某些螨近年来对已经多年使用的杀螨剂产生抗药性，使得通过常 规杀螨剂难以控制它们。因此，需要开发新杀螨剂。
发明的公开
本发明人为了应对这些要求进行了各种研究，结果成功开发了对 螨具有优良控制效果的酰基乙腈化合物(特开2002-121181)。该酰 基乙腈化合物由通式(1)表示：

式中，R1表示基团-C(O)ZR2，R2表示C1-6烷基、C1-4卤烷基、C2-4 烯基、C2-4炔基、(C1-6烷氧基)C1-4烷基、(C1-4烷硫基)C1-4烷基或苄基； Z表示氧原子或硫原子；X和Y各自独立地表示卤原子、C1-6烷基或 C1-4卤烷基；m和n各自独立地表示1～3的整数；m个X和n个Y各 自可以相同或不同。
发明的公开
本发明人进行了进一步的研究以开发螨控制效果增强的杀螨剂， 结果发现将上述通式(1)表示的酰基乙腈化合物与溴虫腈组合使用 时，螨控制效果显著增强。基于该发现完成了本发明。
1.杀螨剂，包括
(a)通式(1)表示的酰基乙腈化合物：

其中R1表示基团-C(O)ZR2，R2表示C1-6烷基、C1-4卤烷基、C2-4 烯基、C2-4炔基、(C1-6烷氧基)C1-4烷基、(C1-4烷硫基)C1-4烷基或苄基； Z表示氧原子或硫原子；X和Y各自独立地表示卤原子、C1-6烷基或 C1-4卤烷基；m和n各自独立地表示1～3的整数；m个X和n个Y各 自可以相同或不同，和
(b)溴虫腈(chlorfenapyr)。
2.第1项的杀螨剂，其中酰基乙腈化合物为通式(1)表示的其 中Z为氧原子的化合物。
3.第1或2项的杀螨剂，其中酰基乙腈化合物为通式(1)表示 的其中X为卤原子或C1-6烷基的化合物。
4.第1或2项的杀螨剂，其中酰基乙腈化合物为通式(1)表示 的其中Y为选自卤原子和C1-4卤烷基的至少一种的化合物。
5.第1项的杀螨剂，其中酰基乙腈化合物为通式(1)表示的其 中Z为氧原子、X为C1-6烷基、Y为C1-4卤烷基的化合物。
6.第1项的杀螨剂，其中酰基乙腈化合物为通式(1)表示的其 中Z为氧原子、R2为(C1-6烷氧基)C1-4烷基、X为C1-6烷基、Y为C1-4 卤烷基的化合物。
7.第1～6任一项的杀螨剂，每100重量份通式(1)表示的酰基 乙腈化合物，含有0.1～200重量份溴虫腈。
8.第7项的杀螨剂，每100重量份通式(1)表示的酰基乙腈化 合物，含有0.2～160重量份溴虫腈。
9.第8项的杀螨剂，每100重量份通式(1)表示的酰基乙腈化 合物，含有1～50重量份溴虫腈。
10.第9项的杀螨剂，每100重量份通式(1)表示的酰基乙腈 化合物，含有2.5～10重量份溴虫腈。
11.螨控制方法，使用通式(1)表示的酰基乙腈化合物和溴虫 腈。
本说明书中，R2、X、Y、Z和R3表示的基团的具体例子如下所 述。
C1-6烷基包括，例如，C1-6直链或支链烷基，如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 新戊基、正己基、异己基等。
C1-4卤烷基包括，例如，被1～9个、优选1～5个卤原子取代的C1-4 直链或支链卤烷基，如氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、 三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙 基、1-氟丙基、2-氯丙基、3-氟丙基、3-氯丙基、1-氟丁基、1-氯丁基、 4-氟丁基等。
C2-4烯基包括，例如，C2-4直链或支链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、 烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯 基、1，3-丁二烯基等。
C2-4炔基包括，例如，C2-4直链或支链炔基，如乙炔基、1-丙炔基、 2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
C1-6烷氧基包括，例如，C1-6直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁 氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、异己氧基等。
C1-4烷基包括，例如，C1-4直链或支链烷基，如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基等。
