一种芘的衍生物及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及有机电致发光材料领域，具体而言，涉及一种芘的衍生物及其制备方法和应用。本发明提供的芘的衍生物，是在芘的1-，3-和6-，8-位引入具有不同电子性质、刚性结构的大取代基单元，分子共平面性的破坏将抑制其分子间的π-π堆积，使其不易形成激基复合物，并抑制其结晶过程，改善其成膜性；进而达到改善器件性能的目的；通过在特定的位置引入电子给体和电子受体，实现不对称功能化芘环，构筑推拉型分子，诱导发生分子内电荷转移，提高材料的电荷传输能力，制备具有蓝光性质和高的荧光量子产率的有机发光材料。相比于现有的发光材料，该材料的发光效率、色纯度和稳定性均有较大的提升。

权利要求

1.一种芘的衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)、 和溴化剂在有机溶剂中，反应得到

(b)、 通过交联偶合反应，得到

(c)、 和溴化剂在有机溶剂中，反应得到

(d)、 通过交联偶合反应，得到

所述芘的衍生物具有以下结构：

其中：

R1取代基选自具有5至30个碳原子的取代芳香烃、具有6至50个碳原子的芳氧基、具有5至30个碳原子的芳香胺、具有6-20个碳原子的硼芳烃、具有5至40个环原子的芳香族杂环基团中的一种或氰基；

R1’取代基为氢；

R2取代基选自具有5至30个碳原子的取代芳香烃、具有6至50个碳原子的芳氧基、具有5至30个碳原子的芳香胺、具有6-20个碳原子的硼芳烃、具有5至40个环原子的芳香族杂环基团中的一种或氰基；

R1取代基与R2取代基不同；

R1’取代基与R2取代基不同。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)和(c)中，所述溴化剂选自N-溴代丁二酰亚胺、苄基三甲基三溴化铵和溴水中的任一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)和(c)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的任一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)和(d)中，所述交联偶合反应为Suzuki反应、Sonogashira反应、Buchwald–Hartwig偶联反应中的任一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，在惰性气体保护下，和溴化剂以摩尔比为1：2.5～4混合于二氯甲烷中，在常温下反应4～5小时，过滤得到产物，所述产物经柱层析色谱或重结晶，得到

6.一种芘的衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)、 和异丁基氯在二氯甲烷溶液中，以AlCl3进行催化，反应得到(b)、 在溴化剂苄基三甲基三溴化铵的作用下，反应得到(c)、 通过交联偶合反应，得到

(d)、 和催化剂在有机溶剂中，反应后生成(e)、 和溴化剂在有机溶剂中，反应后生成(f)、 通过交联偶合反应，得到

所述芘的衍生物具有以下结构：

其中：

R1取代基选自具有5至30个碳原子的取代芳香烃、具有6至50个碳原子的芳氧基、具有5至30个碳原子的芳香胺、具有6-20个碳原子的硼芳烃、具有5至40个环原子的芳香族杂环基团中的一种或氰基；

R1’取代基选自具有5至30个碳原子的取代芳香烃、具有6至50个碳原子的芳氧基、具有5至30个碳原子的芳香胺、具有6-20个碳原子的硼芳烃、具有5至40个环原子的芳香族杂环基团中的一种或氰基；

R2取代基选自具有5至30个碳原子的取代芳香烃、具有6至50个碳原子的芳氧基、具有5至30个碳原子的芳香胺、具有6-20个碳原子的硼芳烃、具有5至40个环原子的芳香族杂环基团中的一种或氰基；

R1取代基与R2取代基不同；

R1’取代基与R2取代基不同；

所述R1’取代基与所述R1取代基相同。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述催化剂为Nafion-H。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(e)中，所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺、苄基三甲基三溴化铵和溴水中的一种或多种。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(c)和(f)中，所述交联偶合反应为Suzuki反应、Sonogashira反应、Buchwald–Hartwig偶联反应中的任一种。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(e)中，在惰性气体保护下，和溴化剂以摩尔比为1：2.5～4混合于二氯甲烷中，在常温下反应4～5小时，过滤得到产物，所述产物经柱层析色谱或重结晶，得到

