用于电解沉积铜涂层的含水的酸性溶液与方法及该溶液的用途

摘要

用于在大面积的金属或塑料部件上电解沉积高度抛光的、装饰性的光亮平滑及水平的铜涂层的酸性水溶液，该溶液含有：a)至少一种含氧的高分子添加剂；及b)至少一种水溶性硫化合物，其中该溶液额外含有c)至少一种具有以下通式(I)的芳族卤素衍生物，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6为各自独立地选自以下组中的基团：氢、醛基、乙酰基、羟基、具有1-4个碳原子的羟烷基、具有1-4个碳原子的烷基及卤素，其前提条件是残基R1、R2、R3、R4、R5及R6为卤素的数目在1至5的范围内。

权利要求

1.一种用于电解沉积铜涂层的含水的酸性溶液，所述溶液含有至少一种聚烷撑二醇化合物及至少一种水溶性硫化合物，其中所述水溶性硫化合物选自有机的不含氮的硫代化合物及其盐，其特征在于该溶液额外含有至少一种具有以下通式(I)的芳族卤素衍生物：其中：

R1、R2、R3、R4、R5及R6为各自独立地选自以下组中的基团：氢、醛基、乙酰基、羟基、具有

1-4个碳原子的羟烷基、具有1-4个碳原子的烷基及卤素，条件是基团R1、R2、R3、R4、R5及R6为卤素的数目在1-5的范围内，其中通式(I)的芳族卤素衍生物是卤素苯酚衍生物，或醛取代的芳族卤素衍生物，或其中至少一个通式(I)的芳族卤素衍生物是邻氯乙酰苯、2-氯苯甲醇、2，4-二氯苯甲醇、或

2，5-二溴苯甲酸，并且，其中所述至少一种芳族卤素衍生物的浓度在0.005-0.9mg/l的范围内。

2.权利要求1的溶液，其特征在于所述醛基选自以下组中：甲酰基(-CHO)、甲基甲酰基(-CH2-CHO)及乙基甲酰基(-C2H4-CHO)。

3.权利要求1或2的溶液，其特征在于所述烷基是支链的或非支链的，并且选自以下组中：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基。

