苯并菲类盘状液晶二聚体及其合成方法转让专利
申请号 : CN201310397248.1
文献号 : CN104418714B
文献日 : 2016-07-06
发明人 : 蒲嘉陵 , 王艺飞 , 张春秀 , 吴昊 , 张铭霞
申请人 : 北京印刷学院
摘要 :
本发明涉及一种苯并菲类盘状液晶二聚体及其合成方法，该二聚体的结构式如下：其中，n=4,5,6,7,8,9,10,11,12或者其中，m=4本发明得到的化学物质含有苯并菲盘状液晶基元，且具有二聚体结构，具有优秀的溶解性，能溶于二氯甲烷等常规溶剂。同时，成膜性优于苯并菲类液晶单体，能构筑大面积的均一取向。在作为有机薄膜晶体管、有机发光二极管、有机太阳能电池等光电器件的电荷传输材料的应用上，具有潜在的应用价值。同时本发明操作简单安全，原料经济易得，产品成本经济合理，具有重要的潜在商业价值。
权利要求 :
1.一种苯并菲类盘状液晶二聚体的合成方法，它的结构式如下：
其中，n＝4,5,6,7,8,9,10,11,12
包括如下步骤：
(1)1,2-二丁氧基苯的合成
在机械搅拌下，在邻苯二酚中加入无水碳酸钾，然后在氮气保护下依次加入无水乙醇和丙酮，搅拌均匀后，加入溴代正丁烷，升温至60℃冷凝回流；薄板色谱监控反应进程，至反应完全，抽滤取滤液，旋蒸溶剂，将所得液体减压精馏，得无色透明液体；
(2)2,3,6,7,10,11-六丁氧基苯并菲的合成
在搅拌下，在步骤(1)得到的无色透明液体中加入除水的二氯甲烷，然后在氮气保护下，搅拌，加入无水三氯化铁，室温下继续反应；将反应液全部倒入冰甲醇中，抽滤，用乙醇多次冲洗，得到滤饼；在搅拌下，在氮气保护下，在滤饼中依次加入溴代正丁烷、无水碳酸钾和丙酮，升温至60℃回流；反应完全后，待反应液冷却至室温，抽滤取滤液，旋蒸得浅黄色固体，真空烘箱完全干燥后，用乙醇重结晶，得浅黄色固体；
(3)2-羟基-3，6，7，10,11-五丁氧基苯并菲的合成
在搅拌下，在邻苯二酚中加入除水的二氯甲烷，然后在氮气保护下，在冰盐浴、搅拌条件下，用注射器通过恒压滴管注入三溴化硼，加完后20-40min撤去冰盐浴，室温继续反应；
减压蒸馏，得白色针状晶体B-溴代邻苯二酚，将其配成0.5M的二氯甲烷溶液备用；
在步骤(2)得到的浅黄色固体中加入除水的二氯甲烷，然后在氮气保护下，在室温、搅拌条件下，用注射器通过恒压滴管注入B-溴代邻苯二酚的二氯甲烷溶液，升温至40℃冷凝回流；反应后，待反应液冷却至室温，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷多次萃取后，无水硫酸钠干燥过夜，将混合溶液抽滤取滤液，旋蒸除去溶剂，采用柱层析提纯，乙醇重结晶得到白色固体；
(4)柔性链桥接的苯并菲醚类二聚体的合成
在氮气的保护下，在无水乙醇和丙酮中，依次加入步骤(3)得到的白色固体和K2CO3，搅拌，加热回流，加入二溴代烷烃，回流，冷却，过滤，水洗滤饼，滤液滤饼均用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，将所得物质柱色谱提纯，正己烷和乙醇重结晶，得白色固体。
2.一种苯并菲类盘状液晶二聚体的合成方法，它的结构式如下：
其中，m＝4，
包括如下步骤：
(1)1,2-二丁氧基苯的合成
在机械搅拌下，在邻苯二酚中加入无水碳酸钾，然后在氮气保护下依次加入无水乙醇和丙酮，搅拌均匀后，加入溴代正丁烷，升温至60℃冷凝回流；薄板色谱监控反应进程，至反应完全，抽滤取滤液，旋蒸溶剂，将所得液体减压精馏，得无色透明液体；
(2)2,3,6,7,10,11-六丁氧基苯并菲的合成
在搅拌下，在步骤(1)得到的无色透明液体中加入除水的二氯甲烷，然后在氮气保护下，搅拌，加入无水三氯化铁，室温下继续反应；将反应液全部倒入冰甲醇中，抽滤，用乙醇多次冲洗，得到滤饼；在搅拌下，在氮气保护下，在上述滤饼中依次加入溴代正丁烷、无水碳酸钾和丙酮，升温至60℃回流；反应完全后，待反应液冷却至室温，抽滤取滤液，旋蒸得浅黄色固体，真空烘箱完全干燥后，用乙醇重结晶，得浅黄色固体；
(3)2-羟基-3，6，7，10,11-五丁氧基苯并菲的合成
在搅拌下，在邻苯二酚中加入除水的二氯甲烷，然后在氮气保护下，在冰盐浴、搅拌条件下，用注射器通过恒压滴管注入三溴化硼，加完后20-40min撤去冰盐浴，室温继续反应；
减压蒸馏，得白色针状晶体B-溴代邻苯二酚，将其配成0.5M的二氯甲烷溶液备用；
在步骤(2)得到的浅黄色固体中加入除水的二氯甲烷，然后在氮气保护下，在室温、搅拌条件下，用注射器通过恒压滴管注入B-溴代邻苯二酚的二氯甲烷溶液，升温至40℃冷凝回流；反应后，待反应液冷却至室温，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷多次萃取后，无水硫酸钠干燥过夜，将混合溶液抽滤取滤液，旋蒸除去溶剂，采用柱层析提纯，乙醇重结晶得到白色固体；
(4)柔性链桥接的苯并菲酯类二聚体的合成