说明书

一种芘的衍生物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及有机电致发光材料领域，具体而言，涉及一种芘的衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，对平板显示器性能的要求越来越高。有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,OLED)器件在通信、信息、显示、照明和新型全彩显示发光(Full-Color Flat-Panel Displays)等高科技领域，显现出巨大的商业应用前景，成为现阶段的一个研究热点。许多科学家致力于OLED的研究，并取得骄人的成果。

[0003] 当前，对于OLED的研究主要集中在器件的制作和功能材料的开发两方面，而开发独特电子结构和发光性能的有机发光材料成为了研究重点之一。有机材料因具有高的发光效率、宽的发光颜色选择范围，容易大面积成膜的优越性，广泛的应用于功能材料及器件之中。在OLED的发展过程中，为了实现全彩色显示(Full-Color Flat-Panel Displays)，制备蓝光发光材料至关重要。蓝光材料不仅可以实现高效、稳定的蓝光发射，满足全彩色显示的要求，而且因其能隙比较宽，将它作为主体材料，利用化学修饰手段，转移能量等方法，可以获得对应的红光材料和绿光材料。目前，红光、绿光材料发展最快，基本达到了商业化实用阶段，而制备空气稳定、高效率和色纯度高的蓝光材料具有挑战性。因此探索合成新型的具有优良性能的深蓝色发光材料成为当前的首要任务。

[0004] 芘是一类具有大共轭π键的稠环芳香化合物，其拥有良好的热稳定性、强的电子传导、深蓝色荧光性质和高的量子产率，广泛用于荧光探针等方面的研究。不过，在高浓度(＞10-4mol/L)的溶液或固体状态下，芘易形成双分子激基复合物，从而降低荧光量子效率，极大的限制了芘作为发光材料在光电器件中的应用。因此，对芘环加以修饰，制备以芘为母体(或含芘基团)的高性能发光材料，逐渐成为研究热点。

[0005] 随着OLED技术的进步，OLED材料的研究得到极大发展，芘的活性位置(1,3,6,8-位)和K-区域(4,5,9,10-位)获得广泛研究。但大多数研究主要集中在对称取代芘制备芘基发光材料，这类材料一个最大的缺点就是溶解度差和色纯度的问题。目前，对于芘基类发光材料，较多的倾向于探索不对称功能化芘的合成路线和不对称芘的发光材料的性能研究。主要原因是，在芘环引入不对称推拉电子结构单位，构建大共轭的分子结构，通过调节分子内电荷转移(intramolecular charge-transfer，ICT)，增大分子内电荷耦合作用，有利于调节材料的电子结构，减少分子内能级，提高化合物的量子产率。以Müllen课题组为代表，率先报道了在芘环的4-，5-位和9-，10-位进行不对称修饰，制备了D-A型芘基衍生物，推电子基团和吸电子基团同时引入芘环的K-区域，通过分子内电荷转移，有效的降低了分子的能级，通过调节分子能级，制备了绿、黄和红的芘基发光材料，但是却不能获得三基色之一的蓝光材料。而且，现有的不对称芘的衍生物存在以下缺点：

[0006] 1、制备方法较为复杂；

[0007] 2、芘基类蓝光材料荧光量子产率较低；

[0008] 3、芘基类蓝光材料的发光效率、色纯度和稳定性需要进一步提升。

[0009] 有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0010] 本发明的第一目的在于提供一种芘的衍生物，所述的芘的衍生物具有不对称的支链结构，相比于现有的发光材料，该材料的发光效率、色纯度和稳定性均有较大的提升。

[0011] 本发明的第二目的在于提供一种所述的芘的衍生物的制备方法，该方法简单易行，收率高。

[0012] 本发明的第三目的在于提供一种所述的芘的衍生物作为发光材料在光致发光器件中的应用。

[0013] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

[0014] 一种芘的衍生物，其特征在于，具有以下结构：

[0015]

