相信美国专利5,795,487、5,976,386、6,110,387、6,132,628、 6,429,181、6,478,972和6,533,958、英国专利GB1600289和已公布的 美国专利申请20030121868代表相关的现有技术，本文引用所有这些 文献的内容作为参考。

在本发明的一些实施方案中，提供了用于控制介质中微生物或生 物膜生长的方法。本发明的这些实施方案的共同点是，所述介质选自 纸浆和造纸厂工业用水、冷却塔水、废水、再生废水、粘土泥浆、淀 粉浆、淤泥、土壤、胶态悬浮体、灌溉水和强还原性溶液，并且所述 方法包括将具有至少一个伯、仲或叔氮原子的含氮化合物或其盐与次 氯酸盐氧化剂溶液混合，形成杀生物剂，所述至少一种化合物中的伯、 仲和叔氮原子与次氯酸盐的摩尔比至少是1∶1，并将所述杀生物剂施 用于所述介质。
应该理解，虽然术语“杀生物剂”在本发明的说明书和权利要求 书的全文中使用，但是在本发明的一些实施方案中，并不需要杀死微 生物以实现控制微生物生长或生物膜生长。
还应该理解，在说明书和权利要求书的一些部分中，提到了次氯 酸盐溶液或次氯酸盐的溶液，而在说明书和权利要求书的其它部分， 提到的是从次氯酸盐溶液制备的次氯酸盐稀释物。无论使用什么术 语，在其中将次氯酸盐与含氮化合物混合的本发明的那些实施方案 中，在与所述含氮化合物混合前，所述次氯酸盐的浓度以总氯计不应 高于24000ppm。
应该理解，含有至少一个伯、仲或叔氮原子的化合物或其盐与次 氯酸盐的混合将在溶液中发生，并且在溶液中，所述含有至少一个伯、 仲或叔氮原子的化合物或其盐可能与离子化形式、互变异构形式或不 同于所述化合物不在溶液中时的形式的其它形式处于平衡。还应该理 解，当使用这种化合物的盐时，在溶液中可能有涉及盐本身组分之间 和/或盐的一种或多种组分与溶剂之间的质子交换的平衡。因此，在 说明书和权利要求书的全文中，当提及含有至少一个伯、仲或叔氮原 子的化合物或其盐时，或者提及这种化合物的亚组或其盐，例如式 R1R2N-A-B的化合物或其盐时，应该理解，该表达意在包括在与次氯 酸盐混合时可能存在于溶液中的所述化合物或其盐的所有质子化、去 质子化和互变异构形式。
在本发明的一些实施方案中，使用这样的含氮化合物，其是含有 至少一个选自COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺 基团和叔胺基团的基团的两性分子。在本发明的另一个实施方案中， 使用这种两性分子的阴离子形式，而在那些实施方案的一些中，抗衡 离子是[NH2R3R4]+，其中R3和R4在以下定义。
应该理解，当提及Yx-[NH2R3R4]+或Yx-[NHR3R4Cl]+形式的盐， 并且称Y是酸时，认为该酸的酸度与化合物NHR3R4有关。
根据本发明的实施方案，提供了用于控制介质中微生物或生物膜 生长的方法，所述方法包括将式Yx-[NH2R3R4]+x的盐与次氯酸盐氧化 剂水溶液混合，形成杀生物剂，
其中
Yx-是酸Y的碱性形式，其含有至少一个选自伯胺基团、仲胺基 团、叔胺基团、酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基 团和氨基亚胺(amineimine)基团的基团；且
[NH2R3R4]+是碱NHR3R4的酸性形式，其中：
R3和R4各自独立地选自氢和C1-8烷基；
或者R3和R4与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环，该 杂环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6 烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；且
x是1-3；
并且[NH2R3R4]+与次氯酸盐的摩尔比至少为1∶1，
并将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自 酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基 团的基团的直链、支链和环状分子，而Yx-是所述分子的碱性形式。 在本发明的该实施方案的一些变体中，在Yx-中，所述至少一个酰胺 基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团或氨基亚胺基团中 的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自 COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基 团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本发 明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个COOH和SO3H中的至 少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Yx-为式[R1R2N-A-COO]x- 或[R1R2N-A-SO3]x-，其中：
A是键、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或 支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环 烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20 炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或 C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、 -NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚 基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯 基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷 基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团 取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且 其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环 烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、 O和S的杂原子；
R1和R2各自独立地选自H、直链或支链C1-20烷基、直链或支链 C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷 基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷 基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯 基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、 -SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯 基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、 C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8 环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7 或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、 苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环 烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选 含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
或者R1和A与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中 R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子系统的一部 分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多 个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷 基的基团取代；
或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中 R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子系统的一部 分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多 个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷 基的基团取代。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述盐或盐的混合物 混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓 度以总氯计不高于24000ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体， 在与所述盐或盐的混合物混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中 所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于12000ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述次氯酸盐氧化剂 溶液混合前即刻，所述盐或盐的混合物在水溶液中，其浓度为0.5-60％ w/v。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述混合在混合室内进 行，在所述混合期间有连续水流流入和流出所述混合室。
根据本发明的该实施方案的一些变体，基本上在所述杀生物剂形 成时将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一 些变体，在所述杀生物剂形成30秒内将所述杀生物剂施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述杀生物剂形成60 秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一 些变体，在所述杀生物剂形成90秒内将所述杀生物剂施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述杀生物剂形成120 秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一 些变体，在所述杀生物剂形成150秒内将所述杀生物剂施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述杀生物剂形成180 秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述混合室是管道。
根据本发明的该实施方案的其它变体，所述混合在混合室内进 行，在所述混合期间没有连续水流流出所述混合室。根据本发明的该 实施方案的其它变体，基本上在所述混合一结束就立即将杀生物剂施 用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结 束30秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方 案的其它变体，在所述混合结束60秒内将所述杀生物剂施用于所述 介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束90秒 内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它 变体，在所述混合结束120秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根 据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束150秒内将所述 杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在 所述混合结束180秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂选自 碱金属和碱土金属次氯酸盐、从稳定的氯载体释放至水中的次氯酸盐 和从氯气原位形成的次氯酸盐以及它们的混合物。根据本发明的该实 施方案的一些变体，所述稳定的氯载体选自三氯氰尿酸、二氯二甲基 乙内酰脲和一氯二甲基乙内酰脲。根据本发明的该实施方案的一些变 体，所述次氯酸盐氧化剂选自次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯 酸镁和次氯酸钾。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸 盐氧化剂是次氯酸钠。
根据本发明的该实施方案的一些变体，R3和R4都是H。根据本 发明的该实施方案的其它变体，R3和R4之一是H而另一个不是。根 据本发明的该实施方案的其它变体，R3和R4都不是H。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自氨基甲酸、氨基磺 酸、甘氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、组氨酸和赖氨酸以及它们的混合物。 根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自三聚氰胺、氰尿酸、乙 内酰脲、二烷基乙内酰脲如二甲基乙内酰脲、双缩脲、琥珀酰胺、琥 珀酰亚胺、肌酸、肌酸酐以及它们的混合物。
根据本发明的该实施方案的一些变体，[NH2R3R4]+与所述次氯酸 盐氧化剂的摩尔比是1∶1。根据本发明的该实施方案的其它变体， [NH2R3R4]+与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比大于1∶1。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述盐或盐的混合物 混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓 度以总氯表达不高于24000ppm，且所述混合室包括管道，在所述次 氯酸盐氧化剂溶液与所述盐或盐的混合物混合时，水流过所述管道。 根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述盐或盐的混合物混合 前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以 总氯计不高于12000ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，所 述次氯酸盐氧化剂溶液在向所述管道中加入所述盐或盐的混合物的 溶液之前在所述管道中原位制备。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述次氯酸盐氧化剂 混合前将所述盐或盐的混合物稀释。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即 刻，所述杀生物剂的pH为8.0-11.5。根据本发明的该实施方案的一 些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为8.5。 根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻， 所述杀生物剂的pH至少为9.0。根据本发明的该实施方案的一些变 体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为9.5。 根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻， 所述杀生物剂的pH至少为10.0。根据本发明的该实施方案的一些变 体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为10.5。 根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻， 所述杀生物剂的pH至少为11.0。根据本发明的该实施方案的一些变 体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH不高于11.5。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质选自纸浆和造纸 厂水、冷却塔水、废水、再生废水、粘土泥浆、淀粉浆、淤泥、土壤、 胶态悬浮体和灌溉水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介 质是纸浆和造纸厂工业用水。根据本发明的该实施方案的一些变体， 所述介质是冷却塔水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介 质是废水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是再生废 水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是粘土泥浆。根 据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是淀粉浆。根据本发明 的该实施方案的一些变体，所述介质是淤泥。根据本发明的该实施方 案的一些变体，所述介质是胶态悬浮体。根据本发明的该实施方案的 一些变体，所述介质是灌溉水。根据本发明的该实施方案的一些变体， 所述介质是含有强还原剂或具有高还原能力的介质，即ORP不高于 150毫伏。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂与所 述盐或盐的混合物在无添加的溴化物存在下混合，且在所述杀生物剂 的施用期间，所述介质基本上不含添加的溴化物。根据本发明的该实 施方案的一些变体，不向所述介质中加入溴化物作为所述杀生物剂的 补充或增强组分。
