SrRuO3膜的沉积方法

摘要

本发明提供一种SrRuO3膜的制造方法，该方法在通过DC磁控溅射法沉积SrRuO3膜的过程中能够在高的沉积速度下沉积高品质的SrRuO3膜同时抑制异常放电的发生。本发明的一个实施方案为通过偏移旋转型DC磁控溅射法的SrRuO3膜的沉积方法，其中在含氧气氛下、在1.0Pa以上且小于8.0Pa的沉积压力下，在基板上沉积SrRuO3膜。

权利要求

1.一种SrRuO3膜的沉积方法，所述方法使用DC磁控溅射装置，所述DC磁控溅射装置具备：载置基板的基板保持件、载置靶材的阴极、与所述阴极连接的DC电源和使所述基板保持件旋转的转动机构，所述基板保持件的中心位置与所述靶材的中心位置在水平方向偏移地配置，通过DC磁控溅射法在所述基板上沉积SrRuO3膜，所述方法包括如下工序：配置所述靶材和所述基板的工序，按照所述靶材投影到所述基板上时所述基板上的所述靶材的投影图像形成于相对于基板的中心的一侧而不形成于相对于所述基板的所述中心的另一侧的方式配置所述靶材和所述基板；和在所述基板上外延生长所述SrRuO3膜的工序，向所述DC磁控溅射装置内导入含氧气体使所述DC磁控溅射装置内为1.0Pa以上且小于8.0Pa的含氧气氛，自所述DC电源介由所述阴极向所述靶材供给DC电力，不产生异常放电地在所述靶材与所述基板之间形成等离子体，利用所述转动机构使所述基板保持件上的所述基板以所述基板的被处理面的法线方向为中心旋转，并且在1.0Pa以上且小于8.0Pa的沉积压力下在所述基板上使所述SrRuO3膜外延生长。

2.根据权利要求1所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中所述沉积压力为1.5Pa以上且小于5.0Pa。

3.根据权利要求1所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中所述沉积压力为2.0Pa以上且小于3.0Pa。

4.根据权利要求1所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中所述DC磁控溅射法使用SrRuO3靶材和缺氧型SrRuOx靶材中的任一种作为所述靶材，其中，x是小于3的正数。

5.根据权利要求1所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中所述基板是Si基板和SrTiO3基板中的任一种。

6.根据权利要求5所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中所述基板是SrTiO3基板，以及

在所述SrRuO3膜沉积在所述SrTiO3基板上之前，进行加热SrTiO3基板至500℃以上的预加热。

7.根据权利要求6所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中在O2气氛下进行所述预加热。

8.根据权利要求1所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中所述基板是SrTiO3基板，以及

在所述SrRuO3膜沉积在所述SrTiO3基板上之前，SrTiO3膜同质外延地生长在所述SrTiO3基板上。

9.根据权利要求8所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中在SrTiO3膜同质外延地生长在SrTiO3基板上之前，进行加热所述SrTiO3基板至500℃以上的预加热。

10.根据权利要求9所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中在O2气氛下进行所述预加热。

11.根据权利要求5所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中所述基板是Si基板，以及

在所述SrRuO3膜沉积在所述Si基板上之前，进行在真空下加热所述Si基板至850℃以上的预加热。

12.根据权利要求5所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中所述基板是Si基板，以及

在所述SrRuO3膜沉积在所述Si基板上之前，使用活性气体去除所述Si基板上的氧化膜。

13.根据权利要求5所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中所述基板是Si基板，以及

在所述SrRuO3膜沉积在所述Si基板上之前，在含氧气氛下加热所述Si基板。

14.根据权利要求5所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中所述基板是Si基板，以及

在将所述SrRuO3膜沉积在所述Si基板上的情况下，与SrRuO3膜和Si基板的材料不同的材料作为所述SrRuO3膜的底层形成于所述SrRuO3膜和所述Si基板之间。

15.根据权利要求14所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中所述底层由Ti、Pt和SrTiO3中的任一种制成。

16.根据权利要求15所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中所述底层通过溅射法、MOCVD法和MBE法中的任一种形成。

17.根据权利要求1所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中所述基板从设置有用于输送所述基板的输送机器手的输送室被输送至设置在所述输送室周围的溅射室，以及然后在所述溅射室中沉积所述SrRuO3膜。

18.根据权利要求17所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中在所述SrRuO3膜沉积之前，对所述基板要进行的预处理的至少一部分在设置于所述输送室周围的预处理室中进行。

19.根据权利要求17所述的SrRuO3膜的沉积方法，其中在所述SrRuO3膜沉积之前，对所述基板要进行的预处理在所述溅射室中进行。

说明书

SrRuO3膜的沉积方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种SrRuO3膜的制造方法，且更具体地涉及一种通过DC磁控溅射法沉积SrRuO3膜的SrRuO3膜的制造方法。

背景技术

[0002] 钌酸锶(SrRuO3)是一种具有高热稳定性和化学稳定性以及低电阻率的钙钛矿结构的导体。因此，SrRuO3被期待作为铁电装置、压电装置、磁阻装置、超导装置、以及其他类似装置的电极材料。例如，传统铁磁非易失性存储器(FeRAM)使用铂(Pt)作为铁电电容器的电极材料。然而，近年来，为了防止装置特性的劣化，已经考虑在铁磁膜与Pt膜之间的界面处插入SrRuO3膜。此外，近年来，铁磁记录型超高记录密度存储已被期待替换磁记录硬盘(HD)，并且SrRuO3已被考虑用作其电极材料。如上所述，SrRuO3是一种作为用于各种类型的功能装置的电极材料吸引大量关注的材料。

