制造磁阻元件的制造方法和磁阻元件的制造设备

摘要

公开了制造磁阻元件的方法，其包括隧道势垒形成步骤。所述隧道势垒形成步骤包括：形成具有第一厚度的金属层的金属层形成步骤，进行等离子体处理的等离子体处理步骤，其中将所述金属层暴露于惰性气体的等离子体中以蚀刻所述金属层从而具有比第一厚度小的第二厚度，以及氧化经受等离子体处理的金属层以形成金属氧化物的氧化步骤，这形成隧道势垒。

权利要求

1.一种制造磁阻元件的方法，该方法的隧道势垒形成步骤包括：形成具有第一厚度的金属层的金属层形成步骤；

进行等离子体处理的等离子体处理步骤，所述等离子体处理将所述金属层暴露于惰性气体的等离子体中以降低金属层表面晶粒尺寸并蚀刻所述金属层从而具有比第一厚度小的第二厚度；和对经受过等离子体处理的金属层进行氧化以形成金属氧化物的氧化步骤，这形成隧道势垒。

2.根据权利要求1的制造磁阻元件的方法，其中所述第一厚度为 (包括端值)至 (包括端值)。

3.根据权利要求1的制造磁阻元件的方法，其中所述第二厚度为 (包括端值)至(包括端值)。

4.根据权利要求1的制造磁阻元件的方法，其中所述金属层含有镁。

5.根据权利要求1的制造磁阻元件的方法，该方法还包括：在隧道势垒上形成金属覆盖层的金属覆盖层形成步骤。

6.根据权利要求5的制造磁阻元件的方法，其中所述金属覆盖层具有 (包括端值)至 (包括端值)的厚度。

7.根据权利要求1的制造磁阻元件的方法，其中所述惰性气体包括选自Ar气、Kr气和Xe气中的至少一种气体。

8.根据权利要求1的制造磁阻元件的方法，其中在隧道势垒形成步骤中，在非晶态铁磁性层上形成隧道势垒，以及隧道势垒形成步骤包括：

使隧道势垒结晶的第一退火步骤，和

在温度高于第一退火步骤的温度下使铁磁性层结晶的第二退火步骤。

9.一种用于制造磁阻元件的设备，该设备包含：薄膜沉积室，其包含经配置以沉积薄膜的薄膜沉积设备；

蚀刻室，其包含用于引入惰性气体的气体引入装置和具有用于等离子体产生的电极的干式蚀刻设备；

氧化室，其包含经配置以进行氧化处理的氧化处理设备；

基材输运设备，其经配置以在所述薄膜沉积设备、所述干式蚀刻设备和所述氧化处理设备中输运基材；和控制设备，其经配置以控制所述薄膜沉积设备、所述干式蚀刻设备、所述氧化处理设备和所述基材输运设备，其中所述控制设备进行以下操作：在所述薄膜沉积室中进行形成金属层的操作，在所述蚀刻室中进行将金属层暴露于惰性气体的等离子体中以降低金属层表面晶粒尺寸并蚀刻金属层从而具有比第一厚度小的第二厚度的等离子体处理的操作，以及在所述氧化室中对经受过等离子体处理的金属层进行氧化的操作。

说明书

制造磁阻元件的制造方法和磁阻元件的制造设备

技术领域

[0001] 本发明涉及用于制造磁阻元件的方法和设备，更具体地，涉及磁性隧道结(MTJ)器件以及用于制造适用于例如磁读头和磁性随机存取存储器(MRAM)的MTJ器件的技术。

背景技术

[0002] 磁性隧道结(MTJ)器件本质上是可变电阻器，包括两个铁磁性层和夹在它们之间的隧道势垒(トンネルバリ)。两个铁磁性层的相对磁化取向在电子穿过隧道势垒时使自旋极化电子产生不同的隧穿几率，并且这导致电阻的改变。