根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于 1∶2的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一 些变体，将所述杀生物剂以约1∶5-1∶10的占空因数定时施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于 1∶10的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一 些变体，将所述杀生物剂以低于1∶25的占空因数定时施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于 1∶50的占空因数定时施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以一定的 速率施用于所述介质，以在所述杀生物剂中保持所述杀生物剂产生时 的至少8.0的稳定pH。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即 刻，所述杀生物剂的浓度以总氯表达为1000-12000ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于 所述介质之前，所述介质的pH为约5至约11.5。根据本发明的该实 施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介 质的pH为约6至约10。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将 所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为约7至约9。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于 所述介质时，所述杀生物剂在所述介质中的浓度以总氯表达为 0.5-300ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物 剂施用于所述介质时，所述杀生物剂在所述介质中的浓度以氯表达为 1-10ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所 述介质后24小时内有效。根据本发明的该实施方案的一些变体，所 述杀生物剂在施用于所述介质后1小时内有效。根据本发明的该实施 方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后20分钟内有效。 根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介 质后15分钟内有效。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内将微生物活性降低至少50％。根据本发明的该实施方案的 一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至 少50％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在 给予后30分钟内将微生物活性降低至少50％。在本发明的该实施方 案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的系统的操 作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述 造纸机的运转能力(runnability)提高。在一些情况中，微生物活性降低 可能与ATP的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明 的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯 表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述 时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本 发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测 量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测 量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内将微生物活性降低至少75％。根据本发明的该实施方案的 一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至 少75％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在 给予后30分钟内将微生物活性降低至少75％。在本发明的该实施方 案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的系统的操 作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述 造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP 的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案 的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少 0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后， 残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实 施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发 明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内将微生物活性降低至少90％。根据本发明的该实施方案的 一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至 少90％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在 给予后30分钟内将微生物活性降低至少90％。在本发明的该实施方 案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的系统的操 作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述 造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP 的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案 的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少 0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后， 残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实 施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发 明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内杀死液体测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该 实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体 测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变 体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少 50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之 后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实 施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太 低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内杀死液体测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该 实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体 测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变 体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少 75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之 后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实 施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太 低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内杀死液体测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该 实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体 测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变 体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少 90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之 后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实 施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太 低以至于不能测量。
根据本发明的实施方案，还提供了用于将杀生物剂施用于介质的 装置，其包括：
含盐贮器，其含有式Yx-[NH2R3R4]+的盐或这种盐的混合物，其 中
Yx-是酸Y的碱性形式，其含有至少一个选自伯胺基团、仲胺基 团、叔胺基团、酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基 团和氨基亚胺基团的基团；
[NH2R3R4]+是碱NHR3R4的酸性形式，其中：
R3和R4各自独立地选自氢和C1-8烷基；
或者R3和R4与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环，该 杂环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6 烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；且
x是1-3；
次氯酸盐氧化剂稀释物源，其浓度以总氯表达不高于24000ppm，
和混合室，其能够操作以将所述稀释物与所述盐或盐的混合物以 至少1∶1的[NH2R3R4]+与次氯酸盐的摩尔比混合，在所述混合室中产 生所述杀生物剂。
在本发明的该实施方案的一些变体中，所述次氯酸盐氧化剂稀释 物源的浓度以总氯计不高于12000ppm。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Y选自含有至少一个选自 酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基 团的基团的直链、支链和环状分子，而Yx-是所述分子的碱性形式。 在本发明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个酰胺基团、二酰 亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团中的至少一个 离子化为相应的阴离子形式。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Y是含有至少一个选自 COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基 团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本发 明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个COOH和SO3H中的至 少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述盐或盐的混合物在所 述含盐贮器中以水溶液的形式存在。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂稀释 物源包括含有次氯酸盐氧化剂溶液的含次氯酸盐的贮器，和稀释器， 其能够操作以稀释所述次氯酸盐氧化剂溶液，以产生浓度以总氯表达 不超过24000ppm的次氯酸盐氧化剂稀释物。根据本发明的该实施方 案的一些变体，所述稀释器能够操作以稀释所述次氯酸盐氧化剂溶 液，以产生浓度以总氯计不超过12000ppm的所述次氯酸盐氧化剂稀 释物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述稀释器和所述混合 室是一个管道，其适于在与所述盐或盐的混合物混合前稀释所述次氯 酸盐氧化剂。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述装置还包括能够将所 述杀生物剂从所述混合室施用于所述介质的出口。
根据本发明的实施方案，还提供了式Yx-[NHR3R4Cl]+x的盐，其 中
Yx-是酸Y的碱性形式，其含有至少一个选自伯胺基团、仲胺基 团、叔胺基团、酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基 团和氨基亚胺基团的基团；且
[NHR3R4Cl]+是碱NHR3R4的酸性形式，其中：
R3和R4各自独立地选自氢和C1-8烷基；
或者R3和R4与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环，该 杂环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6 烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；且
x是1-3。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自 酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基 团的基团的直链、支链和环状分子，且Yx-是所述分子的碱性形式。 根据本发明的该实施方案的一些变体，所述至少一个酰胺基团、二酰 亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团或氨基亚胺基团中的至少一个 离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自 伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团和至少一个选自COOH和 SO3H的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本 发明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个COOH和SO3H中的 至少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Yx-为式[R1R2N-A-COO]x- 或[R1R2N-A-SO3]x-，其中：
A是键、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或 支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环 烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20 炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或 C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、 -NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚 基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯 基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷 基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团 取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且 其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环 烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、 O和S的杂原子；
R1和R2各自独立地选自H、直链或支链C1-20烷基、直链或支链 C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷 基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷 基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯 基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、 -SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯 基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、 C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8 环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7 或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、 苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环 烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选 含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
