表面处理促进金属镀覆的方法和形成的器件转让专利
申请号 : CN200880113723.5
文献号 : CN101919008B
文献日 : 2014-01-29
发明人 : 维尔纳·G·库尔 , 石志超 , 魏任杰 , 刘志明 , 魏凌云
申请人 : 埃托特克德国有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种镀基底表面的方法,包括以下步骤:
将所述表面与一种或多种有机分子接触,所述有机分子用于促进金属结合,其中所述有机分子在所述基底的所述表面上形成了有机分子层;
加热所述一种或多种有机分子和所述基底至至少25℃的温度;和将所述基底放置于镀槽中,其中在所述镀槽中的金属离子被还原而结合至所述一种或多种有机分子以在所述基底的所述表面上形成金属层,所述一种或多种有机分子包括表面活性部分、用于结合金属的一个或多个结合基团、和用于将有机分子连接至所述表面的一个或多个连接基团,其中所述表面活性部分选自由大环配位前体、大环复合物、夹心配位复合物及其聚合物、以及卟啉组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种有机分子选择性地形成于所述表面的所需区域上,而所述金属层形成于所述所需区域的顶上。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述连接基团包括芳基官能团和/或烷基连接基团。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述连接基团包括选自以下的任意一个或多个官能团:烷氨基、烯丙基、胺、氨基、溴、溴甲基、羰基、羧酸、二羟基磷酰基、环氧化物、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羟基、羟甲基、碘、巯基、巯甲基、Se-乙酰硒基、Se-乙酰硒基甲基、S-乙酰硫基、S-乙酰硫基甲基、氧硒基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基、2-(三甲基硅烷基)乙炔基、以及乙烯基。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述连接基团包括选自以下官能团中的任意一个或多个:烷氨基、烯丙基、胺、氨基、溴、溴甲基、羰基、羧酸、二羟基磷酰基、环氧化物、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羟基、羟甲基、碘、巯基、巯甲基、Se-乙酰硒基、Se-乙酰硒基甲基、S-乙酰硫基、S-乙酰硫基甲基、氧硒基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基、2-(三甲基硅烷基)乙炔基、以及乙烯基。
6.根据权利要求3所述的方法,其中所述至少一个连接基团含有选自以下基团中的任意一个或多个:胺类、醇类、醚类、苯乙炔类、苯基烯丙基基团、以及膦酸酯类。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述结合基团包括醇类、醚类、酯类、苯乙炔类、苯基烯丙基基团、胺类、吡啶、吡嗪、异烟酰胺、咪唑、二联吡啶和二联吡啶取代的衍生物、三联吡啶和取代的衍生物、腈类、异腈类、邻二氮杂菲类、邻二氮杂菲类的取代衍生物、供给氧、硫、磷和氮的配体。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述结合基团包括醇类、羧酸酯类、醚类、苯乙炔类、苯基烯丙基基团、膦酸酯类、胺类、吡啶、吡嗪、异烟酰胺、咪唑、二联吡啶和二联吡啶取代的衍生物、三联吡啶和取代的衍生物、腈类、异腈类、硫氰酸酯类、邻二氮杂菲类、邻二氮杂菲类的取代衍生物、供给氧、硫、磷和氮的配体。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述基底包括以下多种中的任意一种:PCB基底、聚合物、陶瓷、碳、苯酚、酯、III-IV族元素。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述基底包括以下多种中的任意一种:环氧树脂、聚酰亚胺树脂、特氟隆。
11.根据权利要求9所述的方法,其中,所述基底包括以下多种中的任意一种:玻璃增强的环氧树脂、玻璃增强的聚酰亚胺。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述基底包括以下多种中的任意一种:平面基底、非平面基底、经过蚀刻的基底、或图案化的基底。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述基底包括曲面基底。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述接触步骤包括以下任一种:浸渍、旋涂、喷射、接触印刷、或气相沉积。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述接触步骤包括以下任一种:喷墨打印、等离子体辅助气相沉积、溅射、分子束外延。
16.根据权利要求1所述的方法,其中所述加热在炉子或热板中实施。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述加热在熔炉中实施。
18.根据权利要求1所述的方法,进一步包括:
所述接触步骤之前在所述表面上施加溶剂漂洗。
19.根据权利要求1所述的方法,进一步包括:
在所述加热步骤之后清洗所述基底的所述表面。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述清洗步骤包括以下中的任意一种或多种:清除浮渣或表面去污。
21.根据权利要求19所述的方法,其中所述清洗步骤包括以下中的任意一种或多种:冲洗或漂洗。
22.根据权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种有机分子和所述基底加热至至少50℃的温度。
23.根据权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种有机分子和所述基底加热至至少100℃的温度。
24.根据权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种有机分子和所述基底加热至至少150℃的温度。
25.根据权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种有机分子和所述基底加热至高达400℃的温度。