[0003] 作为如上所述的SrRuO3膜的沉积方法，MOCVD法、脉冲激光沉积法、分子束外延法和溅射法已被考虑。MOCVD在生产性(包括生长速度、基板面积增加等)方面是优异的，但是具有例如低再现性和高生产成本等问题。另一方面，脉冲激光沉积法和分子束外延法具有生产性(包括生长速度、基板面积增加等)劣化的问题。鉴于工业大规模生产，需要可以提供稳定再现性、低生产成本和相对良好的生产性(包括生长速度、基板面积增加等)的溅射法。

[0004] 专利文献1公开了一种使用如上所述的溅射法制造SrRuO3膜的方法。图7是根据专利文献1的溅射装置的示意性结构图。基板702和靶材703在真空容器701中彼此对向配置。基板702附接至加热器704并连接至电源705。靶材703也连接至电源706。所述电源可以是射频(RF)电源或直流(DC)电源。真空容器701通过真空泵707被抽真空，所述真空泵707由分子泵、旋转泵和其他部分构成。另一方面，环境气体从气瓶708和709(例如氧气气瓶708和氩气气瓶709)经由流量计710被引入到真空容器701中，并且真空容器701的内部被设置为含氧气体气氛。

[0005] 专利文献1公开了在8.0Pa以上且小于300Pa的沉积压力下通过通常的静态对向型靶材溅射法(如图7所示)可以以相对高的沉积速度得到高品质的SrRuO3膜。在专利文献1的说明书中，使用此类相对高的沉积压力的原因是为了减小高能粒子(专利文献1中的等离子体粒子)的加速，并从而避免损伤SrRuO3膜。此外，专利文献1记载了除沉积压力以外的条件几乎不影响所产生的SrRuO3膜的品质。在其说明书中，例如，用作处理气体的惰性气体与给氧物质例如氧气的比率可以是1:1至10:1，基板温度可以设置在450至650℃的范围内，并且用于溅射的电源可以是直流电源或交流电源。此外，专利文献1记载了所述靶材可以是SrRuO3靶材或碳酸锶(SrCO3)和氧化钌(RuO2)的复合靶材等。

[0006] 专利文献1中描述的发明是旨在通过使用通常的静态对向型靶材溅射法并通过设置沉积压力至8.0Pa以上且小于300Pa的相对高的压力，提高SrRuO3膜的品质同时实现相对高的沉积速度并且避免由于高能粒子而导致的SrRuO3膜损伤的发明。

[0007] 另一方面，专利文献2公开了一种功能性氧化物结构体及其制造方法。所述功能性氧化物结构体包括由单晶Si制成的基板A、由XRuO3(X是至少一种碱土金属)制成的并位于所述基板A上的导电性钙钛矿氧化物薄膜B作为薄膜B层、以及由PbZOn(其中Z是至少一种选自La、Zr、Ti、Nd、Sm、Y、Bi、Ta、W、Sb和Sn的元素)构成并位于所述薄膜B上的铁磁薄膜C作为薄膜C层。图8是专利文献2中描述的功能性氧化物结构体制造设备的示意图。专利文献2中描述的设备是包括两种靶材的RF磁控溅射膜沉积设备。附图标记821表示导电性氧化物SrRuO3组成的靶材，以及附图标记822表示用于沉积铁磁薄膜的Pb(Ti,Zr)O3靶材。关于薄膜B和C层的形成，专利文献2描述了以下沉积方法。具体地，首先，通过加热器824将单晶Si基板823加热至660℃，并且通 过挡板825选择SrRuO3靶材。然后，等离子体通过射频波产生以沉积所述薄膜B层至300nm。接着闭合挡板825，并且通过加热器824将基板温度重置至400℃。之后，通过挡板825选择铁磁氧化物Pb(Ti,Zr)O3的靶材822以沉积薄膜C层至1000nm。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本专利申请特开2008-240040

[0011] 专利文献2：日本专利申请特开平07-223806

发明内容

[0012] 然而，本发明人的用以验证专利文献1中描述的发明的实验显示专利文献1包括以下问题。

[0013] 具体地，本发明人进行了使用图9所示的通常的静态对向型靶材溅射设备(磁控溅射设备)以验证专利文献1的实验。在该图中，附图标记901表示真空容器；902表示室屏蔽(chamber shield)；905表示基板保持件；907表示靶材；908表示阴极；909表示磁体单元；910表示电源；911表示气源；912表示真空泵；913表示基板；以及914表示托盘。在该验证实验中，用于溅射的电源是DC电源，并且靶材是SrRuO3靶材。本发明人通过使用上述DC磁控溅射法形成SrRuO3膜并证实在8.0Pa以上的沉积压力下以相对高的沉积速度得到了高品质的SrRuO3膜，如专利文献1所述。然而，使用此类相对高的沉积压力，异常放电更易于发生，并且至少在专利文献1公开的条件范围内难以防止异常放电的发生。异常放电起粒子源的作用，从而难以以高产量制造包括SrRuO3膜的装置。

[0014] 如上所述，专利文献1是这样一种发明，其使用通常的静态对向型靶材溅射法，旨在提高SrRuO3膜的品质同时实现相对高的沉积速度，但是完全没有公开关于防止上述异常放电的方法。换句话说，仅通过专利文献1中公开 的发明难以有意地防止上述异常放电，并且异常放电在生产包括SrRuO3膜的装置时仍然是一个重要问题。