[0003] 隧道势垒通常由电介质材料制成、必须非常薄且具有极均匀的厚度和组成。隧道势垒的化学组成或厚度的不均匀性显著劣化了器件性能。

[0004] 自从MTJ器件的发明以来，在室温下具有高TMR比率的MTJ器件的开发已成为一2
个为实现自旋电子应用例如非易失性磁性随机存取存储器和面密度高于100Gb/in 的硬盘读头的热门产业话题(Moodera 等，Phys.Rev.Lett.，74(1995)，3273页)。

[0005] 起初，通过具有高自旋极化的铁磁性电极层和非晶态AlOx隧道势垒获得高TMR比率。在室温下用这种构造获得的最高TMR比率为约70％。然后，通过理论计算提出了通过具有NaCl结构的单晶MgO隧道势垒获得的自旋过滤效应(Butler等，Phys.Rev.，B63(2001)，054416页)。关于这项提议，预期在室温下获得高达6,000％的TMR比率。

[0006] 这种预期基于的事实是单晶MgO的晶体结构具有四重(回)对称性，因此表现出足以穿过MgO的隧穿几率的电子状态仅是具有四重对称性的Δ1状态。因此，在具有单晶Fe/MgO/Fe结构的MTJ中，Δ1带的传导是主要的。但是Fe中的Δ1带在费米能级是100％自旋极化的，因此在MTJ具有逆平行磁化时不可获得足够的隧穿几率。换言之，MgO具有取决于磁化状态的自旋过滤效应。

[0007] 这允许相干隧穿并进而获得巨大的TMR比率。为实现这种巨大的TMR比率，进行通过分子束外延生长单晶Fe/MgO/CoFe的实验。该实验结果在室温下显示出180％的TMR比率(Yuasa等，Appl.Phys.Lett.，87(2005)，222508页)。

[0008] 据报导，由多晶CoFe铁磁性电极和MgO隧道势垒的组合制成的MTJ器件在室温下具有220％的TMR比率(Parkin等，Nat.Mater.，3(2004)，862页)。此外，据报导，由通过在硅基材上沉积非晶态CoFeB和MgO隧道势垒的组合形成的MTJ具有较高的TMR比率，所述硅基材具有通过磁控溅射法即实际沉积法沉积于其上的热氧化的硅(Djayaprawira等，Appl.Phys.Lett.，86(2005)，092502页)。

[0009] 已进行大量努力以形成非常薄且具有极均匀的厚度和组成的MTJ隧道势垒。为了形成氧化物隧道势垒，重要之处是如何避免隧道势垒层下方的铁磁性电极层的表面氧化，以及氧化物隧道势垒中氧分布的不均匀性。

[0010] 一般而言，沉积隧道势垒的方法分为直接沉积氧化物的方法和沉积金属并然后对该金属进行氧化处理的方法。使用氧化物靶材的RF-溅射或者在氧气氛中使金属靶材溅射的反应性溅射例示了直接沉积方法。在沉积金属并然后对该金属进行氧化处理的方法中，自然氧化、等离子体氧化、自由基氧化或臭氧氧化例示了所述的氧化处理。

[0011] 发明概述

[0012] 技术问题

[0013] 难以制造在室温下具有足够高的TMR比率且R×A乘积落入自旋电子应用的容限2
内的MTJ器件。这是因为自旋转移矩MRAM应用的制造需要小于50Ωμm 的R×A乘积和大
2
于150％的TMR比率，并且面密度为约250Gb/in 的硬盘读头的制造需要在室温下大于30％
2
的TMR比率和等于或小于2Ωμm 的R×A乘积。

[0014] MTJ开发中的重要瓶颈之一是难以将隧道势垒均匀地控制到非常小、均匀的厚度。如果隧道势垒过薄，则由于例如电针孔更有可能产生无助于自旋相关隧穿的泄露电流。这显著劣化了信噪比(S/N)。