26.根据权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种有机分子在溶剂、分散液、乳液、软膏或凝胶中承载。
27.一种镀基底表面的方法,包括以下步骤:
将所述表面与一种或多种有机分子接触,所述有机分子用于促进金属结合;
加热所述一种或多种有机分子和所述基底至至少25℃的温度,其中所述有机分子在所述基底的所述表面上形成一层有机分子的层;
后处理所述基底的所述表面;和
将所述表面暴露于镀槽或溶液,其中所述镀槽中的金属离子被还原而结合至所述一种或多种有机分子以在所述基底所述表面上形成金属层,所述一种或多种有机分子包括表面活性部分、用于结合金属的一个或多个结合基团、和用于将有机分子连接至所述表面的一个或多个连接基团,其中所述表面活性部分选自由大环配位前体、大环复合物、夹心配位复合物及其聚合物组成的组。
28.一种印刷电路板,包括:
至少一个基底;
连接至所述至少一个基底的有机分子层;和
所述有机分子层顶上的金属层,
所述有机分子包括表面活性部分、用于结合金属的一个或多个结合基团、和用于将有机分子连接至所述表面的一个或多个连接基团,其中所述表面活性部分选自由大环配位前体、大环复合物、夹心配位复合物及其聚合物、卟啉、线性卟啉聚合物、卟啉夹心配位复合物和卟啉阵列组成的组。
29.根据权利要求28所述的印刷电路板,其中所述表面活性部分选自以下组:卟啉大环、扩展的卟啉、缩小的卟啉。
30.根据权利要求28所述的印刷电路板,其中所述至少一种基底包括以下组中的任一种:聚合物、陶瓷、碳、III-IV族元素。
31.根据权利要求28所述的印刷电路板,其中所述至少一种基底包括以下组中的任一种:苯酚、酯类。
32.根据权利要求28所述的印刷电路板,其中所述至少一种基底包括氰酸酯。
33.根据权利要求30所述的印刷电路板,其中所述至少一种基底包括以下组中的任一种:环氧树脂、聚酰亚胺树脂、特氟隆。
34.根据权利要求30所述的印刷电路板,其中所述至少一种基底包括以下组中的任一种:玻璃增强的环氧树脂、玻璃增强的聚酰亚胺。
35.根据权利要求28所述的印刷电路板,进一步包括构成多层印刷电路板的至少两个基底。
36.根据权利要求28所述的印刷电路板,其中所述基底包含一个或多个从其中穿过而形成的通路,所述通路具有其上形成的有机分子层和所述有机分子层顶上的金属层。
37.根据权利要求28所述的印刷电路板,其中所述有机分子层形成了利用一种或多种元素官能化的亚层。
38.根据权利要求37所述的印刷电路板,其中所述亚层通过选自以下组中的任意一种或多种的电沉积或电连接而官能化:乙烯基单体、应变环、重氮盐、羧酸盐、炔、格林雅衍生物。
39.一种促进金属结合至基底的方法,特征在于:基底表面用包含表面活性部分,用于促进与金属结合的一个或多个结合基团和用于将所述有机分子连接至所述表面的一个或多个连接基团的有机分子进行处理,其中所述有机分子在所述基底的所述表面上形成了有机分子层,且加热所述有机分子和所述基底至至少25℃的温度,其中所述表面活性部分选自由大环配位前体、大环复合物、夹心配位复合物及其聚合物组成的组。
40.根据权利要求27所述的方法,进一步包括:
在所述接触步骤之前预处理所述基底的所述表面。
41.根据权利要求27所述的方法,进一步包括:
在所述接触或加热步骤之后化学改性所述有机分子。
42.根据权利要求27所述的方法,其中所述后处理步骤包括以下步骤中的任意一种或多种:等离子体处理、化学漂洗、化学氧化或蚀刻。
43.根据权利要求40所述的方法,其中所述预处理和/或后处理步骤包括以下步骤中的任意一种或多种:等离子体处理、化学漂洗、化学氧化或蚀刻。
44.根据权利要求28所述的印刷电路板,其中所述金属层表现出的剥离强度超过
0.5kg/cm,而表面粗糙度低于250nm。
45.根据权利要求28所述的印刷电路板,其中所述金属层进一步包含其上形成的图案化金属线,所述图案化金属线具有的宽度小于等于25μm。
46.根据权利要求28所述的印刷电路板,其中所述金属层进一步包含其上形成的图案化金属线,所述图案化金属线具有的宽度小于等于15μm。
47.根据权利要求28所述的印刷电路板,其中所述金属层进一步包含其上形成的图案化金属线,所述图案化金属线具有的宽度小于等于10μm。
48.根据权利要求28所述的印刷电路板,其中所述金属层进一步包含其上形成的图案化金属线,所述图案化金属线具有的宽度小于等于5μm。
49.一种具有一层或多层金属层的印刷电路板,特征在于:所述一层或多层金属层中的至少一层表现出的剥离强度超过0.5kg/cm,而表面粗糙度低于250nm,所述印刷电路板包括:
至少一个基底;
连接至所述至少一个基底的有机分子层;和
所述有机分子层顶上的金属层,
所述有机分子包括表面活性部分、用于结合金属的一个或多个结合基团、和用于将有机分子连接至所述表面的一个或多个连接基团,其中所述表面活性部分选自由大环配位前体、大环复合物、夹心配位复合物及其聚合物组成的组。
50.一种具有一层或多层金属层的印刷电路板,特征在于:所述一层或多层金属层中的至少一层进一步含有其上形成的图案化金属线,所述图案化金属线具有25μm和更小的宽度,所述印刷电路板包括:
至少一个基底;
连接至所述至少一个基底的有机分子层;和
所述有机分子层顶上的金属层,
所述有机分子包括表面活性部分、用于结合金属的一个或多个结合基团、和用于将有机分子连接至所述表面的一个或多个连接基团,其中所述表面活性部分选自由大环配位前体、大环复合物、夹心配位复合物及其聚合物组成的组。
说明书 :
表面处理促进金属镀覆的方法和形成的器件
技术领域
背景技术
效信号传输和功率分布,以及提供集成电路工作期间产生的有效散热。基底必须表现出足
够的强度才能保护集成电路免于外力作用如机械和环境应力。由于器件密度增加,高密度
包装设计如多层结构变得越来越重要,这就存在额外的设计挑战。
机材料如玻璃增强的聚酰亚胺、氰酸酯、酯和特氟隆,显示出改进的适中稳定性,但是吸湿性和对铜粘结强度差。
基底的潜在候选材料。不管在具体应用中所用的PCB基底如何,电镀或电化学沉积技术,尤其是化学镀,已经广泛采用以在PCB基底上形成金属化层。铜成为印刷电路板(PCB)、柔软
电路板(FCB)、多芯片模块(MCM)等金属化,以及半导体器件制作的所需金属,因为相比于
铝其具有更低的电阻率和显著更高的电迁移阻抗以及良好的热导率。铜电化学镀体系已经
开发用于先进的互联结构的半导体制作。这些方法涉及以下两个基本步骤:(1)用试剂处
理非传导性基底表面而使之催化性地接受化学镀形成的金属沉积物;和(2)在化学镀形成
传导性金属沉积物上电沉积金属。印刷电路的图案通过使用丝网印刷或光刻成像而实现。
非传导性基底最初可以是敷铜箔的膜或不是;但是大多数板在工艺方法开始时具有铜箔,
这在非图案区域中随后除去。这种工艺方法因此称之为减除法(subtractive)。
