强度(如破裂强度、折叠强度和拉伸强度)方面的质量差。而且OCC纸浆还携带大量的阴离子垃圾,这会导致强度增强剂失去效率。尤其是随着对废纸浆进口控制,市场上的OCC纸浆来源减少,OCC纸浆的循环使用次数越来越多,纸纤维越来越短,浆料纤维物理强度性能发生不可避免的衰变,导致成纸性能急剧下降,尤其是耐折效果越来越差,难以满足用户需求。因此为解决当前OCC纸浆的使用困境,研发适用于以废纸浆为原料的纸张的耐折增强剂具有现实意义。
[0003] 对于提高纸张的耐折性能,国内外的学者均做出过相应的研究。如陕西科技大学的冯妤(新型瓦楞纸增强剂的制备与应用[J],造纸科学与技术,2009,28(1):50~52)研究了以阳离子淀粉性环树脂经交联剂处理后对瓦楞纸性能的影响,其结果表明这种物料体系能够提升瓦楞纸的耐折强度。再如刘艳等人(环氧化聚乙烯醇改性PAE湿增强剂的合成及作用机理[J],精细化工,2015,32(9):1051~1055)利用环氧化聚乙烯醇对聚酰胺多胺环氧氯丙烷改性后应在造纸工序中,可以提高纸张的耐折次数。但是上述的研究主要是体现在针对新的纸浆原料的应用上。目前市场上尚缺少针对多次循环使用后的废纸浆的耐折增强剂。

发明内容

[0004] 为满足多次循环使用的废纸浆的耐折性能要求,本发明的目的在于提供一种适用于循环回收的OCC纸浆造纸的耐折增强剂,可提升多次回收的废纸浆造纸的耐折性能,满足废纸浆的使用需求。
[0005] 本发明的另一目的在于提供该耐折增强剂的制备方法。
[0006] 本发明提供如下的技术方案:一种适用于循环回收的OCC纸浆造纸的耐折增强剂,所述耐折增强剂由以下重量份的各组分制成:
所述中间体为混合多胺与二元酸反应形成的聚合物
[0007] 发明人通过大量的研究和分析,认为影响多次循环使用的OCC纸浆性能的原因主要是两方面:一方面,随回收使用次数增加,OCC纸浆中纤维的长度越来越短,导致纤维之间的结合力明显减弱;另一方面,随回收使用次数增加,OCC纸浆中的阴离子垃圾含量增加,阻止了加入的强度助剂与纸纤维的粘合。在此基础上,发明人从两方面着手,一是引入阴离子垃圾捕捉剂处理阴离子垃圾,避免高含量阴离子垃圾对耐折增强剂的影响;二是在耐折增强剂中引入混合多胺与二元酸反应形成的聚合物中间体、聚丙烯酰胺并加入环氧氯丙烷和交联剂、双改性淀粉,环氧氯丙烷能够与中间体、聚丙烯酰胺反应生成聚酰胺多胺环氧氯丙烷以及环氧氯丙烷接枝的聚丙烯酰胺,而交联剂、双醛淀粉等均可以实现与中间体、聚丙烯酰胺的交联反应,其中双醛淀粉还可以与纤维素上的羟基发生反应,提高聚酰胺的定着效果。这样耐折增强剂可以在纸浆中引入大量的阳离子基团、羟基、环氧基和醛基等,耐折增强剂分子链上阳离子基团与纸纤维相互靠近形成定着,同时分子链上的羟基和酰胺基与纸纤维形成氢键,当纸张烘干的瞬间,耐折增强剂高分子链上的环氧基、醛基与纤维上的羟基、羧基发生反应,使体系形成三维网状结构,使纸张具有优越的干强性能,而且纸张耐折效果高,使得本申请的耐折增强剂适用于多次回收使用的OCC纸浆体系,当然也适用于其他纸浆性能更优的抄造体系。
[0008] 作为本发明的优选,所述中间体为如下重量份的各组分制成的浆液反应得到:
[0009] 本申请所用的中间体即为混合多胺与二元酸反应形成的聚合物,通过硫脲改性处理得到硫脲改成聚酰胺多胺,然后再与环氧氯丙烷反应制备的硫脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷能够有效提升耐折增强剂的表达效果。
[0010] 作为本发明的优选,所述混合多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺中的两种或两种以上的混合。
