除草剂

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除草剂
申请号	CN200880129800.6	申请日	2008-04-18	公开(公告)号	CN102056486A	公开(公告)日	2011-05-11
申请人	奥克西特诺工业与贸易公司;			发明人	乌比拉坦·费雷拉·德索萨;
摘要	本发明涉及一种包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸的水溶性盐及至少一种助剂的除草剂，所述助剂由具有结构I的烷氧基咪唑啉组成，其中R1为饱和的或者不饱和的C4至C24脂肪酸。采用烷氧基化的咪唑啉作为助剂的除草剂对皮肤和眼睛不具有刺激性。而且，通过调节乙氧基化或者丙氧基化程度可获得与各种草甘膦盐的相容性，使得所获得的浓缩液在无需加入其他助剂的情况下在60℃以上仍然能保持稳定。
权利要求	1.一种除草剂，其特征是包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸的水溶性盐及至少一种助剂，所述助剂由具有以下结构I的烷氧基咪唑啉组成：其中R1为饱和的或者不饱和的C4至C24脂肪酸。 2.根据权利要求1所述的除草剂，其特征在于R2为下述物质之一： -聚乙氧基(-CH2CH2O-)nH，其中n＞1； -聚丙氧基(-CHCH3CH2O-)nH，其中n＞1； -聚乙氧及聚丙氧基(-CH2CH2O-)n(-CHCH3CH2O-)mH，其中n+m＞1； -烷氧化亚乙基胺， - 其中x+y在0与100之间。 3.根据权利要求1或2所述的除草剂，其特征在于所述N-(膦酰基甲基)甘氨酸盐选自以下一种：单异丙醇胺(MIPA)、单乙醇胺(MEA)、氨和钾的盐。 4.根据权利要求3所述的除草剂，其特征在于所述的脂肪酸包含连接在碳链上的烷基或羟基。 5.根据权利要求4所述的除草制剂，其特征在于R1为选自以下一种：丁酸(C4)、戊酸(C5)、己酸(C6)、庚酸(C7)、癸酸(C8)、壬酸(C9)、辛酸(C10)、十一烷酸(C11)、十二烷酸(C12)、十三烷酸(C13)、十四烷酸(C14)、十五烷酸(C15)、十六烷酸(C16)、顺-9-十六烯酸(C16:1)、十七烷酸(C17)、顺-9-十七烯酸(C17:1)、硬脂酸(C18)、十八烯酸(C18:1)、亚油酸(C18:2)、亚麻酸(C18:3)、α-桐酸(C18:3)、蓖麻油酸或12-羟基-顺-9-十八烯酸(C18:1)、二-羟基-硬脂酸(C18)、十九烷酸(C19)、二十烷酸(C20)、二十碳四烯酸(C20:4)、二十碳五烯酸(C20:5)、二十一烷酸(C21)、二十二烷酸(C22)、芥酸(C22:1)、二十二碳六烯酸(C22:6)、二十三酸(C23)、和二十四烷酸(C24)。 6.根据权利要求3所述的除草剂，其特征在于烷氧基咪唑啉与多种草甘膦盐的相容性通过调节乙氧基化或丙氧基化程度提供。 7.根据权利要求5所述的除草剂，其特征在于所述脂肪酸与氨基乙基乙醇胺或二亚乙基三胺进行两步反应，其中第一步反应产生酰胺基胺，第二步反应通过脱去1摩尔水得到咪唑啉。 8.根据权利要求5所述的除草剂，其特征在于采用植物油作为脂肪酸来源。 9.根据权利要求1所述的除草剂，其特征在于所述制剂除了包含草甘膦盐和咪唑啉外，还含有其他表面活性剂，如二醇类、醇类、乙二醇醚类或甘油类表面活性剂。 10.根据权利要求1所述的除草剂，其特征在于可通过改变烷氧基化程度，来控制烷氧基化咪唑啉在各种甘膦盐中的溶解度以及烷氧基化咪唑啉与其他表面活性剂的组合在各种甘膦盐中的溶解度。 11.根据上述权利要求中任一项所述的除草剂，其特征在于所述制剂为固体或者液体。