在搅拌下，在二氯甲烷中加入步骤(3)得到的白色固体、己二酸，DCC，DMAP，橡胶塞密封反应，反应完成后，将所得混合物抽滤，并用5wt％的NaOH/NaHCO3溶液及去离子水洗涤后萃取，无水硫酸钠干燥过夜，抽滤，除去溶剂，色谱柱提纯，乙醇重结晶得白色粉末。
说明书 :
苯并菲类盘状液晶二聚体及其合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种苯并菲类盘状液晶二聚体及其合成方法，具体是通过合成一种具有单功能性基团的苯并菲类单体作为原料合成苯并菲类盘状液晶二聚体的制备方法。本发明属于液晶材料及电荷传输材料领域。
背景技术
[0002] 1888年奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酸酯时首次观察到了液晶现象，1989年德国科学家莱曼（Otto Lehmann）将这种处于液体和晶体之间的中间状态的物质命名为“液晶”。研究表明，液晶态是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有液态的流动性，又保持了晶态的有序性。
[0003] 1954年，法国物理学家德然纳（de Gennes）预言了盘状分子中液晶相的存在。1977年，印度科学家Chandrasehkar在对均六苯酯的研究中首次发现了盘状分子的液晶相，并对“盘状液晶”做了最为清晰的论述。盘状液晶分子通常包括两个基本组成部分：刚性的具有平面或近平面的芳香族中心核和外面围绕着的柔性脂肪侧链，中心硬核周围柔性脂肪链可通过醚、硫醚、酯、苯甲酸酯、炔基等形式与其相连。这种独特的结构，使盘状分子在液晶相时能通过分子自组装形成柱状相，并因为盘状分子自身的π－电子堆叠而具有卓越的一维载流子传输性能。
[0004] 苯并菲于1907年由Mannich等人首次报道合成，1978年作为盘状液晶材料是首次被提出。1994年D.Haarer在Nature上发表了一篇关于盘状液晶光电导性能的文章，首次报道了六烷硫基苯并菲（HTT6）的光电导性能，这篇文章同时也点燃了对盘状液晶光电导性能研究的热情。其后，由于其成本低廉、提纯简单、拥有丰富的结构变化和较多的相态，易于在电极间自发有序排列，并且具有良好的热学稳定性和优秀的电荷传输性能以及巨大的应用潜力，苯并菲一直是液晶半导体研究的热点领域。
[0005] 当前，获得更多的具有优秀性能的苯并菲盘状液晶材料以及其简便高效的制备方法，已经成为该领域的发展的迫切需要。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种带有丁氧基侧链和柔性桥接链的苯并菲类二聚体及其合成方法，这种物质可以用作有机场效应管、有机发光二极管、太阳能电池等光电器件的电荷传输材料。
[0007] 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
[0008] 一种苯并菲类盘状液晶二聚体，为含有丁氧基侧链及柔性桥接链的苯并菲衍生物，该苯并菲盘状液晶二聚体的结构式如下：
[0009]
[0010] 其中，n=,4,5,6,7,8,9,10,11,12，即n=4-12；
[0011] 或者
[0012]
[0013] 其中，m=4
[0014] 上述苯并菲类盘状液晶二聚体的合成方法，包括如下步骤：
[0015] （1）化合物1（1,2-二丁氧基苯）的合成
[0016] 在机械搅拌下，在邻苯二酚中加入无水碳酸钾，然后在氮气保护下依次加入无水乙醇和丙酮，搅拌均匀后，加入溴代正丁烷，升温至60℃冷凝回流；薄板色谱监控反应进程，至反应完全，抽滤取滤液，旋蒸溶剂，将所得液体减压精馏，得无色透明液体（化合物1）；
[0017] （2）化合物2（2,3,6,7,10,11-六丁氧基苯并菲）的合成
[0018] 在搅拌下，在步骤（1）得到的无色透明液体（化合物1）中加入除水的二氯甲烷，然后在氮气保护下，搅拌，加入无水三氯化铁，室温下继续反应；将反应液全部倒入冰甲醇中，抽滤，用乙醇多次冲洗，得到滤饼；在搅拌下，在氮气保护下，在上述滤饼中依次加入溴代正丁烷、无水碳酸钾和丙酮，升温至60℃回流；反应完全后，待反应液冷却至室温，抽滤取滤液，旋蒸得浅黄色固体，真空烘箱完全干燥后，用乙醇重结晶，得浅黄色固体（化合物2）；
[0019] （3）化合物3（2-羟基-3，6，7，10,11-五丁氧基苯并菲）的合成
[0020] 在搅拌下，在邻苯二酚中加入除水的二氯甲烷，然后在氮气保护下，在冰盐浴、搅拌条件下，用注射器通过恒压滴管注入三溴化硼，加完后20-40min撤去冰盐浴，室温继续反应；减压蒸馏，得白色针状晶体B-溴代邻苯二酚，将其配成0.5M的二氯甲烷溶液备用；
[0021] 在步骤（2）得到的浅黄色固体（化合物2）中加入除水的二氯甲烷，然后在氮气保护下，在室温、搅拌条件下，用注射器通过恒压滴管注入B-溴代邻苯二酚的二氯甲烷溶液，升温至40℃冷凝回流；反应后，待反应液冷却至室温，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷多次萃取后，无水硫酸钠干燥过夜，将混合溶液抽滤取滤液，旋蒸除去溶剂，采用柱层析提纯，乙醇重结晶得到白色固体（化合物3）；