[0015] 另一个瓶颈是由于下方铁磁性电极层的过氧化或欠氧化或氧化偏离隧道势垒材料的化学计量。当通过下方铁磁性层(其表面得到氧化)自旋散射而提高隧道势垒的厚度时，这些因素导致相同的效应，并且这产生作为所施加电压的函数的不均匀特性、R×A乘积的异常提高以及TMR比率的异常降低(Park等，J.Magn.Magn.Mat.，226-230(2001)926页)。图2显示了在形成隧道势垒时的各种氧化状态。参照图2，参考符号“RL”表示在隧道势垒下方形成的铁磁性参照层；而“FL”表示在隧道势垒上形成的铁磁性自由层。

[0016] 最近证实，通过RF-溅射由烧结陶瓷靶材直接沉积隧道势垒，如在含MgO的MTJ中，使得能够获得所有自旋电子应用所需的R×A乘积，以及非常高的TMR比率而没有任何针孔结构(日本专利申请No.2006-058748)。然而，对于大规模生产，RF-溅射具有难以解决的问题，其中MR比率和R×A乘积由于与腔室状态和颗粒产生有关的因素而很可能发生变化(Oh等，IEEE Trans.Magn.，42(2006)2642页)。此外，据报导，具有通过RF-溅射形成的MgO隧道势垒的MTJ器件具有10％以上的最终R×A乘积均匀度(1σ)。与此相反，具有通过沉积Mg然后对Mg进行氧化处理而形成的MgO隧道势垒的MTJ器件具有小于3％的R×A乘积均匀度(1σ)(美国授权前公开No.2007/0111332)。

[0017] 同时，沉积金属然后对该金属进行等离子体氧化的方法广泛地用于制造具有AlOx隧道势垒的MTJ器件。然而，在等离子体氧化中沉积的金属的反应性如此之高使得难以仅氧化超薄的金属层。特别是在形成MgO中Mg的氧化速率非常快以便达到必定氧化下方铁磁性层的界面的程度。下方铁磁性层的氧化产生与臭氧氧化相比明显提高的R×A乘积，尽管TMR比率与后者氧化保持几乎相同。当在具有AlOx隧道势垒的MTJ上进行等离子体氧化处2
理时，R×A乘积和TMR比率分别为10,000Ωμm 和45％(Tehrani等，IEEE Trans.Magn.，
91(2003)703页)。在另一方面，当在MTJ上进行臭氧氧化处理时，R×A乘积和TMR比率分
2
别为1,000Ωμm 和30％(Park等，J.Magn.Magn.Mat.，226-230(2001)，926页)。

[0018] 为了应对这种情况，提出了需要较低能量的氧化处理例如自由基氧化和臭氧氧化作为形成MgO隧道势垒的方法。然而，通过自由基氧化 Mg获得的R×A乘积和TMR比2
率分别为230Ωμm 和90％，而通过臭氧-氧化 Mg获得的R×A乘积和TMR比率为
2 2
1,000Ωμm 和10％。自旋转移矩MRAM应用必须具有小于50Ωμm 的R×A乘积和超过
150％的TMR比率，因此这些方法产生过低的TMR比率和过大的R×A乘积以应用于这些产品。这意味着Mg的自由基氧化处理和臭氧氧化处理不能是能量较小的并且足够慢从而控制Mg氧化形成MgO隧道势垒。可通过自然氧化实现比上述氧化处理需要较低能量的氧化处理。然而，结电阻极低，推测是不均匀氧化导致了结区域中的不均匀电流(Park等，J.Magn.Magn.Mat.，226-230(2001)，926页)。

[0019] 问题的解决方案

[0020] 本发明的发明人从例如下面的发现中设计出本发明。

[0021] 在金属界面上形成氧化物的单层隔开两种反应物(金属和氧)，该隔开随着氧化进行而变大。这意味着必须将所述反应物之一或其二者移动以继续氧化处理。

[0022] 根据金属氧化的理论，Mott和Carbrera提出了离子迁移率在室温下降低的趋势通过在氧化物中建立的电场得到加强(Mott，Trans.Faraday Soc.，35(1939)，1175页和Cabrera，Phil.Magaz.，40(1949)175页)。