或者R1和A与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中 R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子系统的一部 分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多 个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷 基的基团取代；
或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中 R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子系统的一部 分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多 个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷 基的基团取代。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自氨基甲酸、氨基磺 酸、甘氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、组氨酸和赖氨酸。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自三聚氰胺、氰尿酸、 乙内酰脲、二烷基乙内酰脲、双缩脲、琥珀酰胺、琥珀酰亚胺、肌酸 和肌酸酐。
根据本发明的实施方案，还提供了选自式[R1R2NCl-A-COO]和 [R1R2NCl-A-SO3]的化合物和式[R1NCl-A-COO]-和[R1NCl-A-SO3]-的 离子的分子种类以及它们的互变异构体，其中A、R1和R2如以上定 义。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述分子种类是N-氯氨 基甲酸盐或N-氯氨基磺酸盐。
根据本发明的另一个实施方案，还提供了用于控制介质中微生物 或生物膜生长的方法，所述方法包括将以下物质混合：
选自以下的含氮化合物或这种化合物的混合物：
式Yx-Zn+x/n的盐，其中x和Yx-如上定义，而Z+是除如上定义的 [NH2R3R4]+形式的阳离子之外的阳离子，其中n是大于0的整数；和
两性分子Q，其含有至少一个选自COOH和SO3H的基团和至少 一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团；
和次氯酸盐氧化剂的水溶液，以形成杀生物剂，
其中所述含氮化合物中氮原子与所述次氯酸盐的摩尔比至少为 1∶1，
并将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自 酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基 团的基团的直链、支链和环状分子，而Yx-是所述分子的碱性形式。 在本发明的该实施方案的一些变体中，在Yx-中，所述至少一个酰胺 基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团或氨基亚胺基团中 的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自 COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基 团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本发 明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个COOH和SO3H中的至 少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Yx-为式[R1R2N-A-COO]x- 或[R1R2N-A-SO3]x-，其中：
A是键、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或 支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环 烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20 炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或 C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、 -NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚 基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯 基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷 基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团 取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且 其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环 烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、 O和S的杂原子；
R1和R2各自独立地选自H、直链或支链C1-20烷基、直链或支链 C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷 基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷 基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯 基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、 -SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯 基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、 C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8 环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7 或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、 苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环 烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选 含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
或者R1和A与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中 R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子系统的一部 分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多 个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷 基的基团取代；
或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中 R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子系统的一部 分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多 个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷 基的基团取代。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Q为式R1R2N-A-COOH 或R1R2N-A-SO3H或其盐，其中：
A是键、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或 支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环 烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20 炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或 C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、 -NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚 基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯 基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷 基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团 取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且 其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环 烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、 O和S的杂原子；
R1和R2各自独立地选自H、直链或支链C1-20烷基、直链或支链 C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷 基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷 基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯 基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、 -SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯 基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、 C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8 环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7 或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、 苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环 烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选 含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
或者R1和A与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中 R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子系统的一部 分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多 个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷 基的基团取代；
或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中 R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子系统的一部 分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多 个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷 基的基团取代。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物是肌酸 酐、氰尿酸、三聚氰胺或二烷基乙内酰脲的盐。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述含氮化合物混合 前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以 总氯计不高于24000ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在 与所述含氮化合物混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次 氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于12000ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述次氯酸盐氧化剂 溶液混合前，所述含氮化合物或其混合物在水溶液中，其浓度为 0.5-60％w/v。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述混合在混合室内进 行，在所述混合期间有连续水流流入和流出所述混合室。
根据本发明的该实施方案的一些变体，基本上在所述杀生物剂形 成时将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其 它变体，在所述杀生物剂形成30秒内将所述杀生物剂施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成60 秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其 它变体，在所述杀生物剂形成90秒内将所述杀生物剂施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成120 秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其 它变体，在所述杀生物剂形成150秒内将所述杀生物剂施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成180 秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述混合室是管道。
根据本发明的该实施方案的其它变体，所述混合在混合室内进 行，在所述混合期间没有连续水流流出所述混合室。根据本发明的该 实施方案的其它变体，基本上在所述混合一结束就立即将杀生物剂施 用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结 束30秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方 案的其它变体，在所述混合结束60秒内将所述杀生物剂施用于所述 介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束90秒 内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它 变体，在所述混合结束120秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根 据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束150秒内将所述 杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在 所述混合结束180秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂选自 碱金属和碱土金属次氯酸盐、从稳定的氯载体释放至水中的次氯酸盐 和从氯气原位形成的次氯酸盐以及它们的混合物。根据本发明的该实 施方案的一些变体，所述稳定的氯载体选自三氯氰尿酸、二氯二甲基 乙内酰脲和一氯二甲基乙内酰脲。根据本发明的该实施方案的一些变 体，所述次氯酸盐氧化剂选自次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯 酸镁和次氯酸钾。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸 盐氧化剂是次氯酸钠。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物选自氨基 甲酸、氨基磺酸、甘氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、组氨酸、赖氨酸以及 它们的混合物。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自氨基甲酸、氨基磺 酸、甘氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、组氨酸和赖氨酸。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物或其混合 物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比是1∶1。根据本发明的 该实施方案的一些变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐氧化剂的摩 尔比是1∶1。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物 或其混合物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比大于1∶1。根 据本发明的该实施方案的其它变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐 氧化剂的摩尔比大于1∶1。