[0022] （4）化合物4（柔性链桥接的苯并菲醚类二聚体）的合成。
[0023] 在氮气的保护下，在无水乙醇和丙酮中，依次加入步骤（3）得到的白色固体（化合物3）和K2CO3，搅拌，加热回流，加入二溴代烷烃，回流，冷却，过滤，水洗滤饼，滤液滤饼均用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，将所得物质柱色谱提纯，正己烷和乙醇（正己烷:乙醇体积比2：1～3：1）重结晶，得白色固体（化合物4）。
[0024] 上述反应的过程为：
[0025]
[0026] 或者，上述苯并菲类液晶二聚体的合成方法，包括如下步骤：
[0027] （1）化合物1（1,2-二丁氧基苯）的合成
[0028] 在机械搅拌下，在邻苯二酚中加入无水碳酸钾，然后在氮气保护下依次加入无水乙醇和丙酮，搅拌均匀后，加入溴代正丁烷，升温至60℃冷凝回流；薄板色谱监控反应进程，至反应完全，抽滤取滤液，旋蒸溶剂，将所得液体减压精馏，得无色透明液体（化合物1）；
[0029] （2）化合物2（2,3,6,7,10,11-六丁氧基苯并菲）的合成
[0030] 在搅拌下，在步骤（1）得到的无色透明液体（化合物1）中加入除水的二氯甲烷，然后在氮气保护下，搅拌，加入无水三氯化铁，室温下继续反应；将反应液全部倒入冰甲醇中，抽滤，用乙醇多次冲洗，得到滤饼；在搅拌下，在氮气保护下，在上述滤饼中依次加入溴代正丁烷、无水碳酸钾和丙酮，升温至60℃回流；反应完全后，待反应液冷却至室温，抽滤取滤液，旋蒸得浅黄色固体，真空烘箱完全干燥后，用乙醇重结晶，得浅黄色固体（化合物2）；
[0031] （3）化合物3（2-羟基-3，6，7，10,11-五丁氧基苯并菲）的合成
[0032] 在搅拌下，在邻苯二酚中加入除水的二氯甲烷，然后在氮气保护下，在冰盐浴、搅拌条件下，用注射器通过恒压滴管注入三溴化硼，加完后20-40min撤去冰盐浴，室温继续反应；减压蒸馏，得白色针状晶体B-溴代邻苯二酚，将其配成0.5M的二氯甲烷溶液备用；
[0033] 在步骤（2）得到的浅黄色固体（化合物2）中加入除水的二氯甲烷，然后在氮气保护下，在室温、搅拌条件下，用注射器通过恒压滴管注入B-溴代邻苯二酚的二氯甲烷溶液，升温至40℃冷凝回流；反应后，待反应液冷却至室温，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷多次萃取后，无水硫酸钠干燥过夜，将混合溶液抽滤取滤液，旋蒸除去溶剂，采用柱层析提纯，乙醇重结晶得到白色固体（化合物3）；
[0034] （4）化合物5（柔性链桥接的苯并菲酯类二聚体）的合成
[0035] 在搅拌下，在二氯甲烷中加入步骤（3）得到的白色固体（化合物3）、己二酸，DCC，DMAP，橡胶塞密封反应，反应完成后，将所得混合物抽滤，并用5wt%的NaOH/NaHCO3溶液及去离子水洗涤后萃取，无水硫酸钠干燥过夜，抽滤，除去溶剂，色谱柱提纯，乙醇重结晶得白色粉末（化合物5）。
[0036] 上述反应的过程为：
[0037]
[0038] 本发明的优点在于：
[0039] 本发明得到的化学物质含有苯并菲盘状液晶基元，且具有二聚体结构，具有优秀的溶解性，能溶于二氯甲烷等常规溶剂。同时，成膜性优于苯并菲类液晶单体，能构筑大面积的均一取向。本发明得到的化合物4（n=4、5、6、7、8、9、10、11、12）和化合物5均具有液晶性能，拥有宽广的液晶区间，并且其液晶性能能在室温下稳定存在。因此，在作为有机薄膜晶体管、有机发光二极管、有机太阳能电池等光电器件的电荷传输材料的应用上，具有潜在的应用价值。
[0040] 本发明操作简单安全，原料经济易得，产品成本经济合理，具有重要的潜在商业价值。
附图说明
[0041] 图1为2-羟基-3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲的1HNMR谱图。
[0042] 图2为1,6-二（3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲-2-氧基）己烷的1HNMR谱图。
[0043] 图3为1,6-二（3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲-2-氧基）己烷的偏光显微镜（POM）织构图。
[0044] 图4为1,6-二（3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲-2-酯基）己烷1HNMR谱图。
[0045] 图5为1,6-二（3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲-2-酯基）己烷的偏光显微镜（POM）织构图。