4.权利要求1或2的溶液，其特征在于所述烷基是羟烷基，并且其是支链的或非支链的。

5.权利要求1或2的溶液，其特征在于所述至少一种羟烷基是羟甲基。

6.权利要求1或2的溶液，其特征在于所述至少一种芳族卤素衍生物选自以下组中：

2-氯苯甲醛

2-氯苯酚

4-氯-3-甲基苯酚

2-氯-4，5-二甲基苯酚

4-氯-3，5-二甲基苯酚

4-氯苯酚

3-氯苯酚

邻氯乙酰苯

2-氯苯甲醇

4-溴-2，6-二甲基苯酚

4-溴苯酚

2，4-二氯苯甲醇

2，6-二溴-4-甲基苯酚

2，5-二氯苯酚

3，5-二溴苯甲醛

2，5-二溴苯甲酸

2，4，6-三氯苯酚

2，3，6-三氯苯甲醛。

7.权利要求1或2的溶液，其特征在于所述聚烷撑二醇化合物选自以下组中：聚乙烯醇

羧甲基纤维素

聚乙二醇

聚丙二醇

硬脂酸聚乙二醇酯

油酸聚乙二醇酯

硬脂醇聚乙二醇醚

壬基酚聚乙二醇醚

辛醇聚烷撑二醇醚

辛二醇-双-(聚烷撑二醇醚)(乙二醇-丙二醇)无规共聚物(乙二醇-丙二醇-乙二醇)嵌段共聚物(丙二醇-乙二醇-丙二醇)嵌段共聚物。

8.权利要求1或2的溶液，其特征在于所述盐含有选自钠、钾、镁及钙的组中的碱金属离子或碱土金属离子。

9.权利要求1或2的溶液，其特征在于所述至少一种有机的不含氮的硫代化合物选自以下组中：

3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙磺酸的钠盐

3-巯基丙烷-1-磺酸的钠盐硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺基丙基)-酯的二钠盐硫代磷酸-三-(ω-磺基丙基)-酯的三钠盐亚乙基二硫代二丙基磺酸的钠盐二硫化双-(对-磺基苯基)的二钠盐 硫化双-(ω-磺基丙基)的二钠盐二硫化双-(ω-磺基丙基)的二钠盐二硫化双-(ω-磺基羟丙基)的二钠盐二硫化双-(ω-磺基丁基)的二钠盐二硫化甲基-(ω-磺基丙基)的钠盐三硫化甲基-(ω-磺基丁基)的钠盐O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯巯基乙酸的钾盐。

10.权利要求1或2的溶液，其特征在于所述溶液中含有酸，并且所述酸选自以下组中：硫酸、盐酸、氟硼酸及甲磺酸。

11.权利要求1或2的溶液，其特征在于所述溶液额外含有氯离子。

12.权利要求11的溶液，其特征在于所述氯离子以氯化钠和/或盐酸的形式添加至该溶液中。

13.权利要求1或2的溶液，其特征在于所述溶液额外含有至少一种有机的含氮的硫代化合物，所述至少一种含氮的硫代化合物选自以下组中：硫脲

N-乙酰基硫脲

N-三氟乙酰基硫脲

N-乙基硫脲

N-氰基乙酰基硫脲

N-烯丙基硫脲

邻甲苯基硫脲

N，N’-亚丁基硫脲

噻唑烷硫醇-2

4-噻唑啉硫醇-2

咪唑烷硫醇-2-(N，N’-亚乙基硫脲)

4-甲基-2-密啶硫醇

2-硫尿嘧啶。

14.权利要求1或2的溶液，其特征在于所述溶液额外含有至少一种聚合的吩嗪鎓化合物。

15.权利要求14的溶液，其特征在于所述至少一种聚合的吩嗪鎓化合物选自以下组中：聚(硫酸-6-甲基-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-2-甲基-7-二乙氨基-5-苯基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(乙酸-5-甲基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-苯胺基-5-苯基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(乙酸-7-甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-7-乙氨基-2，5-二苯基-吩嗪)聚(氯化-2，8-二甲基-7-二乙氨基-5-对甲苯基-吩嗪)聚(硫酸-2，5，8-三苯基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(硫酸-2，8-二甲基-7-氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)。

16.权利要求1或2的溶液，其特征在于所述溶液额外含有至少一种聚合的氮化合物，所述至少一种聚合的氮化合物选自以下组中： 聚乙烯亚胺、聚乙烯二酰亚胺、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯亚胺、聚丁烯亚胺、N-甲基聚乙烯亚胺、N-乙酰基聚乙烯亚胺、N-丁基聚乙烯亚胺。

17.权利要求1-16之一的溶液用于沉积铜涂层的用途。

18.权利要求1-16之一的溶液用于沉积铜在印刷电路板材料上的用途。

19.权利要求17或18的用途，用于在垂直和/或水平传送的电镀线上产生铜涂层。

20.一种在金属或塑料表面上电解沉积铜涂层的方法，其包括：使表面与权利要求

1-16之一的溶液接触，并在所述表面上电解沉积铜。

说明书

用于电解沉积铜涂层的含水的酸性溶液与方法及该溶液的

用途

技术领域

[0001] 本发明涉及用于电解沉积铜涂层的含水酸性溶液与方法及该溶液的用途。该溶液与方法优选用于在大面积金属或塑料部件上产生高度抛光的装饰性的光亮平滑及水平的表面，以及用于涂覆的印刷电路板材料。

