电解铜镀液组合物及其用法

摘要

本发明涉及在用于电子学应用的印刷电路板、IC衬底、半导体器件和玻璃器件的制造中用于铜和铜合金沉积的水性酸性镀液。本发明的镀液包含至少一种铜离子源、至少一种酸和至少一种胍化合物。所述镀液对于凹陷结构的镀铜和铜柱凸块结构的建立特别有用。

权利要求

1.一种用于铜或铜合金的沉积的水性酸性铜镀液，其包含至少一种铜离子源和至少一种酸，特征在于所述镀液还包含至少一种胍化合物，该胍化合物含有式(I)的至少一种单元：其中a是1至40的整数，A表示来自于下式(A1)和/或(A2)的单体的单元：其中

-Y和Y’各自选自CH2、O和S；

-R1是选自氢、烷基、芳基和烷芳基的有机残基；

-R2是选自氢、烷基、芳基和烷芳基的有机残基；

-R3、R4、R5和R6各自是彼此独立地选自氢、烷基、芳基和烷芳基的有机残基；

-b和b’是各自并彼此独立地在0至6的整数；

-c和c’是各自并彼此独立地在1至6的整数；

-d和d’是各自并彼此独立地在0至6的整数；

-e和e’是各自并彼此独立地在0至6的整数；

-D是二价残基并选自-Z1-[Z2-O]g-Z3-、-[Z4-O]h-Z5-、-CH2-CH(OH)-Z6-[Z7-O]i-Z8-CH(OH)-CH2-；

其中

-Z1是具有1至6个碳原子的亚烷基；

-Z2选自具有1至6个碳原子的亚烷基、芳基取代的包含1至6个碳原子的亚烷基、以及上述基团的混合物；

-Z3是具有1至3个碳原子的亚烷基；

-Z4选自具有1至6个碳原子的亚烷基、芳基取代的包含1至6个碳原子的亚烷基、以及上述基团的混合物；

5

-Z是具有1至3个碳原子的亚烷基；

-Z6是具有1至6个碳原子的亚烷基；

-Z7选自具有1至6个碳原子的亚烷基、芳基取代的包含1至6个碳原子亚烷基、以及上述基团的混合物；

-Z8是具有1至3个碳原子的亚烷基；

-g是1至100的整数；

-h是1至100的整数；

-i是1至100的整数；并且

其中各个单元A彼此独立地被选择，各个单元D彼此独立地被选择，并且所述胍化合物是线性的和/或交联的，并且所述水性酸性铜镀液不含锌离子。

2.根据权利要求1的水性酸性铜镀液，其特征在于所述胍化合物包含一个或多个式(I)的单元和一个或多个末端基团P1和/或一个或多个末端基团P2，其中在式(I)的单元中，末端基团P1结合到来自于式(A1)和/或(A2)的单体的单元A，以及末端基团P2结合到二价残基D，并且其中所述末端基团P1选自-

-

- 和

-

其中各个基团Z1至Z8以及g至i选自上面定义的基团，并且E是离去基团并选自三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和卤化物，并且其中所述末端基团P2选自-羟基(-OH)，-来自于式(A1)和/或(A2)的单体的单元，-离去基团E，

- 和

-

其中所述各个基团E和式(A1)和/或(A2)的单体选自上面定义的基团。

3.根据权利要求2的水性酸性铜镀液，其特征在于所述胍化合物由式(I)的单元和末端基团P1和/或P2构成。

4.根据权利要求1或2的水性酸性铜镀液，其特征在于-Z2选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、1-苯基乙烷-

1,2-二基、以及上述基团的混合物；

-Z4选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、1-苯基乙烷-

1,2-二基、以及上述基团的混合物；或者-Z7选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、1-苯基乙烷-

1,2-二基、以及上述基团的混合物。

5.根据权利要求1或2的水性酸性铜镀液，其特征在于1

-Z是具有2至3个碳原子的亚烷基；

-Z3是具有2至3个碳原子的亚烷基；

-Z5是具有2至3个碳原子的亚烷基；

-Z6是具有2至3个碳原子的亚烷基；

-g是1至20的整数；

-h是1至20的整数；或者

-i是1至20的整数。

6.根据权利要求1或2的水性酸性铜镀液，其特征在于D选自-Z1-[Z2-O]g-Z3-和-[Z4-O]h-Z5-。

7.根据权利要求1或2的水性酸性铜镀液，其特征在于a是2至30的整数，-b、b’、e和e’是各自且彼此独立地在1至2的整数，-c和c’是各自且彼此独立地在1至3的整数，-d和d’是各自在0至3的整数，-c、c’、d和d’在c+d的和和c’+d’的和各自为2至5的前提下进行选择。

8.根据权利要求1或2的水性酸性铜镀液，其特征在于所述胍化合物具有500Da至

50000Da的重均分子量MW。

9.根据权利要求8的水性酸性铜镀液，其特征在于所述胍化合物具有1100Da至3000Da的重均分子量MW。

10.根据权利要求1或2的水性酸性铜镀液，其特征在于在所述水性酸性铜镀液中所述至少一种胍化合物的浓度在0.01mg/l至1000mg/l的范围内。

11.根据权利要求1或2的水性酸性铜镀液，其特征在于在所述水性酸性铜镀液中所述至少一种胍化合物的浓度在0.1mg/l至100mg/l的范围内。

12.根据权利要求1或2的水性酸性铜镀液，其特征在于在所述水性酸性铜镀液中所述至少一种胍化合物的浓度在0.5mg/l至50mg/l的范围内。

13.根据权利要求1或2的水性酸性铜镀液，其特征在于在所述水性酸性铜镀液中所述至少一种胍化合物的浓度在1mg/l至20mg/l的范围内。

14.根据权利要求1或2的水性酸性铜镀液，其特征在于所述水性酸性铜镀液包含至少一种其他可还原金属离子源，该至少一种其他可还原金属离子源选自金离子源、锡离子源、银离子源和钯离子源。

15.根据权利要求14的水性酸性铜镀液，其特征在于其他可还原金属离子源的总量相对于铜离子的量优选地占至多50重量％的量。

16.根据权利要求1或2的水性酸性铜镀液，其特征在于所述水性酸性铜镀液不包含故意添加的其他可还原金属离子源。

17.一种在衬底上沉积铜或铜合金的方法，所述方法依次包含下述步骤：a.提供衬底，

b.使所述衬底与权利要求1至16任一项的水性酸性铜镀液相接触，以及c.在所述衬底与至少一个阳极之间施加电流，并由此将铜或铜合金沉积在衬底的至少一部分表面上。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于所述衬底选自印刷电路板、IC衬底、电路载体、互连器件、半导体晶圆、陶瓷和玻璃衬底。

