一种复合油墨、柔性超级电容器电极及其制作方法

摘要

本发明涉及一种复合油墨、柔性超级电容器电极及其制作方法。该复合油墨组成包括：导电高分子分散液、纳米金属氧化物和助剂等，导电高分子分散液由导电高分子与有机溶剂按质量比为20:1的比例混合得到，导电高分子分散液的质量分数为89％～57％，纳米金属氧化物的质量分数为10％～40％，助剂的质量分数为1％～3％。柔性超级电容器电极采用本发明油墨通过印刷方式制成，将该油墨通过柔版印刷或凹版印刷的方式制作活性电极，将纳微米导电油墨印刷制作集流体，在柔性薄膜上构建一种柔性超级电容器电极；其制备工艺简单，易于批量制作，在便携式柔性电子器件、可穿戴电子器件方面应用前景广阔。

权利要求

1.一种导电高分子-金属氧化物复合油墨，它的组成包括：导电高分子分散液、纳米金属氧化物和助剂，导电高分子分散液由导电高分子与有机溶剂按质量比为20:1的比例混合得到，所述的导电高分子为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸水分散液，其质量分数为1％～3％，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇丁醚、HDBE和DBE中的一种或两种以上；所述的纳米金属氧化物为纳米二氧化锰、纳米四氧化三钴、纳米氧化镍、纳米二氧化铈或纳米二氧化锆，所述纳米金属氧化物的粒度为5nm～80nm；导电高分子分散液的质量分数为89％～57％，纳米金属氧化物的质量分数为10％～40％，助剂的质量分数为1％～3％。

2.如权利要求1所述的导电高分子-金属氧化物复合油墨，其特征在于：所述的助剂为异丙醇、乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。

3.如权利要求1所述的导电高分子-金属氧化物复合油墨的制备方法，包括如下步骤：

首先将导电高分子和有机溶剂按质量比20:1比例混合制成导电高分子分散液，用N，N-二甲基乙醇胺调节其pH值为8.5～9；然后将纳米金属氧化物与导电高分子分散液混合；最后加入助剂；通过高压均质机、砂磨机或者球磨机研磨分散均匀即可制得导电高分子-金属氧化物复合油墨。

4.一种柔性超级电容器电极，其特征在于：采用权利要求1或2所述的导电高分子-金属氧化物复合油墨，通过印刷方式制成。

5.如权利要求4所述的柔性超级电容器电极，其特征在于：所述的印刷方式为柔印或凹印。

6.如权利要求4所述的柔性超级电容器电极，其特征在于：所述的柔性超级电容器电极包括活性电极和集流体。

7.一种柔性超级电容器电极的制作方法，其特征在于：采用权利要求1或2所述的导电高分子-金属氧化物复合油墨印刷制作柔性超级电容器的活性电极；采用纳微米银或铜导电油墨印刷制作柔性超级电容器的集流体。

8.如权利要求7所述的柔性超级电容器电极的制作方法，其特征在于包括如下步骤：

将权利要求1或2所述的导电高分子-金属氧化物复合油墨印刷在PET或PI薄膜上构成柔性超级电容器的活性电极，鼓风干燥3min～10min；然后采用纳微米银或铜导电油墨在活性电极两端印刷超级电容器的集流体，鼓风干燥5～10min，即可得到柔性超级电容器电极。

说明书

一种复合油墨、柔性超级电容器电极及其制作方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合油墨、柔性超级电容器电极及其制作方法，尤其涉及一种导电高分子和金属氧化物复合油墨，及采用印刷方式制作的柔性超级电容器电极及方法，属于印刷电子油墨、柔性超级电容器和印刷电子技术领域。

背景技术

[0002] 超级电容器是一种新型储能装置，具有优良的脉冲充放电性能和大容量储能性能，并具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高、节约能源和绿色环保等特点，应用较为广泛。