具体实施方式
[0046] 本发明的液晶单体的反应机理：
[0047]
[0048] 本发明根据反应机理提出了所述液晶单体的合成方法，具体如下步骤：
[0049] （1）化合物1（1,2-二丁氧基苯）的合成
[0050] 在装有机械搅拌器、球形冷凝管的三口瓶中依次加入邻苯二酚，无水碳酸钾，在氮气保护下依次加入无水乙醇、丙酮作为溶剂，搅拌60min，缓慢加入溴代正丁烷，升温至60℃冷凝回流。薄板色谱监控反应进程，至反应完全，抽滤取滤液，旋蒸溶剂，将所得液体减压精馏，得无色透明液体1。
[0051] （2）化合物2（2,3,6,7,10,11-六丁氧基苯并菲）的合成
[0052] 在装有磁力搅拌器的三口瓶中，依次加入化合物1，干燥的二氯甲烷，抽真空、反复通氮气三次，搅拌30min后，缓慢加入无水三氯化铁，室温下继续反应2h。将上述反应液全部缓慢倒入冰甲醇中，抽滤，用乙醇多次冲洗，取滤饼。在装有机械搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中，抽真空、反复通氮气三次，在氮气保护下依次加入上述滤饼，溴代正丁烷，无水碳酸钾，丙酮，升温至60℃回流。反应完全后待反应液冷却至室温，抽滤取滤液，旋蒸得浅黄色固体，真空烘箱完全干燥后，用乙醇重结晶，完全干燥后得浅黄色固体2。
[0053] （3）化合物3（2-羟基-3，6，7，10,11-五丁氧基苯并菲）的合成
[0054] 在装有磁力搅拌器、恒压滴管的三口瓶中依次加入邻苯二酚、干燥二氯甲烷，抽真空、反复通氮气三次。在冰盐浴、搅拌条件下，用注射器向恒压滴管中注入三溴化硼，缓慢滴加至反应瓶中。加毕后20-40min撤去冰盐浴，室温继续反应3h。减压蒸馏，得白色针状晶体B-溴代邻苯二酚。将其配成0.5M的二氯甲烷溶液备用。
[0055] 在装有回流冷凝管、恒压滴管的三口瓶中依次加入化合物2、干燥二氯甲烷，抽真空、反复通氮气三次，在室温、搅拌条件下，用注射器向恒压滴管中注入B-溴代邻苯二酚的二氯甲烷溶液，缓慢加入到反应瓶中，升温至40℃冷凝回流。反应24h后，待反应液冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水中，用二氯甲烷多次萃取后，无水硫酸钠干燥过夜，将混合溶液抽滤取滤液，旋蒸除去溶剂，采用柱层析提纯。乙醇重结晶得到白色固体3。
[0056] （4）化合物4（柔性链桥接的苯并菲醚类二聚体）的合成。
[0057] 在氮气的保护下，依次将化合物3，K2CO3加入装有无水乙醇和丙酮的三口瓶中，磁力搅拌，加热回流1h，加入二溴代烷烃，回流72h，冷却，过滤，水洗滤饼，滤液滤饼均用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，将所得物质柱色谱提纯。正己烷和乙醇重结晶，得白色固体4。
[0058] （5）化合物5（柔性链桥接的苯并菲酯类二聚体）的合成
[0059] 在装有磁力搅拌器的单口瓶中加入二氯甲烷，依次加入化合物3，己二酸，DCC，DMAP，橡胶塞密封反应36h，将所得混合物抽滤，并用质量分数5%的NaOH/NaHCO3溶液及去离子水洗涤后萃取，无水硫酸钠干燥过夜，抽滤，除去溶剂，色谱柱提纯，乙醇重结晶得白色粉末5。
[0060] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0061] 实施例1、1,6-二（3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲-2-氧基）己烷的合成
[0062] 反应机理：
[0063]
[0064] （1）1,2-二丁氧基苯的合成
[0065] 在装有机械搅拌器、球形冷凝管的1000ml三口瓶中依次加入邻苯二酚88g，无水碳酸钾442g，在氮气保护下依次加入无水乙醇200ml、丙酮200ml，搅拌60min，加入溴代正丁烷410.79g，升温至60℃冷凝回流。薄板色谱监控反应进程，约36h后反应完全，抽滤取滤液，旋蒸溶剂，将所得液体减压精馏，取132℃左右的馏分，得无色透明液体160g，产率90%。
[0066] 得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(CDCl3,δ=ppm)具体数据为：6.99-6.87（m，4H,aromatic）,4.10-3.99(t,4H,-OCH2-)，1.86-1.77(m,4H,-O-CH2CH2),1.58-1.48(m,28H,-CH2-),1.07-0.97(t,30H,CH3)。
[0067] （2）2,3,6,7,10,11-六丁氧基苯并菲的合成