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述含氮化合物混合 前，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯 计不高于24000ppm，且所述混合室包括管道，在将所述次氯酸盐氧 化剂溶液与所述含氮化合物混合时水流过所述管道。根据本发明的该 实施方案的一些变体，在与所述含氮化合物混合前即刻，所述次氯酸 盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于12000 ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂溶 液在向所述管道中加入所述含氮化合物溶液之前在所述管道中原位 制备。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述次氯酸盐氧化剂 混合前将所述含氮化合物稀释。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即 刻，所述杀生物剂的pH为8.0-11.5。根据本发明的该实施方案的一 些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为8.5。 根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻， 所述杀生物剂的pH至少为9.0。根据本发明的该实施方案的一些变 体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为9.5。 根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻， 所述杀生物剂的pH至少为10.0。根据本发明的该实施方案的一些变 体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为10.5。 根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻， 所述杀生物剂的pH至少为11.0。根据本发明的该实施方案的一些变 体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH不高于11.5。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质选自纸浆和造纸 厂水、冷却塔水、废水、再生废水、粘土泥浆、淀粉浆、淤泥、土壤、 胶态悬浮体和灌溉水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介 质是纸浆和造纸厂工业用水。根据本发明的该实施方案的一些变体， 所述介质是冷却塔水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介 质是废水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是再生废 水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是粘土泥浆。根 据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是淀粉浆。根据本发明 的该实施方案的一些变体，所述介质是淤泥。根据本发明的该实施方 案的一些变体，所述介质是土壤。根据本发明的该实施方案的一些变 体，所述介质是胶态悬浮体。根据本发明的该实施方案的一些变体， 所述介质是灌溉水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质 是含有强还原剂或具有高还原能力的介质，即ORP不高于150毫伏。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂与所 述含氮化合物在无添加的溴化物存在下混合，且在所述杀生物剂的施 用期间，所述介质基本上不含添加的溴化物。根据本发明的该实施方 案的一些变体，不向所述介质中加入溴化物作为所述杀生物剂的补充 或增强组分。
根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于 1∶2的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一 些变体，将所述杀生物剂以约1∶5-1∶10的占空因数定时施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于 1∶10的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一 些变体，将所述杀生物剂以低于1∶25的占空因数定时施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于 1∶50的占空因数定时施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以一定的 速率施用于所述介质，以在所述杀生物剂中保持所述杀生物剂产生时 的至少8.0的稳定pH。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即 刻，所述杀生物剂的浓度以总氯表达为1000-12000ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于 所述介质之前，所述介质的pH为约5至约11.5。根据本发明的该实 施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介 质的pH为约6至约10。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将 所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为约7至约9。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于 所述介质时，所述杀生物剂在所述介质中的浓度以氯表达为0.5-300 ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用 于所述介质时，所述杀生物剂在所述介质中的浓度以氯表达为1-10 ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所 述介质后24小时内有效。根据本发明的该实施方案的一些变体，所 述杀生物剂在施用于所述介质后1小时内有效。根据本发明的该实施 方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后20分钟内有效。 根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介 质后15分钟内有效。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内将微生物活性降低至少50％。根据本发明的该实施方案的 一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至 少50％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在 给予后30分钟内将微生物活性降低至少50％。在本发明的该实施方 案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的系统的操 作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述 造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP 的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案 的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少 0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后， 残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实 施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发 明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内将微生物活性降低至少75％。根据本发明的该实施方案的 一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至 少75％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在 给予后30分钟内将微生物活性降低至少75％。在本发明的该实施方 案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的系统的操 作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述 造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP 的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案 的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少 0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后， 残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实 施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发 明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内将微生物活性降低至少90％。根据本发明的该实施方案的 一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至 少90％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在 给予后30分钟内将微生物活性降低至少90％。在本发明的该实施方 案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的系统的操 作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述 造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP 的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案 的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少 0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后， 残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实 施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发 明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内杀死液体测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该 实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体 测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变 体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少 50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之 后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实 施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太 低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内杀死液体测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该 实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体 测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变 体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少 75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之 后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实 施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太 低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内杀死液体测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该 实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体 测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变 体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少 90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之 后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实 施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太 低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质存在于系统中， 在所述系统的常规操作过程中，一部分所述介质被从所述系统排出并 替换。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述系统的常规操作 过程中被排出并替换的所述一部分介质在所述系统的常规操作过程 中被连续排出并替换。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述 系统的常规操作过程中被排出并替换的所述一部分介质在所述系统 的常规操作过程中被每24小时排出并替换。
根据本发明的实施方案，还提供了用于将杀生物剂施用于介质的 装置，其包括：
含有选自以下的含氮化合物或其混合物的含氮化合物贮器：
式Yx-Zn+x/n的盐，其中x和Yx-如上定义，Z+是除如上定义的 [NH2R3R4]+形式的阳离子之外的阳离子，而n是大于0的整数；和
两性分子Q，其含有至少一个选自COOH和SO3H的基团和至少 一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团；
次氯酸盐氧化剂稀释物源，其浓度以总氯计不高于24000ppm，
和混合室，其能够操作以将所述稀释物与所述含氮化合物或其混 合物以至少为1∶1的所述含氮化合物中的氮原子与所述次氯酸盐的摩 尔比混合，在所述混合室中产生所述杀生物剂。
在本发明的该实施方案的一些变体中，所述次氯酸盐氧化剂稀释 物源的浓度以总氯计不高于12000ppm。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Y选自含有至少一个选自 酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基 团的基团的直链、支链和环状分子，而Yx-是所述分子的碱性形式。 在本发明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个酰胺基团、二酰 亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团或氨基亚胺基团中的至少一个 离子化为相应的阴离子形式。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Y是含有至少一个选自 COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基 团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本发 明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个COOH和SO3H中的至 少一个离子化为相应的阴离子形式。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Q是含有至少一个选自 COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基 团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂稀释 物源包括含有次氯酸盐氧化剂溶液的含次氯酸盐的贮器和能够操作 以将所述次氯酸盐氧化剂溶液稀释，以产生浓度以总氯计不超过 24000ppm的次氯酸盐氧化剂稀释物的稀释器。根据本发明的该实施 方案的一些变体，所述稀释器能够操作以稀释所述次氯酸盐氧化剂溶 液，以产生浓度以总氯计不超过12000ppm的次氯酸盐氧化剂稀释 物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述稀释器和混合室是一 个管道，其适于在与所述盐或盐的混合物混合前稀释所述次氯酸盐氧 化剂。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物在所述含 有氮化合物的贮器中以水溶液的形式存在。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物或其混合 物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比是1∶1。根据本发明的 该实施方案的一些变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐氧化剂的摩 尔比是1∶1。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物 或其混合物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比大于1∶1。根 据本发明的该实施方案的其它变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐 氧化剂的摩尔比大于1∶1。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述装置还包括能够将所 述杀生物剂从所述混合室施用于所述介质的出口。