背景技术

[0002] 各种方法及沉积溶液被用来在金属或塑料上产生装饰性的光亮平滑及水平的表面，更具体而言是大面积的表面，或用于形成诸如用于随后敷金属的延性层。 [0003] 迄今为止，酸性铜电解质溶液、更具体而言是普遍应用的硫酸铜电解质溶液已被用于形成光亮的铜涂层。为了避免形成不满意的结晶冰铜的沉积物，少量的某些有机物被添加至该溶液中。起初，为此而使用例如纤维素、糊精、明胶、粘性胶及糖蜜，后来使用的是硫脲及其衍生物、有机硫化物及季铵化合物。相关文献进一步提及了聚乙烯醇、有机磷化合物及诸如杰纳斯(Janus)绿或结晶紫的有机染料作为添加剂(参 见 ″ Kupferschichten-Abscheidung，Eigenschaften，Anwendung ″，( ″ Copper layers-deposition，properties，application″)，N.Kanani，Leuze-Verlag，第93及76页，及″Handbuch der Galvanotechnik″-(″Manual ofElectroplating″)，Dettner，Elze，Carl Hanser Verlag，第II卷第65页)。

[0004] 鉴于对所形成金属层及表面品质不断增长的要求，这些溶液在现今的实践中无论如何都已没有价值，因为使用它们所获得的铜涂层的品质已不能满足现今的要求。原因在于该等涂层不是太脆就是不够光 亮，或在某些电流密度范围内所获得的涂层显示出有点起伏不平。

[0005] 已测试了各种其它溶液以满足新的要求。组合添加聚亚烷基亚胺(polyalkylene imine)与有机硫代化合物(DE 1 246 347A)，及组合添加聚乙烯基化合物与含氧的高分子化合物及有机硫代化合物，更具体为芳香族的硫代化合物(DE 1 521 062 A)已逐渐为人所知。然而这种类型的铜电解质溶液不能利用较高的阴极电流密度。另一缺点是所沉积的铜涂层必须在镀金属如镀镍前经受中间处理。

[0006] DE 1 521 062 A描述了一种酸性铜镀液，除了含氧的聚合的化合物外，该镀液还含有至少一种经取代的吩嗪鎓(phenazinium)化合物。

[0007] 在铜电镀电解质中使用所描述的单体吩嗪鎓化合物，会在实施该方法时引起多个问题。已认识到可施加的电流密度以及沉积金属层的老化行为仍可优化。

[0008] 有机硫代化合物及非离子源湿润剂的组合与其它染料，例如结晶紫(EP 0 071512 A1)、酰胺(DE 27 46 938 A1)或酞菁衍生物及阿朴藏红(DE 34 20 999 A1)被另外用于沉积铜。

[0009] 此外，EP 1 300 486A1及EP 1 300 487 A1揭示了分别包含添加剂消耗抑制醛或醇的金属电镀液，更具体而言是铜电镀液。在众多分别明确公开的醛或醇中，示例地提及了2-氯-4-羟基苯甲醛及4-氯间苯二酚、α，α，α-三氟-间-甲酚及3-氯苯酚。所述镀液中包含0.001-100g/l浓度的醛或醇。实例显示所含这些化合物的量为1g/l。 [0010] 聚胺分别与苄基氯(DE 25 41 897 A1)或表氯醇(EP 0 068 807 A1)的未界定反应产物，或与硫代化合物及丙烯酰胺的反应产物(EP 0 107109 A1)也用于代替染料。 [0011] 最后所提及的溶液，具体来说在与含氮硫代化合物组合时其主要缺点是铜层在基材表面上的不均匀沉积。

[0012] DE 20 39 831 C描述了如何使用聚合的吩嗪鎓化合物来提升所沉积金属表面的品质。在电镀液中，这些聚合的吩嗪鎓化合物主要是与 非离子源湿润剂及有机硫化合物组合使用。

[0013] 产生光滑表面的先决条件是使待涂覆表面能够高度水平。然而，高度水平所得到的表面具有不利的细微粗糙度(凹痕、节结)，这将尤其严重地影响大面积部件的装饰性外观。