[0023] 在该模型中，如图3(a)中所示，使电子隧穿通过初始形成在金属表面上的薄氧化物层，并将化学吸附在氧化物表面上的氧原子电离。这形成了跨氧化物的均匀电场，这导致了费米能级的移动，如图3(b)中所示。

[0024] Mott和Carbrera假设金属离子在氧化物中是可迁移物质，并通过跃迁过在金属/氧化物界面或氧化物/金属界面处的缺陷而使金属离子通过所述氧化物。

[0025] [数学式1]

[0026]

[0027]

[0028] 表达式(1)给出了当没有建立电场时的金属离子的跃迁几率，其中v是振动频率，W是从金属跃迁到氧化物所需的活化能，kB是玻尔兹曼(Boltzmann)常数，T是温度。表达式(2)给出了在建立跨氧化物的电场时金属离子的跃迁几率，其中q是电子电荷，而a是跃迁距离，如图4中所示。

[0029] 在驱动跨氧化物建立的电场时显著提高了离子的跃迁几率，这说明了在室温下首先发生金属的氧化的事实。Mott和Carbrera模型假定可迁移物质是从离子金属/氧化物界面产生的金属离子。然而，近来，氧化物中沿深度方向的氧分布揭示了氧离子通过氧化物晶格缺陷的迁移来输运(Starodub等，Surf.Scie.(2004)199页)。

[0030] 此外，Mott和Carbrera模型假定均匀、平坦的氧化物和金属的层。然而，实际上通过物理气相沉积(PVD)沉积的薄金属膜是由具有与晶粒结构有关的表面形态的纳米级晶粒形成的。

[0031] [数学式2]

[0032] Φ(eV)＝Φ∞+ΔΦ ...(3)

[0033] 如方程(3)，这种晶粒结构修正金属表面的功函数，其中Φ∞是同质金属的功函数，而ΔΦ是与晶粒结构有关的形态所致的功函数变化。

[0034] [数学式3]

[0035]

[0036] 其中R是晶粒的半径，ε0是真空介电常数，而εr是相对介电常数(Wood，Phys.Rev.Lett.，46(1981)，749页)。

[0037] 功函数控制跨氧化物的驱动电场，因此还能够以指数形式修正氧化速率。随着金属层的晶粒尺寸变小而因此表面变得平滑，功函数相应地提高，并且跨氧化物的电场平衡和电势差异相应地显著降低，因此氧化速率显著降低。

[0038] 因此，为了解决实现MTJ隧道势垒的均匀厚度控制和隧道势垒的化学计量组成的均匀性的问题，必须修饰金属层的显微组织以将其氧化并同时保持低的氧化速率。

[0039] 如上所述，在本发明中，在氧化处理之前用离子轰击形成隧道势垒的金属层以修饰待氧化的金属的表面显微组织，因此降低了晶粒尺寸并进一步使金属表面平坦化。这使得能够降低跨氧化物建立的驱动电场以相应地保持低的氧化速率，从而使氧分布均匀化。

[0040] 本发明的有利效果

[0041] 根据本发明，可获得具有高的TMR比率和低的R×A乘积的MTJ器件。

[0042] 附图简述

[0043] 并入且构成说明书的一部分的附图说明了本发明的实施方案，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。

[0044] 图1是磁性隧道结的示意图；

[0045] 图2显示了在金属沉积后接着的氧化之后隧道势垒的各种氧化状态的示意图，其中(a)显示了理想势垒，(b)显示了欠氧化，(c)显示了过氧化，(d)显示了不均匀氧化；

[0046] 图3显示了跨氧化物层建立的电场的示意图，其中(a)显示了初始状态；其中O2p等级的该状态低于金属的EF，(b)显示了在由于电子从金属隧穿到氧而跨氧化物层建立的电场中处于平衡的能级；