[0011] 作为本发明的优选,所述混合多胺中,含量最高的多胺的质量≤95%。混合多胺的使用使得多胺和二元酸反应制备的聚酰胺多胺的分子链上不再均一化,为聚酰胺多胺在参与同纤维素作用时提供更多的空间上的灵活性。
[0012] 作为本发明的优选,所述二元酸选自丁二酸、戊二酸己二酸、癸二酸中一种或几种的混合。
[0013] 作为本发明的优选,所述双醛淀粉的醛基含量占比≥70%;
所述的小分子交联剂为乙二醛、戊二醛、丁二醛、呋喃二醛和2‑羟基己二醛中一种或几种的混合。双醛淀粉的醛基含量占比指的是淀粉被醛基化的质量百分含量。双醛淀粉与乙二醛等交联剂相比的优点在于具备更长的分子链,从而为耐折增强剂在与纤维等结合后受外力作用时提供了缓冲的空间,并且淀粉具有与纤维更接近的空间结构,相容性高,但是仅使用双醛淀粉将增大抄造体系的粘度,这样反过来也会产生不利影响,因此本申请中将乙二醛等小分子交联剂和双醛淀粉大分子交联剂相配合使用。
[0014] 作为本发明的优选,所述的聚丙烯酰胺为阳离子型聚丙烯酰胺。
[0015] 作为本发明的优选,所述的阴离子垃圾捕捉剂为二甲胺和环氧氯丙烷的聚合物。基于环氧氯丙烷的阴离子垃圾捕捉剂在耐折增强剂中的相容性高,分散性高。
[0016] 上述耐折增强剂的制备方法,所述的制备方法按以下步骤进行:(1)称取中间体的各组分,然后将混合多胺和二元酸加入反应釜中,搅拌升温到
170~190℃,保温50~120分钟,加水降温至70~100℃,然后加入硫脲,保温60~120分钟得到中间体;
(2)将中间体、环氧氯丙烷、交联剂、双醛淀粉和聚丙烯酰胺按重量份加到反应釜中充分搅拌,升温到60~80℃保温,体系粘度达到100~150cps时,加入阴离子垃圾捕捉剂,加入水,然后加无机酸调节pH值至2~3,冷却至室温后得到耐折增强剂。
[0017] 耐折增强剂在制备时,将中间体、聚丙烯酰胺同时与环氧氯丙烷混合反应,这样均接枝环氧氯丙烷,提高了两者的相容性。
[0018] 上述耐折增强剂在造纸中的应用,使用时在纸浆中直接添加耐折增强剂,添加量为5~100kg耐折增强剂/绝干浆t。
[0019] 本发明的有益效果如下:本申请提供的耐折增强剂针对多次回收使用的OCC废纸浆的特点进行设计(纤维长度越来越短,含有的大量的阴离子垃圾),利用阴离子垃圾捕捉剂和阳离子基团、羟基、环氧基、醛基等的官能团、分子结构上的相互作用可以有效改善OCC纸浆的耐折性能,加入本发明的新型耐折度增强剂的纸张,耐折度提升40%以上,高添加量时可以达到50%以上。

具体实施方式

[0020] 下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
[0021] 如无特别说明,本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的,如无特别说明,下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
[0022] 实施例1一种造纸用耐折增强剂,其制备过程如下:
(1)将8.5份(重量)二乙烯三胺、1.0份(重量)三乙烯四胺、10份(重量)己二酸和5份(重量)水加入反应釜中,开搅拌,升温至180℃,保温120分钟,加20份水,加入7份硫脲,
100℃保温60分钟,加水使其总含固量达30%作为中间体;
(2)将以上得到的中间体5份(重量)、5份(重量)环氧氯丙烷、1.5份(重量)交联剂乙二醛、0.5份(重量)双醛淀粉(泰安市金山变性淀粉有限公司,下同)、1.5份(重量)阳离子聚丙烯酰胺(HDS‑2杭化哈利玛化工有限公司,下同)和10份(重量)水加入反应釜中充分搅拌,升温至65℃,在65℃下保温,当粘度达到200CPS时,降温终止反应,加入0.5份(重量)阴离子垃圾捕捉剂(XY‑0016象宇化工科技有限公司,下同),并加水至其固含量达20%,加入盐酸溶液(10%浓度)调节pH值为2,冷却得到耐折增强剂。