说明书全文	除草剂技术领域 [0001] 本发明涉及除草剂，具体是叶活性的除草剂，更具体的是以草甘膦为活性成分的除草剂。背景技术 [0002] 由于科技的显著进步，整个社会面临着环境的日益恶化。环境恶化导致生态系统短期或者长期的不平衡，因而破坏(营养)食物链。上述原因引起某些物种的过度繁殖，尤其是有害的杂草(noxious weed)。这些杂草经进化过程起源于并随着耕种过程而发展，累积的特性使得其能与作物共存，从而占用生态位使得作物不能生长。 [0003] 在进化过程中，这些有害杂草获得了非常大的侵略性生物特性，主要是对水、光和营养物质的高度竞争力，另外对某些物种在寻找新的食物来源方面可能有异种抑制效应，这代表着与人类竞争的一个因素。 [0004] 为了高效和低生产成本地控制杂草的繁殖，开发了系列的产品/技术，而其中最通用的是草甘膦(n-(膦酰基甲基)甘氨酸)，分子式见图1。草甘膦为孟山都公司在1970年发明并于1974年获得商品名Roundup，并通过引入直接播种(免耕)的方法而得到了广泛的应用。 [0005] 该产品属于化学基团取代甘氨酸类除草剂，为非选择性和系统活性除草剂，具有广谱活性，基本被植物的叶绿素区域(绿色组织和叶片)吸收并通过韧皮部输送到分生组织。草甘膦通过多种方式发挥作用，抑制叶绿素的合成，促进乙烯的产生，减少蛋白质的合成，并强烈抑制对氨基酸苯丙氨酸、络氨酸、色氨酸的合成具有催化作用的5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸合成酶(EPSPS)的活性。 [0006] 从对生态系统的影响来看，草甘膦明显具有以下特征： [0007] -它几乎对哺乳动物、鸟类、鱼、昆虫及大多数细菌不具有毒性； [0008] -草甘膦不会生物蓄积于动物、重要农作物的组织中。它被EPA(美国环境保护局)列为最低毒性水平； [0009] -它不具有明显的致突变、致癌、和致畸作用； [0010] -它对土壤不具有明显的残留活性，即使是在大剂量使用的情况下。 [0011] 草甘膦的一个重要的特性就是能被土壤颗粒吸收而不具有活性直到被完全降解。几乎所有类型的土壤都对草甘膦具有吸附作用：草甘膦在中等质地的红-黄色粘土中的半衰期仅为8-9天；在粘土质砖红壤中的半衰期大约为12天。土壤中吸附的草甘膦能被大量的微生物非常迅速地降解，为这些微生物提供了能量和磷。草甘膦通过两种代谢途径降解，其中一种主要的代谢物就是(氨甲基)磷酸(AMPA)，在另一种代谢途径中产生的中间代谢物是肌氨酸。 [0012] 尽管在控制有害杂草的应用上的具有显著的优势，草甘膦的明显极性特性限制了其穿越叶片外层浆膜层的能力。而且，虽然细胞壁可以渗透水溶性化合物，也是带有负电荷的。因此有必要采用助剂以使草甘膦穿越这些屏障，并渗入韧皮部以输送到植物其他部位。 [0013] 为解决上述问题，原专利US 3,799,758公开了含有表面活性助剂的除草制剂，这些表面活性助剂包括：烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐、硫酸化脂肪醇、胺或酸胺(acid amine)、羟乙基磺酸钠的长链酸酯、磺琥辛酯钠的酯、磺化植物油、二叔炔二醇和乙氧化烷基胺，后者由于低成本及合理的效果而优选用于大多数传统制剂中。 [0014] 然而，在基于草甘膦的制剂中使用表面活性剂会产生一些问题。首先由于如图1所示的分子在水中溶解度很低，因此，在除草制剂中该化合物通常以盐的形式使用，这些盐通常通过碱中和N-(膦酰基甲基)甘氨酸而得到，最常用的碱为氨水、钾、单乙醇胺(MEA)和单异丙醇胺(MIPA)。