[0068] 在装有磁力搅拌器的250ml三口瓶中，依次加入邻苯二戊醚15g，干燥的二氯甲烷100ml，抽真空、反复通氮气三次，搅拌30min后，缓慢加入无水三氯化铁33g，室温下继续反应2h。将上述反应液全部缓慢倒入700ml冰甲醇中，抽滤，用乙醇多次冲洗，取滤饼。在装有机械搅拌器、回流冷凝管的250ml三口瓶中，抽真空、反复通氮气三次，在氮气保护下依次加入上述滤饼，溴代正戊烷18.5g，无水碳酸钾370g，丙酮150ml，升温至60℃回流。反应完全后待反应液冷却至室温，抽滤取滤液，旋蒸得浅黄色固体，真空烘箱完全干燥后，用乙醇重结晶，完全干燥后得浅黄色固体10g，产率为67.5%。
[0069] 得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(CDCl3,δ=ppm)具体数据为：7.846（6H，s，aromatic），4.26-4.22（12H，t，-O-CH2），1.98-1.89（12H，m，-CH2-）,1.67-1.62（12H，m，-CH2-），1.07-1.02（18H，t，CH3）。
[0070] （3）2-羟基-3，6，7，10,11-五丁氧基苯并菲的合成
[0071] 反应催化剂B-溴代邻苯二酚的制备：在装有磁力搅拌器、恒压滴管的100ml三口瓶中依次加入邻苯二酚11g(1.0equiv.)、干燥二氯甲烷70ml，抽真空、反复通氮气三次。在冰盐浴、搅拌条件下，用注射器向恒压滴管中注入三溴化硼10.6ml(1.1equiv.)，缓慢滴加反应瓶中。加毕后10分钟撤去冰盐浴，室温继续反应3小时。减压蒸馏收集约120℃下的馏分，得白色针状固体13.64g。将其配成0.5mol/L的二氯甲烷溶液备用。
[0072] 在装有回流冷凝管、恒压滴管的250ml三口瓶中依次加入2,3,6,7,10,11-六戊氧基苯并菲13g(1.0equiv.)、干燥二氯甲烷200ml，抽真空、反复通氮气三次，在室温、搅拌条件下，用注射器向恒压滴管中注入B-溴代邻苯二酚的二氯甲烷溶液47.3ml(1.4equiv.)，缓慢加入到反应瓶中，升温至40℃冷凝回流。反应24小时后，待反应液冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水中，用二氯甲烷多次萃取后，无水硫酸钠干燥过夜，将混合溶液抽滤取滤液，旋蒸除去溶剂，采用柱层析提纯，洗脱液为乙酸乙酯和石油醚，梯度洗脱。旋蒸除去溶剂后得淡黄色固体，真空烘箱干燥后用乙醇重结晶得到白色固体4.8g，产率为40%。
[0073] 得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(CDCl3,δ=ppm)具体数据为：7.97-7.78(m,6H,aromatic),5.91(s,1H,OH),4.33-4.20(t，10H,-CH2-),1.95-1.89(m,10H,-O-CH2CH2),1.67-1.56(m,10H,-CH2-),1.09-0.96（t,15H,CH3)。
[0074] （4）1,6-二（3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲-2-氧基）己烷的合成
[0075] 在氮气的保护下，依次将2-羟基-3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲（0.5g,826.7umol），1,6-二溴己烷（0.08g,330.68umol），K2CO3(1g,7.24mmol)，依次加入装有25ml无水乙醇及25ml丙酮的100ml三口瓶中，磁力搅拌，70℃加热回流36h，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，旋蒸除去溶剂，将所得物质柱色谱提纯，正己烷:乙醇/3:1重结晶，得白色固体0.21g，产率49%。
[0076] 最终得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(CDCl3,δ=ppm)具体数据为：7.84（m，12H,aromatic），4.29-4.22(t,24H,-OCH2-)，2.03-1.91(m,24H,-O-C-CH2)，1.73-1.63(m,24H,-CH2-)，1.07-1.00(t,30H,CH3)。
[0077] 如图1所示，为本实施例制备所得到的为2-羟基-3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲的1HNMR谱图；
[0078] 图2为本实施例制备所得到的1,6-二（3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲-2-氧基）己烷的1HNMR谱图。
[0079] 图3为本实施例制备的1,6-二（3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲-2-氧基）己烷的偏光显微镜（POM）织构图，图中显示该化合物具有柱状塑晶相（Colp）典型织构。