说明书

电解铜镀液组合物及其用法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于铜或铜合金的电沉积的镀液组合物。所述镀液组合物适合于印刷电路板、IC衬底等的制造以及半导体和玻璃衬底的金属化。它们特别适合于铜柱凸块的形成。

背景技术

[0002] 用于铜的电解沉积的水性酸性镀液被用于制造其中细微结构如沟槽、贯通孔(TH)、微盲孔(BMV)需要用铜填充的印刷电路板和IC衬底。正变得越来越重要的另一种应用是通过电镀用铜或铜合金填充玻璃通孔，即玻璃衬底中的孔和相关凹陷结构。这种铜的电解沉积的另一项应用是凹陷结构例如硅通孔(TSV)的填充和在半导体衬底中及其上双镶嵌镀层或形成再分布层(RDL)和柱凸块。对于再分布层(RDL)和柱凸块来说，使用光刻胶掩模来限定将要用电解铜填充的微结构。用于RDL图案的典型维度对于焊点来说为100至300μm，对于接触线来说为5至30μm；铜厚度通常在3至8μm的范围内或者在某些情况下高达10μm。微结构内(型面内均匀性＝WIP)、芯片/管芯区内(管芯内均匀性＝WID)和晶圆内(晶圆内均匀性＝WIW)的沉积物厚度均匀性是关键判据。形成柱凸块的应用要求铜层厚度为约10至100μm。柱直径通常在20至80μm范围内或甚至高达100μm。典型的技术规格是管芯内不均匀性和凸点内不均匀性值小于10％。

[0003] 专利申请EP 1 069 211 A2公开了水性酸性铜镀液，其包含铜离子源、酸、载体添加剂、增亮添加剂和流平添加剂，所述流平添加剂可以是聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲(CAS-No.68555-36-2)，其在至少一个末端中含有有机结合的卤原子(例如共价C-Cl键)。

[0004] 在本领域中，从2011/029781 A1已了解脲聚合物用于锌的电解沉积。这些聚合物通过氨基脲衍生物和亲核试剂的聚加成反应制造。从EP 2 735 627 A1进一步了解到它们作为流平剂用于铜的电解沉积。然而，这些聚合物作为添加剂在铜柱形成中的使用导致管芯上的柱生长速率低和柱尺寸分布不利(参见实施例，表1)。不均匀的柱尺寸分布可能引起管芯与所述管芯将要组装到的其他组件之间的接触缺失。

[0005] US 8,268,157 B2涉及铜电镀液组合物，其包含二缩水甘油基醚与含氮化合物例如胺、酰胺、脲、胍、芳香族环状含氮化合物例如咪唑、吡啶、苯并咪唑、四唑等的反应产物作为流平剂。根据该文献中的教示(第6栏第51行)，环状含氮化合物是优选的，甚至更优选的是含氮杂环(第6栏第53-54行)。

[0006] 聚乙烯亚胺由于相对的对流非依赖性，因此在铜电镀液中被广泛用作流平剂。这种对流非依赖性在铜柱形成中是特别重要的。高的对流依赖性产生形状不规则的柱以及柱高度的不均匀分布。然而，聚乙烯亚胺作为流平剂导致使用含有这些聚合物的铜电镀液形成的铜沉积物含有大量有机杂质(参见表2)。这在半导体应用中是不合乎需要的，因为这导致铜或铜合金晶粒尺寸减小并具有更多空隙，其随后引起形成的铜或铜合金层的总体导电率降低。

[0007] 发明目的

[0008] 因此，本发明的目的是提供一种用于铜或铜合金的电解沉积的水性酸性铜镀液，其满足上面提到的在印刷电路板和IC衬底制造以及半导体衬底的金属化领域中的应用例如TSV填充、双镶嵌镀层、再分布层或柱凸块的沉积和玻璃通孔的填充的要求。

[0009] 发明概述

[0010] 这一目的通过使用包含铜离子源、酸和至少一种胍化合物的水性酸性铜镀液得以解决。

[0011] 凹陷结构例如沟槽、微盲孔(BMV)、硅通孔(TSV)和玻璃通孔可以使用从本发明的水性酸性铜镀液沉积的铜来镀层。所述铜填充的凹陷结构不含空隙并且具有可接受的浅凹，即平坦或几乎平坦的表面。此外，柱凸块结构和再分布层的快速建立是可行的，并导致管芯内各个柱的均匀的尺寸分布。

附图说明

[0012] 图1是在应用例1中使用的管芯的示意性布局。用于分析结果的柱A和B用A和B突出。

[0013] 图2是在应用例2中使用的管芯的示意性布局。用于分析结果的柱1至9用数字1至9突出，并且示意图中的柱用粗体字描绘。

[0014] 发明详述

[0015] 所述用于沉积铜或铜合金的包含铜离子源和酸的水性酸性铜镀液的特征在于它还包含胍化合物，该胍化合物含有式(I)的至少一种单元：

[0016]

[0017] 其中a是1至40、优选地2至30、更优选地3至20的整数，A表示来自于下式(A1)和/或(A2)的单体的单元：

[0018]

[0019]

[0020] 其中

[0021] -Y和Y’各自选自CH2、O和S；优选地，Y和Y’相同；

[0022] -R1是选自氢、烷基、芳基和烷芳基的有机残基，优选地选自氢和烷基的有机残基；

[0023] -R2是选自氢、烷基、芳基和烷芳基的有机残基，优选地选自氢和烷基的有机残基；

[0024] -R3、R4、R5和R6各自是彼此独立地选自氢、烷基、芳基和烷芳基的有机残基；

[0025] -b和b’是各自并彼此独立地在0至6、优选地1至2的整数；

[0026] -c和c’是各自并彼此独立地在1至6、优选地1至3的整数；d和d’是各自并彼此独立地在0至6、优选地0至3的整数，c、c’、d和d’更优选地在c+d的和以及c’+d’的和各自在1至9的范围内的前提下进行选择，c+d的和以及c’+d’的和甚至更优选地各自在2至5的范围内；

[0027] -e和e’是各自并彼此独立地在0至6、优选地1至2的整数；

[0028] -D是二价残基并选自-Z1-[Z2-O]g-Z3-、-[Z4-O]h-Z5-、-CH2-CH(OH)-Z6-[Z7-O]i-Z8-CH(OH)-CH2-，优选地选自-Z1-[Z2-O]g-Z3-和-[Z4-O]h-Z5-；