[0023] 实施例2(1)中间体的制备:将7.5份(重量)二乙烯三胺、1.0份(重量)四乙烯五胺、10份(重量)己二酸和5份(重量)水加入反应釜中,开搅拌,升温至180℃,保温120分钟,加20份水,加入7份硫脲,90℃保温80分钟,加水使其总含固量达30%作为中间体,
(2)将以上得到的中间体6份、5份(重量)环氧氯丙烷、1.5份(重量)交联剂戊二醛、
0.5份(重量)双醛淀粉、1.0份(重量)阳离子聚丙烯酰胺和10份(重量)水加入反应釜中充分搅拌,升温至65℃,在65℃下保温,当粘度达到200CPS时,降温终止反应,加入0.5份(重量)阴离子垃圾捕捉剂,并加水使其固含量达20%,加入盐酸溶液(10%浓度)调节pH值为3,冷却得到耐折增强剂。
[0024] 实施例3(1)将7.0份(重量)二乙烯三胺、1.5份(重量)四乙烯五胺、9.5份(重量)丁二酸和5份(重量)水加入反应釜中,开搅拌,升温至180℃,保温120分钟,加20份水,加入8份硫脲,90℃保温80分钟,加水使其总含固量达30%作为中间体;
(2)将以上得到的中间体10份、6份(重量)环氧氯丙烷、1.5份(重量)交联剂丁二醛、0.6份(重量)双醛淀粉、1.5份(重量)阳离子聚丙烯酰胺和10份(重量)水加入反应釜中充分搅拌,升温至65℃,在65℃下保温,当粘度达到200CPS时,降温终止反应,加入0.6份(重量)阴离子垃圾捕捉剂,并加水使其固含量达20%,加入盐酸溶液(10%浓度)调节pH值为3,冷却得到新型耐折增强剂产品。
[0025] 实施例4(1)将7.5份(重量)二乙烯三胺、1.5份(重量)三乙烯四胺、9份(重量)己二酸和5份(重量)水加入反应釜中,开搅拌,升温至180℃,保温120分钟,加20份水,加入7.5份硫脲,90℃保温80分钟,加水使其总含固量达30%作为中间体,
(2)将以上得到的中间体15份、5.5份(重量)环氧氯丙烷、1.0份(重量)交联剂乙二醛、0.5份(重量)双醛淀粉、1.0份(重量)阳离子聚丙烯酰胺和10份(重量)水加入反应釜中充分搅拌,升温至65℃,在65℃下保温,当粘度达到200CPS时,降温终止反应,加入0.5份(重量)阴离子垃圾捕捉剂,并加水使其固含量达20%,加入盐酸溶液(10%浓度)调节pH值为3,冷却得到耐折增强剂。
[0026] 实施例5(1)将9.5份(重量)二乙烯三胺、0.5份(重量)三乙烯四胺、10.5份(重量)己二酸和
5份(重量)水加入反应釜中,开搅拌,升温至180℃,保温120分钟,加20份水,加入8份硫脲,
90℃保温80分钟,加水使其总含固量达30%作为中间体,
(2)将以上得到的中间体20份、7.5份(重量)环氧氯丙烷、1.5份(重量)交联剂乙二醛、0.5份(重量)双醛淀粉、1.5份(重量)阳离子聚丙烯酰胺和10份(重量)水加入反应釜中充分搅拌,升温至65℃,在65℃下保温,当粘度达到200CPS时,降温终止反应,加入0.6份(重量)阴离子垃圾捕捉剂,并加水使其固含量达20%,加入盐酸溶液(10%浓度)调节pH值为2,冷却得到耐折增强剂。
[0027] 实施例6(1)将8.5份(重量)二乙烯三胺、1.0份(重量)四乙烯五胺、10.5份(重量)己二酸和
5份(重量)水加入反应釜中,开搅拌,升温至180℃,保温120分钟,加20份水,加入8.5份硫脲,90℃保温80分钟,加水使其总含固量达30%作为中间体;
(2)将以上得到的中间体25份、8份(重量)环氧氯丙烷、1.0份(重量)交联剂乙二醛、0.7份(重量)双醛淀粉、1.0份(重量)阳离子聚丙烯酰胺和10份(重量)水加入反应釜中充分搅拌,升温至65℃,在65℃下保温,当粘度达到200CPS时,降温终止反应,加入0.5份(重量)阴离子垃圾捕捉剂,并加水使其固含量达30%,加入盐酸溶液(10%浓度)调节pH值为2,冷却得到耐折增强剂。