然而，当向浓缩的盐溶液中加入表面活性剂时，这些组分会发生分离，即本领域所知的盐析现象。在实际操作中，首先会观察到溶液变浑浊(“浊点”)，然后溶于水中的表面活性剂会漂浮在表面上，而盐溶液则沉降至底部，从而导致分离。加入乙二醇或醇可以避免在市售浓缩溶液中出现所述的分离现象，这些浓缩的溶液随后被稀释后便可在农田中使用。例如，一种典型的市售溶液包含480g/l的草甘膦、100g/l的乙氧基化烷基胺和50g/l的乙醇或乙二醇。这些溶液由于使用了约30％的乙醇或乙二醇，使得在相同的比例下，表面活性剂的利用度降低，从而引起最终产品的功效有所降低。 [0015] 乙氧基化烷基氨基另一缺点在于对皮肤和眼球具有刺激性，在处理和应用除草剂期间需要特别的防护。 [0016] 还一缺点在于不同的草甘膦盐与某些表面活性剂的相容性各不相同，有的甚至使得某些制剂不能使用。 [0017] 发明目的 [0018] 综上所述，本发明目的在于提供不需要添加乙二醇或醇的基于草甘膦的除草剂。 [0019] 本发明另一目的在于提供非刺激性的制剂，从而在制剂的处理和应用期间不需要特殊的防护措施。 [0020] 本发明又一目的在于可使用多种草甘膦盐获得制剂。 [0021] 本发明还一目的在于提高表面活性试剂在制剂中的利用度。 [0022] 最后，本发明还一目的在于提高除草剂的性能。 [0023] 发明概述 [0024] 上述列出的及其他目的通过在草甘膦的盐溶液中加入烷氧基化咪唑啉作为助剂而提供一种草甘膦制剂，其中烷氧基化咪唑啉具有如下结构： [0025] [0026] 其中R1是饱和或者不饱和的C4到C24脂肪酸， [0027] 其中R2是以下物质中的一种： [0028] -聚乙氧基(-CH2CH2O-)nH，其中n＞1； [0029] -聚丙氧基(-CHCH3CH2O-)nH，其中n＞1； [0030] -聚乙氧及聚氧丙氧基(-CH2CH2O-)n(-CHCH3CH2O-)mH，其中n+m＞1； [0031] -烷氧化亚乙基胺，其中x+y在0与100之间， [0032] - [0033] [0034] 根据本发明的另一特点，所述脂肪酸含有连接在碳链上的烷基或者羟基。 [0035] 根据本发明的又一特点，所述脂肪酸与与氨基乙基乙醇胺或二亚乙基三胺进行两步反应，其中第一步反应产生酰胺基胺(amidoamie)，第二步反应通过脱去1摩尔水得到咪唑啉。 [0036] 根据本发明的再一特点，采用植物油作为脂肪酸的来源。 [0037] 根据本发明的还一特点，在于通过调节乙氧基化或丙氧基化程度来提供烷氧基化的咪唑啉与各种草甘膦盐的相容性。 [0038] 根据本发明的还一特点，所述制剂除了包含草甘膦盐和咪唑啉外，还可含有其他表面活性剂如二醇、醇、乙二醇醚或甘油类。 [0039] 根据本发明的还一特点，所述制剂为固体或者液体。 [0040] 发明详述 [0041] 本发明基于这样的事实：使用烷氧基咪唑啉代替乙氧基化烷基胺制备的除草剂对皮肤或眼睛无刺激性。出乎意料地，发现调节咪唑啉的乙氧基化或丙氧基化程度能增强其与多种草甘膦盐的相容性，使得浓缩液在高于60℃温度下在不需要其他助剂的情况下仍然能保持稳定。因此，对于基于单异丙醇胺(MIPA)、单乙醇胺(MEA)、氨和钾的盐，摩尔数在2-25摩尔/摩尔咪唑啉范围内变化的乙氧基可实现与这些盐的相容性。烷氧基化的咪唑啉还具有防腐性，这对于在田间使用其的设备的保护具有重要意义。 [0042] 酰胺基胺类和咪唑啉可以通过脂肪酸或者直接以油和脂肪与不同的多胺反应制得。