[0029] -其中Z1是具有1至6个碳原子、优选地2至3个碳原子的亚烷基，Z1更优选地选自乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；

[0030] -Z2选自具有1至6个碳原子的亚烷基、芳基取代的包含1至6个碳原子的亚烷基、以及上述基团的混合物，Z2优选地选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、1-苯基乙烷-1,2-二基、以及上述基团的混合物，更优选地选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、以及上述基团的混合物；

[0031] -Z3是具有1至3个碳原子、优选地2至3个碳原子的亚烷基，Z3更优选地选自乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；

[0032] -Z4选自具有1至6个碳原子的亚烷基、芳基取代的包含1至6个碳原子的亚烷基、以及上述基团的混合物，Z4优选地选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、1-苯基乙烷-1,2-二基、以及上述基团的混合物，更优选地选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、以及上述基团的混合物；

[0033] -Z5是具有1至3个碳原子、优选地2至3个碳原子的亚烷基，Z5更优选地选自乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；

[0034] -Z6是具有1至6个碳原子、优选地2至3个碳原子的亚烷基，Z6更优选地选自甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；

[0035] -Z7选自具有1至6个碳原子的亚烷基、芳基取代的包含1至6个碳原子的亚烷基、以及上述基团的混合物，Z7优选地选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、1-苯基乙烷-1,2-二基、以及上述基团的混合物，更优选地选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、以及上述基团的混合物；

[0036] -Z8是具有1至3个碳原子的亚烷基，Z8优选地选自甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；

[0037] -g是1至100、优选地1至20或2至20的整数；

[0038] -h是1至100、优选地1至20或2至20的整数；

[0039] -i是1至100、优选地1至20或2至20的整数；

[0040] 并且

[0041] 其中所述各个单元A和D可以是相同或不同的，这意味着所述各个单元A彼此独立地被选择，并且所述各个单元D彼此独立地被选择。

[0042] 所述胍化合物可以是线性的或交联的。这意味着所述胍化合物是线性的和/或交联的。线性的和交联的应该被理解为所述化合物的一部分是线性的，而其他部分是交联的。

[0043] 在Z2、Z4和Z7的情形中，术语“上述基团的混合物”应该被理解为如果g、h和/或i为2或更大，则本发明的胍化合物可以包含来自于它们所选自的组的两个或更多个残基。示例性地，这包括使用由氧化乙烯、氧化丙烯或其他亚烷基氧化物例如氧化丁烯和氧化苯乙烯1 8
制成的二元共聚物或三元共聚物。基团Z至Z可以是相同或不同的(并因此彼此独立地被选择)，整数a至i彼此独立地被选择(除非明确提出限制性前提条件)。

[0044] 在本发明的优选实施方式中，所述胍化合物包含一个或多个式(I)的单元和一个或多个末端基团P1和/或一个或多个末端基团P2，其中在式(I)的单元中，末端基团P1可以结合到来自于式(A1)和/或(A2)的单体的单元A，并且末端基团P2可以结合到二价残基D。所述末端基团P1可以选自

[0045] -

[0046] -

[0047] - 和

[0048] -

[0049] 其中所述各个基团Z1至Z8以及g至i选自上面定义的基团，E是离去基团并选自选自三氟甲磺酸酯，全氟丁磺酸酯，烷基磺酸酯例如甲磺酸酯，芳基磺酸酯例如甲苯磺酸酯、对甲苯磺酸酯、对硝基甲苯磺酸酯、对溴甲苯磺酸酯，以及卤化物例如氯化物、溴化物和碘化物。

[0050] 所述末端基团P2可以选自

[0051] -羟基(-OH)，

[0052] -来自于式(A1)和/或(A2)的单体的单元，

[0053] -离去基团E，

[0054] - 和

[0055] -

[0056] 其中所述各个基团E和式(A1)和/或(A2)的单体选自上面定义的基团。

[0057] 在本发明的特别优选的实施方式中，本发明的胍化合物由式(I)的单元和末端基团P1和/或P2构成。甚至更优选地，本发明的胍化合物由式(I)的单元和末端基团P2构成。最优选地，本发明的胍化合物由式(I)的单元和来自于式(A1)和/或(A2)的单体的末端基团P2构成。

[0058] 所述胍化合物可以通过一种或多种式(A1)和/或(A2)的单体与一种或多种式(B1)至(B3)的单体B、优选式(B1)至(B2)的单体B的反应来获得，

[0059]

[0060]

[0061]

[0062] 其中所述各个基团E、Z1至Z8以及g至i选自上面定义的基团。如果将要从一个组选择超过一个残基，所述残基可以被选择成相同或不同的。式(A1)和/或(A2)的单体可以通过本领域中已知的手段例如在DE 30 03 978和WO 2011/029781 A1中公开的方法来合成。残基R1和/或R2结合到胍组成部分的衍生物可以通过相应的硫脲衍生物的胺化来合成。式(A1)和/或(A2)的单体与式(B1)至(B3)的单体的分子比优选地在1.0至1.5(式(A1)和/或(A2)的单体的总当量)比1(式(B1)至(B3)的单体的总当量)的范围内。

[0063] 这样的一种或多种式(A1)和/或(A2)的单体与一种或多种式(B1)至(B3)的单体的反应，可以在作为反应介质的质子和/或极性溶剂中进行。适合的溶剂是水、二醇和醇，水是优选的。所述反应在20至100℃或反应介质的沸点之间、优选地30至90℃之间的温度下进行。所述反应优选地运行到起始原料被完全消耗为止，或运行10分钟至96小时、优选地2至24小时的时间。

[0064] 如有必要，所述胍化合物可以通过本领域技术人员已知的任何手段进行纯化。这些方法包括(产物或不想要的杂质的)沉淀、层析、蒸馏、提取、浮选或任何上述方法的组合。所使用的纯化方法取决于反应混合物中存在的相应化合物的物理性质而定，并且必须对每一种情况单独进行选择。在本发明的优选实施方式中，上述纯化包括至少一种下述方法，其选自提取、层析和沉淀。或者，本发明的胍化合物可以不需进一步纯化直接使用。