[0003] 超级电容器根据储能机理分为双电层电容器和赝电容器。传统的超级电容器由电极、电解液和隔膜构成。双电层电容器电极以碳材料为主。赝电容器主要依靠法拉第准电容原理来实现，电极材料常用金属氧化物和导电高分子。金属氧化物电极材料的能量密度比碳材料的高，具有很大发展潜力。常用金属氧化物如RuO2、IrO2和MnO2等常用作赝电容器的电极材料。其中，RuO2的导电性性好，电导率比碳材料高出2个数量级，电极在硫酸中稳定，可以获得很高的比电容，但金属钌对环境有污染。IrO2有与RuO2相似的法拉第准电容特性，它们都具有高的比电容和良好的电导率和稳定性，但是，由于贵金属的资源有限、价格昂贵限制了它们的使用。MnO2价格便宜，污染小，理论比电容高达1370F/g，被认为是最有前景的超级电容器电极材料，但是由于电导率不高，纯MnO2电极无法达到理论值，阻碍了其在超级电容器中的应用。导电高分子材料，内阻小，比电容大，最大的优点是可以在高电压下工作，可以弥补过渡金属氧化物电极工作电压不高的缺点。

[0004] 柔性全固态平面超级电容器是在柔性基材上构建全固态平面超级电容器，可以在薄膜形电子产品、柔性电子器件、可穿戴电子等产品中获得应用。超级电容器电极活性材料集中于石墨烯、碳纳米管和贵金属氧化物，集流体多采用真空沉积或者蒸镀电极，制备工艺多采用涂布或者PDMS转移技术等，工艺较复杂，制作成本高。

[0005] 印刷电子将印刷作为一种新型电子制造技术，具有卷对卷(Roll-to-Roll)、大面积、柔性化、低成本制造的优势。采用丝印、凹胶结合印刷、丝印与涂布相结合的方式印刷柔性基底上的超级电容器活性电极已有报道，但多采用传统的超级电容器电极材料如活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。

[0006] 因此，开发一种导电高分子-金属氧化物复合油墨，并用于印刷方式制作柔性超级电容器电极，为柔性全固态超级电容器电极提供一种新材料和新工艺。

发明内容

[0007] 本发明的主要目的在于提供一种导电高分子-金属氧化物复合油墨及其制备方法，该油墨可通过印刷的方式制作柔性超级电容器的电极。

[0008] 一种导电高分子-金属氧化物复合油墨，该油墨的组成包括：导电高分子分散液、纳米金属氧化物和助剂等。其中，导电高分子分散液由导电高分子与有机溶剂按质量比为20:1的比例混合得到，整个油墨体系中，导电高分子分散液质量分数为89％～57％，纳米金属氧化物质量分数为10％～40％，助剂的质量分数为1％～3％。

[0009] 所述的导电高分子为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸水分散液，其中，水分散液中聚-3,4-乙烯基二氧噻吩导电高分子的质量分数为1％～3％。

[0010] 所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二乙二醇丁醚、HDBE和DBE中的一种或两种以上复合溶剂。

[0011] 所述的纳米金属氧化物为纳米二氧化锰、纳米四氧化三钴、纳米氧化镍、纳米二氧化铈或纳米二氧化锆，所述纳米金属氧化物的粒度5nm～80nm。

[0012] 所述的助剂为异丙醇、乙二醇、和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等，用于调节油墨印刷适性。

[0013] 本发明还提供了上述导电高分子-金属氧化物复合油墨的制备方法。

[0014] 一种导电高分子-金属氧化物复合油墨的制备方法，包括如下制作步骤：首先，将导电高分子和有机溶剂按质量比20:1比例混合制成导电高分子分散液，用N，N-二甲基乙醇胺调节其pH值为8.5～9；然后，将纳米金属氧化物与上述体系混合；最后，在上述体系中加入助剂，其中，导电高分子分散液的质量分数占整个油墨体系的89％～57％，纳米金属氧化物的质量分数占整个油墨体系的10％～40％，助剂的质量分数占整个油墨体系的1％～3％；通过高压均质机、砂磨机或者球磨机研磨分散均匀即可制得导电高分子-金属氧化物复合油墨。