[0080] 实施例2、1,11-二（3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲-2-氧基）十一烷的合成
[0081] 反应机理：
[0082]
[0083] （1）1,2-二丁氧基苯的合成
[0084] 在装有机械搅拌器、球形冷凝管的1000ml三口瓶中依次加入邻苯二酚88g，无水碳酸钾442g，在氮气保护下依次加入无水乙醇200ml、丙酮200ml，搅拌60min，加入溴代正丁烷410.79g，升温至60℃冷凝回流。薄板色谱监控反应进程，约36h后反应完全，抽滤取滤液，旋蒸溶剂，将所得液体减压精馏，取132℃左右的馏分，得无色透明液体160g，产率90%。
[0085] 得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(CDCl3,δ=ppm)具体数据为：6.99-6.87（m，4H,aromatic），4.10-3.99(t,4H,-OCH2-)，1.86-1.77(m,4H,-O-CH2CH2)，1.58-1.48(m,28H,-CH2-)，1.07-0.97(t,30H,CH3)。
[0086] （2）2,3,6,7,10,11-六丁氧基苯并菲的合成
[0087] 在装有磁力搅拌器的250ml三口瓶中，依次加入邻苯二戊醚15g，干燥的二氯甲烷100ml，抽真空、反复通氮气三次，搅拌30min后，缓慢加入无水三氯化铁33g，室温下继续反应2h。将上述反应液全部缓慢倒入700ml冰甲醇中，抽滤，用乙醇多次冲洗，取滤饼。在装有机械搅拌器、回流冷凝管的250ml三口瓶中，抽真空、反复通氮气三次，在氮气保护下依次加入上述滤饼，溴代正戊烷18.5g，无水碳酸钾370g，丙酮150ml，升温至60℃回流。反应完全后待反应液冷却至室温，抽滤取滤液，旋蒸得浅黄色固体，真空烘箱完全干燥后，用乙醇重结晶，完全干燥后得浅黄色固体10g，产率为67.5%。
[0088] 得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(CDCl3,δ=ppm)具体数据为：7.846（6H，s，aromatic），4.26-4.22（12H，t，-O-CH2），1.98-1.89（12H，m，-CH2-），1.67-1.62（12H，m，-CH2-），1.07-1.02（18H，t，CH3）。
[0089] （3）2-羟基-3，6，7，10,11-五丁氧基苯并菲的合成
[0090] 反应催化剂B-溴代邻苯二酚的制备：在装有磁力搅拌器、恒压滴管的100ml三口瓶中依次加入邻苯二酚11g(1.0equiv.)、干燥二氯甲烷70ml，抽真空、反复通氮气三次。在冰盐浴、搅拌条件下，用注射器向恒压滴管中注入三溴化硼10.6ml(1.1equiv.)，缓慢滴加反应瓶中。加毕后10分钟撤去冰盐浴，室温继续反应3小时。减压蒸馏收集约120℃下的馏分，得白色针状固体13.64g。将其配成0.5mol/L的二氯甲烷溶液备用。
[0091] 在装有回流冷凝管、恒压滴管的250ml三口瓶中依次加入2,3,6,7,10,11-六戊氧基苯并菲13g(1.0equiv.)、干燥二氯甲烷200ml，抽真空、反复通氮气三次，在室温、搅拌条件下，用注射器向恒压滴管中注入B-溴代邻苯二酚的二氯甲烷溶液47.3ml(1.4equiv.)，缓慢加入到反应瓶中，升温至40℃冷凝回流。反应24小时后，待反应液冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水中，用二氯甲烷多次萃取后，无水硫酸钠干燥过夜，将混合溶液抽滤取滤液，旋蒸除去溶剂，采用柱层析提纯，洗脱液为乙酸乙酯和石油醚，梯度洗脱。旋蒸除去溶剂后得淡黄色固体，真空烘箱干燥后用乙醇重结晶得到白色固体4.8g，产率为40%。
[0092] 得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(CDCl3,δ=ppm)具体数据为：7.97-7.78(m,6H,aromatic)，5.91(s,1H,OH)，4.33-4.20(t，10H,-CH2-)，1.95-1.89(m,10H,-O-CH2CH2)，1.67-1.56(m,10H,-CH2-)，1.09-0.96（t,15H,CH3)。
[0093] （4）1,11-二（3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲-2-氧基）十一烷的合成
[0094] 在氮气的保护下，依次将2-羟基-3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲（0.5g,826.7umol），1,11-二溴十一烷（0.1g,318.36umol），K2CO3(1g,7.24mmol)，依次加入装有