[0047] 图4显示了金属离子作出第一次跃迁所需要的活化能的示意图，其中(a)显示了其中没有建立跨氧化物的电场的状态，而(b)显示了其中建立跨氧化物的电场的状态；

[0048] 图5A显示了具有通过本发明的方法制备的MgO隧道势垒的MTJ的沉积顺序示意图；

[0049] 图5B显示了具有通过本发明的另一方法制备的MgO隧道势垒的MTJ的沉积顺序示意图；

[0050] 图6显示了通过不同的溅射方法产生的颗粒数量的对比；

[0051] 图7是例示当Mg层经受等离子体处理时和当Mg层没有经受等离子体处理时晶粒尺寸之间的对比图；

[0052] 图8是显示效果检查试验的结果的图；

[0053] 图9是例示MTJ制造设备的图；和

[0054] 图10显示了MgO隧道势垒的厚度的对比图，其中(a)显示了其中Mg层经受等离子体处理的情况，而(b)显示了Mg没有经受等离子体处理的情况。照片通过高-分辨率电子显微镜获得。

[0055] 实施方案描述

[0056] 下面将更为详细地描述本发明的实施方案。这些实施方案中所描述的构成要素仅是例子。本发明的技术范围由所附权利要求来限定，而不受以下单独实施方案限制。

[0057] (第一实施方案)

[0058] 图1显示了隧道磁阻(TMR)传感器或存储器元件的典型叠置体结构。大多数MTJ各包括铁磁性钉扎层110，合成的反铁磁性被钉扎层120，隧道势垒130，和铁磁性自由层140。在图1所示的叠置体结构中，合成的反铁磁性被钉扎层120是包括铁磁性被钉扎层
121，无磁性的分隔体122，和铁磁性参照层123而形成的。

[0059] 首先，通过等离子体处理蚀刻基材101的表面以清除任何杂质。在经受等离子体处理的基材101的表面上沉积下方层102(例如Ta/CuN/Ta/CuN/Ru)，并在下方层102上沉积反铁磁性钉扎层110(例如IrMn)。其后，在反铁磁性钉扎层110上沉积铁磁性被钉扎层121(例如Co70Fe30)。在铁磁性被钉扎层121上沉积金属分隔体122(例如Ru)，并且在金属分隔体122上沉积铁磁性参照层123(例如CoFeB)。在铁磁性参照层123上沉积金属Mg以具有比Mg的最终靶材厚度更大的厚度。使用Ar离子对金属Mg进行等离子体处理以除去任何过量的Mg从而形成具有靶材厚度的Mg层。

[0060] 在已经受等离子体处理的Mg层上进行自由基氧化以形成含有MgO的隧道势垒130。在隧道势垒130上沉积CoFeB铁磁性自由层140，并且在CoFeB铁磁性自由层140上沉积含有Ta/Cu/Ta/Ru的覆盖层150。将基材转移到退火炉并进行退火。

[0061] 图9例示了第一实施方案中的MTJ器件制造设备，并且该图显示了用于处理磁性隧道结器件的真空处理系统的示意性平面图。

[0062] 图9中所示的真空处理系统是簇型系统，该系统包括多个可使用物理气相沉积来沉积薄膜的沉积室230、240和250。所述多个沉积室230、240和250连接到在其中心包括机器手装载机(未示出)的真空输运室280。同样，两个用于装载或卸载基材的装载锁定室(ロ一ドロツクチヤンバ)210均连接到真空输运室280，并且装载锁定室210可将基材供给到机器手进料器并回收通过机器手进料器输运的基材。

[0063] 真空处理系统还包括脱气室270和预蚀刻/蚀刻室220。该真空处理系统还包括氧化室260。真空处理系统的各个室通过用于打开/关闭它们之间通道的闸阀彼此连接。