[0015] 另一方面，专利文献2中描述的制造设备并非为了沉积而配置为使基板823旋转，因此具有不能在基板上沉积均匀厚度的SrRuO3膜的问题。此外，专利文献2公开了利用导电性氧化物SrRuO3使用多个靶材RF磁控溅射的制造方法。然而，专利文献2没有公开或暗示利用导电性氧化物SrRuO3使用多靶材DC磁控溅射法的制造方法，并且具有制造设备不包括用于抑制DC磁控溅射法导致的异常放电的手段的问题。

[0016] 本发明正是鉴于上述问题而提出的，本发明的目的在于提供一种SrRuO3膜的制造方法，该方法通过DC磁控溅射法能够以高沉积速度沉积高品质的SrRuO3膜同时防止在沉积SrRuO3膜的过程中发生异常放电。

[0017] 作为深入探索和研究的结果，本发明人通过获得以下新发现完成本发明：在通过溅射法、尤其是通过DC磁控溅射法沉积SrRuO3膜的情况下，通过使用偏移旋转沉积型DC磁控溅射法并且通过设置通过DC磁控溅射沉积SrRuO3膜的含氧气氛的压力为1.0Pa以上且小于8.0Pa，可以以高沉积速度得到高品质的SrRuO3膜同时防止异常放电，如下所述。

[0018] 为了实现上述目的，本发明的一方面是一种通过偏移旋转沉积型DC磁控溅射法的SrRuO3膜的沉积方法，该方法包括在含氧气氛下、在1.0Pa以上且小于8.0Pa的沉积压力下，在基板上沉积SrRuO3膜。

[0019] 根据本发明，通过使用与使用其他类型电源的溅射法相比可以减少设备成本的DC磁控溅射法，可以提高SrRuO3膜的品质同时实现相对高的沉积速度并防止异常放电的发生。

附图说明

[0020] 图1是根据本发明的实施方案的SrRuO3膜的膜沉积设备的示意性结构图。

[0021] 图2A是根据本发明的实施方案的用于沉积SrRuO3膜的偏移旋转沉积型磁控溅射设备的示意性结构图。

[0022] 图2B是根据本发明的实施方案的用于沉积SrRuO3膜的偏移旋转沉积型磁控溅射设备的示意性结构图。

[0023] 图3是显示通过根据本发明的实施方案的方法形成的SrRuO3膜的X射线衍射图案(2θ/ω扫描方式)的图。

[0024] 图4是显示通过根据本发明的实施方案的方法形成的SrRuO3膜的X射线衍射图案(φ扫描方式)的图。

[0025] 图5是显示通过根据本发明的实施方案的方法形成的SrRuO3膜的倒易点阵图的图。

[0026] 图6是说明根据本发明的实施方案的SrRuO3靶材的截面形状的图。

[0027] 图7是根据专利文献1的溅射设备的示意图。

[0028] 图8是根据专利文献2的功能性氧化物结构体制造设备的示意图。

[0029] 图9是发明人在专利文献1的比较实验中使用的溅射设备的示意性结构图。

[0030] 图10是用于说明根据本发明的实施方案的偏移旋转沉积型DC磁控溅射法的效果的图。

[0031] 图11是用于说明根据本发明的实施方案的偏移旋转沉积型DC磁控溅射法的效果的图。

[0032] 图12是用于说明根据本发明的实施方案的偏移旋转沉积型DC磁控溅射法的效果的图。

[0033] 图13是用于说明根据本发明的实施方案的偏移配置的图。

具体实施方式

[0034] 以下，参见附图详细描述本发明的实施方案。在下述图中，具有相同功能的部分使用相同的附图标记，并且省略其相同描述。

[0035] 图1是根据本发明的实施方案的SrRuO3膜的沉积设备的示意性结构图。在该图中，附图标记101表示装载锁定室(load lock chamber)；102表示输送室；103表示预处理室；104表示溅射室；105表示输送机器手(conveyance robot)；以及106至108表示闸阀。

[0036] 装载锁定室101、输送室102、预处理室103、和溅射室104是真空容器，分别包括独立的真空排气手段。装载锁定室101、预处理室103、和溅射室104分别通过闸阀106、107和108连接至输送室102。除了输送基板的时间之外，所述闸阀106至108总是闭合的，从而装载锁定室101、输送室102、预处理室103、和溅射室104独立地处于真空状态。

[0037] 以下，参见图1，详细说明通过使用根据本发明的实施方案的SrRuO3膜的沉积设备形成SrRuO3膜的方法。

[0038] 首先，将SrRuO3膜要沉积于其上的基板引入到处于大气压力下的装载锁定室101中，然后通过上述独立的真空排气手段将装载锁定室101抽真空至预定压力。然后，输送机器手105通过闸阀106将基板运载至真空状态的输送室102，并然后通过闸阀107将基板输送至真空状态的预处理室103。之后，对被输送至预处理室103的基板进行预定预处理。预处理方法需要依据所选的基板(SrRuO3膜要沉积于其上的基板)而适当地设置。

[0039] 在使用钛酸锶(SrTiO3)基板的情况下，例如，基板温度可以被升至500℃以上从而去除吸附至其表面的水分子等。此类预加热可以减少水分子被引入到后述的溅射室104并因此易于实现稳定处理。上述热处理在输送托盘上的基板的情况下尤其可取，这是因为大量水分子通常吸附在托盘上。当然，以上预处理过程不限于SrTiO3基板并且可以用于其他基板。