[0016] 其中：

[0017] R1取代基选自具有5至30个碳原子的取代芳香烃、具有6至50个碳原子的芳氧基、具有5至30个碳原子的芳香胺、具有6-20个碳原子的硼芳烃、具有5至40个环原子的香芳族杂环基团中的一种或氰基；

[0018] R1’取代基选自具有5至30个碳原子的取代芳香烃、具有6至50个碳原子的芳氧基、具有5至30个碳原子的芳香胺、具有6-20个碳原子的硼芳烃、具有5至40个环原子的芳香族杂环基团中的一种、氰基或氢；

[0019] R2取代基选自具有5至30个碳原子的取代芳香烃、具有6至50个碳原子的芳氧基、具有5至30个碳原子的芳香胺、具有6-20个碳原子的硼芳烃、具有5至40个环原子的芳香族杂环基团中的一种或氰基；

[0020] R1取代基与R2取代基不同；

[0021] R1’取代基与R2取代基不同。

[0022] 本发明提供的芘的衍生物，是在芘的1-，3-和6-，8-位引入具有不同电子性质、刚性结构的大取代基单元，分子共平面性的破坏将抑制其分子间的π-π堆积，使其不易形成激基复合物，并抑制其结晶过程，改善其成膜性；进而达到改善器件性能的目的；通过在特定的位置引入电子给体和电子受体，实现不对称功能化芘环，构筑推拉型分子，诱导发生分子内电荷转移，提高材料的电荷传输能力，制备具有蓝光性质和高的荧光量子产率的有机发光材料。相比于现有的发光材料，该材料的发光效率、色纯度和稳定性均有较大的提升。

[0023] 优选地，所述R1’取代基为氢。

[0024] 即芘的衍生物具有以下结构：

[0025]

[0026] 该类芘的衍生物，是在芘的1-和6-，8-位引入具有不同电子性质、刚性结构的大取代基单元，使其不易形成激基复合物，并抑制其结晶过程，改善其成膜性，提高其电荷传输性能；同时，分子公平面性的破坏将破坏其发射峰蓝移进而达到改善器件性能的目的，实现不对称功能化芘，制备具有蓝光性质和高的荧光量子产率的有机发光材料。相比于现有的发光材料，该材料的发光效率、色纯度和稳定性均有较大的提升。

[0027] 优选地，所述R1’取代基与所述R1取代基相同。即不对称取代芘的衍生物具有以下结构：

[0028] 其中：

[0029] R1取代基选自具有5至30个碳原子的取代芳香烃、具有6至50个碳原子的芳氧基、具有5至30个碳原子的芳香胺、具有含有6-20个碳原子的硼芳烃、具有5至40个环原子的芳香族杂环基团中的一种或氰基；

[0030] R2取代基选自具有5至30个碳原子的取代芳香烃、具有6至50个碳原子的芳氧基、具有5至30个碳原子的芳香胺、具有含有6-20个碳原子的硼芳烃、具有5至40个环原子的芳香族杂环基团中的一种或氰基；

[0031] R1取代基与R2取代基不同。

[0032] 该芘的衍生物，是在芘的1-，3-和6-，8-位引入具有不同电子性质、刚性结构的大取代基单元，分子共平面性的破坏将抑制其分子间的π-π堆积，使其不易形成激基复合物，并抑制其结晶过程，改善其成膜性；进而达到改善器件性能的目的；通过在特定的位置引入电子给体和电子受体，实现不对称功能化芘环，构筑推拉型分子，诱导发生分子内电荷转移，提高材料的电荷传输能力，制备具有蓝光性质和高的荧光量子产率的有机发光材料。相比于现有的发光材料，该材料的发光效率、色纯度和稳定性均有较大的提升。

[0033] 如本发明提供的不对称取代芘的衍生物可以为以下结构式的任意一种：

[0034]