[0064] 真空处理系统的各个室还包括泵送系统、气体引入系统和电源系统。此外，气体引入系统包括流量控制器件例如质量流量控制器，而泵送系统包括电导调节装置例如位于泵与室之间且调节电导的阀门。虽然未示出，但各个室还包括用于测量室内压力的压力计。可通过基于压力计的输出结果操作流量控制器件和电导调节装置将所述室控制到预定压力并持续预定时间段。

[0065] 在真空处理系统的各沉积室230、240和250中，通过溅射方法在基材上逐一沉积磁性层和非磁性层。例如，将含CoFe的靶材、含Ru的靶材、含CoFeB的靶材和含Mg的靶材置于这些沉积室的每个中。同样，将充当反铁磁性材料、籽晶材料、覆盖材料的靶材置于这些沉积室的至少一个中。

[0066] 此外，将充当顶部电极材料和底部电极材料的靶材置于至少一个沉积室中。在预蚀刻/蚀刻室220中进行预蚀刻和等离子体处理。在氧化室260中进行氧化处理。

[0067] 下面将描述形成MTJ方法的更详细的实施例。

[0068] 图5A显示了具有MgO隧道势垒的MTJ的沉积顺序的实施例。通过由控制真空处理系统的构成元件的控制器执行程序来实施这些沉积顺序。

[0069] 图5A-a显示了其中在合成的反铁磁性被钉扎层120上沉积金属Mg层131(厚度：1.6nm)的状态。在该实施方案中，通过DC-溅射形成金属Mg层131。对于MRAM的大规模生产，颗粒产生是要检查的事项。这种现象可能发生于使用MgO陶瓷靶材通过RF-溅射形成MgO隧道势垒时。由图6可见，RF-溅射和DC-溅射产生不同的颗粒数目。当在使用金属Mg靶材的DC-溅射与使用MgO陶瓷靶材的RF-溅射之间比较在沉积室之间输运基材的过程中产生的机械颗粒的数目时，在RF-溅射中与在DC-溅射中相比尺寸大于0.16μm的颗粒数目高出一个数量级。颗粒的数目通过KLA Tencor SP1系统就200-mm基材进行测量。通过DC-溅射沉积金属Mg层的过程是自由(フリ一)颗粒过程。

[0070] 参考图5A-b，进行等离子体处理。在第一实施方案中，在基材夹具侧上的电极以及与其相对的对电极中，通过向基材夹具侧上的电极供给功率来产生电容耦合的等离子体，通过供给30W的RF功率作为等离子体发生功率以30sccm的Ar气流速产生Ar气的等离子体。在这种等离子体处理条件下，以0.02nm/s的Mg蚀刻速率进行等离子体处理20秒以将1.6nm金属Mg层131蚀刻去0.4nm从而成为1.2nm金属Mg层131′。这种等离子体处理不仅蚀刻了Mg层的表面而且还修饰了剩余Mg层的表面显微组织。考虑到碰撞Mg层(Mg的原子质量：24.31g/mol)的Ar离子的原子质量(Ar的原子质量：39.95g/mol)，大部分碰撞能转移到靶材Mg层。因此，显著修饰了表面形态和显微组织，因而降低晶粒尺寸并且使表面平坦化。换言之，如图7中所示，具有1.2nm的厚度且经受等离子体处理的Mg层(图
7(b))，与具有与前者相同的厚度且没有进行处理的Mg层(图7(a))相比，具有较小的晶粒尺寸和较平坦的表面。

[0071] 在第一实施方案中，在氧化室260中进行图5A-c中所示的自由基氧化，所述氧化室包括在上方离子化电极和基材之间的电接地喷淋板(シヤワ一プレ一ト)。在600sccm的氧流速下通过例如向上方离子化电极供给800W RF功率产生氧等离子体。因为喷淋板电接地，所以带电粒子例如离子或电子不能够穿过该喷淋板，但是氧自由基可穿过该喷淋板并且撞击基材。在1.2nm的Mg层131′上进行自由基氧化90秒钟以形成MgO隧道势垒132。