状的钯和锡化合物的溶液接触。参见,例如,美国专利3,011,920和3,532,518。一般认为,锡化合物起到催化性钯的保护胶体作用。在大多数情况下,印刷电路板的非传导性基底的
催化作用之后是暴露或增加活性催化物种暴露的“加速”步骤。
本领域已知作为化学镀铜的铜还原工艺方法进行镀覆,如文献Clyde F.Coombs,Jr.in
PrintedCircuit Handbook 3rd Edition,McGraw-Hill Book Co.,New York,N.Y.,1988,Chapter 12.5的描述,以其全文结合于本文中作为参考。
用非常危险的有毒化学试剂。努力克服这些缺点在过去仅仅已经获得了部分成功,却又对
它们带来其自身的缺点。因此,为了理解通过本发明实现的改进意义,预先综述当前电路板技术的主要特点是有益的。
机材料如含玻璃纤维的环氧树脂。在电路板上的合适位置钻孔或穿孔,当金属化时提供面
对面的互联。此后,电路板用清洁组合物(典型地是碱)进行处理,以除去尘土和整理通孔,接着是缓慢的酸蚀工艺过程以用于除去铜表面预处理、氧化和呈现的均匀的活性铜。这种
微蚀刻步骤的典型组合物是过硫酸盐和硫酸-过氧化氢溶液。电路板接着用中性或酸性锡
/钯催化剂溶液催化,这种催化剂是在通孔中和电路板表面上沉积的一薄层表面活性的钯。
在电路板表面和通孔上的胶状锡通过用加速剂(accelerator)组合物处理而除去。随后电
路板准备化学镀铜,这典型地用碱性螯合铜还原溶液实施而在通孔中和电路板表面上沉积
一薄层铜层。在用酸(常见的是用硫酸)浸渍之后,电路板用传统的铜电镀溶液进行金属
镀层。然而,更常见的是在该金属化步骤之前实施成像步骤。
铜图案厚度通过电解镀铜增加。成像的干膜光刻胶随后除去,暴露非所需的铜,即非导体图案部分的铜,而所述非所需的铜用合适的蚀刻剂,例如铵铜(ammoniacal copper)或硫酸/
过氧化物溶解掉。
孔中的后镀上金属和这些铜内层之间的绝缘体的作用。因此,这种涂抹可以导致电连接较
差并必须在镀层操作之前除去。
化所暴露环氧树脂表面。后者作用以铜的粗糙化和降低铜路径的频率响应为代价,通过有
助于对环氧树脂的粘结作用而显著地改进了通孔金属化作用。其它传统涂抹去除方法包括
用硫酸、铬酸处理和等离子体去涂抹,等离子体去涂抹是一种干化学方法,其中电路板暴露于氧和氟碳气体,如CF4。一般而言,高锰酸盐处理涉及按序使用的三种不同溶液处理。它们是(1)溶剂溶胀溶液,(2)高锰酸盐去涂抹溶液,和(3)中和溶液。典型地,印刷电路板
浸渍或另外暴露于每一溶液,三种处理溶液的每种之间用去离子水冲洗。
镀出铜。一般而言,电镀方法涉及电流通过电镀溶液中的两个电极,其中一个电极是待镀制品。常见的电镀溶液是酸性铜电镀溶液,含有(1)溶解的铜盐(如硫酸铜),(2)酸性电解
质(如硫酸),以足够的含量赋予电镀槽导电率和(3)添加剂(如表面活性剂、增亮剂、流平
剂和抑制剂),而增强电镀效率和质量。铜电镀槽的描述一般可以在美国专利5,068,013;
5,174,886;5,051,154;3,876,513;以及5,068,013中找到。
硫酸铜(CuSO4)、硫酸(H2SO4)和痕量的氯(Cl)离子。典型的有机物包括加速剂、抑制剂
(suppressor)和流平剂。加速剂有时称之为增亮剂或反抑制剂。抑制剂可以是表面活性
剂或润湿剂,而有时称之为载体。流平剂也称为晶粒细化剂或过镀抑制剂(over-plate
inhibitor)。
暴露于电解质溶液中,而同时电偏压同时施加在基底表面(作为阴极)和位于电解质溶液
中的阳极之间(即,电镀或电沉积步骤)。
孔导致树脂“涂抹”在所暴露的传导性铜金属内层上。树脂涂抹可以起到在通孔中的后镀
上金属和这些铜内层之间的绝缘体的作用。因此,这种涂抹可以导致电连接较差并必须在
进行镀层操作之前除去。现有技术如不同高锰酸盐去除涂抹和/或中性化组合物和方法,
已经致力于解决这个问题。例如,Polichette等的美国专利4,073,740公开了一种含水、高锰酸根离子和锰酸根离子的组合物,锰酸根/高锰酸根摩尔比高至1.2~1,而pH为11~
13。Deckart等的美国专利4,515,829公开了用碱性高锰酸盐溶液和此后的还原剂溶液与
通孔壁接触。Courduvelis的美国专利4,592,852教导采用碱性组合物改进塑料对化学镀
金属沉积物的粘结作用。Pendelton等的美国专利5,015,339公开了将基底与碱性高锰酸
盐溶液接触,而随后用但不高锰酸盐中和剂和整理剂组合物接触。
理溶剂,以及随后用氧化剂如高锰酸盐处理。Haruta等的美国专利4,152,477提出蚀刻
丁二烯组合物而暴露其中酚醛树脂微胶囊,随后用氯化钯敏化。Amelio等的美国专利
4,448,804描述了用含对基底表面具有良好粘结性的多官能性离子共聚物的酸性溶液处
理。Okabayashi的美国专利5,268,088公开了含水性碱金属盐例如KOH和NaOH的碱性粘
结促进剂溶液的使用。用于含环氧树脂的玻璃纤维具有高度负表面电荷而排斥带负电的
锡-钯催化剂颗粒。Bach等的美国专利4,976,990公开了改进玻璃纤维表面活化材料吸附
的整理剂,例如有机硅化合物。Koizume等的美国专利5,342,654公开了用于通过其中引入
具体树脂并选择性地溶掉表面的特定树脂而表面粗化聚苯砜树脂制成板的方法。
导致对所需面积上需要更少量的钯催化剂,例如,当镀其中铜可以存在于基底的内平面上
的通孔时。Bupp等的美国专利4,554,182进一步描述了用H2SO4替代HCl,明显消除了光刻
胶起泡和线拖尾的问题。已经作出努力而替代这种高度酸性的系统。Gulla等的美国专利
4,634,468公开了一种固定到有机悬浮剂上的还原的催化金属,其起到保护胶的作用,而优选是水溶性聚合物,例如,聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮。
Shipley,Jr.的美国专利3,011,920和D′Ottavio的美国专利3,532,518中。该工艺方
法的另一变体公开于Bickford等的美国专利5,318,803中,其中基于氧化还原交换反应,
催化步骤实施两次。
大量的处理。Burnett等的美国专利4,904,506公开了无电镀铜,其中两个连续铜层从碱性
化学镀槽镀到基底上,第二槽比第一槽具有更高的氰化物离子和氧浓度。在印刷电路板技
术中的当前倾向表明,更小的、更高纵横比的孔将成为现有技术的状态。近来,在制作的电路板中通孔的平均尺寸存在显著的下降,从0.03″以上到更小的直径。这种倾向对于生产
印刷电路板的方法学中有关适当镀通孔一直所存在的困难问题增加了压力。
更大的通孔。过去方法的另一限制是其对现在所采用的镀电路板结构技术,现在经常称之
为光刻方法缺乏可调性。Townsend的美国专利4,089,686公开的这种方法使用了一种可光