根据本发明的实施方案，还提供了用于控制介质中微生物或生物 膜生长的方法，所述方法包括将含氮化合物、溴化物和次氯酸盐氧化 剂的水溶液混合，形成杀生物剂，
所述含氮化合物选自Yx-[NH2R3R4]+的盐、式Yx-Zn+x/n的盐和分子 Y本身，其中
Z和n如上定义；
Yx-是酸Y的碱性形式，其含有至少一个选自伯胺基团、仲胺基 团、叔胺基团、酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基 团和氨基亚胺基团的基团；且
[NH2R3R4]+是碱NHR3R4的酸性形式，其中：
R3和R4各自独立地选自氢和C1-8烷基；
或者R3和R4与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环，该 杂环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6 烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；且
x是1-3；
且所述含氮化合物中的氮原子与次氯酸盐的摩尔比至少是1∶1，
并将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自 酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基 团的基团的直链、支链和环状分子，而Yx-是所述分子的碱性形式。 在本发明的该实施方案的一些变体中，在Yx-中，所述至少一个酰胺 基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团或氨基亚胺基团中 的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自 COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基 团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本发 明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个COOH和SO3H中的至 少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Yx-为式[R1R2N-A-COO]x- 或[R1R2N-A-SO3]x-，其中：
A是键、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或 支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环 烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20 炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或 C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、 -NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚 基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯 基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷 基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团 取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且 其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环 烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、 O和S的杂原子；
R1和R2各自独立地选自H、直链或支链C1-20烷基、直链或支链 C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷 基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷 基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯 基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、 -SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯 基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、 C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8 环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7 或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、 苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环 烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选 含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
或者R1和A与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中 R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子系统的一部 分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多 个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷 基的基团取代；
或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中 R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子系统的一部 分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多 个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷 基的基团取代。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y为式R1R2N-A-COOH 或R1R2N-A-SO3H，其中：
A是键、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或 支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环 烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20 炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或 C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、 -NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚 基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯 基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷 基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团 取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且 其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环 烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、 O和S的杂原子；
R1和R2各自独立地选自H、直链或支链C1-20烷基、直链或支链 C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷 基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷 基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯 基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、 -SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯 基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、 C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8 环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7 或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、 苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环 烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选 含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
或者R1和A与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中 R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子系统的一部 分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多 个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷 基的基团取代；
或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中 R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子系统的一部 分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多 个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷 基的基团取代。
在本发明的该实施方案的一些变体中，将所述溴化物和所述含氮 化合物混合，形成溴化物和胺的混合物，在与所述次氯酸盐混合前将 其稀释。在本发明的该实施方案的其它变体中，将所述溴化物与所述 含氮化合物分开稀释，且在与所述含氮化合物和所述次氯酸盐混合前 将所述溴化物稀释。
在本发明的该实施方案的一些变体中，所述溴化物是碱金属或碱 土金属溴化物盐或者碱金属或碱土金属溴化物盐的混合物。在本发明 的该实施方案的一些变体中，所述溴化物选自HBr、LiBr、NaBr、 KBr、CaBr2和MgBr2以及它们的混合物。在本发明的该实施方案的 一些变体中，所述溴化物包括选自溴化钠和溴化钾的盐。在本发明的 该实施方案的一些变体中，所述溴化物包括或者是NaBr。
在本发明的该实施方案的一些变体中，所述溴化物和含氮化合物 存在的摩尔比为20∶1至1∶10。在本发明的该实施方案的其它变体中， 所述溴化物和含氮化合物存在的摩尔比为2∶1至1∶2。在本发明的该 实施方案的一些变体中，所述溴化物和含氮化合物以等摩尔量存在。 在本发明的该实施方案的一些变体中，所述含氮化合物中的伯胺基团 与所述溴化物的摩尔比为1∶10至20∶1。在本发明的该实施方案的其 它变体中，所述含氮化合物中的伯胺基团与所述溴化物的摩尔比为 1∶2至2∶1。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述含氮化合物中 的伯胺基团与所述溴化物的摩尔比为1∶1。在本发明的该实施方案的 一些变体中，溴化物与含氮化合物在稀释前的总量为10-40％w/v。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述含氮化合物混合 前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以 总氯计不高于24000ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在 与所述含氮化合物混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次 氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于12000ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述次氯酸盐氧化剂 溶液混合前，所述含氮化合物或其混合物在水溶液中，其浓度为 0.5-60％w/v。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述混合在混合室内进 行，在所述混合期间有连续水流流入和流出所述混合室。
根据本发明的该实施方案的一些变体，基本上在所述杀生物剂形 成时将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其 它变体，在所述杀生物剂形成30秒内将所述杀生物剂施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成60 秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其 它变体，在所述杀生物剂形成90秒内将所述杀生物剂施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成120 秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其 它变体，在所述杀生物剂形成150秒内将所述杀生物剂施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成180 秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述混合室是管道。
根据本发明的该实施方案的其它变体，所述混合在混合室内进 行，在所述混合期间没有连续水流流出所述混合室。根据本发明的该 实施方案的其它变体，基本上在所述混合一结束就立即将杀生物剂施 用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结 束30秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方 案的其它变体，在所述混合结束60秒内将所述杀生物剂施用于所述 介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束90秒 内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它 变体，在所述混合结束120秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根 据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束150秒内将所述 杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在 所述混合结束180秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂选自 碱金属和碱土金属次氯酸盐、从稳定的氯载体释放至水中的次氯酸盐 和从氯气原位形成的次氯酸盐以及它们的混合物。根据本发明的该实 施方案的一些变体，所述稳定的氯载体选自三氯氰尿酸、二氯二甲基 乙内酰脲和一氯二甲基乙内酰脲。根据本发明的该实施方案的一些变 体，所述次氯酸盐氧化剂选自次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯 酸镁和次氯酸钾。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸 盐氧化剂是次氯酸钠。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物选自氨基 甲酸、氨基磺酸、甘氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、组氨酸、赖氨酸以及 它们的混合物。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自氨基甲酸、氨基磺 酸、甘氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、组氨酸和赖氨酸。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物或其混合 物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比是1∶1。根据本发明的 该实施方案的一些变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐氧化剂的摩 尔比是1∶1。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物 或其混合物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比大于1∶1。根 据本发明的该实施方案的其它变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐 氧化剂的摩尔比大于1∶1。