[0040] 已知的是，当在高温下加热SrTiO3基板时，SrTiO3基板的表面中的氧原子易于缺失。因此，为了防止SrTiO3的表面中的氧原子易于缺失，在将氧气引入到预处理室103时可进行上述预加热。

[0041] 在使用Si基板作为所述基板的情况下，在预处理室103中，Si基板的表面被平坦化；Si基板的表面的氧化膜被去除；或者在Si基板的表面形成氧化膜。 例如，为了平坦化Si基板的表面或者去除Si基板的表面的氧化膜，在真空下将基板温度升至850℃以上。作为去除Si基板表面的氧化膜的另一种方法，氧化膜可以利用活性气体等被化学去除。为了在Si基板的表面形成氧化膜，可以使用在含氧气体下加热Si基板的方法。

[0042] 在使用Si基板作为所述基板的情况下，有时需要在SrTiO3膜与Si基板之间额外形成底层，所述底层由与SrTiO3膜和Si基板的材料不同的材料制成。在这种情况下，预处理室103可以被用作用于形成所述底层的沉积设备。例如，所述底层的候选代表实例是钛(Ti)、Pt和SrTiO3。对沉积底层的方法没有特别限制，并且沉积底层的优选方法可以从真空沉积法、溅射法、MOCVD法、MBE法等中选择。

[0043] 预处理室103中的预处理并不总是由单一过程构成，也可以由一系列包括上述预加热、平坦化、氧化膜形成/去除、底层形成过程的过程构成。在使用SrTiO3基板的情况下，例如，如前所述，将氧气引入到预处理室103中，在预处理室103中进行预处理，对于同质外延生长的SrTiO3膜的其它预处理过程也可以在预处理室103中进行。该预处理可以减少SrTiO3基板的表面中存在的缺陷并进一步增加以后形成的SrRuO3膜的结晶性。此外，在使用Si基板的情况下，平坦化过程之后可以进行氧化过程并且可以进一步进行形成Pt/Ti层压膜的过程。

[0044] 在预处理室103中进行预处理之后，使用输送机器手105通过闸阀107将基板从预处理室103取出，然后通过闸阀108将基板输送至真空状态的溅射室104。最后，在溅射室104中，在预定条件下通过溅射对基板进行膜沉积，从而在基板上形成SrRuO3膜。

[0045] 在溅射室104中进行的过程仅需要包括至少一种沉积SrRuO3膜的过程。在溅射室104中可以进行上述预处理(包括预加热、平坦化、氧化膜形成/去除、底层形成过程)。例如，在溅射室104中沉积SrRuO3膜之前，基板温度可以被设置至预加热温度作为溅射室104中的预处理。此外，在溅射室104中最终沉积SrRuO3膜之前，在溅射室104中可以进行氧化膜的形成作为在溅射室104 中形成基膜之后的预处理。为了在溅射室104中进行形成基膜的过程，溅射室104需要包括至少一种用于沉积SrRuO3膜的靶材和用于沉积基膜的靶材。

[0046] 在本实施方案中，图1所示的膜沉积设备是可以稳定提供具有良好的生产性的SrRuO3膜的实例，并且在一些情况下不需要设置输送室102和预处理室103。例如，如果所述过程没有重大问题，从上述预处理到SrRuO3膜的沉积的过程可以在溅射室104中进行。在这种情况下，装载锁定室101和溅射室104通过闸阀直接连接。这消除了安装输送室102和预处理室103的需求，因此大幅减小了设备成本。此外，当预处理过程包括一系列多个过程时，依据过程的数量可以进一步提供预处理室103。例如，上述预加热、平坦化、氧化膜形成和基膜形成过程可以在不同的预处理室103中进行。一些过程的温度条件大大不同，并且在单一预处理室103中反复升高和降低基板温度使得难以提供高生产性。在这种情况下，使用多个预处理室103。通过在各自多个预处理室103中进行所述过程，可以缩短所述过程之间的时间并从而大幅增加生产性。

[0047] 图2A和图2B是根据本发明的实施方案的用于沉积SrRuO3膜的偏移旋转沉积型磁控溅射设备的实例的示意性结构图。图2A是说明通常的偏移旋转沉积型磁控溅射设备的图，其中基板保持件的中心位置在水平方向上远离靶材的中心位置(以下，称为偏移)并且基板保持件的法线方向平行于靶材的法线方向。图2B是说明倾斜旋转沉积型磁控溅射设备的图，其中基板保持件的中心位置偏离靶材的中心位置并且基板保持件的法线方向与靶材的法线方向以大于零度且小于90度的角度配置。在所述图中，附图标记201表示真空容器；202表示室屏蔽；203表示旋转挡板；204表示旋转挡板的转动机构；205表示基板保持件；206表示基板保持件的上下转动机构；207表示靶材；208表示阴极；209表示磁体单元；210表示电源；211表示气源；212表示真空泵；213表示基板；以及214表示托盘。

[0048] 真空容器201包括SUS或Al等的金属构件并通过真空泵212被抽真空。真空容器201的极限压力未被特别限制。为了减少混合至所产生的膜中的杂质 并得到高结晶性，极限压力优选不大于1×10-3Pa且更优选不大于1×10-4Pa。此外，可取的是，通过水冷却等防止真空容器201的壁面的温度升高。