[0014] 已经认识到，该粗糙度并非由于悬浮于电解质中的颗粒造成，所以该粗糙度不能通过过滤电解质来简单地避免。高度水平所形成的细微粗糙度归因于在阴极双层中的自发受扰沉积-这也被作为伪装的晶须形成来讨论-且特别地发生在厚度超过5μm的较厚的铜层中。可在所沉积金属层的抛光横截面中识别出相应的缺陷，当其它层沉积时，表面上的节结或凹痕形式的所述缺陷变得明显。这些凹痕及节结在经抛光的大面积钢及塑料部件上特别明显，其中沉积物的镜面般光亮的抛光甚至更加突出了该效果。

[0015] 尤其在电镀电解质溶液中使用含氮的硫化合物(硫脲衍生物)及吩嗪鎓化合物时观察到该现象。为了克服该缺点，DE 40 32 864 A1公开了使用特殊的非离子源湿润剂，在该专利中更具体来说是萘酚乙氧基化物(naphthol ethoxylate)。

[0016] 然而已认识到，当以有效浓度使用萘酚乙氧基化物时，其会导致干扰阳极的效果，例如阳极薄膜可能完全脱落或阳极不均匀地溶解，这是不期望发生的。

[0017] 因此，使用已知的方法及处理溶液，不可能产生装饰性的光亮且水平的、没有诸如凹痕及节结不良效果的金属表面。使用已知溶液，不可能实现高度水平而不损害表面层的光亮外观。而且，对于溶液与方法两者都希望节省成本而言，其处理可靠性必须要较高。 发明内容

[0018] 因此，本发明的目的是避免现有技术的缺点。更具体而言，本发明旨在提供一种溶液及沉积的方法，其使得可以有利地高度调平待涂覆的表面，同时防止细微粗糙度形成，以在金属或塑料基材上形成装饰性的光亮的金属表面，和在印刷电路板材料上形成延性金属层。

[0019] 为了克服这些问题，本发明提供了用于电解沉积铜涂层的含水的酸性溶液及以上所述溶液的用途。本发明的优选实施方案将在所附的权利要求中更加明显。 [0020] 本发明溶液为含水的酸性溶液(电解质溶液)，且特别用于在例如汽车、家具或卫生行业的大面积金属或塑料部件上电解沉积光亮的铜涂层，优选装饰性的光亮的铜涂层，以用于例如为汽车保险杠或喷淋头镀金属和用于在印刷电路板材料上沉积铜。本发明的溶液含有至少一种含氧的、高分子添加剂及至少一种水溶性的硫化合物，该溶液额外含有至少一种具有以下通式(I)的芳族卤素衍生物：

[0021]

[0022] 其中R1、R2、R3、R4、R5及R6为各自独立选地自以下组中的基团：氢、醛基、乙酰基、羟基、具有1-4个碳原子的羟烷基、具有1-4个碳原子的烷基及卤素，前提条件是基团R1、R2、R3、R4、R5及R6基为卤素的数目在1-5的范围内。

[0023] 如果有几个基团为卤素，则基团R1、R2、R3、R4、R5及R6为卤素的数目优选在1至3、更优选1至2范围内。最优选为1个卤素。

[0024] 待添加以显着提升铜沉积的至少一种芳族卤素衍生物或其盐的各自的量非常低。其浓度优选为约0.005至约0.9mg/l，更优选约0.005至约0.5mg/l，特别优选的浓度为约
0.02mg/l或更大，进一步更优选为约0.3mg/l或更小，最优选的浓度为约0.02至约0.2mg/l。

[0025] 令人惊讶地，仅仅使用少量芳族卤素衍生物就可防止细微粗糙度的形成。使用循环伏安法可提供对铜沉积效率的验证。根据本发明，添加芳族卤素衍生物抑制了铜沉积，随溶出(stripping)峰向阳极电位移动这点变得明显。此外，通过添加芳族卤素衍生物，在溶解区域(溶出峰)中的阳极电荷与在沉积区域(电镀峰)中的阴极电荷的商从93％增加至100％。因此，产生了高度抛光的水平的铜涂层(没有任何节结及凹痕)。