[0065] 式(A1)和/或(A2)的单体与式(B1)至(B3)的单体的键联通过季铵基团发生，所述键联的形成将式(B1)至(B3)的二价单体与式(A1)和/或(A2)的单体的叔氨基和/或胍组成部分相连。在本发明的情形中，这些季铵基团应该被理解为从单体A1和/或A2中存在的叔胺和/或胍组成部分形成。如果胍化合物中存在的所有式(A1)和/或(A2)的单体被结合到一个或两个式(B1)至(B3)的单体，则出现完全线性的胍化合物。交联的胍化合物应该被理解为如果一个或多个式(A1)和/或(A2)的单体被结合到三个或更多个式(B1)至(B3)的单体。交联的量可以从标准的分析方法例如胍化合物的NMR波谱和/或滴定方法获得，以确定氮含量，以便区分从伯胺至季胺的不同胺类型。

[0066] 如果在式(I)的胍化合物中可能存在任何末端叔氨基，则它们可以根据所需性质，使用有机(假)单卤化物例如苄基氯、烯丙基氯、氯代烷例如1-氯-己烷或它们相应的溴化物和甲磺酸盐，或通过使用适合的矿物酸例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸或硫酸进行季铵化。本发明的胍化合物优选地不含任何有机结合的卤素例如共价的C–Cl组成部分。

[0067] 本发明的胍化合物优选地具有500至50000Da、更优选地1000至10000Da、甚至更优选地1100至3000Da的重均分子量MW，因为这避免了在形成的铜柱上形成不想要的结节的风险(参见应用例2的表2，比较GC1与GC4)。

[0068] 在本发明的另一个实施方式中，在制备本发明的胍化合物后，将充当本发明的带正电荷的胍化合物的平衡离子的卤离子用阴离子例如甲磺酸根、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、烷基磺酸根例如甲磺酸根、烷芳基磺酸根、芳基磺酸根、烷基羧酸根、烷芳基羧酸根、芳基羧酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和膦酸根替换。所述卤离子可以例如在适合的离子交换树脂上通过离子交换来替换。最适合的离子交换树脂是碱性离子交换树脂例如 A21。然后可以通过向离子交换树脂添加含有所需阴离子的无机酸和/或有机酸来替换卤离子。如果本发明的胍化合物含有不同于卤离子的阴离子，可以避免在使用期间卤离子在所述水性酸性铜镀液中的富集。

[0069] 术语“烷基”在本说明书和权利要求书中使用时，它是指具有通用化学式CqH2q+1的烃基团，q是1至约24的整数，优选地q在1至12、更优选地1至8的范围内，甚至更优选地，烷基选自甲基、乙基和2-羟基-1-乙基。本发明的烷基残基可以是直链和/或支链的，并且它们可以是饱和和/或不饱和的。如果所述烷基残基是不饱和的，则相应的通用化学式必须进行相应调整。例如，C1-C8-烷基包括尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。通过在每种情况下将各个氢原子用官能团例如氨基、羟基、卤素例如氟、氯、溴、碘、羰基、羧基、羧酸酯等代替，可以将烷基取代。

[0070] 术语“亚烷基”在本说明书和权利要求书中使用时，它是指具有通用化学式CrH2r的烃双基，r是1至约24的整数(除非另有陈述)。本发明的亚烷基残基可以是直链和/或支链的，并且它们可以是饱和和/或不饱和的。如果所述亚烷基残基是不饱和的，则相应的通用化学式必须进行相应调整。例如C1-C4-亚烷基包括尤其是甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,3-二基。此外，结合到所述亚烷基化合物的各个氢原子在每种情况下可以用例如上文为烷基所定义的官能团的那些官能团取代。

[0071] 术语“芳基”在本说明书和权利要求书中使用时，它是指芳香族环状烃基例如苯基或萘基，其中各个环碳原子可以被N、O和/或S代替，例如苯并噻唑基或吡啶基。此外，结合到所述芳香族化合物的各个氢原子在每种情况下可以用例如上文为烷基所定义的官能团的那些官能团取代。与其他分子实体的键合位点在本文中有时用波浪线 描绘，这在本领域中是常见的。

[0072] 术语“烷芳基”在本说明书和权利要求书中使用时，它是指包含至少一个芳基和至少一个烷基的烃基，例如苯甲基和对甲苯基。这种烷芳基与其他组成部分的键合可以通过所述烷芳基的烷基或芳基来进行。

[0073] 本发明的胍化合物在铜或铜合金镀液中起到流平剂的作用。流平功能和术语“流平剂”意义如下：使用本发明的水性酸性铜镀液和本发明的方法，有可能将铜以非常均匀的方式沉积在待填充的作为凹进和凹陷的结构中。具体来说，有可能完全填充凹进和凹陷，相对于在所述凹进和凹陷中的沉积减少铜在表面上的沉积，并且避免或至少使任何空隙或浅凹最小化。这确保了形成极为光滑、平坦的铜表面，其实际上不表现出变形。

[0074] 在本发明的水性酸性铜镀液中，本发明的至少一种胍化合物的浓度优选地在0.01mg/至1000mg/l、更优选地0.1mg/l至100mg/l、甚至更优选地0.5mg/l至50mg/l、甚至更优选地1或5mg/l至20mg/l的范围内。如果使用超过一种胍化合物，则使用的所有胍化合物的总浓度优选地处在上面定义的范围内。

[0075] 本发明的水性酸性铜镀液是水性溶液。术语“水性溶液”是指作为所述溶液中的溶剂的占优势的液体介质是水。可以添加与水可混溶的其他液体例如与水可混溶的醇和其他极性有机液体。

[0076] 本发明的水性酸性铜镀液可以通过将所有组分溶解在水性液体介质中、优选水中来制备。

[0077] 本发明的水性酸性铜镀液还含有至少一种铜离子源。适合的铜离子源可以是任何水溶性铜盐或铜复合物。优选地，所述铜离子源选自硫酸铜、烷基磺酸铜例如甲磺酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、氟代硼酸铜、苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜，更优选地选自硫酸铜和甲磺酸铜。所述水性酸性铜镀液中铜离子的浓度优选地在4g/l至90g/l的范围内。

[0078] 本发明的水性酸性铜镀液还含有至少一种酸，其优选地选自硫酸、氟代硼酸、磷酸和甲磺酸，并且优选地以10g/l至400g/l、更优选地20g/l至300g/l的浓度添加。