[0035] 其中的R1和R2为封端基团，可选自为氢、氟、烷基、烷氧基、醛基、胺基、氰基、C6-C30的芳基、C2-C30的杂芳基、C6-C30的芳烷基、C2-C30的杂芳烷基、C5-C30的芳氧基、C2-C30的杂芳氧基、C3-C30的环烷基或C2-C30的杂环烷基中的任一种。

[0036] 本发明还提供了所述的芘的衍生物的制备方法，包括以下步骤：

[0037] (a)、 和溴化剂在有机溶剂中，反应得到

[0038] (b)、 通过交联偶合反应，得到

[0039] (c)、 和溴化剂在有机溶剂中，反应得到

[0040] (d)、 通过交联偶合反应，得到

[0041] 本发明提供的芘的衍生物的制备方法，是以芘、溴化剂等为原料，通过逐步的化学合成，方法简单易行，制备得到一类新颖的溴芘衍生物中间体，然后通过经典的交联偶合反应，制备不对称取代芘衍生物，该芘基类衍生物为具有蓝光性质和高的荧光量子产率的有机发光材料。

[0042] 合成路线为：

[0043]

[0044] 优选地，在步骤(a)和(c)中，所述溴化剂选自N-溴代丁二酰亚胺、苄基三甲基三溴化铵和溴水中的任一种或多种。经验证，该种类的溴化剂反应性较高，选择性较好，易于得到产物。

[0045] 优选地，在步骤(a)和(c)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的任一种。该种类的有机溶剂易于溴化反应的进行，避免其他副产物的产生。

[0046] 优选地，在步骤(b)和(d)中，所述交联偶合反应为Suzuki反应、Sonogashira反应、Buchwald–Hartwig偶联反应中的任一种。上述交联偶合反应为经典的交联偶合反应，技术成熟，易于应用，产物稳定。

[0047] 为了达到更好的反应效果，优选地，在步骤(c)中，在惰性气体保护下， 和溴化剂以摩尔比为1：2.5-4混合于二氯甲烷中，在常温下反应4-5小时，过滤得到产物，所述产物经柱层析色谱或重结晶，得到

[0048] 本发明还提供了另一种不对称功能化芘的衍生物的制备方法，包括以下步骤：

[0049] (a)、 和异丁基氯在二氯甲烷溶液中，以AlCl3进行催化，反应得到

[0050] (b)、 在溴化剂苄基三甲基三溴化铵的作用下，反应得到

[0051] (c)、 通过交联偶合反应，得到

[0052] (d)、 和催化剂在有机溶剂中，反应后生成

[0053] (e)、 和溴化剂在有机溶剂中，反应后生成

[0054] (f)、 通过交联偶合反应，得到

[0055] 此不对称取代芘的制备方法，通过逐步的化学合成，方法简单易行，制备得到一类新颖的溴芘衍生物中间体，然后通过经典的交联偶合反应，制备不对称取代的芘类，该类芘基发光材料具有高效的蓝光性质、高的荧光量子产率和良好的热稳定性等特征。

[0056] 合成路线为：

[0057]

[0058] 优选地，在步骤(d)中，所述催化剂为Nafion-H。全氟磺酸树脂(Nafion-H)是现在已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。Nafion-H用作催化剂时，易于分离，可反复使用；且腐蚀性小，引起公害少，选择性好，易于在工业化生产中应用。

[0059] 优选地，在步骤(d)中，所述有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种或多种。

[0060] 优选地，在步骤(e)中，所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺、苄基三甲基三溴化铵和溴水中的一种或多种。

[0061] 优选地，在步骤(c)和(f)中，所述交联偶合反应为Suzuki反应、Sonogashira反应、Buchwald–Hartwig偶联反应中的任一种。上述交联偶合反应为经典的交联偶合反应，技术成熟，易于应用，产物稳定。

[0062] 为了更好的反应，以更高效的得到特定产物，优选地，在步骤(e)中，在惰性气体保护下， 和溴化剂以摩尔比为1：2.5～4混合于二氯甲烷中，在常温下反应4～5小时，过滤得到产物，所述产物经柱层析色谱或重结晶，得到 如 与溴化剂的摩尔比可以为1：2.5、1：3、1：3.5以及1：4等等。