聚合组合物。Johnson等的美国专利4,948,707公开了按照预定图案在催化剂层上施用永
久性光刻材料。然而,在光刻层之下的催化材料层倾向于导致相互最近处的电路线中,例如在高密度电流发生电流泄露。有人教导,通过采用均匀的钯/锡颗粒胶体分散体绝缘催化
剂颗粒,随后其必须通过使用传统的加速溶液而活化。
中,在此它们结合而形成快速引发无电沉积的新的更具活性的物种。后活化处理起到溶解
在容许活化的漂洗步骤期间形成的锡氢氧化物的作用。锡的氢氧化物形成在钯金属活化剂
颗粒上的凝胶状涂层,这干扰了它们正常的功能作用。
了氧化保护性二价锡和活化钯催化剂的试剂,例如亚氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾和过硼酸钠,并提出使用与此有关的化学镀镍槽。
表面上均匀形成金属如铜并在镀上本体金属层之前的填充特性的其它方法方面的另外开
发和改进仍存需要。
发明内容
导性、半导性和非传导性表面或基底上。
层。
步理解到,电解沉积或电沉积也称之为电解镀或电镀。这些工艺方法的最终产品具体而言
是印刷电路板和有关制品。在双面的和多层的印刷电路板中,有必要在含传导性电路的两
层电路板层或多层电路板层之间提供传导性互联。这通过在要求电连接的电路板中提供
金属化的传导性通孔而实现。现有技术中,提供传导性通孔的主要方法是通过在钻通或穿
通电路板的非传导性通孔上化学镀金属而实现。在一些实施方式中,本发明的方法涉及
双面的和/或多层定向的(multilayer oriented)电路板上非传导性通孔表面的无电镀
(electroless)金属化。本发明能够代替现有技术中以上所述类型的工艺方法,且本发明的工艺方法取代了其它金属化技术。
性实施方式中,金属层表现出的剥离强度高于0.5kg/cm,而基底的表面粗糙度典型地小于
250nm。在一些实施方式中,基底的表面粗糙度小于200nm,而在其它实施方式中,基底表面粗糙度小于100nm。在一些实施方式中,金属层进一步含有其上形成的图案化金属线,该图案化金属线的宽度小于等于25μm。在一些实施方式中,该图案化金属线所具有的宽度小于等于15μm,而在其它实施方式中,该图案化金属线所具有的宽度小于等于8μm。
有机分子层的结构或膜。
物(环氧树脂/玻璃)层之间的粘合。在这些实施方式中,PCB是多层传导性结构。
刻技术(正如本领域内常规使用的)接触到基底特定区域,要么将其施加到整个表面上而
选择性地活化。这能够通过利用光刻工艺方法的光活化、离子束活化或能够提供表面的适
当空间成像的任何其它技术而完成。
中,本发明的方法促进了金属结合至基底,特征在于:基底表面用含有热稳定性基础部分、一个或多个设计用于促进与金属结合(binding)的结合基团和一个或多个设计用于将有
机分子连接(attach to)至表面的结合基团的有机分子进行处理。
镀溶液或电镀槽中,其中电镀槽中的金属离子被还原并连接至有机分子而形成基底表面上
的金属层。
(instruction materials)的试剂盒。
附图说明
发明的器件相比于对照基底的剥离强度和表面粗糙度;
具体实施方式
分子物种与表面接触而结合并生长该膜,加热表面以诱导将分子连接至表面的化学反应,
接着通过加入和除去能够溶解未反应分子的溶剂而洗掉过量的物质。之后利用传统工艺过
程电镀所需的金属。结合的分子使表面上的金属离子稳定化并促进电镀。
完成电镀工艺所需要的加工步骤中。
的材料)的半导体或偶联至过渡金属、过渡金属氧化物或氮化物和/或偶联至包含过渡金
属的合金或偶联至另一种金属上的方法。
同分子的混合物和/或表面至至少约50℃的温度;以及将分子接触至表面从而形成分子至
表面的连接。在某些实施方式中,有机分子电偶联至表面。在其它实施方式中,分子共价结合至表面。该方法能够可选地在惰性气氛(例如,Ar、N2)下实施。在某些实施方式中,加
热包括加热分子至气相而接触包括将气相接触至表面。在某些实施方式中加热包括加热分
子和/或表面,同时分子表面是相接触的。在某些实施方式中,加热包括将分子施加至表面上,接着同时或随后加热分子和/或表面。有机分子在溶剂中或干燥或在气相中,或其它不在溶剂中提供。分子能够通过浸渍于分子的溶液中、喷射分子的溶液、喷墨印刷、或分子直接气相沉积至表面上等而置于与表面接触。其中一个具体的优点是,本发明方法适用于涂
覆非平面基底和表面。例如,有机分子可以结合至曲面或其它非平面表面和基底。
中,在热板上,在CVD器件中,在MBE器件中等。在一些实施方式中,该表面含有PCB基底如聚合物和碳材料,包括但不限于环氧树脂、玻璃增强的环氧树脂、苯酚(酚醛树脂)、聚酰亚胺树脂、玻璃增强的聚酰亚胺、氰酸酯、酯类、特氟隆等。在其它实施方式中,该表面包括选自由III族元素、IV族元素、V族元素、含III族元素的半导体、含IV族元素的半导体、含V
族元素的半导体、过渡金属和过渡金属氧化物组成的组中的物质。某些优选表面包括以下
中的一种或多种:Ga、Au、Ag、Cu、Al、Ta、Ti、Ru、Ir、Pt、Pd、Os、Mn、Hf、Zr、V、Nb、La、Y、Gd、Sr、Ba、Cs、Cr、Co、Ni、Zn、Ga、In、Cd、Rh、Re、W、Mo、及其氧化物、合金、混合物、和/或氮化物。在某些实施方式中,该表面包括III族、IV族或V族元素,和/或掺杂的III、IV或V
族元素,例如硅、镓、掺杂硅、掺杂镓等。该表面能够可选地是氢钝化表面。
连接分子,可以包括一个或多个“表面活性部分”,在相关应用中也称之为“氧化还原活性部分”或“ReAM”。本发明一个实施方式涵盖了采用表面活性部分的分子组分(molecular components)的组合物(compositions)的应用,大体上描述于美国专利6208553、6381169、
6657884、6324091、6272038、6212093、6451942、6777516、6674121、6642376、6728129、US专 利 公 开 号:20070108438、20060092687、20050243597、20060209587、20060195296、
20060092687、20060081950、20050270820、20050243597、20050207208、20050185447、
20050162895、20050062097、20050041494、20030169618、20030111670、20030081463、
20020180446、20020154535、20020076714、2002/0180446、2003/0082444、2003/0081463、
2004/0115524、2004/0150465、2004/0120180、2002/010589, 美 国 S.N.10/766,304、