[0026] 尽管在芳族化合物中具有羟基的芳族卤素衍生物(卤素苯酚衍生物)自发地起作用，然而醛取代的芳族卤素衍生物的作用稍有延迟。这意味着如下的事实：即羟基化合物构成了活性物，且它们也可借助于还原醛衍生物而在溶液中形成。然而，这种理论上的考虑不影响本发明的范围。待涂覆表面上的铜微晶的结构在沉积过程中会改变。所形成的晶粒间界较细，且微晶通常较小。

[0027] 本发明的方法简单易行且便宜。其是用于在金属或塑料表面上沉积高度抛光的铜涂层，所述表面与本发明的溶液相接触，由此铜电解沉积到该表面上。

[0028] 待涂覆的金属或塑料表面优选包括属于例如汽车、玩具、家具或卫生行业领域的大面积表面。更具体而言，该光亮铜涂层用于在例如经涂覆的汽车保险杆、汽车阻流板或挡风板、玩具、喷淋头、毛巾架等上起装饰目的。

[0029] 所述金属或塑料表面也包括印刷电路板的表面。在该领域中，使用直流电流及脉冲电流进行铜沉积都使均匀电镀能力得以改善。

[0030] 本发明的溶液及方法使得可消除使用已知方法所产生的问题。更具体而言，其使得在金属及塑料表面上形成高度抛光的装饰性表面，同时避免形成削弱品质的诸如节结及凹痕的效果。同时，除了实现高度水平外，也防止形成细微粗糙度。

[0031] 对于本发明的溶液而言，为了实现所描述的沉积效果，所述芳族 卤素衍生物各自独立地含有取代基。芳族卤素衍生物中所存在的基团R1、R2、R3、R4、R5及R6可同时为相同的和不同的。

[0032] 优选卤素选自以下组中：氟、氯、溴及碘，特别优选为氯和溴。

[0033] 因此，醛基优选地选自以下组中：甲酰基(-CHO)、甲基甲酰基(-CH2-CHO)和乙基甲酰基(-C2H4-CHO)。

[0034] 优选烷基选自由具有1-4个碳原子的支链或非支链的碳链所组成的组中，其包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基。

[0035] 优选羟烷基包括具有1-4个碳原子的支链的或非支链的碳链，该碳链对应于上文所提及的烷基的前述碳链，而以上所述的每个烷基都含有至少一个羟基。优选地，至少一个羟烷基为羟甲基。

[0036] 如果在本发明的溶液中使用通式(I)的芳族卤素衍生物，则以下化合物特别合适：

[0037] 芳族卤素衍生物：

[0038] 2-氯苯甲醛

[0039] 2-氯苯酚

[0040] 4-氯-3-甲基苯酚

[0041] 2-氯-4，5-二甲基苯酚

[0042] 4-氯-3，5-二甲基苯酚

[0043] 4-氯苯酚

[0044] 3-氯苯酚

[0045] 邻氯乙酰苯

[0046] 2-氯苯甲醇

[0047] 4-溴-2，6-二甲基苯酚

[0048] 4-溴苯酚

[0049] 2，4-二氯苯甲醇

[0050] 2，6-二溴-4-甲基苯酚

[0051] 2，5-二氯苯酚

[0052] 3，5-二溴苯甲醛

[0053] 2，5-二溴苯甲酸

[0054] 2，4，6-三氯苯酚

[0055] 2，3，6-三氯苯甲醛

[0056] 在使用之前，优选将芳族卤素衍生物溶于甲醇或其它醇(例如，乙二醇)或聚醇(例如，聚乙二醇)中，然后将其添加至本发明的溶液中。为了将芳族卤素衍生物溶于本发明的溶液中，使溶液碱化常常是有帮助的，在此过程中会形成一定量的易溶于水的盐，例如碱卤素酚盐。与醛基的CO-基团所形成的亚硫酸氢盐加合物也可用于改进可能部分地形成的α-羟基磺酸盐的水溶解性。如果含有醛的芳族卤素衍生物溶于醇中，则也可以发生部分缩醛的形成。