[0079] 本发明的水性酸性铜镀液具有≤3、更优选地≤2、甚至更优选地≤1的pH值。

[0080] 本发明的水性酸性铜镀液还含有至少一种加速剂-增亮剂添加剂。术语“增亮剂”在本说明书和权利要求书中使用时，它是指在铜沉积过程中发挥增亮和加速效果的物质。所述至少一种任选的加速剂-增亮剂添加剂选自有机硫醇、硫化物、二硫化物和多硫化物的化合物。优选的加速剂-增亮剂添加剂选自3-(苯并噻唑基-2-硫)-丙基磺酸、3-巯基丙烷-
1-磺酸、亚乙基二硫代二丙磺酸、双-(对磺基苯基)-二硫化物、双-(ω-磺基丁基)-二硫化物、双-(ω-磺基羟丙基)-二硫化物、双-(ω-磺基丙基)-二硫化物、双-(ω-磺基丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)酯、硫代乙醇酸、硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺基丙基)酯、3-N,N-二甲基氨基二硫代氨甲酰基-1-丙磺酸、3,3’-硫代双(1-丙磺酸)、硫代磷酸-三-(ω-磺基丙基)酯和它们相应的盐。所述水性酸性铜镀液组合物中任选地存在的所有加速剂-增亮剂添加剂的浓度优选地在0.01mg/l至100mg/l、更优选地0.05mg/l至10mg/l的范围内。

[0081] 所述水性酸性铜镀液任选地还含有至少一种载体-抑制剂添加剂。术语“载体”在本说明书和权利要求书中使用时，它是指发挥它们抑制(部分地)或延滞铜沉积过程的效果的物质。它们通常是有机化合物，特别是含有氧的高分子化合物，优选为聚亚烷基二醇化合物。所述至少一种任选的载体-抑制剂添加剂优选地选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚二醇酯、烷氧基化的萘酚、油酸聚二醇酯、硬脂醇聚二醇醚、壬基苯酚聚二醇醚、辛醇聚亚烷基二醇醚、辛二醇-双-(聚亚烷基二醇醚)、聚(乙二醇-ran-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇),和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。更优选地，所述任选的载体-抑制剂添加剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-ran-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。所述任选的载体-抑制剂添加剂的浓度优选地在0.005g/l至20g/l、更优选地0.01g/l至5g/l的范围内。

[0082] 任选地，除了本发明的胍化合物之外，所述水性酸性铜镀液还含有至少一种其他流平添加剂，其选自含氮有机化合物例如聚乙烯亚胺、烷氧基化的聚乙烯亚胺、烷氧基化的内酰胺及其聚合物、二亚乙基三胺和六亚甲基四胺、有机染料例如詹纳斯绿B、俾斯麦棕Y和酸性紫7、含硫氨基酸例如半胱氨酸、吩嗪鎓盐及其衍生物、带有聚乙烯亚胺的肽、带有聚乙烯亚胺的氨基酸、带有聚乙烯醇的肽、带有聚乙烯醇的氨基酸、带有聚亚烷基二醇的肽、带有聚亚烷基二醇的氨基酸、带有氨基亚烷基的吡咯、带有氨基亚烷基的吡啶和脲聚合物。适合的脲聚合物已公开在EP 2 735 627 A1中，所述带有聚亚烷基二醇的氨基酸和肽公开在EP 2 113 587 B9中，并且EP 2 537 962 A1教示了适合的带有氨基亚烷基的吡咯和吡啶。优选的其他流平添加剂选自含氮有机化合物和脲聚合物。所述任选的流平添加剂以0.1mg/l至100mg/l的量添加到所述水性酸性铜镀液。

[0083] 所述水性酸性铜镀液任选地还含有至少一种卤离子源，例如氯、溴、碘及其混合物，优选为氯离子，更优选量为20mg/l至200mg/l、更优选地30mg/l至60或直至80mg/l的氯离子。适合的卤离子源是例如盐酸或碱金属卤化物例如氯化钠。

[0084] 任选地，所述水性酸性铜镀液可以含有至少一种润湿剂。这些润湿剂在本领域中也被称为表面活性剂。所述至少一种润湿剂可以选自非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂，并且以0.01至5重量％的浓度使用。

[0085] 在本发明的一个实施方式中，所述水性酸性铜镀液包含铁离子作为第二金属离子源。适合的铁离子源可以是任何水溶性的铁、亚铁盐和/或铁复合物。优选地，卤化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸亚铁、卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、它们相应的水合物和上述物质的混合物，可以用作铁离子源。所述水性酸性铜镀液中铁离子的浓度在100mg/l至10g/l或100mg/l至20g/l的范围内。在本发明的又一个实施方式中，向镀液添加氧化还原对例如Fe2+/3+
离子。如果将反向脉冲电镀与惰性阳极相组合用于铜沉积，这种氧化还原对是特别有用的。使用氧化还原对与反向脉冲电镀和惰性阳极的组合进行镀铜的适合的方法，公开在例如US 5,976,341和US 6,099,711中。

[0086] 任选地，所述水性酸性铜镀液包含至少一种其他可还原金属离子源。在本发明的情形中，可还原金属离子被理解为是可以与铜共沉积以形成铜合金(在给定条件下)的金属离子。在本发明的情形中，这些其他可还原金属离子源优选地选自金离子源、锡离子源、银离子源和钯离子源，更优选地选自金离子源和银离子源。所述离子的适合的源是所述金属的水溶性盐和/或水溶性复合物。通常，其他可还原金属离子源的总量优选地以相对于其中含有的铜离子的量至多50重量％的量，更优选地以相对于铜离子的量至多10重量％、甚至更优选地相对于铜离子的量至多1重量％、甚至更优选地相对于铜离子的量至多0.1重量％的量被包含在所述酸性水性铜镀液中。作为替代且优选地，本发明的水性酸性铜镀液不含这样的其他可还原金属离子源。

[0087] 本发明的水性酸性铜镀液优选地不含故意添加的锌离子。锌和铜的共沉积与纯铜相比显著降低了形成的沉积物的电导率，使得这种锌和铜的共沉积物不适合用于电子工业。由于这种锌和铜的共沉积物中已有的少量锌具有上述不利效应，因此优选地本发明的水性酸性铜镀液中锌离子的浓度为1g/l或更低，更优选为0.1g/l或更低，甚至更优选为0.01g/l或更低，或者最优选地本发明的水性酸性铜镀液基本上不含锌离子。