10/834,630、10/628868、10/456321、10/723315、10/800147、10/795904、10/754257、
60/687464中,所有的这些都清楚地以其全文结合于本文中。注意,尽管在以上所直接列
出的相关申请中,耐热性分子有时称为“氧化还原活性部分”或“ReAM”,在本申请中术语表面活性部分是更合适的。一般而言,在一些实施方式中,还有几种类型的表面活性部分适
用于本发明,所有基于多配位基的配位前体,包括大环和非大环部分。许多合适的配位前
体和复合物,以及合适的取代基,都列于以上参考文献中。另外,许多多配位基配位前体能够包括取代基(本文中经常称为“R”基团,在引述的参考文献中,包括在美国专利公开号
2007/0108438中所列的部分和定义,专门用于取代基的定义而结合于本文中作为参考。
需的金属离子。另外,在一些实施方式中,单个大环能够含有不同类型的杂原子。
进行了表现和描述。在一些实施方式中,环、键和取代基经过选择而导致该化合物电性共
轭,并最低具有至少两个氧化态。
啉衍生物。这种衍生物包括具有邻位稠合,或邻位-周边稠合(ortho-perifused)至卟
啉核的外环的卟啉;由另一元素的原子取代卟啉环的一个或多个碳原子(骨架取代)的
卟啉;由另一元素的原子取代卟啉环上的氮原子(骨架氮取代)的衍生物;卟啉的(外围
中位-、(3-或中心原子上具有非氢取代基的衍生物;利用一个或多个卟啉的键而饱和的
衍生物(氢卟啉,例如,二氯卟吩、菌卟吩、异菌卟吩、十氢卟啉、corphins,pyrrocorphins等);具有一种或多种原子,包括吡咯的(porrolic)和吡咯次甲基单元,插入到卟啉环
中的衍生物(扩展卟啉);含有一个或多个从卟啉环上移除的基团的衍生物(收缩卟啉
(contractedporphyrins),例如,咕啉,咔咯(corrole))和前述衍生物的组合(例如,酞菁、亚酞菁和卟啉异构体)。其它合适的卟啉衍生物包括,但不限于叶绿素基团,包括初卟啉合镁盐、焦卟啉、玫红卟啉、叶卟啉、叶赤素、叶绿素a和b,以及血红蛋白(thehemoglobin)基团,包括次卟啉、次氯血红素、氯化血红素、正铁血红素、原卟啉、中氯化血红素、血卟啉、中卟啉、粪卟啉、尿卟啉(uruporphyrin)和羽红铜卟啉,以及四芳基二吡咯次甲染料系列。
素。典型的过渡金属特征在于其价电子,或它们用于结合其它元素的电子,存在于不只一
个壳层中而由此经常表现出几个常见氧化态。在某些实施方式中,本发明的过渡金属包括
但不限于钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、钯、金、汞、鈩(rutherfordium)、和/或其氧化物,和/或其氮化物,和/或其合金,和/或其混合物。
式中,至少一个R基团是表面活性子单元,优选电性共轭至金属。在一些实施方式中,包括当至少一个R基团是表面活性子单元时两个或多个邻近R2基团形成环或芳基基团。在本
发明中,至少在R基团上是表面活性子单元或部分。
化合物(参见,Advanced Inorganic Chemistry,5th Ed.,Cotton &Wilkinson,John Wiley & Sons,1988,chapter 26;Organometallics,A Concise Introduction,Elschenbroich et al.,2nd Ed.,1992,30VCH;和Comprehensive Organometallic Chemistry II,A Review of theLiterature 1982-1994,Abel et al.Ed.,Vol.7,chapters 7,8,1.0 & 11,Pergamon Press,由此专门引入本文中作为参考)。这种有机金属配体包括环状芳香化合物,如环
戊二烯化合物离子(C5H5(-1))和各种环取代的和环稠合的衍生物,如茚化合物(-1)离
子,这产生了一类双(环戊二烯基)金属化合物,(即,金属茂);参见,例如Robinset
al,J.Am.Chem.Soc.104:1882-1893(1982);和 Gassman et al.,J.Am.Chem.Soc.108:
4228-4229(1986),引入本文作为参考。其中,二茂铁[(C5H5)2Fe]及其衍生物是原型实例,其广泛应用于各种化学(Connelly et al.,Chem.Rev.96:877-910(1996),引入本文作为
参考)和电化学(Geiger et al.,Advances in Organometallic Chemistry23:1-93;和
Geiger et al.,Advances in Organometallic Chemistry24:87,引入本文作为参考)反应中。其它潜在合适的有机金属配体包括环状芳烃,如苯,而产生双(芳烃)金属化合物和其
环取代的和环稠合的衍生物,其中双(苯)铬是原型实例。其它非环状n-键合配体如烯丙
基(-1)离子,或丁二烯产生潜在合适的有机金属化合物,而所有这些配体,结合其它7c-键合和8-键合配体,构成了一大类其中存在金属-碳键的有机金属化合物。具有桥接有机配
体,和其它非桥接配体,以及含有和不含有金属-金属键的这种化合物的各种二聚体和低
聚物的电化学研究,都是有用的。
子。在夹心配位化合物中配体一般沿层叠方向排列(即,一般共面取向而相互间轴向地对
准,但是它们可以或不可以相互相对绕轴旋转)(参见,例如,Ng and Jiang(1997)Chemical Society Reviews 26:433-442),引入本文作为参考。夹心配位复合物包括但不限于“双层夹心配位化合物”和“三层夹心配位化合物”。夹心配位化合物的合成和应用详细描述于美国专利6,212,093;6,451,942;6,777,516中;而这些分子的聚合描述于WO 2005/086826
中,所有这些都引入本文中,尤其是发现用于夹心复合物和“单大环”复合物两种中的单个取代基。
2005/086826的描述,其所有都结合于本文中作为参考并包含于本文中。
菲咯啉取代衍生物,如4,7-二甲基菲咯啉和二吡啶并[3,2-a:2′,3′-c]吩嗪(缩写为
dppz);二吡啶并吩嗪;1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(缩写hat);9,10-菲醌二亚胺(缩写phi);1,4,5,8-四氮杂菲(缩写tap);1,4,8,11-四氮杂环十四烷(缩写为cyclam)和异腈。合适的衍生物,包括稠合衍生物,也可以使用。应该注意到,金属离子并未配位饱和而需要加入另一种配位前体的大环配体,对于该目的被认为是非大环的。正如本领域内技术
人员所理解的,共价连接多个“非大环”配体而形成配位饱和化合物,但是缺少环状骨架,是可能的。