[0049] 室屏蔽202和旋转挡板203各自由SUS或Al等的金属构件形成。然而，由于来自基板保持件205的辐射热，室屏蔽202和旋转挡板203趋于是热的。因此，室屏蔽202和旋转挡板203需要各自由变热时不变形或不排出杂质的材料形成。此外，室屏蔽202和/或旋转挡板
203趋于具有大的热容量并具有低的追随基板保持件205的温度而变化的能力。在这种情况下，来自室屏蔽202和/或旋转挡板203的辐射热使基板213的温度稳定性劣化。因此，可取的是，通过冷却室屏蔽202和/或旋转挡板203减少来自室屏蔽202和/或旋转挡板203的辐射热。此外，也可以通过加热室屏蔽202和/或旋转挡板203至相对稳定的温度来提高基板的温度稳定性。

[0050] 基板保持件205包括未显示的基板加热机构并能够加热基板213。基板保持件205连接至上下转动机构206。上下转动机构206能够上下移动基板保持件205并使基板保持件205旋转。通过驱动上下转动机构206，将基板保持件205调整至能够实现均匀厚度分布的高度和旋转速度。

[0051] 靶材207通过未显示的由铜(Cu)等制成的接合板连接至阴极208，以及阴极208连接至电源210。通过驱动电源210，靶材207被供有用于溅射的电力。阴极208设置有用于防止靶材的温度升高的水冷却机构以及用于实现磁控溅射的磁体单元209。从成本的角度，电源210的种类理想的是DC电源，但是也可以是DC脉冲电源或射频(RF)电源。

[0052] 图2A和2B说明了双阴极型溅射设备(一侧上的阴极、靶材、磁体单元和电源的附图标记未显示)。所述溅射设备可以是单阴极型或两个以上阴极型。单阴极型仅可以沉积SrRuO3膜，两个以上阴极型可以额外形成基膜。此外，在两个以上阴极型溅射设备中，相同类型的靶材可以被附接至多个阴极用于同时溅射以增加沉积速度。

[0053] 靶材207的材料优选为SrRuO3，但是也可以是具有缺失氧原子的SrRuOx(X：小于3的正数)。此外，靶材207可以是由氧化锶(SrO)和钌(Ru)或 SrO和RuO2制成的复合靶材。

[0054] 溅射中使用的气体优选是惰性气体例如氩(Ar)和氧气的气体混合物。这些气体从气源211通过未显示的质量流量控制器(MFC)以其流速可控被引入到真空容器201中。图2A和2B中所示的各溅射设备仅包括单个气源211以使不使图复杂化。然而，气源的数量实际上不必要是一个，可以分别设置惰性气体源和氧气源。在这种情况下，气体从各气源通过未显示的MFC被分别供至真空容器201，从而可以独立地控制各流速。在未使用气体的情况下，MFC与真空容器201之间的未显示的阀闭合，以防止将气体引入到真空容器201中。

[0055] 真空泵212通过未显示的闸阀连接至真空容器201。在膜沉积的过程中，引入上述气体，调节闸阀的开口以控制真空容器201内的压力至预定压力。

[0056] 基板213或托盘214直接置于保持件205上或者通过未显示的基板或托盘支承机构与保持件205隔开放置。当基板具有小的直径时，使用托盘214。多个基板被置于托盘上以同时沉积。当然，当基板具有大的直径如Si基板时，不需要使用托盘。

[0057] 对于每种类型的目标装置，需要适当地设置基板213的材料。托盘的材料可以包括高温下耐热的各种类型的金属材料或陶瓷材料。当在高温下用基板保持件205输送托盘214时，托盘214可能被热冲击断裂。因此，对于托盘214需要选择耐热冲击的材料。

[0058] 以下，参见图2A和2B，说明利用根据本发明的实施方案的溅射设备形成SrRuO3膜的方法的实例。在下述实施例中，靶材207是SrRuO3靶材。所述靶材可以是具有缺失氧原子的SrRuOx靶材。

[0059] 首先，将基板213(在小直径基板的情况下包括托盘214)置于基板保持件205上，调整基板保持件205的高度和旋转速度，使得SrRuO3膜的厚度分布均匀。之后，接通基板保持件205中包括的未显示的基板加热机构以调节基板温度至预定沉积温度。所述预定沉积温度优选为450℃以上的温度，低于450℃的沉积温度不是优选的，这是因为SrRuO3膜在该温度下几乎不结晶。此外， 在输送基板213的过程中，基板保持件205的温度不必要是室温并且通过预先接通基板保持件205中包括的未显示的基板加热机构可以预先设置至可以实现预定沉积温度的保持件温度。使用以上方法是可取的，这是因为可以缩短升高基板213的温度所花费的时间，从而导致生产性增加。

[0060] 然后，将惰性气体和氧气通过未显示的MFC以可控的流速从惰性气体源211引入到真空容器201中。此外，调节未显示的在真空泵212与真空容器201之间的闸阀的开口以控制真空容器201内的含氧气氛的压力至预定压力。该过程的预定压力优选为1.0Pa以上且小于8.0Pa。当含氧气氛的压力小于1.0Pa时，所得的SrRuO3膜没有良好的结晶性，当大于8.0Pa时，异常放电更易于发生，这不是优选的。预定压力更优选为1.5Pa以上且小于5.0Pa且最优选为2.0Pa以上且小于3.0Pa。

[0061] 从惰性气体源211引入到真空容器201的惰性气体和氧气的气体混合物比率未被特别限制，氧气的比率(流量比率)可以是0至100％范围内的任意值。然而，当氧气比率是0％时，SrRuO3膜的氧原子不易于缺失，但是其结晶品质趋于变低。因此，优选的是，氧气浓度大于0％。当氧气比率为50％以上时，沉积速度非常低。因此，优选的是，当所述设备用于生产时，氧气浓度小于50％。