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述含氮化合物混合 前，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯 计不高于24000ppm，且所述混合室包括管道，在将所述次氯酸盐氧 化剂溶液与所述含氮化合物混合时水流过所述管道。根据本发明的该 实施方案的一些变体，在与所述含氮化合物混合前即刻，所述次氯酸 盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于12000 ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂溶 液在向所述管道中加入所述含氮化合物溶液之前在所述管道中原位 制备。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述次氯酸盐氧化剂 混合前将所述含氮化合物稀释。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即 刻，所述杀生物剂的pH为8.0-11.5。根据本发明的该实施方案的一 些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为8.5。 根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻， 所述杀生物剂的pH至少为9.0。根据本发明的该实施方案的一些变 体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为9.5。 根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻， 所述杀生物剂的pH至少为10.0。根据本发明的该实施方案的一些变 体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为10.5。 根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻， 所述杀生物剂的pH至少为11.0。根据本发明的该实施方案的一些变 体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH不高于11.5。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质选自纸浆和造纸 厂工业用水、冷却塔水、废水、再生废水、粘土泥浆、淀粉浆、淤泥、 土壤、胶态悬浮体和灌溉水。根据本发明的该实施方案的一些变体， 所述介质是纸浆和造纸厂水。根据本发明的该实施方案的一些变体， 所述介质是冷却塔水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介 质是废水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是再生废 水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是粘土泥浆。根 据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是淀粉浆。根据本发明 的该实施方案的一些变体，所述介质是淤泥。根据本发明的该实施方 案的一些变体，所述介质是土壤。根据本发明的该实施方案的一些变 体，所述介质是胶态悬浮体。根据本发明的该实施方案的一些变体， 所述介质是灌溉水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质 是含有强还原剂或具有高还原能力的介质，即ORP不高于150毫伏。
根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于 1∶2的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一 些变体，将所述杀生物剂以约1∶5-1∶10的占空因数定时施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于 1∶10的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一 些变体，将所述杀生物剂以低于1∶25的占空因数定时施用于所述介 质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于 1∶50的占空因数定时施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以一定的 速率施用于所述介质，以在所述杀生物剂中保持所述杀生物剂产生时 的至少8.0的稳定pH。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即 刻，所述杀生物剂的浓度以总氯表达为1000-12000ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于 所述介质之前，所述介质的pH为约5至约11.5。根据本发明的该实 施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介 质的pH为约6至约10。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将 所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为约7至约9。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于 所述介质时，所述杀生物剂在所述介质中的浓度以氯表达为0.5-300 ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用 于所述介质时，所述杀生物剂在所述介质中的浓度以氯表达为1-10 ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所 述介质后24小时内有效。根据本发明的该实施方案的一些变体，所 述杀生物剂在施用于所述介质后1小时内有效。根据本发明的该实施 方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后20分钟内有效。 根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介 质后15分钟内有效。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内将微生物活性降低至少50％。根据本发明的该实施方案的 一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至 少50％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在 给予后30分钟内将微生物活性降低至少50％。在本发明的该实施方 案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的系统的操 作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述 造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP 的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案 的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少 0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后， 残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实 施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发 明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内将微生物活性降低至少75％。根据本发明的该实施方案的 一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至 少75％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在 给予后30分钟内将微生物活性降低至少75％。在本发明的该实施方 案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的系统的操 作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述 造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP 的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案 的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少 0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后， 残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实 施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发 明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内将微生物活性降低至少90％。根据本发明的该实施方案的 一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至 少90％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在 给予后30分钟内将微生物活性降低至少90％。在本发明的该实施方 案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的系统的操 作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述 造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP 的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案 的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少 0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后， 残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实 施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发 明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内杀死液体测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该 实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体 测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变 体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少 50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之 后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实 施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太 低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内杀死液体测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该 实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体 测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变 体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少 75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之 后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实 施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太 低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予 后3小时内杀死液体测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该 实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体 测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变 体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少 90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之 后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实 施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太 低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质存在于系统中， 在所述系统的常规操作过程中，一部分所述介质被从所述系统排出并 替换。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述系统的常规操作 过程中被排出并替换的所述一部分介质在所述系统的常规操作过程 中被连续排出并替换。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述 系统的常规操作过程中被排出并替换的所述一部分介质在所述系统 的常规操作过程中被每24小时排出并替换。
根据本发明的实施方案，还提供了用于将杀生物剂引入介质中的 装置，其包括：
含有含氮化合物的贮器，其含有选自式Yx-[NH2R3R4]+x的盐、式 Yx-Zn+x/n的盐和分子Y本身，其中Y、R3、R4、x、Z和n如上定义；
次氯酸盐氧化剂稀释物源，其浓度以总氯计不高于24000ppm；
溴化物稀释物源；
和混合室，其能够操作以将所述次氯酸盐稀释物、溴化物稀释物 与所述含氮化合物以至少为1∶1的所述含氮化合物中的氮原子与所述 次氯酸盐的摩尔比混合，在所述混合室中产生所述杀生物剂。
在本发明的该实施方案的一些变体中，所述次氯酸盐氧化剂稀释 物源的浓度以总氯计不高于12000ppm。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Y选自含有至少一个选自 酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基 团的基团的直链、支链和环状分子，而Yx-是所述分子的碱性形式。 在本发明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个酰胺基团、二酰 亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团中的至少一个 离子化为相应的阴离子形式。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Y是含有至少一个选自 COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基 团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本发 明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个COOH和SO3H中的至 少一个离子化为相应的阴离子形式。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Q是含有至少一个选自 CoOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基 团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂稀释 物源包括含有次氯酸盐氧化剂溶液的含次氯酸盐的贮器和能够操作 以将所述次氯酸盐氧化剂溶液稀释，以产生浓度以总氯计不超过 24000ppm的次氯酸盐氧化剂稀释物的稀释器。根据本发明的该实施 方案的一些变体，所述稀释器能够操作以稀释所述次氯酸盐氧化剂溶 液，以产生浓度以总氯计不超过12000ppm的次氯酸盐氧化剂稀释 物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述稀释器和混合室是一 个管道，其适于在与所述盐或盐的混合物混合前稀释所述次氯酸盐氧 化剂。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物在所述含 有氮化合物的贮器中以水溶液的形式存在。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述含有含氮化合物的 贮器中存在溴化物。根据本发明的该实施方案的一些变体，溴化物存 在于独立的贮器中。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述溴化物稀释物源包括 含有溴化物溶液的含溴化物贮器以及能够操作将所述溴化物溶液稀 释以产生溴化物稀释物的稀释器。根据本发明的该实施方案的一些变 体，稀释所述溴化物的稀释器和稀释所述氧化剂的稀释器以及混合室 是一个管道，其适于在与所述含氮化合物混合前和与所述溴化物混合 前将所述次氯酸盐氧化剂稀释。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物或其混合 物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比是1∶1。根据本发明的 该实施方案的一些变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐氧化剂的摩 尔比是1∶1。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物 或其混合物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比大于1∶1。根 据本发明的该实施方案的其它变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐 氧化剂的摩尔比大于1∶1。