[0088] 此外，与铜相比，锌在硅或锗中表现出更高的扩散率，因此，锌的并入可能引起不想要的电迁移效应。

[0089] 在本发明的优选实施方式中，所述水性酸性铜镀液只含有铜离子作为可还原金属离子(不考虑在技术级原材料和上述氧化还原对中通常存在的痕量杂质)。在本领域中已知从任何电解铜镀液的沉积可能受到除了铜之外还有的其他可还原金属离子的妨碍。示例性地，还含有砷和/或锑的铜镀液已知产生脆且粗糙的铜沉积物，因此优选地所述水性酸性铜镀液不含故意添加的砷和/或锑离子。镍作为其他金属离子源已知在电解过程中不与铜一起从酸性镀液共沉积，但是它降低这种镀液的导电率，因此使所述电解沉积效率更低(参考《现代电镀》(Modern Electroplating)第四版的75页，2000，由M.Schlesinger和M.Paunovi主编，John Wiley&Sons,Inc.,New York)。因此，优选地，本发明的水性酸性铜镀液不含(故意添加的)其他可还原金属离子，包括镍、钴、锌、砷、锑、铋、铅、钨、钼、铼、钌、铑、锇、铱、铂、汞的离子。不可还原金属离子包括尤其是碱金属和碱土金属离子，其在通常使用的条件下不能被还原。

[0090] 特别优选地，所述水性酸性铜镀液能够形成纯铜沉积物并因此不含(故意添加的)镍、钴、锌、银、金、砷、锑、铋、锡、铅、钨、钼、铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞离子的源。更优选地，本发明的水性酸性铜镀液含有少于1g/l的上述可还原金属离子，甚至更优选地少于0.1g/l的上述可还原金属离子，甚至更优选地少于0.01g/l的上述可还原金属离子，最优选地它基本上不含上面列出的这些可还原金属离子。

[0091] 在一个优选实施方式中，不向所述水性酸性铜镀液添加其他金属，因此纯铜被沉积(不考虑技术级原材料中通常存在的任何痕量杂质)。正如上文概述的，在这个优选实施方式中，不向所述水性酸性铜镀液(故意地)添加其他可还原金属离子源，由此沉积纯铜。由于纯铜的高导电性，纯铜在半导体工业中是特别有用的。这在本发明的情形中意味着以形成的沉积物中的全部金属含量计，铜含量超过95重量％，优选地超过99重量％，更优选地超过99.9重量％，最优选地超过99.99重量％。在更优选的实施方式中，形成的沉积物由95重量％的铜、优选地超过99重量％的铜、更优选地超过99.9重量％的铜、最优选地超过99.94重量％的铜形成。

[0092] 用于在衬底上沉积铜或铜合金的方法依次包括下述步骤：

[0093] (i)提供衬底，

[0094] (ii)使所述衬底与本发明的包含至少一种铜离子源、至少一种酸和至少一种胍化合物的水性酸性铜镀液相接触，以及

[0095] (iii)在所述衬底与至少一种阳极之间施加电流，

[0096] 并由此在所述衬底的至少一部分表面上沉积铜或铜合金。铜和铜合金沉积物可以使用本发明的方法制造。

[0097] 所述衬底优选地选自印刷电路板、IC衬底、电路载体、互连器件、陶瓷、半导体晶圆和玻璃衬底；更优选地，所述衬底选自印刷电路板、IC衬底、电路载体、互连器件、半导体晶圆和玻璃衬底。特别优选的是上面提到的具有凹陷结构例如沟槽、微盲孔、硅通孔、玻璃通孔，特别是那些可用于建立再分布层和铜柱(也被称为铜柱凸块)的凹陷结构的衬底。因此，本发明的方法的使用允许将铜或铜合金沉积在凹陷结构内并建立再分布层和铜柱。特别优选的是使用本发明的方法形成铜柱。这些形成的铜柱的高度优选地在10至100μm的范围内。

[0098] 优选地，本发明的方法被用于沉积纯铜。在本发明的情形中，纯铜将意味着沉积物的铜含量超过95重量％，优选地超过99重量％，更优选地超过99.9重量％，最优选地超过99.94重量％(参见应用例1)。任选地，焊料覆盖层(在本领域中也被称为焊料凸点)例如包含锡、银或其合金、优选地包含锡和锡合金的焊料覆盖层，可以按照US 2009/0127708的教导沉积在这样形成的铜柱的顶部上。所述铜柱可以使用EP 2 711 977 A1中公开的方法用贵金属涂层。然后可以对这些铜柱和焊料覆盖层进行在本领域中通常被称为“回流焊处理”的热处理，其导致形成铜锡或铜锡银中间金属相。

[0099] 在本发明的方法中，所述水性酸性铜镀液优选地在15℃至50℃的温度范围内，更优选地在25℃至40℃的温度范围内，通过向衬底和至少一个阳极施加电流来运行。优选地，施加的阴极电流密度在0.05A/dm2至50A/dm2、更优选地0.1A/dm2至30A/dm2的范围内。

[0100] 将所述衬底与所述水性酸性铜镀液接触沉积所需量的铜所必需的任何时间长度。该时间长度优选地在1秒至6小时、更优选地5秒至120分钟、甚至更优选地30秒至75分钟的范围内。

[0101] 所述衬底和水性酸性铜镀液可以通过本领域中已知的任何手段来接触。这尤其包括将所述衬底浸泡在所述镀液中或使用其他镀层设备。本发明的水性酸性铜镀液可用于DC镀(直流镀)、交流镀和反向脉冲电镀。当从本发明的镀液沉积铜时，可以利用惰性和可溶性阳极两者。

[0102] 所述水性酸性铜镀液可以使用在常规的竖直或水平电镀设备中。可以利用溅射、擦拭、蘸、浸泡或通过其他适合的手段将所述衬底或其至少一部分表面与本发明的水性酸性铜镀液相接触。由此，在所述衬底的至少一部分表面上获得铜或铜合金层。

[0103] 优先在电镀过程中即铜或铜合金的沉积期间搅动所述水性酸性铜镀液。搅动可以例如通过本发明的水性酸性铜镀液的机械运动如所述液体的振摇、搅拌或连续泵送或通过超声波处理、高温或气体进料(例如用空气或惰性气体例如氩气或氮气吹扫化学镀液)来实现。

[0104] 本发明的方法可以进一步包括清洁、蚀刻、还原、漂洗、化学-机械平坦化和/或干燥步骤，所有这些步骤在本领域中是已知的。

[0105] 本发明的优点在于本发明的水性酸性铜镀液允许形成有机杂质非常少的铜或铜层(比较含有聚乙烯亚胺和胍化合物作为流平剂的水性酸性铜镀液的得到的有机杂质，参见表2)。这对于半导体应用来说是特别理想的，因为这导致沉积更大的铜或铜合金晶粒并具有更少空隙，这进而导致铜或铜合金层的导电性更好。有利且优选地，使用本发明的水性酸性铜镀液和本发明的方法允许待形成的铜沉积物含有每千克铜沉积物少于1000mg的有机杂质，更有利且更优选地每千克铜沉积物少于800mg的有机杂质，甚至更有利并且甚至更优选地每千克铜沉积物少于600mg的有机杂质。