[0072] 参照图5A-d，在Mg隧道势垒132上沉积CoFeB铁磁性自由层140、覆盖层150和上部电极层。在完成各层的沉积之后，在180℃和3KOe的磁场强度下进行2小时，然后在360℃和3KOe的磁场强度下进行磁场退火2小时。以这种方式，在该两步骤退火中，MgO隧道势垒130的结晶首先通过在相对低的温度下退火得到加速。然后，通过在较高的温度下退火，使用MgO隧道势垒130的晶体作为模板使CoFeB铁磁性自由层140结晶。因此，形成了获得高TMR比率的令人满意的晶体结构。

[0073] 下面将描述根据本发明的效果检查试验。

[0074] 出于对比目的，制备在该实施方案中和在其中没有进行等离子体处理的常规实施例中的具有MgO隧道势垒的MTJ。使用CIPT(面内电流隧穿(平面電流トンネル法))法测量了具有MgO隧道势垒的MTJ的磁输运性能。

[0075] 图8显示了结果。如图8(b)中所示，在该实施方案中的MTJ(其含有MgO且通过根2
据第一实施方案的方法形成)使其R×A乘积很大地降低到350Ωμm，因此获得高至160％
2
的TMR比率。相反，如图8(a)中所示，常规实施例中的MTJ具有580Ωμm 的R×A乘积和
160％的TMR比率。

[0076] 同样，使用HRTEM(高分辨率透射电子显微镜法)进行该实施方案和常规实施例中的MTJ的结构分析。其结果是，如图10中所示，该实施方案中具有MgO隧道势垒的MTJ的厚度为1.48nm，而常规实施例中具有MgO隧道势垒的MTJ的厚度为2.01nm。应注意的是，在该实施方案与常规实施例之间Mg厚度和在自由基氧化之前的自由基氧化条件是相同的。本发明的发明人检测了这种结果并且推断MgO厚度的差异产生大的R×A乘积差异。

[0077] 对于第一实施方案，通过进一步调节有望获得具有小于50Ωμm2的R×A乘积和高于160％的TMR比率的MTJ。通过第一实施方案所展示的方法制备的MTJ适合于高密度/高性能的自旋转移矩MRAM应用。

[0078] (第二实施方案)

[0079] 图5B显示了根据第二实施方案的MgO的沉积顺序。

[0080] 在第二实施方案中，在CoFeB铁磁性参照层123上沉积金属Mg层131至具有1.6nm的厚度。将金属Mg层蚀刻去0.4nm并立刻通过等离子体处理对其显微组织进行修饰以形成MgO隧道势垒132。其后，在MgO隧道势垒132上沉积0.3nm的Mg覆盖层139。

[0081] 如上所述，优选通过DC-溅射进行金属Mg沉积，这可抑制颗粒产生。同样，在等离子体处理中，通过例如供给30W的RF功率作为等离子体发生功率以30sccm的Ar气流速产生Ar气的等离子体。在这种等离子体处理条件下，以0.02nm/sec的Mg蚀刻速率进行等离子体处理20秒钟以将1.6nm金属Mg层131蚀刻去0.4nm从而成为1.2nm金属Mg层131′。在自由基氧化中，再次如在第一实施方案中，通过例如向上方离子化电极供给800W RF功率以600sccm的氧流速来产生等离子体。对1.2nm Mg层131′进行自由基氧化例如90秒钟以形成MgO隧道势垒132。

[0082] 图5B-i中所示，在MgO隧道势垒132上沉积CoFeB铁磁性自由层140、覆盖层150和顶部电极层。在完成各层的沉积之后，在180℃和3KOe的磁场强度下进行磁场退火2小时，然后在360℃和3KOe的磁场强度下进行磁场退火2小时。以这种方式，在该两步骤退火中，MgO隧道势垒130的结晶首先通过在相对低的温度下退火得到加速。然后，通过在较高的温度下退火，使用MgO隧道势垒130的晶体作为模板使CoFeB铁磁性自由层140结晶。因此，形成了获得高TMR比率的令人满意的晶体结构。