[0057] 芳族卤素衍生物实际是已知的，且大部分可商购或可根据已知方法来制备。 [0058] 目前的光亮剂、湿润剂或调平剂(leveller)也提升所述层的其它物理性质，例如延展性。这些化合物的实例是含氧的高分子添加剂及水溶性的硫化合物。

[0059] 本发明溶液中所含有的至少一种含氧的高分子添加剂优选为聚烷撑二醇化合物，例如聚烷撑乙二醇或酸酯，更具体而言为羧酸酯或醇醚，例如聚烷撑乙二醇的链烷醇醚或苯酚醚。所述添加剂更具体地选自以下组中：

[0060] 含氧的高分子添加剂：

[0061] 聚乙烯醇

[0062] 羧甲基纤维素

[0063] 聚乙二醇

[0064] 聚丙二醇

[0065] 硬脂酸聚乙二醇酯

[0066] 油酸聚乙二醇酯

[0067] 硬脂醇聚乙二醇醚

[0068] 壬基酚聚乙二醇醚

[0069] 辛醇聚烷撑二醇醚

[0070] 辛二醇-双-(聚烷撑二醇醚)

[0071] (乙二醇-丙二醇)无规共聚物

[0072] (乙二醇-丙二醇-乙二醇)嵌段共聚物

[0073] (丙二醇-乙二醇-丙二醇)嵌段共聚物

[0074] 所述至少一种含氧的高分子添加剂的量优选对应于约0.005至约20g/l、更优选约0.01至约5g/l的浓度范围。

[0075] 本发明溶液中所含有的至少一种水溶性硫化合物优选地选自以下组中：有机的不含氮的硫代化合物及其盐。所述盐优选含有选自以下组中的碱金属或碱土金属的离子：钠、钾、镁及钙。

[0076] 以下有机的不含氮的硫代化合物的盐特别合适：

[0077] 有机的不含氮的硫代化合物：

[0078] 3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙磺酸的钠盐(sodium salt of 3-(benzthiazolyl-2-thio)-propylsulfonic acid)

[0079] 3-巯基丙烷-1-磺酸的钠盐

[0080] 硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺基丙基)-酯的二钠盐

[0081] 硫代磷酸-三-(ω-磺基丙基)-酯的三钠盐

[0082] 亚乙基二硫代二丙基磺酸的钠盐

[0083] 二硫化双-(对-磺基苯基)的二钠盐

[0084] 硫化双-(ω-磺基丙基)的二钠盐

[0085] 二硫化双-(ω-磺基丙基)的二钠盐

[0086] 二硫化双-(ω-磺基羟丙基)的二钠盐

[0087] 二硫化双-(ω-磺基丁基)的二钠盐

[0088] 二硫化甲基-(ω-磺基丙基)的钠盐

[0089] 三硫化甲基-(ω-磺基丁基)的钠盐

[0090] O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯巯基乙酸的钾盐。

[0091] 所述至少一种水溶性硫化合物或其盐的量优选为对应于约0.0005至约0.4g/l、更优选约0.001至约0.15g/l的浓度范围。

[0092] 本发明的溶液还含有至少一种酸。所述酸优选地选自以下组中：硫酸、盐酸、氟硼酸及甲磺酸。

[0093] 优选为硫酸的至少一种酸的量优选地对应于约50至约350g/l、更优选约180至约220g/l或约50至约90g/l的浓度范围。

[0094] 本发明的溶液可另外含有氯离子。该氯离子优选以氯化钠和/或盐酸的形式加入溶液中。若其它添加剂中已包括有氯离子，则氯化钠的添加可部分或全部免除。 [0095] 沉积铜涂层所需的铜离子是通过优选为硫酸铜的铜盐、或通过优选位于所述溶液内部或外部的普通阳极篮中的可溶性铜阳极来提供。铜离子也可通过用大气中的氧或铁(III)离子在单独的容器中化学溶解小片铜而提供至所述溶液中。