25ml无水乙醇及25ml丙酮的100ml三口瓶中，磁力搅拌，70℃加热回流36h，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，旋蒸除去溶剂，将所得物质柱色谱提纯，正己烷:乙醇/3:1重结晶，得白色固体
0.23g，产率47%。
25ml无水乙醇及25ml丙酮的100ml三口瓶中，磁力搅拌，70℃加热回流36h，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，旋蒸除去溶剂，将所得物质柱色谱提纯，正己烷:乙醇/3:1重结晶，得白色固体
0.23g，产率47%。
[0095] 最终得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(CDCl3,δ=ppm)具体数据为：7.84（m，12H,aromatic），4.26-4.22(t,24H,-OCH2-)，1.96-1.89(m,24H,-O-C-CH2),，1.67-1.56(m,34H,-CH2-)，1.07-1.02(t,30H,CH3)。
[0096] 实施例3、1,6-二（3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲-2-酯基）己烷的合成
[0097] 反应机理：
[0098]
[0099] （1）1,2-二丁氧基苯的合成
[0100] 在装有机械搅拌器、球形冷凝管的1000ml三口瓶中依次加入邻苯二酚88g，无水碳酸钾442g，在氮气保护下依次加入无水乙醇200ml、丙酮200ml，搅拌60min，加入溴代正丁烷410.79g，升温至60℃冷凝回流。薄板色谱监控反应进程，约36h后反应完全，抽滤取滤液，旋蒸溶剂，将所得液体减压精馏，取132℃左右的馏分，得无色透明液体160g，产率90%。
[0101] 得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(CDCl3,δ=ppm)具体数据为：6.99-6.87（m，4H,aromatic），4.10-3.99(t,4H,-OCH2-)，1.86-1.77(m,4H,-O-CH2CH2)，1.58-1.48(m,28H,-CH2-)，1.07-0.97(t,30H,CH3)。
[0102] （2）2,3,6,7,10,11-六丁氧基苯并菲的合成
[0103] 在装有磁力搅拌器的250ml三口瓶中，依次加入邻苯二戊醚15g，干燥的二氯甲烷100ml，抽真空、反复通氮气三次，搅拌30min后，缓慢加入无水三氯化铁33g，室温下继续反应2h。将上述反应液全部缓慢倒入700ml冰甲醇中，抽滤，用乙醇多次冲洗，取滤饼。在装有机械搅拌器、回流冷凝管的250ml三口瓶中，抽真空、反复通氮气三次，在氮气保护下依次加入上述滤饼，溴代正戊烷18.5g，无水碳酸钾370g，丙酮150ml，升温至60℃回流。反应完全后待反应液冷却至室温，抽滤取滤液，旋蒸得浅黄色固体，真空烘箱完全干燥后，用乙醇重结晶，完全干燥后得浅黄色固体10g，产率为67.5%。
[0104] 得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(CDCl3,δ=ppm)具体数据为：7.846（6H，s，aromatic），4.26-4.22（12H，t，-O-CH2），1.98-1.89（12H，m，-CH2-），1.67-1.62（12H，m，-CH2-），1.07-1.02（18H，t，CH3）。
[0105] （3）2-羟基-3，6，7，10,11-五丁氧基苯并菲的合成
[0106] 反应催化剂B-溴代邻苯二酚的制备：在装有磁力搅拌器、恒压滴管的100ml三口瓶中依次加入邻苯二酚11g(1.0equiv.)、干燥二氯甲烷70ml，抽真空、反复通氮气三次。在冰盐浴、搅拌条件下，用注射器向恒压滴管中注入三溴化硼10.6ml(1.1equiv.)，缓慢滴加反应瓶中。加毕后10分钟撤去冰盐浴，室温继续反应3小时。减压蒸馏收集约120℃下的馏分，得白色针状固体13.64g。将其配成0.5mol/L的二氯甲烷溶液备用。
[0107] 在装有回流冷凝管、恒压滴管的250ml三口瓶中依次加入2,3,6,7,10,11-六戊氧基苯并菲13g(1.0equiv.)、干燥二氯甲烷200ml，抽真空、反复通氮气三次，在室温、搅拌条件下，用注射器向恒压滴管中注入B-溴代邻苯二酚的二氯甲烷溶液7.3ml(1.4equiv.)，缓慢加入到反应瓶中，升温至40℃冷凝回流。反应24小时后，待反应液冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水中，用二氯甲烷多次萃取后，无水硫酸钠干燥过夜，将混合溶液抽滤取滤液，旋蒸除去溶剂，采用柱层析提纯，洗脱液为乙酸乙酯和石油醚，梯度洗脱。旋蒸除去溶剂后得淡黄色固体，真空烘箱干燥后用乙醇重结晶得到白色固体4.8g，产率为40%。