[0063] 本发明还提供了所述的芘的衍生物作为发光材料在光电器件中的应用。

[0064] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0065] (1)本发明提供的芘的衍生物是在芘的1-和6-，8-位或在芘的1-，3-和6-，8-位引入具有不同电子性质、刚性结构的大取代基单元，分子共平面性的破坏将抑制其分子间的π-π堆积，使其不易形成激基复合物，并抑制其结晶过程，改善其成膜性；进而达到改善器件性能的目的；通过在特定的位置引入电子给体和电子受体，实现不对称取代芘环，构筑推拉型分子，诱导发生分子内电荷转移，提高材料的电荷传输能力，制备具有蓝光性质和高的荧光量子产率的有机发光材料，相比于现有的发光材料，该发光材料的发光效率、色纯度和稳定性均有较大的提升；

[0066] (2)本发明提供的芘的衍生物的制备方法，通过逐步的化学合成，方法简单易行，制备得到一类新颖的溴芘衍生物中间体，然后通过经典的交联偶合反应，制备不对称功能化芘基衍生物，该类芘基衍生物为具有蓝光性质和高的荧光量子产率的有机发光材料。

[0067] (3)本发明通过选择特定的溴化剂、有机溶剂以及催化剂等，使得制备过程简单易行，得率高，污染少。

附图说明

[0068] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

[0069] 图1为本发明实施例1中1-苯基-6，8-二-(4,4,-二氟基二苯胺基)芘的荧光发射光谱图；

[0070] 图2为本发明实施例2中1-苯基-6，8-二氰芘的荧光发射光谱图；

[0071] 图3为本发明实施例3中1-苯基-6-二-(4-乙炔基联苯基)芘的荧光发射光谱图。

具体实施方式

[0072] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。

[0073] 实施例1

[0074] 1-苯基-6，8-二-(4,4,-二氟基二苯胺基)芘的制备

[0075] 1-苯基-6，8-二-(4,4,-二氟基二苯胺基)芘的分子结构式如下所示：

[0076]

[0077] 具体制备步骤如下：

[0078] 第一步：在氮气保护的条件下，取芘1g(4.9mmol)和苄基三甲基三溴化铵(NBS)974mg(5.5mmol)，溶于50ml二氯甲烷，在室温下搅拌5小时，过滤，在二氯甲烷和正己烷中重结晶，得到1-溴芘(1.08g)，产率为78％；

[0079] 第二步：在氮气保护的条件下，将第一步产物1-溴芘500mg(1.78mmol)、苯硼酸270mg(2.2mmol)、四(三苯基膦)钯70mg(0.06mmol)、碳酸钾300mg(2.2mmol)加入单颈瓶中，然后加入甲苯(10ml)和乙醇(4ml)，强力搅拌，保持温度为90℃，回流24小时，过滤出产物，经柱层析色谱或重结晶，得到高纯度的1-苯基芘(109mg)，产率约70％；

[0080] 第三步：在氮气保护的条件下，将第二步产物1-苯基芘350mg(1.26mmol)和BTMABr31.72g(4.4mmol)为原料，在室温下搅拌5小时，过滤，在二氯甲烷和正己烷中重结晶，即得1-苯基-6，8-二溴芘(328mg)，产率为75％；

[0081] 第四步：在氮气保护的条件下，将第三步产物1-苯基-6，8-二溴芘110mg(0.25mmol)、4,4,-二氟基二苯胺130mg(0.63mmol)、叔丁基膦30mg(1mmol)、醋酸钯30mg(0.13mmol)、碳酸铯200mg(0.61mmol)加入单颈瓶中，然后加入邻二甲苯(10ml)，强力搅拌，保持温度为120℃，回流48小时，过滤出产物，经柱层析色谱或重结晶，得到高纯度的目标产物(97mg)，产率约56％。