部分等都能够使用。聚合物能够是均聚物或杂聚物,能够包括任何数目的单体表面活性部
分的不同混合物(掺混物),其中“单体”也能够包括含有两个或多个子单元(例如,夹心配位化合物,用一种或多种二茂铁取代的卟啉衍生物等)的表面活性部分。表面活性部分聚
合物描述于WO2005/086826中,以其全文结合于本文中作为参考。
2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、巯基、巯甲基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基、二羟基磷酰基及其组合组成的组中的官能团。在某些实施方式中,烷基连接基团含有选自
由溴、碘、羟基、甲酰基、乙烯基、巯基、氧硒基、S-乙酰硫基、Se-乙酰硒基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基和二羟基磷酰基组成的组中的官能团。在某些实施方式中,连接基团包含醇和膦酸酯。
的表面上;将该分子与表面接触;以及除去保护性涂层而提供没有有机分子的表面区域。
在某些实施方式中,接触包括将含有机分子的印刷溶液或干有机分子接触到表面上。在某
些实施方式中,接触包括将含有机分子的溶液喷射或滴加或将干有机分子施加到表面上。
在某些实施方式中,接触包括将表面与分子接触而随后蚀刻所选的表面区域以除去有机分
子。在某些实施方式中,接触包括分子束外延(MBE),和/或化学气相沉积(CVD),原子层沉积(ALD),分子层沉积(MLD)和/或等离子体辅助气相沉积,和/或溅射等。在某些实施方
式中,耐热性有机分子包含至少两种不同物种的耐热性有机分子的混合物,而加热包括加
热该混合物和/或该表面。
表面和/或电性偶联于表面。在某些实施方式中,加热操作是加热至至少约25℃的温度,优选至少约50℃,更优选至少约100℃,而最优选至少约150℃。加热能够通过任何方便的方
法完成,例如在炉子中、热板上、在CVD器件中、在MBE器件中等。
子的表面区域。在某些实施方式中,接触包括将表面与分子接触而随后蚀刻所选的表面区
域以除去金属结合分子。在某些实施方式中,接触包括分子束外延(MBE),和/或化学气相
沉积(CVD),和/或等离子体辅助气相沉积,和/或溅射,等。
件100的简化示意图。在示例性实施方式中,有机分子106和108的层偶联至每一环氧树
脂基底102和104的表面而形成铜镀覆或连接的界面。铜种子层110形成于有机分子层的
一层上。形成于铜种子层110上的是化学镀铜112,接着是本体铜114,典型地是通过电镀
形成的。铜层夹在两个环氧树脂基底之间。尽管图2中示出了一个具体的设计结构,但是
具有不同层结构的许多其它器件,单侧器件,具有通道的器件等都属于本发明的精神和范
围。在一些实施方式中,本发明方法一般涉及:提供用连接基团衍生的耐热性有机分子(或多种不同的耐热有机分子);加热该分子和/或表面至至少约100℃的温度;其中表面包括
PCB基底,如聚合物和其它有机材料,包括但不限于环氧树脂,玻璃增强环氧树脂、苯酚(酚醛树脂)、聚酰亚胺树脂、玻璃增强聚酰亚胺、氰酸酯、酯、特氟隆、或III,IV或V族元素或过渡金属或金属氧化物;在表面上以多个离散的位置接触分子,由此连接基团与表面在多
处离散位点成键(如但不限于共价键或离子键)。在某些实施方式中,加热是加热至至少约
25℃的温度,优选至少约50℃,更优选至少约100℃,而最优选至少约150℃,但低于体系组分的分解温度。在某些实施方式中,有机分子是金属结合的分子并包括但不限于本文中描
述的任何分子。类似地,连接基团包括但不限于本文中所述的任何连接基团。
的)衍生的耐热性有机分子的容器,和可选地指导将有机分子通过加热分子和/或表面至
约100℃或更高的温度而偶联至表面的指导说明材料。
密的官能化。
用,和/或强烈的有机-Cu键。在一些实施方式中,分子表现出共价键。结合分子的高亲合
性有助于随后用于电镀更大量铜的种子层的化学镀铜。粘结层能够用于各种目的下的许多
基底,如用于太阳能器件中而容许电镀金属层的硅基底;在半导体器件上容许邻近表面和
器件之间金属互联的通孔通道;半导体器部件背侧,容许沉积金属层,其随后能够用于形成电容器;包装基底,容许沉积图案化和互联的金属层;以及容许沉积金属层的许多类型的
柔性有机基底。
备的微孔道上。在这种工艺方法的下一步骤包括采用本发明的电镀溶液将铜电镀至由此
制备的传导性微孔道上。各种基底都可以采用本发明的组合物进行镀层,如上所述的。本
发明组合物尤其适用于镀较难工件,如具有小直径高纵横比微孔道和其它孔隙的电路板基
底。本发明的电镀组合物也将尤其适用于电镀集成电路器件,如形成的半导体器件等。
这种分子还包含促进有利的分子-有机基底键的连接基团Y 。合适的Y基团的实例包括但
不限于,胺、醇、醚、其它亲核体、苯乙炔、苯基烯丙基基团等。根据本发明的实施方式,且非限制性的是,一些合适的分子如图4中所示。
Ta的连接基团Y和表现出强烈有机-Cu键以降低电迁移的结合基团X,且分子层是薄的和/
或传导性的,因为高电流密度将会通过有机层从TaN到Cu进行传导。分子也结合至TaO2,
因为TaN一旦暴露于大气环境就易于产生一些氧化物。
比传统技术显著先进。例如,图5举例说明了将有机分子连接至标准环氧树脂基底的示例
性反应方法。而且,本发明的方法可以采用已经完成表面处理的基底进行实施。例如,图6描述用于将有机分子连接至具有部分粗糙化或氧化表面的环氧树脂基底的一种反应方法。
图7示出了将有机分子连接至部分固化的环氧树脂基底(残余的环氧化物)的一种示例性
反应方法。
有抑制剂。电镀组合物也可以含有其它组分,如一种或多种流平剂等。
25~约200g/L电镀液,更加优选约40~约175g/L电镀液。
化物离子的各种浓度(如果采用卤化物离子),例如为在电镀溶液中约0(其中没有使用卤
化物)~100份/100万(ppm)卤化物离子,更优选在电镀溶液中约25~约75ppm卤化物
离子源。
外按照本文中公开的其它组合物相同的组分适合以相同的方式进行制备。因此,例如,本发明优选的基本中性的电镀组合物可以具有与以下实施例3的电镀槽相同的组分,但是不加
入硫酸。各种增亮剂,包括已知的增亮剂,都可以用于本发明的铜电镀组合物中。典型的增亮剂含有一个或多个硫原子,而典型地不含任何氮原子,且分子量为约1000或更低。除了
铜盐、电解质和增亮剂之外,本发明的电镀槽可选地可以含有各种其它组分,包括有机添加剂如抑制剂,流平剂等。结合增强的增亮剂浓度使用抑制剂是尤其优选的,而提供了令人惊讶的增强电镀性能,尤其是在小直径和/或高纵横比微孔道的底-填充电镀方面(更是如
此)。
6个碳原子,更典型地是1~4个碳原子。合适的芳基包括取代的或未取代的苯基或萘基。