[0062] 接着，驱动转动机构204以分配旋转挡板203的上述非开口部分至由SrRuO3靶材构成的靶材207。之后，电力通过阴极208从电源210被供至靶材207，以在靶材207与上述非开口部分之间产生等离子体。靶材207被所产生的等离子体预溅射，清洗靶材207的表面。此外，喷射的溅射粒子粘附至非开口部分。最优选地，这里提供的电力是DC电力。这是因为许多其他类型的电力的电源是昂贵的并且需要其他特殊设备配置。在使用RF电源的情况下，例如，需要匹配箱(matching box)。因此，使用其他类型的电力趋于增加设备成本。然而，即使使用RF电源或DC脉冲电源，也可以得到本发明的效果，并且电源基本上不是DC电源。

[0063] 然后，驱动转动机构204以分配旋转挡板203的上述开口部分至由SrRuO3 靶材构成的靶材207，并且开始通过溅射沉积。从靶材喷射的溅射粒子通过开口部分到达基板213，从而形成SrRuO3膜。

[0064] 通过使用由此配置的设备和过程，可以以高沉积速度得到高品质的SrRuO3膜同时防止异常放电。

[0065] 在上文中，在本发明的实施方案中，随着引入氧气，在1.0Pa以上且小于8.0Pa的压力下，图1所示的SrRuO3膜沉积设备和用于沉积SrRuO3膜的偏移旋转沉积型磁控溅射设备(如图2A和2B所示)形成SrRuO3膜。因此，在使用DC磁控溅射的情况下，也可以以高沉积速度得到高品质的SrRuO3膜同时防止异常放电。此外，在SrRuO3膜的沉积之前进行预处理，可以以高生产性制造SrRuO3膜。

[0066] (实施例)

[0067] 作为本发明的第一实施例，描述了SrRuO3膜形成在SrTiO3(001)基板上的实施例。

[0068] 使用图1所示的沉积设备，通过偏移旋转沉积型DC磁控溅射法，在SrTiO3(001)基板上形成SrRuO3膜。图2B所示的倾斜旋转沉积型磁控溅射设备用作图1中所示的溅射室104，并且在以下条件下进行各过程的处理。在预处理室103中，在氧气下将基板温度升至
650℃用于预加热。

[0069] 处理设备：倾斜旋转沉积型磁控溅射设备

[0070] 极限压力：2×10-5Pa

[0071] 基板：2英寸SrTiO3(001)

[0072] 托盘：用于输送2英寸基板的因科镍合金(inconel)托盘

[0073] 靶材材料：SrRuOx烧结体靶材

[0074] 靶材尺寸：直径为110nm(圆形)，厚度为5mm

[0075] 靶材密度：90％

[0076] 靶材中心与基板之间的垂直距离：160mm

[0077] 处理气体：Ar/O2混合气体

[0078] 处理时的O2气体比率：4％

[0079] 溅射用电源：DC电源

[0080] 处理功率输入：350W

[0081] 处理压力：0.5-300Pa

[0082] 处理温度：600℃

[0083] 沉积时间：1800秒

[0084] 图3、4和5是利用X射线衍射(XRD)设备对在上述条件(沉积压力为2.5Pa)下制造的SrRuO3膜的结晶性的评价结果。在所述图中，STO表示SrTiO3，以及SRO表示SrRuO3。对于SrRuO3的晶系，已知有三种类型的晶系：立方晶系、正方晶系和斜方晶系。然而，区分这些晶系是非常困难的。此外，即使SrRuO3膜的晶系被处理为立方晶系，在许多情况下也没有明显的问题。因此，在本说明书中，假设SrRuO3为立方晶系。

[0085] 图3显示了对称反射位置(用于观察平行于基板表面的面的位置)的2θ/ω扫描方式的XRD测量的SrRuO3膜的评价结果。2θ为22.75°和46.45°的衍射峰为SrTiO3的(001)面和(002)面的衍射峰。2θ为22.15°和45.25°的衍射峰为SrRuO3的(001)面和(002)面的衍射峰。在对称反射位置的2θ/ω扫描方式的XRD测量中，SrRuO3膜仅具有(001)面和(002)面的衍射峰。这显示所得的SrRuO3膜是c轴取向。

[0086] 图4显示了面内位置(用于观察垂直于基板表面的晶格面的位置)的φ扫描方式的XRD测量的SrRuO3膜的评价结果。用于测量的晶格面为SrRuO3{200}。{200}指的是(200)面和包括(-220)、(-2-20)和(2-20)的等效面。在φ扫描方式的测量中，观察到90度间隔的四个尖峰。这表示SrRuO3膜外延生长。此外，可以确认的是，与SrTiO3的面内取向关系是SrRuO3(100)//SrTiO3(100)。

[0087] 图5显示了XRD倒易晶格映射测量的SrRuO3膜的评价结果。在该测量中，依据(-204)面周边的倒易晶格空间测量SrTiO3膜和SrRuO3膜。在倒易晶格空间中的相同Qx坐标处观察到SrTiO3膜的(-204)面和SrRuO3膜的(-204)面，可以确认的是，SrRuO3膜相干地生长在SrTiO3膜上。