[0082] 质谱图中，m/z:684.22(100.0％),685.22(50.5％),686.23(12.3％),687.23(2.0％)。

[0083] 目标产物在溶液状态下的最大发射峰为481nm，具体如图1所示。

[0084] 实施例2

[0085] 1-苯基-6，8-二氰芘的制备

[0086] 1-苯基-6，8-二氰芘的分子结构式如下所示：

[0087]

[0088] 具体制备步骤如下：

[0089] 第一步：在氮气保护的条件下，取芘1g(4.9mmol)和NBS974mg(5.5mmol)，溶于50ml二氯甲烷，在室温下搅拌5小时，过滤，在二氯甲烷和正己烷中重结晶，得到1-溴芘(1.08g)，产率为78％；

[0090] 第二步：在氮气保护的条件下，将第一步产物1-溴芘500mg(1.78mmol)、苯硼酸270mg(2.2mmol)、四(三苯基膦)钯70mg(0.06mmol)、碳酸钾300mg(2.2mmol)加入单颈瓶中，然后加入甲苯(10ml)和乙醇(4ml)，强力搅拌，保持温度为90℃，回流24小时，过滤出产物，经柱层析色谱或重结晶，得到高纯度的1-苯基芘(109mg)，产率约70％；

[0091] 第三步：在氮气保护的条件下，将第二步产物1-苯基芘1.76mmol和BTMABr31.72g(4.4mmol)为原料，在室温下搅拌4小时，过滤，在二氯甲烷和正己烷中重结晶，即得1-苯基-6，8-二溴芘(328mg)，产率为72％；

[0092] 第四步：在氮气保护的条件下，将1-苯基-6，8-二溴芘110mg(0.25mmol)、CuCN 50mg(0.55mmol)和N-甲基吡咯烷酮10ml加入单颈瓶中，强力搅拌，保持温度为100℃，回流
24小时，过滤出产物，经柱层析色谱或重结晶，得到高纯度的目标产物1-苯基-6，8-二氰芘
46mg，产率约56％。

[0093] 质谱图中，m/z:328.10(100.0％),329.10(26.7％),330.11(3.3％)

[0094] 目标产物1-苯基-6，8-二氰芘在溶液状态下的最大发射峰为432nm，具体见图2。

[0095] 实施例3

[0096] 1-苯基-6-二-(4-乙炔基联苯基)芘的制备

[0097] 1-苯基-6-二-(4-乙炔基联苯基)芘的分子结构式如下所示：

[0098]

[0099] 具体制备方法如下：

[0100] 第一步：在氮气保护的条件下，取芘1g(4.9mmol)和异叔丁基氯450mg(4.9mmol)为原料，在AlCl31.4g(9mmol)的催化下，在二氯甲烷溶液(50ml)中，室温下搅拌5小时，过滤，在正己烷中重结晶，即得2-叔丁基芘(1.9g)，产率为83％；

[0101] 第二步：在氮气保护的条件下，取2-叔丁基芘2.58g(1mmol)，BTMABr34.41g(3.5mmol)为原料，溶于二氯甲烷溶液(30ml)中，室温下搅拌12小时，过滤，在二氯甲烷和正己烷中重结晶，得7-叔丁基-1,3-二溴芘3.02g，产率为78％；

[0102] 第三步：将第二步产物7-叔丁基-1,3-二溴芘200mg(0.5mmol)、苯硼酸250mg(2.0mmol)、四(三苯基膦)钯70mg(0.06mmol)和碳酸钾250mg(1.8mmol)加入单颈瓶中，然后加入甲苯(12ml)和乙醇(4ml)，强力搅拌，保持温度为90℃，回流24小时，过滤出产物，经柱层析色谱或重结晶，得到高纯度的7-叔丁基-1,3-二苯基芘(124mg)，产率约63％；