[0083] 如上所述，通过在MgO隧道势垒132上形成Mg覆盖层139，可防止CoFeB铁磁性自由层140的界面氧化，因此获得高的TMR比率。

[0084] 对于第一实施方案，通过进一步调节有望获得具有小于50Ωμm2的R×A乘积和高于160％的TMR比率的MTJ。通过第一实施方案所展示的方法制备的MTJ适合于高密度/高性能的自旋转移矩MRAM应用。

[0085] 虽然上面已描述本发明的实施方案，但本发明的应用不限于上述实施方案。

[0086] 例如，具有MTJ器件的叠置体结构不限于图1中所示的结构。

[0087] 同样，氧化处理不限于自由基氧化，例如还可采用等离子体氧化、臭氧氧化和自然氧化。

[0088] 此外，用于形成隧道势垒的金属层可含有Mg、Al、Cr、Ni、Ta、Ti、Hf、Si、Zr和Ga中的至少一种。类似地，覆盖层不限于Mg，且可含有例如Al、Cr、Ni、Ta、Ti、Hf、Si、Zr和Ga中的至少一种。

[0089] 铁磁性层例如铁磁性自由层和铁磁性参照层不限于由CoFeB形成的那些，且可由例如CoFe、Fe、NiFe或含有它们中之一的材料作为主要组分和添加剂制成。同样，可使用含有除1∶1∶1外的组成比(例如60∶20∶20)的Co、Fe和B的材料。此外，可以使用含有不同元素的材料。

[0090] 同样，铁磁性层不限于单层，而可以包括两个以上具有不同矫顽磁力的铁磁性层，或者无磁性的分隔体可以夹在具有不同矫顽磁力的铁磁性层之间。

[0091] 在这种铁磁性层的示例性结构中，与隧道势垒的界面是含CoFeB的层，且在含有CoFeB层的隧道势垒的相对侧上形成含NiFe的层。

[0092] 在其中无磁性分隔体夹在铁磁性层之间的示例性结构中，与隧道势垒的界面是含CoFeB的层，在相对侧上于CoFeB层的界面处进而形成Ru层和NiFe层。

[0093] 虽然在基材的侧部上相对于铁磁性自由层形成了铁磁性参照层，但可以相反地在基材侧部上形成铁磁性自由层。

[0094] 在上述磁场退火中，使用隧道势垒作为结晶模板使在与隧道势垒的界面处为非晶态的层进行结晶。这获得了高的TMR比率。

[0095] 可以不仅通过DC-溅射而且还通过RF-溅射来形成铁磁性层。还可以通过外延生长替代溅射来形成铁磁性层。使用溅射方法允许低成本、快速的MTJ器件制造。

[0096] 等离子体处理不限于使用氩气，且可使用惰性气体例如原子质量重于Mg的A、Kr或Xe。还可使用两种或更多种类型的惰性气体的混合物。用于进行等离子体处理的等离子体可以是例如感应耦合的等离子体。等离子体处理之前金属Mg层131的厚度(第一厚度)优选为10 (包括端值)至20 (包括端值)。等离子体处理之后金属Mg层131的厚度(第二厚度)优选为6 (包括端值)至14 (包括端值)。应注意的是，第二厚度与第一厚度之比率优选为例如3/10(包括端值)至5/7(包括端值)。过高的厚度比率阻碍发明效果的显现，而过低的厚度比率即过大的蚀刻量劣化MTJ的性能。

[0097] 虽然上文参考附图描述了本发明的优选实施方案，但本发明不限于这些实施方案，并且可在从权利要求范围的描述中理解的技术范围内进行各种形式的改变。

[0098] 本申请要求基于2008年3月7日提交的日本专利申请No.2008-58404的权益，因此通过引用将其全文并入本文。