[0015] 本发明的导电高分子-金属氧化物复合油墨，粘度0.05Pa·s～0.5Pa·s，细度≤5μm，干燥温度80℃～120℃，干燥时间3min～20min，附着力≥4B，适用于柔印和/或者凹印。

[0016] 本发明的另一目的在于提供一种柔性超级电容器电极及其制作方法，将本发明的导电高分子-金属氧化物复合油墨用于印刷制作柔性超级电容器电极。

[0017] 一种柔性超级电容器电极，采用本发明的导电高分子-金属氧化物复合油墨通过印刷方式制成。所述印刷方式为柔印或凹印，所述的柔性超级电容器电极包括活性电极和集流体。

[0018] 一种柔性超级电容器电极的制作方法，采用本发明的复合油墨印刷制作柔性超级电容器的活性电极；采用纳微米银或铜导电油墨印刷制作柔性超级电容器的集流体。

[0019] 上述柔性超级电容器电极的制作方法，其制作工艺包括如下具体步骤：将上述导电高分子-金属氧化物复合油墨印刷在PET或PI等柔性基材上构成柔性超级电容器的活性电极(如图1)，放入鼓风干燥箱干燥3min～20min；然后采用纳微米银或铜导电油墨在上述活性电极两端印刷超级电容器的集流体(如图2)，放入鼓风干燥箱干燥5～10min，集流体的方阻小于10Ω/□，即可得到柔性超级电容器电极(如图3)。

[0020] 本发明的优点：

[0021] 本发明的导电高分子-金属氧化物复合油墨，可通过印刷方式制作柔性超级电容器活性电极，能量密度高，性能稳定，制备工艺简单，易于批量制作，在便携式柔性电子器件、可穿戴电子器件方面应用前景广阔。

[0022] 本发明的导电高分子-金属氧化物复合油墨粘度在0.05Pa·s～0.5Pa·s范围，干燥温度80℃～120℃，干燥时间3min～20min，附着力≥4B，适用于柔印和/或凹印。

[0023] 本发明为柔性全固态超级电容器电极提供了一种新材料和新工艺。以本发明方法制备的柔性超级电容器电极，涂布PVA-H2SO4固态凝胶作为电解质，干燥后测试的电化学性-3 -3能为：工作电压1.0V，能量密度0.5～2.0mW h·cm ，功率密度0.5～2.0W·cm ，可用于柔性电子器件。

附图说明

[0024] 图1为采用导电高分子-金属氧化物复合油墨印刷制作的活性电极示意图。

[0025] 图2为纳微米银或铜导电油墨印刷制作的集流体示意图。

[0026] 图3为印刷方式制作的柔性超级电容器电极示意图。

具体实施方式

[0027] 下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。

[0028] 实施例1：

[0029] 将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸水分散液和二甲基亚砜按质量比20:1混合，并用N，N-二甲基乙醇胺调节pH值为8.5～9。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸水分散液中，聚-3,4-乙烯二氧噻吩导电聚合物的质量分数为1％～3％，以下实施例同。然后将纳米二氧化锰按照40％质量分数(占整个油墨体系)与上述体系混合，并向其中加入质量分数为2％的异丙醇和1％的PVP，通过砂磨机分散均匀即可制得导电高分子-金属氧化物复合油墨。

[0030] 采用所得的复合油墨，通过柔印方式在PET薄膜上印刷超级电容器的活性电极(如图1所示)，鼓风干燥10min，采用纳微米Ag导电油墨(银颗粒的含量为40～75％)印刷超级电容器的集流体(如图2所示)，120℃干燥10min，制得柔性超级电容器电极(如图3所示)。