取代的烷基和芳基的取代基可以是,例如,烷基、卤素或烷氧基。
中的各种浓度分子或纯分子(neat molecule)。使用非常少量的物料表明,能够使用相对少量的有机溶剂,由此最小化环境危害作用。
面覆盖率。短的时间能最小化该加工步骤中所用的能量用量。
式中,优选的烘焙温度范围为约25~约400℃,优选约100~约200℃,更优选约150~约
250℃,而最优选约150~约200℃。
因此,例如,在某些实施方式中,加热能够通过将表面浸渍在含有带结合的有机分子的热溶液中完成。局部受热/图案化能够采用例如热接触打印机,或激光器而完成。加热也能够采用强迫通风、对流炉、辐射加热等完成。前述实施方式目的是举例说明性的而非限制性的。
施连接,耐热性有机分子含有一个或多个连接基团Y(例如,作为取代基)和/或经过衍生
化以便直接或通过连接基(linker)连接至基底。
3,2-二氧硼戊环-2-基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)、二羟基磷酰基、及其组合。
苯基、4-(氢硒基甲基)苯基、4-甲酰基苯基、4-(溴甲基)苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基
苯基、4-烯丙基苯基、4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-[2-(三异丙基甲硅烷基)
乙炔基]苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-羟基苯基、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环--2-基)苯基溴、碘、羟甲基、S-乙酰硫基甲基、Se-乙酰硒基甲基、巯甲基、氢硒基甲基、甲酰基、溴甲基、氯甲基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、4-[2-(4-(羟甲基)-苯基)乙炔基]苯基、4-(乙炔基)联苯-4′-基、4-[2-(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]联苯-4′-基、3,
5-二乙炔基苯基、2-溴乙基等。这些连接基团Y意义上是示例性的而非限制性的。
结合的效能随后能够利用光谱分析方法例如采用反射UV吸收测定法而进行评价。
过氧化氢,2∶1)进行清洗。各种碱性高锰酸盐处理也用作用于去污(去除涂抹)印刷电
路板的表面(包括通孔)的标准方法。这种高锰酸盐处理被用于可靠地去除磨蚀和钻孔碎
片,以及用于纹理化或微粗糙化所暴露的环氧树脂表面。后者的作用通过有助于粘合至环
氧树脂而显著改进通孔金属化作用,代价是铜粗糙化和降低铜径频率响应。其它传统涂污
(smear)去除法包括用硫酸、铬酸处理,等离子体表面去污,这是一种干化学方法,其中将板暴露于氧和氟碳气体如CF4。一般而言,高锰酸盐处理涉及按序使用的三种不同溶液处理。
它们是(1)溶剂溶胀溶液,(2)高锰酸盐去污溶液,和(3)中和溶液。图6描述了分子与已
去污的环氧树脂基底的反应,而具有可用于在表面上进行反应的官能团。
氢流穿过横跨磁场的致密微波等离子体。磁场起到保护样品表面免于受带电粒子轰击的
作用。因此交叉束(CB)方法使之能够避免对许多半导体器件造成损伤的等离子体蚀刻
和重离子轰击作用(参见,例如,Balmashnov,et al.(1990)Semiconductor Science and Technology,5:242)。在一个特别优选的实施方式中,钝化作用通过将待钝化的表面与氟化铝溶液接触(优选氧气吹扫)而实现。
fabrication,Bard & Faulkner(1997)Fundamentals of Electrochemistry,Wiley,New York,等)。
整个表面而随后选择性地从某些区域蚀刻掉。可替代地,连接基部分能够进行设计而选择
性地与基底上特定官能团反应,容许分子连接过程也起到图案化步骤的作用。
(例如,聚合物光刻胶)涂覆基底而选择性地将光刻胶从待偶联的区域蚀刻掉。可替代
地,光可活化的光刻胶能够施用于表面上而在需保护的区域内选择性地活化(例如,经由
UV光)。这种“光刻”方法在半导体行业内是众所周知的(参见,例如,Van Zant(2000)
Microchip Fabrication:A PracticalGuide to Semiconductor Processing;Nishi and Doering(2000)Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology;Xiao(2000)
Introduction to Semiconductor Manufacturing Technology;Campbell(1996)The
Science and Engineering of Micro Electronics Fabrication(Oxford Series in
Electrical Engineering),Oxford University Press等)。另外,光刻胶能够简单地通过接触印刷光刻胶至表面上而在表面上图案化。
离子体蚀刻、激光蚀刻、酸蚀刻等。
其它表面清洁步骤(例如,附加冲洗,清除浮渣或表面去污步骤等)可以随后用于分子连接
而在进一步处理步骤之前除去过量的未反应分子,尤其是在包含结构的通道上的未反应分
子。
面。分子基于其与基底成键的亲合性、其热稳定性和其对Cu 离子的亲合性而选择使用。
所结合分子的高亲合性有助于化学镀铜,而化学镀的铜随后能够用作更大量电镀铜的种子
层。
化物离子源的硫酸溶液,和一种或多种所讨论的增大浓度的增亮剂,以及优选还有抑制剂
(suppressor)。电镀组合物也可以含有其它组分如一种或多种流平剂等。阴极电压(例
2+
如,-1V)施加于覆盖有分子的基底上,导致将Cu 离子还原成Cu°,其沉积于分子层上,而
形成分子层顶上的金属层。不受限于任何具体的理论,图8A和图8B分别举例说明了示出
2+
Cu 粒子沉积并随后还原成铜层Cu°的可能反应机理。这种铜层具有与按照传统方案沉积
的铜层相同的性能,且能够随后以类似的方式进行加工,包括平版印刷图案化、镶嵌和双重镶嵌工艺方法。
0.5kg/cm,而基底表面粗糙度低于200nm。在其它实施方式中,印刷电路板具有金属层,其中,金属层表现出的剥离强度超过0.5kg/cm,表面粗糙度低于100nm。这种低表面粗糙度使之产生非常精细金属线的图案化。在现有技术中,金属层粗糙化是为了使随后形成的层粘
结至金属层上。这种粗糙化作用并不容许使用图案化的精细线,因为粗糙化工艺方法将会