[0088] 如上所述，可以确认的是，在上述条件(沉积压力为2.5Pa)下形成的 SrRuO3膜具有非常良好的结晶性。在该过程中，SrRuO3膜的沉积速度为60nm/h，其为充分满足对于专利文献1中记载的通常的静态对向型靶材溅射法的优选沉积速度(不小于10nm/h)的沉积速度。此外，在0.5Pa以上且小于300Pa的范围内的沉积压力下，进行相同的实验。然后，可以确认的是，当沉积压力为1.0Pa以上时，得到了结晶性优异的外延膜。

[0089] 另一方面，在沉积压力设置为小于8.0Pa的实验中，未发生异常放电。在沉积压力设置为8.0Pa以上的实验中，异常放电更易于发生，并且可以确认的是，在沉积后的SrRuO3膜的表面上存在许多粒子。为了研究异常放电的原因，本发明人在异常放电发生之后还进行了靶材的观察和评价。

[0090] 图6是说明发生异常放电之后SrRuO3靶材的截面形状。在该图中，附图标记601表示SrRuO3靶材；602表示侵蚀部分；以及603表示非侵蚀部分。侵蚀部分602是这样的区域，在该区域的正面，在磁控溅射中通过从磁体单元施加的磁场的沉积期间形成相对高密度的等离子体，并且在该区域中，由于形成的等离子体促进溅射现象。因此，在沉积期间，随着累积电量的增加，侵蚀部分602变深。另一方面，在非侵蚀部分603中，沉积期间溅射现象未进行太多，这是因为在非侵蚀部分603的正面，等离子体密度低。

[0091] 在图6中，在发生异常放电之后，在SrRuO3靶材601的表面中，可以确认的是，仅侵蚀部分602是平滑的，并且非侵蚀部分603包括无数细孔状凹坑。此外，从本实施例中使用的溅射设备的观察口检查靶材周围的情况。然后，可以确认的是，在发生异常放电时，无数火花状粒子从靶材表面喷射。换句话说，所述细孔被认为是由异常放电形成的并且被认为是仅在非侵蚀部分603中形成。

[0092] 因此，本发明人对非侵蚀部分603的表面进行了组成分析。这显示非侵蚀部分603的表面包含过量的Sr。Sr是易于氧化的材料。因此，在含氧气氛下溅射过程期间，金属性的Sr稳定存在于SrRuO3靶材601上是不太可能的，Sr被认为是以绝缘性的SrO的形式存在。

[0093] 因此，上述异常放电的原因可以推定为以下因素。具体地，当SrRuO3 靶材601被溅射时，溅射粒子主要从侵蚀部分602喷射，并且一些粒子被作为绝缘性的SrO喷射并重新附着至非侵蚀部分603。或者，可以认为一些溅射粒子被作为金属性的Sr喷射，重新附着至非侵蚀部分603，然后被大气中所含的氧所氧化而形成绝缘性的SrO。由于绝缘性的SrO以这样的方式形成在非侵蚀部分603的表面上，从而在DC溅射过程期间SrO被充电(charge up)，并最终导致绝缘击穿至异常放电。当沉积压力小于8.0Pa时不易于发生异常放电的原因仍未知。

[0094] 如上所述，在包括含氧气氛且沉积压力为1.0Pa以上且小于8.0Pa的沉积条件下，通过使用图2A和2B所示的偏移旋转沉积型磁控溅射设备，可以以高沉积速度得到高品质的SrRuO3膜同时防止异常放电的发生。

[0095] (比较例)

[0096] 作为本发明的比较例，通过使用图7所示的通常的静态对向型靶材磁控溅射设备，在与实施例相同的条件下形成SrRuO3膜。

[0097] 结果，当沉积压力被设置至8.0Pa以上时，得到高品质的SrRuO3膜，但明显难以防止异常放电的发生。另一方面，当沉积压力被设置为小于8.0Pa时，防止了异常放电的发生，但明显难以得到高品质的SrRuO3膜。

[0098] 在该比较例中，在8.0Pa以上的沉积压力下发生的异常放电被推定为是由上述SrO重新附着至非侵蚀部分而引起的。此外，当沉积压力被设置为小于8.0Pa时，如专利文献1中所述，由于高能粒子而导致的损伤，可以认为难以得到高品质的SrRuO3膜。

[0099] 即使当沉积压力不小于8.0Pa时，通过减小处理功率输入至大约50W，降低异常放电的可能性，但是，同时显示出沉积速度显著下降并且生产性降低。

[0100] 因此，通过使用含氧气氛和1.0Pa以上且小于8.0Pa的沉积压力作为沉积条件，偏移旋转沉积型DC磁控溅射法可以以高沉积速度提供高品质的SrRuO3膜同时防止异常放电的发生。另一方面，在通常的静态对向型靶材溅射法中，当沉积压力为1.0Pa以上且小于8.0Pa时，难以得到高品质的SrRuO3膜，并且当沉积压力为8.0Pa以上时，难以防止异常放电的发生及实现高沉积 速度。

[0101] 根据本发明的偏移旋转沉积型DC磁控溅射法可以提供与专利文献1记载的通常的静态对向型靶材溅射法的沉积速度可匹敌的高沉积速度的第一因素是可以在1.0Pa以上且小于8.0Pa的相对低的压力下进行沉积，利用上述压力，通过通常的静态对向型靶材溅射法几乎不能提供高品质的SrRuO3膜。具体地，沉积压力可以设置低于通常的静态对向型靶材溅射法的沉积压力，认为由于气体粒子而导致的从靶材喷射的溅射粒子的分散减小，到达基板的溅射粒子增加，并从而实现高沉积速度。