[0028] 实施例7(混合多胺中的高含量多胺的量超过95%,混合多胺接近单胺);耐折增强剂的制备过程与实施例1的不同之处为:
步骤(1)中以9.5份(重量)二乙烯三胺、0.2份三乙烯四胺、10份(重量)己二酸和5份(重量)水加入反应釜中,开搅拌,升温至180℃,保温120分钟,加20份水,加入7份硫脲,
100℃保温60分钟,加水使其总含固量达30%作为中间体。
[0029] 对比例1耐折增强剂的制备过程如下:
(1)将8.5份(重量)二乙烯三胺、1.0份(重量)三乙烯四胺、10份(重量)己二酸和5份(重量)水加入反应釜中,开搅拌,升温至180℃,保温120分钟,加20份水,加入7份硫脲,
100℃保温60分钟,然后滴加5份(重量)环氧氯丙烷在60℃下预先反应得到聚酰胺多胺环氧氯丙烷;
(2)将以上得到的聚酰胺多胺环氧氯丙5份(重量)、1.5份(重量)交联剂乙二醛、
0.5份(重量)双醛淀粉、1.5份(重量)阳离子聚丙烯酰胺和10份(重量)水加入反应釜中充分搅拌,升温至65℃,在65℃下保温,当粘度达到200CPS时,降温终止反应,加入5份(重量)盐酸溶液(10%浓度),加入0.5份(重量)阴离子垃圾捕捉剂,并加水至100重量份,使其固含量达20%,冷却得到耐折增强剂。
[0030] 对比例2(省略硫脲)耐折增强剂的制备过程与实施例1的不同之处为:步骤(1)中省略硫脲的加入。
[0031] 对比例3(尿素替代硫脲)耐折增强剂的制备过程与实施例1的不同之处为:步骤(1)中以尿素替代硫脲的加入。
[0032] 对比例4(醛基化程度低)与实施例1的不同之处为,所用双醛淀粉的醛基化程度为20%。
[0033] 对比例5(省略小分子交联剂的使用)与实施例1的不同之处为,步骤(2)中省略交联剂乙二醛使用,并使双醛淀粉用量至2.5份。
[0034] 对上述各实施例和对比例制备的耐折增强剂的使用性能进行测试:在纸浆悬浮液中加入绝干纸纤维重0.3%和0.6%的各实施例和对比例获得的绝干产品,相当于吨纸用量约为15kg和30kg,上网,压榨,烘干,得到成纸,测试成纸的干抗张、耐折度、耐破和层间结合强度等指标,结果见表1所示。其中所用纸浆悬浮液为多次循环使用回收后的OCC纸浆(回收次数5次),对应的成纸的各性能见表1。
[0035] 表1各实施例和对比例的耐折增强剂的应用性能通过上表中可以看出,采用本申请的耐折增强剂可以明显提升OCC纸浆耐折度,同时干抗张、耐破、层间结合等也得到提升:
与空白对照相比,采用本申请的耐折增强剂如实施例1~7所示,制备的产品耐折效果比空白提升40%以上。通过实施例7与实施例1相比可以看出,当制备中间体的混合多胺中,高含量多胺的用量超过95%使得混合多胺接近单胺时,导致耐折增强剂的增强效果有所降低;
对比例1与实施例1,在同等用量下的产品增强效果大大减弱,尤其是在更低的
0.3%的添加量下,相较空白OCC纸浆的提升不明显,主要原因是对比例1中直接以聚酰胺多胺环氧氯丙烷替代中间体和环氧氯丙烷添加,导致在制备过程中的步骤2的反应过程出现变化,环氧氯丙烷对聚丙烯酰胺和聚酰胺多胺的同步、原位反应无法进行,降低了耐折增强剂内部组分之间的接触和分散效果;
对比例2和对比例3则以省略硫脲和尿素替代硫脲的方式制备中间体,一方面,对比例2和对比例3的效果并未出现明显的差异,另一方面,相较于实施例1中使用硫脲,两者的改善性能均有所下降;
对比例4中降低了双醛淀粉的醛含量水平,基本是以接近淀粉的形式加入,影响了双醛淀粉效果的发挥,提升水平相对实施例1有所下降;
对比例5中则省略了小分子交联剂的使用,仅依靠双醛淀粉的交联效果,相较实施例1的提升性能严重下降。