[0096] 如上所示，本发明溶液的基本组成可在很宽界限内变化。因此，除了给定浓度范围的含氧的高分子添加剂、水溶性硫化合物、优选硫酸的酸及芳族卤素衍生物外，本发明的含水的酸性溶液通常进一步含有：硫酸铜(CuSO4·5H2O)，其浓度范围优选为约20至约250g/l、更优选约60至约80g/l，或约180至约220g/l；及氯离子，其浓度范围优选为约0.02至约0.25g/l，更优选约0.05至约0.12g/l。

[0097] 可部分使用硫酸铜以外的其它铜盐。硫酸也可部分地或全部地用氟硼酸、甲磺酸、盐酸或其它酸来替代。

[0098] 为了进一步增强待涂覆表面的水平性，本发明的溶液可共同地或单独地含有其它额外的调平剂。优选将至少一种含氮的硫代化合物、至少一种聚合的吩嗪鎓化合物和/或至少一种聚合的氮化合物加入到本发明的溶液中。

[0099] 特别合适的含氮的硫代化合物是：

[0100] 含氮的硫代化合物(硫脲衍生物)：

[0101] 硫脲

[0102] N-乙酰基硫脲

[0103] N-三氟乙酰基硫脲

[0104] N-乙基硫脲

[0105] N-氰基乙酰基硫脲

[0106] N-烯丙基硫脲

[0107] 邻甲苯基硫脲

[0108] N，N’-亚丁基硫脲

[0109] 噻唑烷硫醇-2

[0110] 4-噻唑啉硫醇-2

[0111] 咪唑烷硫醇-2-(N，N’-亚乙基硫脲)

[0112] 4-甲基-2-嘧啶硫醇

[0113] 2-硫尿嘧啶

[0114] 所述至少一种含氮的硫代化合物的量优选对应于约0.0001至约0.5g/l、更优选约0.005至约0.04g/l的浓度范围。

[0115] 特别合适的聚合的吩嗪鎓化合物是：

[0116] 聚合吩嗪鎓化合物：

[0117] 聚(硫酸-6-甲基-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)

[0118] 聚(氯化-2-甲基-7-二乙氨基-5-苯基-吩嗪)

[0119] 聚(硫酸-2-甲基-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)

[0120] 聚(乙酸-5-甲基-7-二甲氨基-吩嗪)

[0121] 聚(硫酸-2-甲基-7-苯胺基-5-苯基-吩嗪)

[0122] 聚(硫酸-2-甲基-7-二甲氨基-吩嗪)

[0123] 聚(乙酸-7-甲氨基-5-苯基-吩嗪)

[0124] 聚(氯化-7-乙氨基-2，5-二苯基-吩嗪)

[0125] 聚(氯化-2，8-二甲基-7-二乙氨基-5-对甲苯基-吩嗪)

[0126] 聚(硫酸-2，5，8-三苯基-7-二甲氨基-吩嗪)

[0127] 聚(硫酸-2，8-二甲基-7-氨基-5-苯基-吩嗪)

[0128] 聚(氯化-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)

[0129] 所述至少一种聚合的吩嗪鎓化合物的量优选为对应于约0.0001至约0.5g/l、更优选约0.005至约0.04g/l的浓度范围。

[0130] 特别合适的聚合的氮化合物是：

[0131] 聚合的氮化合物：

[0132] 聚乙烯亚胺

[0133] 聚乙烯二酰亚胺

[0134] 聚丙烯酸酰胺

[0135] 聚丙烯亚胺

[0136] 聚丁烯亚胺

[0137] N-甲基聚乙烯亚胺

[0138] N-乙酰基聚乙烯亚胺

[0139] N-丁基聚乙烯亚胺

[0140] 所述至少一种聚合氮化合物的量优选对应于约0.0001至约0.5g/l、更优选对应于约0.005至约0.04g/l的浓度范围。

[0141] 在优选的实施方案中，本发明的溶液除了含有所描述的诸如含氧的高分子添加剂、水溶性硫化合物、酸、硫酸铜、氯离子及芳族卤素衍生物的基本成分外，还可含有至少一种以上所述的含氮的硫代化合物、至少一种以上所述的聚合的吩嗪鎓化合物及至少一种以上所述的聚合的氮化合物。