在本发明的该实施方案的一些变体中，所述溴化物和含氮化合物 存在的摩尔比为20∶1至1∶10。在本发明的该实施方案的其它变体中， 所述溴化物和含氮化合物存在的摩尔比为2∶1至1∶2。在本发明的该 实施方案的一些变体中，所述溴化物和含氮化合物以等摩尔量存在。 在本发明的该实施方案的一些变体中，所述含氮化合物中的伯胺基团 与所述溴化物的摩尔比为1∶10至20∶1。在本发明的该实施方案的其 它变体中，所述含氮化合物中的伯胺基团与所述溴化物的摩尔比为 1∶2至2∶1。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述含氮化合物中 的伯胺基团与所述溴化物的摩尔比为1∶1。在本发明的该实施方案的 一些变体中，溴化物与含氮化合物在稀释前的总量为10-40％w/v。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述系统还包括能够将所 述杀生物剂从所述混合容器引入要处理的液体中的出口。

参照以下所述的多个实施例并参照附图更具体地描述本发明的 实施方案，其中：
图1示出一种装置，其为使本发明的实施方案能够实施而构建和 操作；且
图2示出另一装置，其为使本发明的实施方案能够实施而构建和 操作。
图1中所示的装置产生杀生物剂，其在一个或多个位置2将被引 入或施用于介质3如水中。在本发明的一些实施方案中，通过将次氯 酸盐氧化剂与含氮化合物的盐或这中盐的混合物混合来形成所述杀 生物剂，所述含氮化合物含有至少一个选自伯胺基团、仲胺基团、叔 胺基团、酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨 基亚胺基团的基团。在本发明的一些实施方案中，所述盐是式 Yx-[NH2R3R4]+x的盐，其中
Yx-是酸Y的碱性形式，其含有至少一个选自伯胺基团、仲胺基 团、叔胺基团、酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基 团和氨基亚胺基团的基团；且
[NH2R3R4]+是碱NHR3R4的酸性形式，其中：
R3和R4各自独立地选自氢和C1-8烷基；
或者R3和R4与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环，该 杂环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6 烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；且
x是1-3。
在本发明的一些实施方案中，Y选自含有至少一个选自酰胺基 团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团的基 团的直链、支链和环状分子。在本发明的一些实施方案中，Yx-是Y 的碱性形式。在这些实施方案的一些中，所述至少一个酰胺基团、二 酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团或氨基亚胺基团中的至少一 个离子化为相应的阴离子形式。
在本发明的一些实施方案中，Y选自含有至少一个选自伯胺基 团、仲胺基团和叔胺基团的基团和至少一个选自COOH和SO3H的基 团的两性分子。在本发明的这些实施方案的一些中，Yx-是所述两性 分子的阴离子形式。在本发明的这些实施方案的一些中，所述至少一 个COOH和SO3H中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。在本发 明的一些实施方案中，Yx-为式[R1R2N-A-COO]x-或[R1R2N-A-SO3]x-， 其中：
A是键、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或 支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环 烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20 炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或 C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、 -NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚 基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯 基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷 基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团 取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且 其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环 烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、 O和S的杂原子；
R1和R2各自独立地选自H、直链或支链C1-20烷基、直链或支链 C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷 基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷 基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯 基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、 -SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯 基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、 C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8 环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7 或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、 苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环 烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选 含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
或者R1和A与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中 R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子系统的一部 分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多 个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷 基的基团取代；
或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中 R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子系统的一部 分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多 个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷 基的基团取代。
在本发明的其它实施方案中，所述盐是Yx-Zn+x/n形式的盐，其中 Yx-如上定义，而Zn+是除以上定义的[NH2R3R4]+形式的阳离子之外的 阳离子，并且其中n是大于0的整数。
在本发明的其它实施方案中，将所述次氯酸盐与含氮化合物混 合，所述含氮化合物不是盐而是以上定义的化合物Y本身，条件是 化合物Y不是氨基磺酸、三聚氰胺、氰尿酸、乙内酰脲、二烷基乙 内酰脲如二甲基乙内酰脲、双缩脲、琥珀酰胺、琥珀酰亚胺、肌酸或 肌酸酐。
如下文将解释的，在本发明的一些实施方案中，在形成所述杀生 物剂中，还将所述次氯酸盐和含氮化合物或其盐与溴化物混合。
在图1中，贮器4含有次氯酸盐溶液，而贮器6含有含氮化合物 或其盐的溶液。在本发明的一些实施方案中，贮器6中含有的溶液还 包含溴化物。
如图1所示，水从源8供给，在图1中显示为贮器8，通过泵70 将水从贮器8泵出，经水管10通过平行的流量计72并进入相应的一 对支线12、14，支线12、14连接于混合器21，混合器21供给常规 出口管16，出口管16在位置2通向介质3。低水位流量开关71可操 作地连接于线12的流量指示器72。出口管16装有虹吸开关86，并 且还可以装有pH计47，以监测所述杀生物剂的pH。
泵P1和P2可以是例如搏动泵(pusaltile pump)、蠕动泵、本领域中 已知的其它类型的泵或泵的等同物(如文氏管(venturis))，它们分别从 贮器4和6将所述次氯酸盐和含氮化合物或其盐泵出，分别通过管线 75和73在接合块82和80处泵入管线14和12。这些接合块可以是 例如简单的T形连接器，或者可以设计它们以促进来自贮器4和6 的溶液与流过管线14和12的水的混合。在贮器6和4之间是定型管 76和84以及阀74。
因此，取决于贮器4和6中组分的浓度，将这些组分分别泵入管 线14和12的速率、水流过管线12和14的速率，可以将所述次氯酸 盐氧化剂和含氮化合物或其盐以期望的比例稀释并混合。这样反应产 物即通过所述次氯酸盐与含氮化合物或其盐反应产生的杀生物剂在 所述杀生物剂形成后的短时间内就可以从出口管16直接施用于介质 3。在本发明的另一实施方案(未示出)中，混合器21被入口室或接合 块代替，这种情况下，所述稀释物在它们流过出口管16时混合并反 应，因此到流过出口管16的液体被引入液体3中时，所述杀生物剂 已经生成。在本发明的另一实施方案中，出口管16而不是混合器21 起混合室的作用。
还应该理解，虽然如图1所示，将所述含氮化合物或其盐的溶液 在与所述次氯酸盐氧化剂稀释物混合前稀释，但是在不使用溴化物的 本发明的实施方案中，该溶液不需要在与所述次氯酸盐稀释物混合前 稀释。无论是否将所述含氮化合物或其盐在与所述次氯酸盐混合前稀 释，所述含氮化合物或其盐都应该以等摩尔量或相当于所述次氯酸盐 氧化剂而言过量的摩尔量与所述次氯酸盐氧化剂混合。还应该理解， 在一些实施方案中，在与所述含氮化合物或其盐混合前即刻，所述次 氯酸盐的浓度以总氯表达不高于24000ppm，而在一些实施方案中， 在施用于所述介质前，所述杀生物剂的浓度以总氯表达不高于12000 ppm。
无论是否使用混合器21，流过出口管16的流速应足够快以使所 述杀生物剂在引入介质3中之前没有时间降解。在本发明的许多实施 方案中，从稀释的氧化剂、含氮化合物或其盐和稀释的溴化物(如果 存在的话)彼此混合，形成杀生物剂至所述杀生物剂从管道16被注入 介质3中的时间是3分钟或更短。在一些实施方案中，所述时间是2 分半钟或更短，在一些实施方案中，所述时间是2分钟或更短，在一 些实施方案中，所述时间是1分半钟或更短，在一些实施方案中，所 述时间是1分钟或更短，而在一些实施方案中，所述时间是30秒或 更短。在其中所述杀生物剂在多于几分钟的时间内保持稳定的本发明 的其它实施方案中，所述杀生物剂可以在施用于所述介质间贮存(例 如在未示出的贮器中贮存)。
两条支线12、14包括控制阀22、24，它们能够控制流过管线12 和14的水的流速。
对上述阀和泵的控制可以通过控制系统(未示出)完成。因此，出 口管16还可以包括pH传感器47，其用于检测所述杀生物剂的pH， 其可以向所述控制系统反馈以相应于其而控制杀生物剂产生。所述控 制系统可以通过电子阀48控制从源8供给的水。所述装置还可以配 备报警器或其它信号传递器件，如流量开关71，其可以向所述控制 系统反馈。所示的系统还可以包括定时器(未示出)，其可以预先设置 以固定通过出口管16向要处理的介质供给所述杀生物剂的时间和所 述杀生物剂的这种供给之间的时间间隔。所述控制系统还可以操作以 控制混合器21的运行。
从水源8至两条支线12、14的供水线10可以包括额外的控制器 件如流量计58，其用于指示流速或流量。
如上所述，贮器4中的溶液包含次氯酸盐氧化剂，而贮器6中的 溶液包含至少一种含氮化合物或其盐和在本发明的一些实施方案中 的溴化物。当存在时，所述溴化物可以以任何合适的形式提供。在本 发明的一些实施方案中，所述溴化物以碱金属或碱土金属溴化物盐如 溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁或氢溴酸的形式提供。
所述氧化剂可以选自碱金属和碱土金属次氯酸盐如次氯酸锂、次 氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙或次氯酸镁。
在本发明的一些实施方案中，在其施用于介质3之前即刻，所述 杀生物剂的pH至少为8.0。在本发明的一些实施方案中，在其施用 于介质3之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为9.5。在本发明的一 些实施方案中，在其注入介质3之前即刻，所述杀生物剂的pH至少 为10.0。在本发明的一些实施方案中，在其施用于介质3之前即刻， 所述杀生物剂的pH至少为10.5。在本发明的一些实施方案中，在其 施用于介质3之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为11.5。在本发明 的实施方案中，将所述杀生物剂以一定的速率施用，以在所述杀生物 剂中保持其产生时的至少8.0的稳定pH。
图2与图1相似，以同样的数字表示图2的系统中的元件，它们 与图1的系统中相同，并且其以相同方式操作。在图2中，只使用一 个流通管线12，且不存在混合器21。将来自贮器4的溶液引入管线 12，在其上游将来自贮器6的溶液引入所述流通管线中。以此排列， 只要含氮化合物或其盐与次氯酸盐氧化剂的摩尔比至少是1∶1，含有 或不含溴化物的所述含氮化合物或其盐的稀释物就可以在氧化剂稀 释物的存在下形成。所述稀释物在它们流过管线12和流出管线16时 混合，管线16如图2所示是管线12的延续。
在图1中所示情形的变体中，可以将溴化物与所述含氮化合物分 开稀释并引入混合器21中。在图2中所示情形的变体中，可以将溴 化物与所述含氮化合物分开引入管线12中，条件是不将所述溴化物 引入管线12中，在管线12的上游将所述含氮化合物引入管线12中。
应该理解，在本文所示的本发明的实施方案中，在与所述含氮化 合物或其盐混合前将所述次氯酸盐氧化剂稀释。
在本专利申请的上下文中，术语“有效的”在提及杀生物剂使用 时，指所述杀生物剂能够控制微生物生长，这由在给予后3小时内能 够杀死液体测试样品中至少50％的微生物的能力证明，而残留的杀生 物剂以总氯表达至少为0.5ppm。
在本专利申请中，术语“占空因数”应该理解为(a)向要处理的水 给予杀生物剂的时间量和(b)不向要处理的水中给予所述杀生物剂的 时间量的比。
还应该理解，在生物膜控制的情况中，在本发明的实施方案中， 可能不需要杀死所述生物膜中的微生物以控制所述生物膜，并且在这 种情况下的生物膜控制可以由生物膜存在减少的直接观察引证，或者 由例如ATP产生减少、过氧化氢酶产生减少的观察或其它可能与生 物膜控制或所处理的系统的运行效率的提高相关的可测变量引证。
通过以下本发明实施方案的说明性和非限制性实施例可以更好 地理解本发明。
实验
系列1
一般方法：测试在含水测试系统中进行，在每种情况下所述含水 测试系统由其中加入了淀粉(～7.5 g/l)、氢氧化钙(94ppm)和碳酸氢钠 (1320ppm)的去离子水(DI)组成；用盐酸将pH调节至8.17。从自造纸 机的表面除去的粉色粘液样品制备微生物悬浮液。微生物(MO)在37 ℃下生长。
作为对照，在每项测试中，(a)只将杀生物剂加入DI水中，并且 (b)不用杀生物剂处理介质样品。
在以下实施例中，通过模拟如上所述的杀生物剂产生来制备本发 明的实施方案的杀生物剂。考虑在加入测试容器中后期望的杀生物剂 的最终浓度，将适当体积的含有所述杀生物剂的溶液加入每个测试容 器中。在以下的实施例中通过测量浓缩物中残留的总氯监测杀生物活 性成分的降解速率。
实施例1：氧化还原电势(ORP)
使用ORP电极(WTW)，根据G.Degramont，“Water Treatment Handbook”，Springer-Verlag，1991，pp.249-250测量氧化还原电势，本 文引用该文献的内容作为参考。
在该实施例中，进行以下四项测试：
测试1：根据美国专利6,478,972(“Shim”)，将氨基磺酸钠(14.62g 氨基磺酸溶于100ml含有7.2 g NaOH的DI水中)和次氯酸钠(以Cl2 表达为10.5％w/v，商品溶液)混合(氨基磺酸盐与Cl2的摩尔比为 1.007∶1)，产生Shim称之为“稳定化次氯酸盐溶液”的溶液。将所 得混合物立即加入每个含水测试系统中，加入体积为确定的体积以 使供给水平分别保持在4.2、8.4和12.6ppm(以总氯表达)。
测试2：根据Shim，将氨基磺酸钠(14.62 g氨基磺酸溶于100ml 含有7.2g NaoH的DI水中)和次氯酸钠(以Cl2表达为10.5％w)，产生Shim称之 为“稳定化次氯酸盐溶液”的溶液。将溴化钠(15.5％w/v)(Br-与Cl2 的摩尔比为1.014∶1)混入所述“稳定化次氯酸盐溶液”中。在将NaBr 加入所述“稳定化次氯酸盐浓缩物”后马上观察到轻微的颜色变化。 将适当体积的所得混合物立即加入每个含水测试系统中，加入体积为 确定的体积以使供给水平分别保持在4.2、8.4和12.6ppm(以总氯表 达)。
测试3：根据Shim，将氨基磺酸钠(14.62g氨基磺酸溶于100ml DI水中)和次氯酸钠(以Cl2表达为10.5％w/v，商品溶液)混合(氨基磺 酸盐与Cl2的摩尔比为1.007∶1)，产生Shim称之为“稳定化次氯酸盐 溶液”的溶液。将溴化钠(15.5％w/v)混入所述“稳定化次氯酸盐溶液” 中(Br-与Cl2的摩尔比为1.014∶1)。在将NaBr加入所述“稳定化次氯 酸盐浓缩物”后马上观察到显著的颜色变化。将所得混合物立即加入 每个含水测试系统中，加入体积为确定的体积以使供给水平分别保持 在4.2、8.4和12.6ppm(以总氯表达)。