[0106] 有机杂质可以例如从所述水性酸性铜镀液中使用的有机或聚合物添加剂例如流平剂、溶剂、表面活性剂/润湿剂、增亮剂和载体掺入到所述铜沉积物中。通常，它们作为包含元素碳、氢、卤化物、硫、氮和氧的有机或聚合化合物存在。

[0107] 本发明的优点在于本发明的水性酸性铜镀液导致形成的铜柱凸块具有均匀的高度。有利的是，使用这种本发明的水性酸性铜镀液形成的各个柱的高度的最高和最低点之差非常低(在表1中被称为“差额”)，并且铜柱被均匀地形成。由于使用本发明的水性酸性铜镀液时高的电流密度是可行的，因此可以实现非常高的镀速。

[0108] 现在将参考下述非限制性实例来说明本发明。术语铜柱和铜柱凸块在本文中可互换使用。实施例

[0109] 1H-NMR波谱使用4300Hz的波谱偏移量、9542Hz的扫描宽度，在25℃和250MHz下记录(Varian，NMR System 500)。使用的溶剂是D2O。

[0110] 胍化合物的重均分子量MW通过凝胶渗透色谱(GPC)来确定，使用来自于WGE-Dr.Bures的GPC装置并装备有来自于Brookhaven的分子量分析仪BI-MwA，TSK Oligo+3000柱，以及MW＝400至22000g/mol的普鲁兰和PEG标准品。使用的溶剂是具有0.5％乙酸和0.1M Na2SO4的Millipore水。

[0111] 胍化合物1(GC 1)的制备

[0112] 在装备有回流冷凝器的反应器中装入在20.02g水中的10.00g(43.6mmol，1.33当量)1,3-双-(3-(二甲基氨基)-丙基)-胍。然后在室温下向该溶液添加10.02g(32.7mmol)(乙烷-1,2-二基双(氧))双(乙烷-2,1-二基)-二甲磺酸酯。将所述反应混合物在80℃下搅拌5小时，获得含有50重量％的作为甲磺酸酯的胍化合物1的水性溶液。

[0113] 分析数据：GPC：Mw＝1800g/mol，多分散度：1.9，NMR：δ＝1.63(m,2H),1.76(m,4H),1.99-2.09(m,11H),2.19-2.23(4个单个s,15H),2.37(m,6H),2.61,2.70(2x t,4H),2.81(s,18H),3.11(q,2H),3.15-3.17(3个单个s,29H),3.22-3.29(m,12H),3.44(m,11H),3.59(m,10H),3.71-3.75(3x s,14H),3.98(m,10H)。

[0114] 胍化合物2(GC 2)的制备

[0115] 在装备有回流冷凝器的反应器中装入在46,44g水中的25.00g(109mmol，1.33当量)1,3-双-(3-(二甲基氨基)-丙基)-胍。然后在室温下向该溶液添加10.02g(82mmol)氧双(乙烷-2,1-二基)二甲磺酸酯。将所述反应混合物在80℃下搅拌5小时，获得含有50重量％的作为甲磺酸酯的胍化合物2的水性溶液。

[0116] 分析数据：GPC：Mw＝1700g/mol，多分散度：1.3，NMR：δ＝1.60-1.75(m,6H),1.76(m,4H),1.92-2.07(m,10H),2.19-2.21(4个单个s,12H),2.33-2.38(m,5H),2.61,2.70(2x t,4H),2.81(s,16H),3.15-3.17(3个单个s,29H),3.22-3.29(m,12H),3.42(m,10H),3.64(m,10H),3.98(m,10H)。

[0117] 胍化合物3(GC 3)的制备

[0118] 遵照用于制备胍化合物1的程序并使用装备有回流冷凝器的反应器，在其中装入在56,65g水中的25.00g(109mmol，1.33当量)1,3-双-(3-(二甲基氨基)-丙基)-胍。然后在室温下向该溶液添加28,65g(82mmol)((氧双(乙烷-2,1-二基))双(氧))双(乙烷-2,1-二基)二甲磺酸酯。将所述反应混合物在80℃下搅拌5小时，获得含有50重量％的作为甲磺酸酯的胍化合物3的水性溶液。

[0119] 分析数据：GPC：Mw＝2100g/mol，多分散度：1.5，NMR：δ＝1.63-1.76(m,6H),1.93-2.09(m,11H),2.19-2.21(4个单个s,12H),2.35-2.40(m,5H),2.61,2.70(2x t,4H),2.81(s,16H),3.15-3.17(3个单个s,29H),3.22-3.31(m,10H),3.44(m,10H),3.59-3,73(m,
34H),3.97(m,10H)。

[0120] 胍化合物4(GC 4)的制备

[0121] 在装备有回流冷凝器的反应器中装入在16.24g水中的10.00g(43.6mmol，1.33当量)1,3-双-(3-(二甲基氨基)-丙基)-胍。然后在室温下向该溶液添加6.24g(32.7mmol)1,2-双(2-氯乙氧基)乙烷。将所述反应混合物在80℃下搅拌21小时，获得含有50重量％的作为氯化物盐的胍化合物4的水性溶液。

[0122] 分析数据：GPC：Mw＝3100g/mol，多分散度：1.6，NMR：δ＝1.66(m,2H),1.76(m,4H),1.99-2.13(m,8H),2.21-2.24(2个单个s,12H),2.37-2,41(m,4H),2.69-2,722.70(m,4H),
3.16-3.22(m,28H),3.34-348(m,12H),3.60-3.75(m,19H),3.98(m,8H)。