[0103] 第四步：在氮气保护的条件下，将第三步产物7-叔丁基-1,3-二苯基芘410mg(0.09mmoL)和Nafion-H(400mg)加入密闭反应釜，强力搅拌，保持温度为150℃，反应24小时，过滤出产物，经柱层析色谱或重结晶，得到高纯度的1，3-二苯基芘(300mg)，产率约85％；

[0104] 第五步：在氮气保护的条件下，以第四步产物1，3-二苯基芘0.48mmol和BTMABr3480mg(1.2mmol)为原料，溶于二氯甲烷(10ml)，在室温下搅拌5小时，过滤，在二氯甲烷和正己烷中重结晶，得1，3-二苯基-6-溴芘(270g)，产率为75％；

[0105] 第六步：在氮气保护的条件下，将第五步产物1，3-二苯基-6-溴芘100mg(0.23mmol)、4-乙炔基联苯55mg(0.3mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯21mg(0.03mmol)、三苯基膦20mg(0.08mmol)、三乙胺(5ml)和N,N-二甲基甲酰胺(5ml)加入单颈瓶中，强力搅拌，保持温度为110℃，回流48小时，过滤出产物，经柱层析色谱或重结晶，得到高纯度的目标产物(68mg)，产率约56％。

[0106] 质谱中，m/z:530.20(100.0％),531.21(45.7％),532.21(10.2％),533.21(1.5％)

[0107] 目标产物1-苯基-6-二-(4-乙炔基联苯基)芘在溶液状态下的最大发射峰为434nm，具体见图3。

[0108] 实施例4

[0109] 1,3-苯基-6，8-二-(4,4,-二氟基二苯胺基)芘的制备

[0110] 1,3-苯基-6，8-二-(4,4,-二氟基二苯胺基)芘的分子结构式如下所示：

[0111] 具体制备方法如下：

[0112] 第一步：在氮气保护的条件下，以按实施例3中制备得到的1，3-二苯基芘0.875mmol和BTMABr31.4g(3.5mmol)为原料，溶于二氯甲烷(10ml)，在室温下搅拌5小时，过滤，在二氯甲烷和正己烷中重结晶，得1,3-二苯基-6，8-二溴芘(270g)，产率为79％；

[0113] 第二步：在氮气保护的条件下，将1,3-二苯基-6，8-二溴芘150mg(0.29mmol)、4,4,-二氟基二苯胺180mg(0.87mmol)、叔丁基膦0.05ml、醋酸钯40mg(0.18mmol)、碳酸铯51mg(0.2mmol)加入单颈瓶中，然后加入邻二甲苯(12ml)，强力搅拌，保持温度为120℃，回流48小时，过滤出产物，经柱层析色谱或重结晶，得到高纯度的目标产物1,3-苯基-6，8-二-(4,
4,-二氟基二苯胺基)芘(125mg)，产率约56％。

[0114] 另外，本申请还制备了 和 该两种化合物与实施例1-4制得的终产物的光谱数据如表1所示。

[0115] 表1 芘的衍生物的光谱数据

[0116]

[0117]

[0118] 从表1可以看出，本发明合成的不对称取代芘的衍生物，分解温度均大于300℃，熔点均较高，说明具有良好的热稳定性；最大发射波长和量子效率数据表明：该不对称取代芘的衍生物显示深蓝色荧光性质(411nm<λem max<437nm)，高的量子效率(>86％)，说明了该不对称取代芘的衍生物的发光效率高。

[0119] 本发明合成的芘类蓝光材料，通过立体选择，在芘的1，3-位、6，8-位或1-位、6，8-位分别引入具有不同电子效应的取代基团，构建D-A体系，调节导入的推电子/吸电子能力，诱导分子内电荷转移，制备高荧光量子产率的发光化合物；提升了材料的发光性能。通过适当的分子裁剪，调控共轭体系的程度和分子在凝聚态下的堆积方式，以减少分子间的相互作用，进而提高有机发光材料在凝聚态下的发光性质，从而使材料发光性能得以显著改进，这种具有不对称结构的芘类材料可广泛应用于蓝色OLED器件。

[0120] 尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。