[0108] 得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(CDCl3,δ=ppm)具体数据为：7.97-7.78(m,6H,aromatic)，5.91(s,1H,OH)，4.33-4.20(t，10H,-CH2-)，1.95-1.89(m,10H,-O-CH2CH2)，1.67-1.56(m,10H,-CH2-)，1.09-0.96（t,15H,CH3)。
[0109] （4）1,6-二（3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲-2-酯基）己烷的合成
[0110] 在装有磁力搅拌器的50ml的单口瓶中加入30ml二氯甲烷，依次加入2,6-二羟基-3,7,10,11-四丁氧基苯并菲的合成0.5g，己二酸0.048g，DCC0.189g，DMAP0.0078g，橡胶塞密封反应36小时，将所得混合物抽滤，并用质量分数5%的NaOH/NaHCO3溶液及去离子水洗涤后萃取，无水硫酸钠干燥过夜，抽滤，除去溶剂，色谱柱提纯（乙酸乙酯/石油醚：1/35）得白色粉末0.25g，产率43%。
[0111] 最终得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(CDCl3,δ=ppm)具体数据为：8.09-7.77（m，12H,aromatic），4.28-4.17(t,24H,-OCH2-)，2.80（t,4H,-OCOCH2-），2.06(t,
4H,-OCOC-CH2-)，1.97-1.84(m,20H,-O-C-CH2)，1.58-1.53(m,20H,-CH2-)，1.08-0.98(t,
30H,CH3)。
4H,-OCOC-CH2-)，1.97-1.84(m,20H,-O-C-CH2)，1.58-1.53(m,20H,-CH2-)，1.08-0.98(t,
30H,CH3)。
[0112] 如图4所示，为本实施例制备所得到的1,6-二（3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲-2-酯基）己烷的核磁共振氢谱（1HNMR）图。
[0113] 图5为本实施例制备的1,6-二（3,6,7,10,11-五丁氧基苯并菲-2-酯基）己烷的偏光显微镜（POM）织构图，该化合物具有典型的六方柱状相（Colh）焦锥织构。
[0114] 本发明得到的柔性链桥接的苯并菲醚类二聚体化合物4（n=4、5、6、7、8、9、10、11、12）和柔性链桥接的苯并菲酯类二聚体化合物5（m=4）均具有液晶性能，使用热重分析（TG）、差示扫描量热法（DSC）等手段对其液晶性能进行了研究。在n=4、5、6、7、8、9、10、11、12，或m=
4时，所有的化合物4或化合物5的热分解温度均高于其熔融温度，即其在整个相变区间下化合物是稳定存在的。偏光显微镜（POM）图像显示化合物4（n=4、5、6、7、8、9、10、11、12）具有柱状塑晶相（Colp）典型织构，化合物5（m=4）具有典型的六方柱状相（Colh）焦锥织构。所有化合物的液晶态都能在室温（25℃）下留存形成玻璃态液晶，其中化合物4（n=6、8、9、10、11）能留存超过3周，化合物5（m=4）能留存超过1个月。使用飞越时间法（time-of-flight）对所制备的化合物的载流子传输性能进行了测试，结果显示所得到的化合物均具有较高的空穴传输性能，化合物4（n=8、9、10、11）的载流子迁移率可达1.0×10-2cm2v-1s-1，高于绝大多数盘状液晶化合物（迁移率1.0×10-4～10-3cm2v-1s-1），是优秀的载流子传输材料。
4时，所有的化合物4或化合物5的热分解温度均高于其熔融温度，即其在整个相变区间下化合物是稳定存在的。偏光显微镜（POM）图像显示化合物4（n=4、5、6、7、8、9、10、11、12）具有柱状塑晶相（Colp）典型织构，化合物5（m=4）具有典型的六方柱状相（Colh）焦锥织构。所有化合物的液晶态都能在室温（25℃）下留存形成玻璃态液晶，其中化合物4（n=6、8、9、10、11）能留存超过3周，化合物5（m=4）能留存超过1个月。使用飞越时间法（time-of-flight）对所制备的化合物的载流子传输性能进行了测试，结果显示所得到的化合物均具有较高的空穴传输性能，化合物4（n=8、9、10、11）的载流子迁移率可达1.0×10-2cm2v-1s-1，高于绝大多数盘状液晶化合物（迁移率1.0×10-4～10-3cm2v-1s-1），是优秀的载流子传输材料。
[0115] 本发明制备的苯并菲盘状液晶二聚体化合物可广泛地应用于电子器件中，可作为有机发光二极管（OLED）、场效应管（FET）和太阳能电池等的载流子传输材料。与其它盘状液晶基元相比，具有丁氧基侧链的苯并菲盘状液晶二聚体分子具有更加有序的柱内结构，具有更高的载流子迁移率，并且具有很好的成膜性和很好的溶解性，有利于其在光电导器件中的应用。