(C1-6烷氧基)C1-4烷基包括，例如，由C1-6直链或支链烷氧基取代 的C1-4直链和支链烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、 异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁 氧基甲基、正戊氧基甲基、正己氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、 正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、仲丁 氧基乙基、叔丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-乙氧基 丁基等。
C1-4烷硫基包括，例如，C1-4直链或支链烷硫基，如甲硫基、乙 硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁 硫基等。
(C1-4烷硫基)C1-4烷基包括，例如，由C1-4直链或支链烷硫基取代 的C1-4直链或支链烷基，如甲硫基甲基、甲硫基乙基、乙硫基甲基、 乙硫基乙基、乙硫基丙基、乙硫基丁基、正丙硫基甲基、异丙硫基甲 基、正丁硫基乙基等。
优选通式(1)表示的其中Z为氧原子的酰基乙腈化合物。
优选通式(1)表示的其中R2为(C1-6烷氧基)C1-4烷基的酰基乙腈 化合物。
优选通式(1)表示的其中X为卤原子或C1-6烷基的酰基乙腈化 合物。
优选通式(1)表示的其中Y为选自卤原子和C1-4卤烷基的至少 一种的酰基乙腈化合物。
在通式(1)表示的酰基乙腈化合物中，优选其中Z为氧原子、 X为卤原子或C1-6烷基、Y为选自卤原子和C1-4卤烷基的至少一种的 那些。
当n为1时，Y为卤原子或者C1-4卤烷基。当n为2或3时，n 个Y’可以是卤原子或者C1-4卤烷基，或者n个Y’可以由卤原子和C1-4 卤烷基组成。
更优选由通式(1)表示的其中Z为氧原子、X为C1-6烷基、Y 为C1-4卤烷基的酰基乙腈化合物。
优选由通式(1)表示的其中X中的卤原子是氯原子、C1-6烷基 是异丙基或叔丁基的酰基乙腈化合物，也优选其中m为1的化合物。 特别优选其中X在苯环的4-位的酰基乙腈化合物。
优选其中Y中的C1-4卤烷基为三卤甲基的化合物、更优选为三氟 甲基的化合物、优选n为1的酰基乙腈化合物。特别优选Y在苯环的 2-位的酰基乙腈化合物。
优选R2为(C1-6烷氧基)C1-4烷基、Z为氧原子、X为C1-6烷基、Y 为C1-4卤烷基(三卤甲基)、n为1、m为1的酰基乙腈化合物。更优 选X在一个苯环的4位、Y在另一个苯环的2位上的酰基乙腈化合物。
进一步优选R2为甲氧基乙基、Z为氧原子、X为叔丁基、Y为三 氟甲基、n为1、m为1的酰基乙腈化合物。更优选X在一个苯环的 4位、Y在另一个苯环的2位的酰基乙腈化合物。
本发明的杀螨剂中可用的酰基乙腈化合物是已知化合物。其制造 方法例如在日本特开2002-121181中公开。
本发明的杀螨剂中使用的溴虫腈为已知具有螨控制效果的化合 物。溴虫腈由下式表示：

根据IUPAC体系称为4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲 基吡咯-3-腈。
本发明中将式(1)的酰基乙腈化合物与溴虫腈并用是必要的。 式(1)的酰基乙腈化合物与溴虫腈的并用产生了显著的螨控制效果。
本发明中，溴虫腈通过以相对于每100重量份式(1)的酰基乙 腈化合物为0.1-200重量份、优选0.2-160重量份、更优选1-50重量 份、特别优选2.5-10重量份的比例使用。
尽管本发明的杀螨剂可以完全由式(1)的酰基乙腈化合物和溴 虫腈组成，但其通常在含有酰基乙腈化合物和溴虫腈的基础上还含有 固体载体、液体载体、气体载体(推进剂)等的载体、以及根据需要 含有表面活性剂和其它助剂。
本发明的含有上述成分的杀螨剂可以根据已知的制备方法制成油 剂、可乳化浓缩剂、可湿性粉末、可流动剂(flowables)、颗粒剂、 粉剂、气溶胶、烟雾剂等的形式。
作为有效成分的式(1)的酰基乙腈化合物和溴虫腈的总量通常 占制剂的0.01-95重量％、优选0.1-50重量％。
这些制剂的制剂化时可以使用的固体载体包括，例如，粘土类(高 岭土、硅藻土、含水合成氧化硅、膨润土、fubasami粘土、酸性白土 等)、滑石及其衍生物、陶瓷、其它无机矿物(钙铁石、石英、硫、 活性碳、碳酸钙、水合氧化硅等)、化学肥料(硫酸铵、磷酸铵、硝 酸铵、尿素、氯化铵等)等的微粉末或粒状物等。