除去,或基本毁坏精细线(参见,RAO,R.et al.Fundamental Limitsof Organic Packages and Boards and the Need for Novel CeramicBoards for Next Generation Electronic Packaging,Journal ofElectroceramics,13,417-422,2004)。相反,在本发明中,金属层的表面并不需要粗糙化以便进行层粘结。正如本发明所提供的,金属层能够获得所需的剥离
强度而同时表现出低表面粗糙度。
为15μm和更低。在另外的实施方式中,图案化金属线具有的宽度为10μm和更低。在还
有的其它实施方式中,图案化金属线具有的宽度为5μm和更低。
实施例
制本发明。图9示出了其中在工艺过程中步骤320处实施的胶带剥离和步骤410处的剥离
强度试验,然而这所示的仅仅是举例说明测试的过程步骤和所用的方案。本发明广义的方
法步骤并未包括剥离试验步骤320和410。参照图9,在示例性实验过程中,分子结合通过
洗净基底202,将该一种或多种分子沉积或与基底204接触,在步骤206加热或烘焙基底而
促进分子连接至基底并随后清洗基底和后处理208而进行实施。
步骤319预退火。在这个阶段,实施胶带剥离测试320以确定铜层的质量和粘结作用。实
际测试结果如下所示。
实施,接着在410实施剥离强度测试。实际测试结果如下所示。
示。商购光滑的环氧树脂基底通过在水和随后的异丙醇中超声而首先清洗。基底用含有
0.1~1mM卟啉分子在合适溶剂(例如,异丙醇、己烷、甲苯等)中的溶液通过喷涂、浸涂、
滴涂或旋涂而进行涂覆。样品随后在70~200℃下烘焙5~20min,接着通过标准表面清
洗工艺方法除去残余的未连接分子。连接的分子的量能够通过改变分子浓度、连接温度和
持续时间进行调节,且通过如图10和11所示的UV吸收光谱进行监控。如图10中所示,UV
吸收强度与分子覆盖率成比例,随着连接浓度增加而增加。另外,分子覆盖率随着连接温度增加而增加,如图11中所示。
用DI水漂洗2min,(b)在23℃下浸没于Shipley/Cataposit Catalyst 404(预浸渍)中
1min,在40℃下浸没于Shipley/Cataposit Catalyst 44(活化)中5min,随后在23℃水中
漂洗2min,(c)在30℃下浸没于Shipley/Accelerator 19E(加速)中5min,接着在23℃
下用DI水漂洗2min,(d)在30℃下浸没于Shipley/Cuposit 328L Copper Mix(化学镀Cu
沉积)中40min,接着23℃下用DI水漂洗2min,并在23℃下用空气吹干1min。样品随后在
170℃下的空气中退火30min。化学沉积膜通过如图12~14中所示的胶带剥离评价并用图
15中所示的显微镜进行表征。图12A和12B示例性地举例说明了胶带剥离测试技术,胶带
500放置并压于测试样品的部分上,在这种情况下,环氧树脂基底502具有通过本发明的方
法在其上形成的无电镀(化学镀)铜504。胶带500的部分随后手动剥离。胶带剥离测试
给出了铜层剥离强度的定性表征而一般实施用于测试无电镀铜层。图13示出了具有通过
本发明的方法在其上形成的无电镀铜的环氧树脂A基底多个测试样品0131~0140,连同并
非根据本发明制备的对照测试样品0007的照片。图14示出了具有通过本发明的方法在其
上形成的无电镀铜的环氧树脂B基底的多个测试样品0039~0040,连同并非根据本发明
制备的对照测试样品0026的照片。在两个图中显示了剥离前和后的测试样品。如图13和
14所示,本发明的卟啉分子为电镀提供了良好的基底并增强了铜对平滑环氧树脂表面的粘
结。另外,更佳的铜覆盖率一般采用根据本发明制备的基底而获得。图15A和15B进一步举
例说明了卟啉分子也降低了缺陷密度,因此促进了铜与环氧树脂基底之间的粘结作用。如
图15B所示,在放大50倍和500倍的情况下,根据本发明制备的环氧树脂B基底上的铜层
表现出良好的铜粘结作用和低缺陷密度,并显著地优于传统上制备的铜层(图15A)。
2
Acid Copper中以2A/dm 电镀90min,接着在23℃下用DI水漂洗2min,并在23℃下用空
气吹干1min。样品随后在170℃下的空气中退火120min。接着,在电镀铜层上进行剥离强
度测试。图16A和16B示意性地举例说明了剥离强度测试技术。首先,10mm宽度的剥离带
600通过在测试样品的两侧切割而制备,在这种情况下,环氧树脂基底602具有通过本发明
的方法在其上形成的无电镀和电镀的铜604。其次,剥离带600夹在剥离测试机的测力计
上。剥离强度随后在90度剥离角下以50mm/min的剥离速度进行测定。图17A举例说明了
卟啉连接的平滑基底上电镀铜的剥离强度比没有分子连接的平滑基底上增加了系数60,这
相当于粗糙化的对照基底所观察到的结果或比之更好,如图17B中所示。表面成像证实,
实现了在平滑基底上的粘结作用的增强,而没有显著改变表面粗糙度和形态学,如在图17C中的表列数据所示。在剥离强度方面的类似增强作用在粗糙度不到100nm且没有显著粗糙
化表面的其它基底上得以证实。
的程度。这种情况下,采用使用半-加成图案化工艺方法的标准光刻工艺(参见,Liu,
F et al,A Novel Technology for Stacking Micro vias on Printed Wiring Board,
rd
Proceedings 53 IEEE Electronics Components and TechnologyConference,May 2003,pp 1134-39)而产生具有等尺寸(例如,30/30,18/18,14/14,12/12和8/8μm)的线和距的梳状图案。在所有这些结构上都获得了良好的结果,表明用本发明的分子粘结工艺方法显
著地改进了以以下表1所示的以精细线间距图案化铜线的能力。
Testing(HAST))的测试,而随后进行剥离强度测试。剥离强度测试按照以上实施例3的描
述和图16A和16B中所示进行实施。具体而言,剥离强度在初始形成的基底上进行测试,而
随后在预整理和回流之后进行测试。预整理在125℃下实施25h,接着在30℃/60%RH下
实施192h。回流在260℃下实施3次。此后,HAST测试在96h和192h之后实施。如图18
所示,本发明的器件表明在96h后的HAST测试剥离强度仅仅稍微降低不到10%,而对照基
底招致的剥离强度降低为13%。
测试剥离强度。正如所证明的,本发明的器件在1008h的热老化后并未表现出任何剥离强
度的降低。
个循环后剥离强度并未表现出显著降低。
件在1000个循环后剥离强度并未表现出显著降低。具体而言,本发明的器件在1000个循
环后剥离强度仅仅下降4%,而对照基底在1000次循环后表现出剥离强度下降8%。