多铁/压电复合结构及其存储器件、制备方法

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多铁/压电复合结构及其存储器件、制备方法
申请号	CN201610143309.5	申请日	2016-03-14	公开(公告)号	CN105762275A	公开(公告)日	2016-07-13
申请人	唐山市盛泰建筑安装有限公司; 苗君;			发明人	叶建国; 叶钊赫; 苗君; 邵飞;
摘要	公开了一种多铁/压电复合结构，包括：基片；位于所述基片上由导电氧化物形成的底电极层；以及位于所述底电极层上的压电层和多铁薄膜层交替堆叠而形成的叠层；其中，多铁薄膜层与相邻的压电层彼此接触且一起形成三明治结构。本发明提供的多铁/压电复合结构利用压电层与低温多铁材料形成的多铁薄膜层的相似结构形成界面效应与交换耦合，进而导致在低温环境如南极、太空探索等环境下多铁薄膜的性能提高，大大提高了多铁材料诸如YMnO3在铁电存储方面的应用，从而满足人们在低温环境下对硬盘快速写入读出，计算机非易失性存储，及器件小型化多功能化的需求。
权利要求	1.一种多铁/压电复合结构，包括：基片；位于所述基片上由导电氧化物形成的底电极层；以及位于所述底电极层上的压电层和多铁薄膜层交替堆叠而形成的叠层；其中，多铁薄膜层与相邻的压电层彼此接触且一起形成三明治结构。 2.根据权利要求1所述的多铁/压电复合结构，其中，所述基片包括硅基片、二氧化硅基片、ITO基片、STO基片以及LAO基片中的一种。 3.根据权利要求1所述的多铁/压电复合结构，其中，所述底电极层的厚度是50-300nm。 4.根据权利要求1所述的多铁/压电复合结构，其中，所述压电层的厚度与所述多铁薄膜层的厚度之比为0.75-1.25。 5.根据权利要求5所述的多铁/压电复合结构，其中，所述压电层的厚度为50-300nm。 6.根据权利要求5所述的多铁/压电复合结构，其中，所述多铁薄膜层的厚度为50- 300nm。 7.一种存储器件，包括：如权利要求1-7所述的多铁/压电复合结构；以及位于所述多铁/压电复合结构的中间叠层上的顶电极层。 8.一种多铁/压电复合结构的制备方法，包括：步骤一、利用旋涂法在基片上涂覆导电氧化物溶胶，经热处理后形成底电极层；步骤二、利用旋涂法在所述底电极层上涂覆压电溶胶，经热处理后形成压电层；步骤三、利用旋涂法所述压电层上涂覆多铁溶胶，经热处理后形成多铁薄膜层；步骤四、利用旋涂法在所述多铁薄膜层上涂覆压电溶胶，经热处理后形成压电层；重复步骤三以及步骤四形成压电层和多铁薄膜层交替堆叠而形成的叠层。 9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，形成所述底电极时旋涂的转速为3800r/min，旋涂的时间为30s。 10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，形成所述底电极时的热处理为500℃-800℃下快速退火30min。 11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，形成所述压电层以及多铁薄膜层时旋涂的转速为3600r/min，旋涂的时间为30s。 12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，形成所述压电层以及多铁薄膜层时的热处理为500℃-800℃下快速退火45min。 13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述导电氧化物为镍酸镧，镍酸镧溶胶的制备过程为：将硝酸镧、乙酸镍溶于乙二醇甲醚，然后加入乙醇胺，室温搅拌，得到镍酸镧溶胶。 14.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述多铁薄膜层为锰酸钇薄膜，该锰酸钇溶胶的制备过程为：YMnO3：Y(CH3CO2)3·4H2O和Mn(CH3CO2)2·4H2O按摩尔比1:1:1放入乙二醇甲醚中60℃下搅拌，得到锰酸钇溶胶。 15.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述压电层为铌镁酸铅-钛酸铅薄膜，铌镁酸铅-钛酸铅溶胶的制备过程为：Pb(C2H5O2)2·3H2OMg(OC2H5)2、Nb(OC2H5)5、Ti(OCH(CH3)2)4按化学式比例混入乙二醇甲醚得到铌镁酸铅-钛酸铅溶胶。