[0031] 实施例2：

[0032] 将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸水分散液和二甲基亚砜按质量比20:1混合，并用N，N-二甲基乙醇胺调节pH值为8.5～9。然后将纳米四氧化三钴按照30％质量分数与上述体系混合，并向其中加入质量为2％的异丙醇和0.5％的PVP，通过砂磨机分散均匀即可制得导电高分子-金属氧化物复合油墨。

[0033] 采用所得的复合油墨，通过凹印方式在PI薄膜上印刷超级电容器的活性电极，鼓风干燥10min，采用纳微米Ag导电油墨(银颗粒的含量为40～75％)印刷超级电容器的集流体，120℃干燥5min，制得柔性超级电容器电极(如图3所示)。

[0034] 实施例3：

[0035] 将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸水分散液和NMP、DBE按质量比20:0.5:0.5混合，并用N，N-二甲基乙醇胺调节pH值为8.5～9。然后将纳米氧化镍按照
25％质量分数与上述体系混合，并向其中加入质量分数为1％的乙二醇和0.5％的PVP，通过砂磨机分散均匀即可制得导电高分子-金属氧化物复合油墨。

[0036] 采用所得的复合油墨，通过凹印方式在PET薄膜上印刷超级电容器的活性电极，鼓风干燥5min，采用纳微米Cu导电油墨(Cu颗粒的含量为30～75％)印刷超级电容器的集流体，120℃干燥10min，制得柔性超级电容器电极(如图3所示)。

[0037] 实施例4：

[0038] 将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸水分散液和二甲基亚砜、HDBE按质量比20:0.5:0.5混合，并用N，N-二甲基乙醇胺调节pH值为8.5～9。然后将纳米二氧化铈按照10％质量分数与上述体系混合，并向其中加入质量分数为0.5％的乙二醇和0.5％的PVP，通过砂磨机分散均匀即可制得导电高分子-金属氧化物复合油墨。

[0039] 采用所得的复合油墨，通过柔印方式在PI薄膜上印刷超级电容器的活性电极，鼓风干燥3min，采用纳微米Ag导电油墨(纳米银颗粒的含量为30％～70％)印刷超级电容器的集流体，120℃干燥20min，制得柔性超级电容器电极(如图3所示)。

[0040] 实施例5：

[0041] 将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸水分散液和NMP、二乙二醇丁醚按质量比20:0.5:0.5混合，并用N，N-二甲基乙醇胺调节pH值为8.5～9。然后将纳米二氧化锆按照15％质量分数与上述体系混合，并向其中加入质量分数为1％的异丙醇和0.5％的PVP，通过砂磨机分散均匀即可制得导电高分子-金属氧化物复合油墨。

[0042] 采用所得的复合油墨，通过凹印方式在PET薄膜上印刷超级电容器的活性电极，鼓风干燥5min，采用纳微米Ag导电油墨(纳米银颗粒的含量为30％～70％)印刷超级电容器的集流体，120℃干燥5min，制得柔性超级电容器电极(如图3所示)。

[0043] 对实施例1-5所制备的导电高分子-金属氧化物复合油墨进行粘度测试，采用流变仪在25℃进行测试，在剪切速率为1(1/s)时，粘度0.05Pa·s～0.5Pa·s；细度≤5μm，干燥温度80℃～120℃，干燥时间3min～20min，附着力≥4B，适用于柔印或凹印。

[0044] 以实施例1-5所制备的柔性超级电容器电极，上面涂布PVA-H2SO4固态凝胶作为电解质，120℃干燥10小时后，测试其电化学性能，工作电压1.0V，能量密度0.5～2.0mW -3 -3h·cm ，功率密度0.5～2.0W·cm ，可用于柔性电子器件。

[0045] 本发明将导电高分子-金属氧化物复合油墨通过柔版印刷或凹版印刷的方式制作活性电极，将纳微米导电油墨印刷制作集流体，在柔性薄膜上构建一种柔性超级电容器电极，制备工艺简单，易于批量制作，在便携式柔性电子器件、可穿戴电子器件方面应用前景广阔。