以下反应例举了取代的咪唑啉的制备，其从脂肪酸与胺乙基乙醇胺反应再发生乙氧基化反应得到聚乙氧基化咪唑啉： [0043] [0044] 在上述反应中，R为C4到C24、饱和或者不饱和的可包含连接在碳链上的烷基或者羟基的脂肪酸，如：丁酸(C4)、戊酸(C5)、己酸(C6)、庚酸(C7)、癸酸(C8)、壬酸(C9)、辛酸(C10)、十一烷酸(C11)、十二烷酸(C12)、十三烷酸(C13)、十四烷酸(C14)、十五烷酸(C15)、十六烷酸(C16)、顺-9-十六烯酸(C16:1)、十七烷酸(C17)、顺-9-十七烯酸(C17:1)、硬脂酸(C18)、十八烯酸(C18:1)、亚油酸(C18:2)、亚麻酸(C18:3)、α-桐酸(C18:3)、蓖麻油酸或12-羟基-顺-9-十八烯酸(C18:1)、二-羟基-硬脂酸(C18)、十九烷酸(C19)、二十烷酸(C20)、二十碳四烯酸(C20:4)、二十碳五烯酸(C20:5)、二十一烷酸(C21)、二十二烷酸(C22)、芥酸(C22:1)、二十二碳六烯酸(C22:6)、二十三酸(C23)、和二十四烷酸(C24)。 [0045] 单乙氧基化咪唑啉可用于允许部分溶于水的应用中，如织物柔软剂和化妆品。本发明所提及的提高溶解度可通过在较宽的数值范围内增加乙氧基化程度而获得：在本发明中，该数值在2-50间变化。当乙氧基化咪唑啉在制剂中用作助剂时观察到了意想不到的效果：水中溶解时不产生凝胶，因此在制剂中可不使用乙二醇或者类似的物质，而烷基胺与此相反。 [0046] 如本文所提及的，本发明有利地是使用C6到C24、饱和或者不饱和的、可包含与碳链连接的羟基的脂肪酸，例如蓖麻油酸。这些脂肪酸与氨基乙基乙醇胺(AEEA)或者二亚乙基三胺(DETA)发生两步步反应，其中第一步反应生成酰胺基胺，第二步反应通过脱去1摩尔水得到咪唑啉。该方法产生的咪唑啉可以以环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化。或者也可以采用植物油作为脂肪酸来源。在这种情况下，应在生成的咪唑啉中不含有甘油基，在终产物中不含有乙氧化甘油。 [0047] -具体地，所述乙氧化咪唑啉(EIMEt)可替代乙氧基化脂肪胺及其他表面活性剂作为草甘膦除草剂中的助剂。EIMEt的优点是：相比脂肪胺，制备咪唑啉的过程更简单； [0048] -咪唑啉为液体，相比脂肪胺更容易处理； [0049] -其具有抗腐蚀性并且对皮肤和眼睛的低刺激性，使得草甘膦除草剂也具有该特性； [0050] -其溶于水，不需要添加乙二醇或者乙二醇酯以形成凝胶； [0051] -其可形成多种草甘膦盐，如钾、MEA和MIPA； [0052] -其可增加非离子表面活性剂在草甘膦溶液中的溶解性，如EO(乙氧基)脂肪醇、EO脂肪酸，聚山梨醇酯等。 [0053] 下述实施例说明了本发明的优势，但不限制本发明。在所有实施例中，均制备了草甘膦盐溶液，并向其中加入EMIEt、或与其它表面活性剂和/或乙二醇和乙二醇酯的组合。所述的盐通过以MIPA(异丙醇胺)、MEA(单乙醇胺)和K(钾)中和N-(膦酰基甲基)甘氨酸得到。采用的咪唑啉的乙氧化程度为3-15(每摩尔咪唑啉的乙氧基摩尔数)。在这些实施例中可以看出，优选使用衍生自饱和或者不饱和酸的咪唑啉，包括月桂酸、油酸、蓖麻油酸，但是需要指出的是，这些实施例对于本发明的范围并不是限制性的。 [0054] 制剂的稳定性根据发生浑浊现象时的温度进行评价，该温度定义为制剂的浊点(CP)。如果在加入助剂后为澄清状体且在高于60℃时仍保持澄清，除草剂被视为是稳定的。当浊点温度低于25℃，意味着在制备产品时发生了分离现象，因此被视为是不稳定的。