说明书全文	多铁/压电复合结构及其存储器件、制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及多铁性材料、物理与器件技术领域，更具体地，涉及用于低温环境下的多铁/压电复合结构及其存储器件、制备方法。背景技术 [0002] 铁电存储器是近10余年研究出的一种体积小、存取速度快、寿命长、功耗低的新型存储器，有极好的应用背景。随着IT技术的不断发展，对于非易失性存储器的需求越来越大，读写速度要求越来越快，功耗要求越来越小。铁电存储器能兼容RAM的一切功能，并且和ROM技术一样，是一种非易失性的存储器。铁电存储器在这两类存储类型问搭起了一座跨越沟壑的桥梁——一种非易失性的RAM。同传统的非易失性存储器相比，铁电存储器具有功耗小、读写速度快、抗辐照能力强等优点，对于满足未来存储器件的实际需求具有重要的意义。 [0003] 多铁性材料(mutliferroics)指同时具有铁电性、铁磁性和铁弹性中两者或两者以上性能的新型多功能材料，具有铁磁性和铁电性以及两种性所产生的磁电耦合效应，提供了同时利用电极化和磁化来编码储存信息的可能性，从而可以制备出磁记录读取速度快、铁电记录写入快的超高速率读写过程的新型磁存储介质。近年来，随着人们对器件小型化、灵敏度和多功能性的要求的提高，迫切需要研发一种新材料或者新的结构，以实现人们的迫切要求。目前，人们已经对磁电耦合效应进行了大量的研究，研究发现多铁材料在外电场和磁场的调控下可以分别进行单独的电调控(主要是调节极化方向)，磁调控(主要是调节磁化方向)，和磁电互调控。目前，电场对磁矩方向的调控以及利用磁电阻效应制备了多铁性的磁记录读头已经实现。这些研究成果印证了磁电互控非易失存储器件的可行性。其中，低温多铁性材料有YMnO3、BiWO3、TiMnO3、BiMnO3等单相多铁材料；以及上述几种材料的掺杂衍生物和固溶衍生物。 [0004] 压电铁电材料在信息的检测、转换、处理、显示和储存方面有广泛的应用，是一种重要的高科技功能材料。压电材料的应用领域可以粗略分为两大类：即振动能和超声振动能-电能换能器应用,包括电声换能器,水声换能器和超声换能器等,以及其它传感器和驱动器应用。利用压电材料的这些特性可实现机械振动(声波)和交流电的互相转换。因而压电材料广泛用于传感器元件中，例如地震传感器，力、速度和加速度的测量元件以及电声传感器等。 [0005] 但就单一的多铁材料或者压电材料而言，无论是固体还是薄膜，都存在例如漏电大、极化困难、磁电耦合系数小等缺点，这阻碍了这些材料的实际应用。为了追求存储器件更好的性能，提高其读写过程的灵敏性，实现高密度存储等，在已有材料的基础上必须制备出具有优良新结构。前人的研究已经证明，利用不同材料或者不同成分梯度的材料复合而成的多层膜可以改善材料的性能。 [0006] 叠层压电/多铁结构可以在保持多铁性的前提下提高结构整体的压电性能并使压电层与多铁薄膜层之间存在耦合得到更好的铁电、铁磁和压电性能，同时压电层可以起到缓冲层的作用，减小多铁薄膜层和电极之间的氧空位/缺陷的移动，优化界面环境，进一步提高多铁薄膜层的电性能。发明内容 [0007] 有鉴于此，本发明提供一种多铁/压电复合结构及其存储器件、制备方法。 [0008] 根据本发明的一方面，提供一种多铁/压电复合结构，包括：基片；位于所述基片上由导电氧化物形成的底电极层；以及位于所述底电极层上的压电层和多铁薄膜层交替堆叠而形成的叠层；其中，多铁薄膜层与相邻的压电层一起形成三明治结构。 [0009] 优选地，所述基片包括硅基片、二氧化硅基片、ITO基片、STO基片以及LAO基片中的一种。 [0010] 优选地，所述底电极层的厚度是50-300nm。 [0011] 优选地，所述压电层的厚度与所述多铁薄膜层的厚度之比为0.75-1.25。 [0012] 优选地，所述压电层的厚度为50-300nm。 [0013] 优选地，所述多铁薄膜层的厚度为50-300nm。 [0014] 根据本发明的另一方面，提供一种存储器件，包括：如上所述的多铁/压电复合结构；以及位于所述多铁/压电复合结构的中间叠层上的顶电极层。 [0015] 根据本发明的第三方面，提供一种多铁/压电复合结构的制备方法，包括：步骤一、利用旋涂法在基片上涂覆导电氧化物溶胶，经热处理后形成底电极层；步骤二、利用旋涂法在所述底电极层上涂覆压电溶胶，经热处理后形成压电层；步骤三、利用旋涂法所述压电层上涂覆多铁溶胶，经热处理后形成多铁薄膜层；步骤四、利用旋涂法在所述多铁薄膜层上涂覆压电溶胶，经热处理后形成压电层；重复步骤三以及步骤四形成压电层和多铁薄膜层交替堆叠而形成的叠层。 [0016] 优选地，形成所述底电极时旋涂的转速为3800r/min，旋涂的时间为30s。 [0017] 优选地，形成所述底电极时的热处理为500℃-800℃下快速退火30min。 [0018] 优选地，形成所述压电层以及多铁薄膜层时旋涂的转速为3600r/min，旋涂的时间为30s。 [0019] 优选地，形成所述压电层以及多铁薄膜层时的热处理为500℃-800℃下快速退火45min。 [0020] 优选地，所述导电氧化物为镍酸镧，镍酸镧溶胶的制备过程为：将硝酸镧、乙酸镍溶于乙二醇甲醚，然后加入乙醇胺，室温搅拌，得到镍酸镧溶胶。 [0021] 优选地，所述多铁薄膜层为锰酸钇薄膜，该锰酸钇溶胶的制备过程为：YMnO3：Y(CH3CO2)3·4H2O和Mn(CH3CO2)2·4H2O按摩尔比1:1:1放入乙二醇甲醚中60℃下搅拌，得到锰酸钇溶胶。 [0022] 优选地，所述压电层为铌镁酸铅-钛酸铅薄膜，铌镁酸铅-钛酸铅溶胶的制备过程为：Pb(C2H5O2)2·3H2O、Mg(OC2H5)2、Nb(OC2H5)5、Ti(OCH(CH3)2)4按化学式比例混入乙二醇甲醚得到铌镁酸铅-钛酸铅溶胶。 [0023] 本发明提供的多铁/压电复合结构利用压电层与低温多铁材料形成的多铁薄膜层的相似结构形成界面效应与交换耦合，进而导致在低温环境如南极、太空探索等环境下多铁薄膜的性能提高，大大提高了多铁材料诸如YMnO3在铁电存储方面的应用，从而满足人们在低温环境下对硬盘快速写入读出，计算机非易失性存储，及器件小型化多功能化的需求。附图说明 [0024] 通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中： [0025] 图1示出了根据本发明实施例的多铁/压电复合结构的示意图； [0026] 图2示出了根据本发明实施例的多铁/压电复合结构的制备方法的流程图。具体实施方式 [0027] 以下将参照附图更详细地描述本发明。在各个附图中，相同的元件采用类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。此外，可能未示出某些公知的部分。 [0028] 应当理解，在描述陶瓷材料的结构时，当将一层、一个区域称为位于另一层、另一个区域“上面”或“上方”时，可以指直接位于另一层、另一个区域上面，或者在其与另一层、另一个区域之间还包含其它的层或区域。并且，如果将器件翻转，该一层、一个区域将位于另一层、另一个区域“下面”或“下方”。 [0029] 如果为了描述直接位于另一层、另一个区域上面的情形，本文将采用“A直接在B上面”或“A在B上面并与之邻接”的表述方式。在本申请中，“A直接位于B中”表示A位于B中，并且A与B直接邻接，而非A位于B中形成的掺杂区中。 [0030] 在下文中描述了本发明的许多特定的细节，例如陶瓷材料的结构、材料、尺寸、处理工艺和技术，以便更清楚地理解本发明。但正如本领域的技术人员能够理解的那样，可以不按照这些特定的细节来实现本发明。 [0031] 本发明可以各种形式呈现，以下将描述其中一些示例。 [0032] 图1所述的是本发明实施例的多铁/压电复合结构100的示意图。基片101可以是硅基片、二氧化硅基片、ITO基片、STO基片或LAO基片。底电极层102位于基片101上方，由La0.7Sr0.3MnO3、LaNiO3、SrRuO3等导电氧化物形成，底电极层102的厚度约为50-300nm。 [0033] 压电层1031位于底电极层102上方，由压电材料形成，其厚度约为50-300nm。 [0034] 所述压电层由压电材料形成，所述压电材料可以是以PTO为代表的强压电材料，如铌镁酸铅-钛酸铅0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-0.3[PbTiO3](PMN-PT)、PbZrTiO3、PbTiO3、PbSrTiO3、PbZnNbPbTiO3、BaTiO3、Bi4Ti3O12、KNbO3、Na2WO3、NaNbO3、Ba2NaNb5O5、ZnO等压电材料等。掺杂的压电材料中使用的掺杂剂包括以下至少一种元素：Na、Sr和Nd。 [0035] 多铁薄膜层1041位于所述压电层1031上方，由无掺杂的多铁材料或掺杂的多铁材料形成，厚度约为50-300nm。 [0036] 其中，多铁材料可以是用低温多铁材料锰酸钇YMnO3、BiWO3、BiMnO3、LuFe2O4、RMn2O5(R＝Y、Tb、Dy、Gd、Bi、Eu)等。掺杂的多铁材料中使用的掺杂剂包括以下至少一种元素：Ca、La和Mo。锰酸钇YMnO3的奈尔温度为-193℃。 [0037] 随后，压电层1032-103N分别在多铁薄膜层1041-104N-1上方交替形成，最顶部的一层为压电层103N。 [0038] 利用旋涂法来形成压电层1031-103N以及多铁薄膜层1041-104N-1，压电层和多铁薄膜层随机生长。总周期N≥2。 [0039] 其中，多铁薄膜层104m与两侧相邻的压电层103m和压电层103m+1彼此接触且一起形成三明治结构。压电层的厚度与多铁薄膜层的厚度之比为0.75-1.25。当多铁薄膜层的厚度为200nm时，压电层的厚度为150-250nm。 [0040] 现有的多铁结构中只有在底电极层上形成有多铁薄膜层，这样的多铁结构的铁电剩余极化(Pr)为2uC/cm2，而本发明提供的多铁/压电复合结构的铁电剩余极化(Pr)达到了10uC/cm2。 [0041] 本发明提供的多铁/压电复合结构利用压电层与低温多铁材料形成的多铁薄膜层的相似结构形成界面效应与交换耦合，进而导致在低温环境如南极、太空探索等环境下多铁薄膜的性能提高，大大提高了多铁材料诸如YMnO3在铁电存储方面的应用，从而满足人们在低温环境下对硬盘快速写入读出，计算机非易失性存储，及器件小型化多功能化的需求。 [0042] 根据本发明的存储器件(未单独示出)包括上述的多铁/压电复合结构100和位于多铁/压电复合结构100的中间叠层上的顶电极层201。所述顶电极层201可以是Au，Pt，Ag，Cu等导电金属。 [0043] 图2示出了根据本发明实施例的多铁/压电复合结构的制备方法的流程图。所述多铁/压电复合结构的制备方法包括以下步骤。 [0044] 在步骤S01中，利用旋涂法在基片上涂覆导电氧化物溶胶，经热处理后形成底电极层。 [0045] 在本实施例中，所述基片可以是硅基片、二氧化硅基片、ITO基片、STO基片或LAO基片。所述底电极层由La0.7Sr0.3MnO3、LaNiO3、SrRuO3等导电氧化物形成。 [0046] 先制备导电氧化物溶胶，并将清洗好的硅基片放置在旋转台上，在旋转的过程中将导电氧化物溶胶滴到硅基片上，其中，旋转台的转速为3800r/min，旋转时间为30s。随后在500℃-800℃下快速退火30min，最终得到电阻率较低的导电氧化物薄膜。 [0047] 以镍酸镧(LNO)为例，所述LNO溶胶的制备过程为：将0.864g硝酸镧、0.497g乙酸镍溶解在9ml乙二醇甲醚里，然后加入1ml乙醇胺，室温搅拌，最后得到镍酸镧溶胶。 [0048] 在步骤S02中，利用旋涂法在所述底电极层上涂覆压电溶胶，经热处理后形成压电层。 [0049] 在本实施例中，制备压电溶胶，将包括底电极层的硅基片放置在旋转台上，在旋转的过程中将压电溶胶滴到底电极层上，其中，旋转台的转速为3600r/min，旋转时间为30s。随后在500℃-800℃下快速退火45min，得到压电层。 [0050] 所述压电层由压电材料形成，所述压电材料可以是以PTO为代表的强压电材料，如铌镁酸铅-钛酸铅0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-0.3[PbTiO3](PMN-PT)、PbZrTiO3、PbTiO3、PbSrTiO3、PbZnNbPbTiO3、BaTiO3、Bi4Ti3O12、KNbO3、Na2WO3、NaNbO3、Ba2NaNb5O5、ZnO等压电材料等。掺杂的压电材料中使用的掺杂剂包括以下至少一种元素：Na、Sr和Nd。 [0051] 以铌镁酸铅-钛酸铅0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-0.3[PbTiO3](PMN-PT)为例。铌镁酸铅-钛酸铅溶胶的制备过程为：Pb(C2H5O2)2·3H2O Mg(OC2H5)2、Nb(OC2H5)5、Ti(OCH(CH3)2)4按化学式比例混入乙二醇甲醚得到铌镁酸铅-钛酸铅溶胶。 [0052] 在步骤S03中，利用旋涂法所述压电层上涂覆多铁溶胶，经热处理后形成多铁薄膜层。 [0053] 在本实施例，制备多铁溶胶，将包括压电层、底电极层的硅基片放置在旋转台上，在旋转的过程中将多铁溶胶滴到压电层上，其中，旋转台的转速为3600r/min，旋转时间为30s。随后在500-800℃下快速退火45分钟，得到多铁薄膜层。 [0054] 其中，多铁材料可以是用低温多铁材料锰酸钇YMnO3、BiWO3、BiMnO3、LuFe2O4、RMn2O5(R＝Y、Tb、Dy、Gd、Bi、Eu)等。掺杂的多铁材料中使用的掺杂剂包括以下至少一种元素：Ca、La和Mo。 [0055] 以锰酸钇(YMnO3)为例，该YMnO3溶胶的制备过程为：YMnO3：Y(CH3CO2)3·4H2O和Mn(CH3CO2)2·4H2O按摩尔比1:1:1放入乙二醇甲醚中60℃下搅拌，得到YMnO3溶胶。 [0056] 在步骤S04中，利用旋涂法在所述多铁薄膜层上涂覆压电溶胶，经热处理后形成压电层。 [0057] 与步骤S02一样，在此不再赘述。 [0058] 在步骤S05中，重复步骤三以及步骤四形成压电层和多铁薄膜层交替堆叠而形成的叠层。 [0059] 其中，压电层分别在多铁薄膜层上方交替形成，最顶部的一层为压电层。多铁薄膜层与两侧相邻的压电层形成三明治结构。 [0060] 最后，在步骤S06中，利用磁控溅射将导电金属通过直径0.1mm的掩膜板溅射到压电层上。所述导电金属可以是Au，Pt，Ag，Cu等。 [0061] 本发明提供的多铁/压电复合结构利用压电层与低温多铁材料形成的多铁薄膜层的相似结构形成界面效应与交换耦合，进而导致在低温环境如南极、太空探索等环境下多铁薄膜的性能提高，大大提高了多铁材料诸如YMnO3在铁电存储方面的应用，从而满足人们在低温环境下对硬盘快速写入读出，计算机非易失性存储，及器件小型化多功能化的需求。 [0062] 应当说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。 [0063] 依照本发明的实施例如上文所述，这些实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施例。显然，根据以上描述，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地利用本发明以及在本发明基础上的修改使用。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。