[0123] 应用例1

[0124] 所有应用实验使用来自于Metrohm Deutschland GmbH的Autolab PGSTAT302N，利用可溶性铜阳极来进行。

[0125] 获得的铜柱的型面使用来自于Veeco Instruments Inc.的Dektak 8轮廓仪，在除去光刻胶后分析。

[0126] 对于沉积的铜的纯度分析来说，使用飞行时间二次离子质谱仪：TOF.SIMS 5，来自于IONTOF GmbH。另外，部署通过离子植入产生的标准品。

[0127] 将柱试片(即覆盖有溅射的铜种晶层并用光刻胶柱凸块试验掩模图形化的硅晶圆片)用于电镀实验。一个柱试片包含以3x3矩阵排列的9个管芯。一个管芯的布局展示在图1和图2中。将柱试片用铜胶带附着并接触到特制的试片架，利用所述试片架来代替旋转圆盘电极。电镀区域在绝缘胶带的帮助下形成。在电镀实验之前，将所述柱试片在干燥器中用铜清洁剂预处理并用去离子水充分漂洗。只对中央管芯进行评估。用于分析结果的柱A和B的准确位置可以在图1中找到。

[0128] 过程参数设置如下：试片旋转＝300rpm，电流密度＝1A/dm2共273s和10A/dm2共378s。

[0129] 每种溶液包含50g/l铜离子(作为硫酸铜添加)、100g/l硫酸、50mg/l氯离子、10ml/l Spherolyte Cu200增亮剂(Atotech Deutschland GmbH的产品)、12ml/l Spherolyte Carrier 11(Atotech Deutschland GmbH的产品)和具有下面给出的浓度之一的试验添加剂。

[0130] 在应用例1中试验了3种添加剂：

[0131] a)胍化合物1(简写为GC1，本发明)

[0132] b)脲聚合物，EP 2735627中所公开的制备例8(简写为UP，比较性)

[0133] c)支链聚乙烯亚胺，Mw 25000g/mol(简写为PEI，比较性)

[0134] 对于含有1mg/l添加剂的水性酸性铜镀液来说，获得的型面的结果概述在表1中。“差额”在本文中被定义为柱的最大高度和最小高度之差。

[0135] 表1：铜柱形成

[0136]

[0137] 使用含有3种添加剂中的任一者的水性酸性铜镀液形成铜柱。然而，在含有脲聚合物的水性酸性铜镀液的情形中，各个铜柱的尺寸和它们的差额变化得远远更加强烈。尽管使用含有聚乙烯亚胺的水性酸性铜镀液形成的铜柱的平均高度非常均匀，但它们的差额也高，就像在含有脲聚合物的水性酸性铜镀液的情形中那样。使用含有胍化合物1的水性酸性铜镀液形成的铜柱高度均匀，并且与含有比较性添加剂的水性酸性铜电镀液相比显示出明显减少的差额。此外，各个柱的高度也是足够的。

[0138] 表2示出了获得的铜柱凸块的杂质含量。样品在深度为约1000nm至1100nm的深度剖面的帮助下进行分析，其中大约每4nm至5nm获取测量值。元素C、O、N、S和Cl的数据被定量记录。

[0139] 表2中给出的数据代表了在600nm至1000nm之间的深度范围的平均值，其代表了沉积的铜的主体。所述平均值以百万分率给出(ppm在本文中等同于mg/kg)，并且通过用以原子数/cm3为单位的给定污染元素的浓度除以1cm3中的铜原子数目(8.49103E+22)并将其乘以1 000 000来计算。

[0140] 测量了高纯铜样品以便检查数据的一致性并鉴定每日变化。所有数据具有最多2倍的误差。

[0141] 表2：铜柱凸块中的有机杂质

[0142]

[0143] 正如可以看到的，使用含有胍化合物1(GC 1)的水性酸性铜镀液形成的铜柱与从含有聚乙烯亚胺的铜镀液制造的铜柱相比表现出较低的污染。

[0144] 应用例2

[0145] 如上对应用例1所述，在试片(即管芯)上形成铜柱，并选择每个试片的中央管芯上的9个独立的铜柱用于铜柱形成质量的分析(参见图2)。

[0146] 同样地，使用各自包含50g/l铜离子(作为硫酸铜添加)、100g/l硫酸、50mg/l氯离子、10ml/l Spherolyte Cu200增亮剂(Atotech Deutschland GmbH的产品)、12ml/l Spherolyte Carrier 11(Atotech Deutschland GmbH的产品)和具有下面表3中给出的浓度的试验添加剂的溶液。应用例1中所描述的条件和参数也用于这个应用例中。

[0147] 所述铜柱如下所述进行测量并使用下面的定义进行分析，以评估铜柱形成质量。

[0148] ·WIP：型面内不均匀性。通过下面给出的方程计算：

[0149]

[0150] ·WID：管芯内不均匀性。通过下面给出的方程计算：

[0151]

[0152] 在上面定义的公式中，使用了下述简写：

[0153] Zmax(pillar)：柱顶上的最高点的高度。

[0154] Zmin(pillar)：柱顶上的最低点的高度。

[0155] Zav(pillar)：柱的平均高度。

[0156] Zav(pillar)max：所考虑的管芯的所有Zav(pillar)值中的最高值。

[0157] Zav(pillar)min：所考虑的管芯的所有Zav(pillar)值中的最低值。

[0158] Zav(die)：所考虑的管芯的所有Zav(pillar)值的平均值。

[0159] 选择图2中示出的中央管芯的9个柱凸块来计算表3中展示的平均高度、柱内(WIP)不均匀性和管芯内(WID)不均匀性。柱凸块的高度Z分布情况在来自于Atos GmbH,Germany的白光干涉显微镜MIC–250的帮助下确定。从这些结果计算平均值、最小和最大值以及WIP和WID不均匀性。

[0160] 结果概述在下面的表3中。

[0161] 表3：铜柱质量

[0162]

[0163] *＝当使用10mg/L的试验添加剂时，这些样品的试片在中央管芯中表现出结节。

[0164] 从表3中列出的结果明显看出，在水性酸性铜镀液中作为添加剂的本发明的胍化合物与现有技术中已知的脲聚合物相比，显示出优越的铜柱形成。与任一本发明的胍化合物相比，脲聚合物给出更小的柱凸块，这已经表明对于整个试片来说均匀性不佳。此外，脲聚合物在中央管芯上表现出显著的结节形成。只有一种本发明的胍化合物即GC4引起结节，其与从脲聚合物获得的相比明显不太显著。因此，与使用本发明的胍化合物形成的柱相比，使用脲聚合物形成的柱高度更不均匀并且形状更不均匀。它们是当前印刷电路板、IC衬底等的制造的重要先决条件。

[0165] 对于本领域技术人员来说，考虑到本说明书或本文公开的本发明的实践，可以明显看出本发明的其他实施方式。打算仅仅将本说明书和实施例当作是示例性的，本发明的真正范围只由权利要求书定义。