液体载体包括，例如，水；甲醇、乙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等 酮类；苯、甲苯、二甲基、乙苯、甲基萘等芳烃类；正己烷、环己烷、 煤油、轻油等脂肪和脂环烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙腈、 异丁腈等腈类；二异丙醚、二氧杂环己烷等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳等卤代 烃类；二甲亚砜；大豆油、棉子油等植物油；等。
气体载体包括，例如，丁烷气、LPG(液体石油气)、二甲醚、 二氧化碳气等。
表面活性剂包括，例如，硫酸烷基酯类、烷基磺酸盐类、烷基芳 基磺酸盐类、烷基芳基醚及其聚氧化烯加合物、聚乙二醇醚类、多元 醇酯类、糖醇衍生物等。
助剂包括，例如，固定剂、分散剂、稳定剂等。
固定剂和分散剂包括，例如，酪蛋白、明胶、多糖类(淀粉、阿 拉伯胶、纤维素衍生物、藻酸等)、木质素衍生物、膨润土、糖类、 水溶性合成聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等)等。
稳定剂包括，例如，酸性磷酸异丙酯(PAP)、2，6-二叔丁基-4- 甲基苯酚(BHT)、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚 的混合物(BHA)、植物油、矿物油、脂肪酸及其酯等。
本发明的杀螨剂可以直接使用，或者用例如水稀释后使用。该杀 螨剂也可以作为与其它杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除草 剂、植物生长控制剂、增效剂、土壤改良剂、动物饲料等的混合物使 用；并且可以不混合而与这些剂同时使用。
本发明的杀螨剂用于农业时，其施用量通常为每1,000m2需要控 制螨虫的面积为0.1-500g、优选1-100g。
当本发明的可乳化浓缩剂、可湿性粉剂、可流动剂等形式的杀螨 剂用水稀释时，浓度通常为1-1,000ppm、优选10-500ppm。本发明的 颗料剂、粉剂等形式的杀螨剂可以不用水稀释直接使用。
式(1)的酰基乙腈化合物通常以约0.5-约800ppm、优选约12.5- 约400ppm、更优选约100-约200ppm的浓度使用。溴虫腈通常以约0.1- 约200ppm、优选约0.1-约50ppm、更优选约0.4-约20ppm的浓度使 用。
这些化合物的施用量和施用浓度不限于上述示例的范围，可以根 据制剂的种类、施用时间、施用场所、施用方法、害虫种类、损害程 度等适当增加或减少。
在上述的本发明的实施方案中，杀螨剂含有式(1)的酰基乙腈 化合物和溴虫腈。也可以首先制备各自含有式(1)的酰基乙腈化合 物或溴虫腈的两种单独的组合物，然后当进行螨虫控制时这些组合物 相继使用或者同时使用，优选同时使用这些组合物。此时，式(1) 的酰基乙腈化合物和溴虫腈可以上述的比例使用。
本发明效果
本发明的杀螨剂即使低剂量也对有害的螨虫类有效。有害螨虫的 例子有二点叶螨(Tetranychus urticae Koth)、棉叶螨(Tetranychus cinnabarinus Boisduval)、柑桔全爪螨(Panonychus citri McGregor)、 神泽叶螨(Tetranychus kanzawai kishida)、苹果全爪螨(Panonychus ulmi Koch)、茶跗线螨(Polyphagotarsonemus latus Banks)、柑桔锈螨 (Aculope pelekassi Keifer)、根螨(Rhizoglyphus echinopus Fumouze et Robin)等植物寄生虫。本发明的杀螨剂不仅对于对化学品敏感的螨虫、 而且对于对多数化学品敏感性差的螨虫，也具有显著的螨虫控制效 果。
本发明的杀螨剂即使以低浓度使用时也产生对于各种螨虫的优良 的螨虫控制效果。本文使用的术语“螨虫控制效果”是指对于螨虫生 存周期的任何阶段(卵、幼虫及成虫)具有杀螨活性。
本发明的杀螨剂在14-40天的长期间内显示优良的螨虫控制效 果。
另外，本发明的杀螨剂对于已经对常规杀螨剂产生耐药性的螨虫 也具有优良的螨虫控制效果。
实施本发明的最佳方式
以下参考制剂例和试验例更详细地说明本发明，但本发明的范围 不受这些实施例的限制。
制剂例1(可流动剂)