[0102] 给出如上所述本发明中的“可以在1.0Pa以上且小于8.0Pa的相对低的压力下形成SrRuO3膜，利用上述压力，通过通常的静态对向型靶材溅射法几乎不能得到高品质的SrRuO3膜”的说明。

[0103] 图10是说明专利文献1记载的通常的静态对向型靶材溅射法的情况的图。在图10中，靶材1001和基板1002彼此对向设置，并且基板1002保持固定。在图10中，通常，当靶材1001是圆形时，基板1002是圆形，以及当靶材1001是矩形时，基板1002是矩形。然而，当基板
1002是矩形时，靶材1001可以是圆形，以及当基板1002是圆形时，靶材1001可以是矩形。

[0104] 通常，认为当通过溅射靶材而产生的高能粒子垂直入射至基板上时，基板最易于被损坏。在图10所示的静态对向型靶材溅射的情况下，靶材1001被设置以面对基板1002。因此，基板1002被靶材1001覆盖并更易于总是被垂直入射至基板1002上的高能粒子辐射。因此，在基板1002的整个处理面上，损坏被累积。附图标记1002a表示在基板1002中累积由于高能粒子而导致的损坏的区域。在专利文献1中，通过设置沉积压力至8.0Pa以上以分散高能粒子，高能粒子的加速被减小，从而减小损伤。反之，当如专利文献1所公开，在图10所示的静态对向型靶材溅射中沉积压力被设置为小于8.0Pa时，减小高能粒子1003的加速的效果降低，并且在基板1002上形成高损伤累积区域1002a。

[0105] 另一方面，本发明的实施方案使用如图2A所示的以下方法作为实例：基板的中心(基板保持件的中心)偏离靶材的中心，即，配置靶材和基板，使得 靶材投影到基板时，基板包括未形成靶材投影图像的区域；并且基板围绕处理面的法线方向旋转(偏移旋转沉积)。因此，在沉积期间的某一时刻，基板包括垂直入射至基板上的高能粒子未入射的区域(即，未形成上述投影图像的区域)。具体地，如图11所示(对应于图2A所示的偏移配置)，未暴露于垂直入射至基板1002上的高能粒子1003的区域1004可以在某一时刻形成在基板1002上。
在图11中，由于基板1002围绕基板的处理面的法线方向旋转，并不总是暴露于垂直入射至基板上的高能粒子的区域可以形成在处理面上。因此，可以减小由于高能粒子而导致的基板损伤。换句话说，基板1002的处理面为具有较少损伤的损伤区域1002b。

[0106] 如图2B所示，本发明的实施方案的其他实例使用以下方法：其中基板的中心(基板保持件的中心)偏离倾斜靶材的中心并且基板围绕基板的处理面的法线方向旋转(偏移旋转沉积)。在这种方法中，配置靶材和基板，使得靶材投影到基板时，基板包括未形成靶材投影图像的区域。因此，在沉积期间的某一时刻，靶材1001的溅射面1001a的法线方向上传播的高能粒子1005未入射的区域(即，未形成上述投影图像的区域)可以形成在基板上。换句话说，如图12所示(对应于图2B所示的偏移配置)，未暴露于溅射面1001a的法线方向上传播的高能粒子1005的区域1004在某一时刻可以形成在基板1002上。在图12中，由于基板1002围绕基板的处理面的法线方向旋转，并不总是暴露于溅射面1001a的法线方向上传播的的高能粒子的区域可以形成在处理面上。因此，可以减小由于高能粒子而导致的基板损伤。换句话说，基板1002的处理面为具有较少损伤的损伤区域1002b。

[0107] 作为上述偏移配置，优选的是，配置靶材和基板，使得来自靶材的上述投影图像不形成在基板的中心的相对侧上。具体地，如图13所示，优选的是，配置靶材和基板，使得靶材的投影图像1303形成在基板1301的中心1302的靶材侧上。在该配置中，对于旋转基板的膜沉积，可以消除总是暴露于在本发明中最易于导致损伤的高能粒子1003和1005的区域。更优选的是，靶材投影图像不形成在基板上。该配置可以防止基板的处理面的整个表面暴露于高能 粒子1003和1005，因此使损伤最小化。

[0108] 如上所述，通过偏移旋转沉积，可以减少基板损伤但不减小高能粒子的加速。具体地，即使沉积压力被设置为相对低至小于8.0Pa，也可以减小对SrRuO3的损伤。

[0109] 实现与专利文献1记载的通常的静态对向型靶材溅射法的沉积速度相匹敌的高沉积速度的第二因素是通过使用上述相对低的压力，异常放电不易于发生并且可以增加处理功率输入。具体地，通常的静态对向型靶材溅射法需要8.0Pa以上的沉积压力以提供高品质的SrRuO3膜。然而，如果在该高压下使用DC磁控溅射法，异常放电更易于发生。为了减小异常放电的发生，需要减小处理功率输入，这使得难以实现高沉积速度。另一方面，通过根据本发明的偏移旋转沉积型DC磁控溅射法，在1.0Pa以上且小于8.0Pa的相对低的压力下，可以容易得到高品质的SrRuO3膜，并且在该相对低的压力下，异常放电不易于发生。因此，认为能够增加功率输入并从而实现高沉积速度。

[0110] 由于上述原因，认为，与通常的静态对向型靶材溅射法相比，在沉积速度方面通常不利的偏移旋转沉积型磁控溅射法，该沉积速度可与通常的静态对向型靶材溅射法的沉积速度相匹敌。