[0142] 铜涂层的电解沉积优选在以下条件下进行：

[0143] pH值： ＜1；

[0144] 温度： 约15至约50℃，

[0145] 更优选 约20至约33℃；

[0146] 阴极电流密度： 约0.5至约12A/dm2，

[0147] 更优选 约2至约4A/dm2。

[0148] 本发明的溶液在沉积过程中的充分混合是通过强烈的流动、和在需要时通过将干净空气鼓入混合物中以使溶液表面被强烈搅动来实现的。因此，接近电极处的物质传输得以最大化，这使得可以实现较高的电流密度。此外，可借助于引起阴极移动来增强各自表面处的物质传输。由此导致增加的传递及电极的移动，所以可进行恒定的扩散控制的沉积。电极可水平地、垂直地移动，和/或由于例如振动或超声波而移动。此时与鼓入空气相结合特别有效。

[0149] 本发明溶液中的铜含量可在沉积过程中使用可溶性铜阳极以电化学方式加以补充。所使用的阳极材料优选为含0.02-0.06％磷(m/m)的铜。为了防止污垢积聚于铜阳极上，铜阳极应当用阳极袋密封以与电解质分离。可替代地使用惰性阳极。在此情况下，铜含量必须从独立的溶解隔室加以补充。

[0150] 为了保持本发明溶液的品质，可将用于截留机械和/或化学残留物的过滤器插入溶液的循环系统中。如果使用可溶性铜阳极，则强烈推荐过滤，因为磷会导致形成可干扰沉积过程的阳极泥。使用惰性阳极时，可以以较小的代价保持溶液的品质。

[0151] 工件可在水平或垂直传送的电镀线上进行涂覆。

具体实施方式

[0152] 以下实施例用于解释本发明：

[0153] 对比例1a：

[0154] 通过混合以下组分来制备含水的酸性溶液：

[0155] 硫酸铜(CuSO4·5H2O) 200.0g

[0156] 硫酸(96％(m/m)) 65.0g

[0157] 氯化钠 0.2g

[0158] 聚乙二醇 0.2g

[0159] 二硫化双-(ω-磺基丙基)的二钠盐 0.1g

[0160] 氯化7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪(聚合物) 0.02g

[0161] 及去离子水以使体积达到1升。

[0162] 将溶液加热至27℃。然后，根据本发明的方法，使抛光黄铜板与所述溶液接触。 [0163] 阴极电流密度是4A/dm2。在沉积过程中，将空气鼓入溶液中以实现彻底混合。 [0164] 经良好校平的光亮铜涂层出现在黄铜板上，然而在更近距离下检查时，其显示出细微粗糙度(凹痕)。

[0165] 实施例1b-依照本发明的实施例

[0166] 使用相同的溶液重复对照实例1a，不同之处在于现在根据本发明添加以下的芳族卤素衍生物：

[0167] 4-氯-3，5-二甲基苯酚 0.1mg

[0168] 沉积导致形成良好校平的镜面抛光的铜涂层。该涂层没有空隙。

[0169] 对比例1c

[0170] 重复对比例1a。将76mg/l的4-氯-3，5-二甲基苯酚添加至沉积溶液中。所产生的沉积物并不光亮，而且具有包含多个凹痕和节结的薄雾型外观。

[0171] 对比例1d

[0172] 重复对比例1a。将152mg/l的4-氯-3，5-二甲基苯酚添加至该溶液中。沉积物无光泽，因此不能用作装饰涂层。

[0173] 对比例2a