将20重量份2-(4-叔丁基苯基)-2-(2-三氟甲基苯甲酰)氰基乙酸的 甲氧基乙酯(该化合物在下文称为“化合物A”)、2重量份聚氧化 乙烯烯丙基苯基醚聚磷酸钠盐(商品名：Newkalgen FS-3K，竹本油 脂公司制)、2重量份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(商品名： SOPROPHOR BSU，Rhodia日华公司制)、0.2重量份1，2-苯并异噻 唑啉-3-酮(防腐剂，商品名：Proxel GXL(S)，Avecia公司制)、0.3 重量份硅氧烷型消泡剂(商品名：PRONAL EX-300，东邦化学公司制)、 5重量份丙二醇(防冻剂)、和60.5重量份水混合，并使用Dyno-Mill 进行湿式粉碎。在粉碎物中加入10重量份2％的黄原胶水溶液(增稠 剂，商品名：Rhodopol 23，Rhodia日华公司制)，得到可流动剂。该 可流动剂下文称为“制剂A”。
准备由日本曹达公司制造的“Kotetsu Flowable”(含有10重量 ％溴虫腈的可流动剂)作为含有溴虫腈的可流动剂。该可流动剂下文 称为“制剂B”。
制剂例2(可流动剂)
将20重量份化合物A、2重量份溴虫腈、3重量份聚氧化乙烯三 苯乙烯基苯基醚磷酸钾盐(商品名：SOPROPHOR FLK，Rhodia日华 公司制)、1重量份二烷基琥珀酸酯磺酸钠盐(商品名：Newcol 291PG， 日本乳化剂公司制)、0.2重量份1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(防腐剂， 商品名：Proxel GXL(S)，Avecia公司制)、0.3重量份硅氧烷型消泡 剂(商品名：PRONAL EX-300，东邦化学公司制)、5重量份丙二醇 (防冻剂)、和58.5重量份水混合，并使用Dyno-Mill进行湿式粉碎。 在粉碎物中加入10重量份2％的黄原胶水溶液(增稠剂，商品名： Rhodopol 23，Rhodia日华公司制)，得到可流动剂。
试验例1(对two-spotted spider mites的杀螨虫试验)
使用长野县生长的对化学品敏感性低的二点叶螨作为供试螨虫使 用。制剂A和制剂B用作供试化学品。
在塑料杯(商品名：KP-120，鸿池塑料公司制)中装入自来水， 并用具有切口的盖子覆盖该塑料杯。将一块无纺布(4.5×5.5cm)平 行于其长边离边缘1cm的地方切入约4cm，并将其放在盖子上。将自 由悬挂的部分通过切口悬挂在塑料杯内。将菜豆叶(约3.5×4.5cm) 置于充分浸透的无纺布上。在各杯中放入20只二点叶螨雌性成虫。
将各自用自来水稀释到规定浓度的制剂A和制剂B混合，并使 用喷雾塔(Potter Spray Tower，英国Burkard公司制，喷雾压力5磅/ 英寸)将该混合物喷洒2ml体积。将菜豆叶放置在温度为25±2℃、 湿度为60％的恒温室中。2天后计数活的和死的螨虫的数目。使用下 式求出死亡率(％)。
另外，为了比较，除了使用各自用自来水稀释到规定浓度的制剂 A和制剂B中的一者而非两者以外，与上述同样地求出死亡率(％)。
死亡率(％)＝(1-V/W)×100
其中，V为处理区的生存率，W为无处理区的生存率。
表1示出结果。
另外，使用Colby式(Weeds 15，20-22(1967))算出本发明 的杀螨剂的预期有效度(E)，求出数学有效度(％)：
E＝x+y-(x·Y/100)
其中，E为化合物A和溴虫腈各自以浓度p和q使用时的以％表 示的预期有效度；x表示化合物A以浓度p使用时的有效度，y表示 溴虫腈以浓度q使用时的有效度。
通过计算求出的有效度(％)于表1所示。表1中的括号内的数 值为有效度(％)。
表1                             化合物A浓度(ppm)   0   12.5   25   50   100   200   溴虫腈   浓度(ppm)   0   19   45   48   25   66   0.4   0   82(66)   1   0   90(19)   92(45)   78(48)   100(25)   95(66)   2   0   90(19)   90(45)   95(48)   100(25)   100(66)   5   0   100(19)   100(45)   100(48)   100(25)   100(66)   10   84   100(87)   100(91)   100(92)   100(88)   100(95)
表1示出的死亡率(％)的数值比计算上的有效度(％)的数值 大得多。从表1明显可以看出，并用酰基乙腈化合物和溴虫腈显著地 增强了螨虫控制效果，超出本领域的技术人员的预测。