测试4：根据Shim，将氨基磺酸(14.62g在100ml DI水中)和次 氯酸钠(以Cl2表达为10.5％w/v，商品溶液)混合。将混合物立即加入 每个含水测试系统中，加入体积为确定的体积以使供给水平分别保持 在4.2、8.4和12.6ppm(以总氯表达)。将NaBr(15.5％w/v，Br-与Cl2 的摩尔比为1.014∶1)同时单独加入所述含水系统中。
在测试2、3和4中，在将所述杀生物剂加入所述含水系统中后 两小时测量ORP。所得结果在表1中给出，其中ppm指以Cl2表达的 杀生物剂供给水平。
表1
    ORP(毫伏)     处理     测试4     测试2     测试3     8.4ppm，仅DI     340     405     420     4.2ppm     238     310     348     8.4ppm     231     294     330     12.6ppm     250     284     295     0ppm     200     200     200
表1的结果表明，在Shim的方法中，加入化学物质的顺序和方 式是重要的，化学物质的身份(ientity)也一样。
实施例2：残余总氯
加入杀生物剂10分钟和24小时后，使用DPD比色法(参见 “Standard Methods for Examination of Waste and Waster Water”，第 17版(1989)，pp.4-62至4-64，本文引用该文献的内容作为参考)测量 所述含水系统中的残余总氯。如本领域已知的，氧化剂在含水系统中 的降解速率是系统特异性的，即，给定氧化剂的降解速率在给定含水 系统中是可重现的。
测试4与实施例1中进行的测试4相同。
测试5：根据本发明的实施方案，将氨基磺酸钠(14.62g氨基磺 酸溶于100ml含有7.2g NaOH的DI水中)和溴化钠(15.5g在100ml DI水中)混合(氨基磺酸钠和溴化钠均与次氯酸钠等摩尔)，并在DI水 中稀释。将次氯酸钠(以Cl2表达为10.5％w/v)在DI水中稀释(至浓度 以Cl2表达为4200ppm，0.42％w/v，与氨基磺酸盐和溴化物离子等 摩尔)。根据上述方法将两个稀释的溶液混合。将杀生物剂立即加入 含水系统中，供给水平以总氯计为2.1、4.2和6.3ppm。结果在表2 中给出(作为进料百分比以总氯表达)。
表2
  处理   总Cl2(输送量百分比)  测试4-  10分钟   测试4-   24小时   测试5-   10分钟   测试5-   24小时   8.4ppm，DI  48.8   53.6   4.2ppm，DI   119.05   107.1   2.1ppm   42.86   2.4   4.2ppm  31   19.05   57.14   50   6.3ppm   71.4   57.1   8.4ppm  29.8   27.4   12.6ppm  39.7   34.1
*在其中杀生物剂处理为0ppm的对照样品中，10分钟和24小时后的总Cl2均为 0ppm。
这些结果表明，根据Shim等形成的杀生物剂与根据本发明的实 施方案形成的杀生物剂不同。
实施例3：三磷酸腺苷(ATP)浓度
ATP水平用作微生物的生化活性的量度，因此用作衡量微生物培 养物在其暴露于杀生物剂后的生存力的良好模型。因此，在上述测试 4和5的含水系统中，在加入所述杀生物剂20分钟后测量ATP的浓 度。结果在表3中给出。
表3
    测试4     测试5 处理     ATP(ng/ml)     ATP(ng/ml) 2.1ppm     0.58 4.2ppm     0.75     0.53 6.3ppm     0.44 8.4ppm     0.7 12.6ppm     0.56 0ppm     0.61     0.61
表3中给出的数据表明，在20分钟的接触时间后，根据Shim等 的方法产生的杀生物剂(将用氨基磺酸稳定的次氯酸钠加入要处理的 水中，然后向所述要处理的水中加入溴化钠)在控制微生物活性方面 不如根据本发明的实施方案从氨基磺酸钠、溴化钠和次氯酸钠产生的 杀生物剂有效。该结果与Shim给出的数据一致，Shim声称其产品的 抗微生物功效仅在施用于要处理的水后在24小时或更长的时间才出 现。
实施例4：需氧菌总计数
若非另外说明，在该实施例及其它实施例中用于进行存活计数测 试的一般方法：在将杀生物剂加入含水系统中后30分钟制备以下每 种含水系统测试样品在含有硫代硫酸钠的无菌盐水中的10倍系列稀 释物；将所得10倍稀释的溶液在适当的琼脂中混合；在30℃下培养 48小时后计数琼脂中的菌落，并以cfu/ml给出。
测试5与以上在实施例2和3中进行的测试5相同。
测试6：如下制备杀生物剂：将氨基磺酸钠的溶液(从在含有7.2g NaOH的100ml DI水中的14.62g氨基磺酸钠制备，5850ppm)在DI 水中稀释，产生与4200ppm氯等摩尔的稀释物，将次氯酸钠在DI 水中稀释(至浓度为4200ppm，0.42％w/v)，将两种稀释物混合并立 即将适当体积的混合物加入要处理的含水系统中，如上所述。
在30分钟的接触时间后，取出用于计数存活需氧MO的样品。
测试5和6的结果在表4和4A中给出。
表4
处理     测试6     测试5 剂量，Cl2     需氧菌cfu/ml     需氧菌cfu/ml 2.1ppm     1.30×105     5.86×104 0ppm     1.30×105     1.30×105
cfu＝菌落形成单位
表4A
处理     测试6     测试5 剂量，Cl2     需氧菌cfu/ml(杀死％)     需氧菌cfu/ml(杀死％) 2.1ppm     0％     55％
表4和4A中的结果表明，通过首先产生溴化物和氨基磺酸盐的 稀释混合物，然后将该混合物与稀次氯酸盐混合而产生杀生物剂并将 产物注入要处理的液体中，在保证在所述杀生物剂的产生过程中没有 过量氧化剂(次氯酸盐)的同时，得到比将稀氨基磺酸盐与稀次氯酸盐 混合并将产物注入要处理的液体中更有效的杀生物剂。
实施例5：含糖量高的介质中的存活计数
测试7：如下制备杀生物剂：将硫酸胍鎓溶于DI水中(0.647g硫 酸胍鎓(MW 216.22)在100ml DI水中)，将次氯酸钠在DI水中稀释(至 浓度以Cl2表达为4200ppm，0.42％w/v)，将两种稀释物混合并立即 将适当体积的混合物加入要处理的含水系统中，如上所述。
测试8：如下制备杀生物剂：将硫酸胍鎓(0.647g)和溴化钠(0.62g， 溴化钠与次氯酸钠等摩尔)在100ml DI水中混合，将次氯酸钠在DI 水中稀释(至浓度以Cl2表达为4200ppm，0.42％w/v)，将两种稀释物 混合并立即将适当体积的混合物加入要处理的含水系统中。结果在表 5和5A中示出，表5显示消耗糖的菌落形成单位(cfu)的数目，而表 5A以相对于未经杀生物剂处理的对照的存活百分比给出同一数据。
表5
处理     测试7     测试8     糖cfu/ml     糖cfu/ml 4.2ppm，仅DI     0     0 2.1ppm     9.20×102     3.30×102 4.2ppm     9.80×102     4.00×10 6.3ppm     8.80×10     5.00×10 0ppm     1.06×104     1.06×104
表5A
处理     测试7     测试8     糖cfu/ml存活％     糖cfu/ml存活％ 2.1ppm     8.68     3.11 4.2ppm     9.25     0.38 6.3ppm     0.75     0.42 0ppm     100.00     100.00
表5和5A中的结果表明，在所述条件下，通过将硫酸胍鎓与稀 次氯酸盐混合而产生的杀生物剂比通过首先将硫酸胍鎓与溴化钠混 合，然后将该混合物与稀次氯酸盐混合而制备的杀生物剂功效低。
实施例6：杀生物剂的产生效率
在上述测试1-6的所有对照测试(杀生物剂在DI水中)中测量残留 的总氯。结果在表6中给出。
表6     ％Cl2-10分钟     ％Cl2-20小时 测试1(Shim等)     59.5     54.8 测试2(Shim等)     40.5     26.2 测试3(Shim等)     48.8     38.1 测试4(Shim等)     48.8     54.9 测试5     119     107.1 测试6     88.1     78.6
表6中的结果表明，根据Shim等产生的“稳定化的次氯酸盐” 和杀生物剂与根据本发明的实施方案形成的杀生物剂相比起始残余 低。这表明Shim等的杀生物剂在其产生过程中降解。在几个例子中， 通过Shim等的方法产生的杀生物剂在加入要处理的水中后的前20 小时降解得也更快。
系列2
反应介质与系列1中所述的介质相似。
实施例7：使用氨基甲酸铵和碳酸铵处理需氧菌和厌氧菌的比较
在溴化钠存在或不存在下，从次氯酸钠和氨基甲酸铵或碳酸铵制 备杀生物剂，如下文所述，并立即加入要处理的样品中。在加入杀生 物剂前48小时，在测试容器中接种MO。
在DI水中制备碳酸铵溶液(11.71g碳酸铵在100ml DI水中)，并 进一步在DI水中稀释至最终浓度为4680ppm。将次氯酸钠在DI水 中稀释(至浓度以氯表达为4200ppm，0.42％w/v)。如上所述，将稀 释物混合，提供等摩尔量的次氯酸盐和碳酸铵，形成杀生物剂(以总 氯计为2100ppm)，将适当体积的所述杀生物剂立即加入所述测试容 器中。
以类似的方式，在DI水中制备氨基甲酸铵(11.71g氨基甲酸铵在 100ml DI水中)，进一步在DI水中稀释至浓度为4680ppm，与次氯 酸钠的稀溶液(浓度以总氯计为4200ppm，0.46％w/v)混合，并立即 将适当体积的所得杀生物剂(以总氯计为2100ppm)加入所述测试容 器中。
供给所述杀生物剂后25分钟和120分钟，测量ATP。供给所述 杀生物剂后5分钟，测量残留的总氯，并在30分钟的接触时间后取 出用于存活计数的样品。
重复所述测试，这次在与所述次氯酸钠混合前先将溴化钠(6200 ppm)与碳酸铵或氨基甲酸铵混合。
测量ATP计数、总需氧菌、在高糖含量琼脂培养基上的生长、 和厌氧菌的杀死。结果在表7A-7E中给出。
表7A：25分钟后测量的ATP水平(ng/ml)的比较
处理 碳酸铵 碳酸铵+溴化钠 氨基甲酸铵 氨基甲酸铵+溴化钠 1.4ppm 25.87 30.7 2.8ppm 20 17.2 19.2 13.5 5.6ppm 8.8 21.2 10.13 26.7 8.4ppm 16 6.7 14ppm 2.6 2.3 3.33 28ppm 1.59 1.16 空白 15.6 40
表7B：120分钟后测量的ATP水平(ng/ml)的比较-再生长潜力
处理 碳酸铵 碳酸铵+溴化钠 氨基甲酸铵 氨基甲酸铵+溴化钠 1.4ppm 89.3 66.7 2.8ppm 101.3 109.3 81.33  117.33 5.6ppm 41.3 29.3 23.3   23.33 8.4ppm 8.9 2.5 14ppm 1.43 0.77   1.05 28ppm 0.47   0.22 空白 94.7   110.7
表7C：30分钟的接触时间后，总需氧菌计数(cfu/ml)的比较
处理  碳酸铵   碳酸铵+溴化钠   氨基甲酸铵   氨基甲酸铵+溴化钠 1.4ppm  3.00×108    5.00×107 2.8ppm  5.00×107    2.70×107    1.10×107    2.40×107 5.6ppm  5.00×106    9.44×106    7.60×106    3.20×106 8.4ppm  4.00×106    3.20×105    6.60×104    2.80×105 14ppm    4.40×104    3.60×104    4.16×104 28ppm 空白  4.80×107    4.80×107    4.60×107    4.60×107
表7D：30分钟的接触时间后，高糖含量琼脂培养基中生长(cfu/ml) 的比较
 处理   碳酸铵   碳酸铵+溴化钠     氨基甲酸铵   氨基甲酸铵+溴化钠 1.4ppm   3.00×107     3.00×107 2.8ppm   3.00×107    1.22×105     1.10×105   4.00×103 5.6ppm   3.00×107    1.80×104     1.00×102   1.00×103 8.4ppm   3.00×104     1.00×101 14ppm    2.00×102     1.00×101   1.00×101 28ppm    2.00×102   2.00×101 空白   5.00×107   3.00×108
表7E：30分钟的接触时间后的总厌氧菌计数(cfu/ml)
处理  碳酸铵   碳酸铵+溴化钠   氨基甲酸铵   氨基甲酸铵+溴化钠 1.4ppm  3.00×107 2.8ppm  2.00×106   1.00×104   3.00×107   1.00×103 5.6ppm  5.00×106   2.10×104   3.40×104   1.00×103 8.4ppm  2.00×103   3.00×103 14ppm   1.00×102   1.00×101   2.00×102 28ppm   1.00×102   1.00×101   1.00×102 空白  3.00×107   3.00×107
系列3
实施例8：从氨基磺酸铵、硫酸铵、氨基磺酸和氨基甲酸铵制备的杀 生物剂的杀生物性质的比较
反应介质：4升含有200ml熟淀粉、5.29g NaHCO3和0.52g CaO 的DI水。用HCl将pH调至8.23。
如前述实施例中所述，如下制备杀生物剂：
测试9：将氨基磺酸溶液(14.62g氨基磺酸在100ml DI水中)稀 释(4ml溶液在100ml DI水中)，加入NH3(0.5ml，25％w/v在水中)。 将稀释的NaOCl(4ml以Cl2计含有14％w/v NaOCl的溶液在100ml DI水中稀释)与稀释的氨基甲酸混合。
测试10：将硫酸铵溶液(19.8g/100ml DI水)稀释(2ml溶液/100ml DI水)。将NaOCl溶液(以Cl2计为14％w/v，在水中)在DI水中稀释 (4ml溶液/100ml)，并与稀释的硫酸铵溶液混合。
测试11：将氨基磺酸溶液(14.62g/100ml DI水)稀释(4ml溶液 /100ml DI水)，并与稀释的NaOCl(4ml以Cl2计为14％w/v的NaOCl 溶液/100ml DI水)混合。
测试12：将氨基甲酸铵溶液(11.55g/100ml DI水)稀释(4ml溶液 /100ml DI水)，并与稀释的NaOCl(4ml以Cl2计为14％w/v的NaOCl 溶液/100ml DI水)混合。
在测试9-12中，立即将适当体积的所得杀生物剂加入含有来自 粉色粘液的MO的水中，如上所述，并在5分钟后和12小时后测量 被处理的水/介质中的残留的总氯。结果在表8A和8B中给出。
表8A：5分钟后的残留总氯(ppm)
5分钟 5分钟 5分钟 5分钟 以Cl2计的进料(ppm) 氨基磺酸铵 硫酸铵 氨基磺酸 氨基甲酸铵 1.4(对照-仅DI水) 1.4 1.6 0.9 1.2 1.4 0 0 0.3 0 2.8 1.3 0.9 0.7 0.2 7 4.9 5 4 1.3 14 10.7 8.1 10.7 10.2
表8B：12小时后的残留总氯(ppm)
12小时 12小时 12小时 12小时 以Cl2计的进料(ppm) 氨基磺酸铵 硫酸铵 氨基磺酸 氨基甲酸铵 1.4(对照-仅DI水) 1.1 1.1 0.9 1.2 1.4 0 0 0.3 0 2.8 0.1 0 0.3 0.2 7 1.1 1.2 2.9 1.3 14 4.1 3.8 9.2 3.9
表8A和8B的结果表明，从氨基磺酸和从氨基磺酸铵得到的杀 生物剂在5分钟后最稳定。从氨基磺酸得到的杀生物剂在12小时后 仍保持稳定，并显示高残留总氯。
在向培养基中加入杀生物剂30分钟和12小时后获得在用测试 9-12中产生的杀生物剂处理的培养基中生长的MO的ATP值。结果 如表8C和8D所示。
表8C：加供给杀生物剂后20分钟测量的ATP
 ATP-20分钟 ATP-20分钟 ATP-20分钟 ATP-20分钟 以Cl2计的进 料(ppm)  氨基磺酸铵 硫酸铵 氨基磺酸 氨基甲酸铵 1.4  25500 24000 31500 39000 2.8  19500 28500 26000 16500 7  9950 16000 26000 14000 14  5200 2850 12000 4500 空白  24500 20500 37000 29000
表8D：加入所述杀生物剂后12小时测量的ATP水平(rlu)
ATP-12小时 ATP-12小时 ATP-12小时 ATP-12小时 以Cl2计的进 料(ppm) 氨基磺酸铵 硫酸铵 氨基磺酸 氨基甲酸铵 1.4 90000 94500 83000 87500 2.8 8550 6000 76000 3950 7 435 460 42000 560 14 380 390 14500 300 空白 87500 90000 95500 95500
结论：在1.4ppm的进料水平下，没有实现控制，MO继续生长。 以总氯计2.8ppm的进料水平对于从氨基磺酸形成的杀生物剂是无效 的，尽管在加工水中有较高残留。在2.8ppm下，与氨基磺酸钠相比， 用硫酸铵实现了更好的控制，在30分钟后和在12小时后，氨基甲酸 铵的控制仍然较好。
在30分钟的接触时间后，检查测试9-12的测试样品中的存活需 氧菌计数、厌氧菌计数和高糖MO计数(cfu/ml)，结果在表8E-8G 中给出。
表8E：杀生物剂对需氧MO生长的影响，接触时间为30分钟
需氧MO(cfu/ml)，30分钟 以Cl2计的进料(ppm)   氨基磺酸铵 硫酸铵 氨基磺酸   氨基甲酸铵 1.4   1.29×106 1.40×106 1.08×106   9.70×105 2.8   6.16×105 6.40×105 5.40×105   8.96×105 7   4.00×105 3.60×105 8.08×105   5.84×105 14   2.40×105 1.80×105 7.36×105   7.50×104 空白   1.20×106 1.44×106 1.10×106   1.34×106
表8F：杀生物剂对厌氧MO生长的影响，接触时间为30分钟
厌氧MO(cfu/ml)，30分钟   以Cl2计的进料(ppm) 氨基磺酸铵   硫酸铵   氨基磺酸   氨基甲酸铵   1.4 1.50×103   1.00×101   2.50×103   1.00×101   2.8 1.00×101   1.00×101   1.00×101   1.00×101   7 1.00×101   1.00×101   2.00×102   1.00×101   14 1.00×101   1.00×101   3.00×102   1.00×101   空白 1.00×103   1.00×103   1.00×103   1.00×103
表8G：杀生物剂对高糖MO生长的影响，接触时间为30分钟
高糖MO(cfu/ml)，30分钟   以Cl2计的进料(ppm)   氨基磺酸铵 硫酸铵 氨基磺酸   氨基甲酸铵   1.4   6.24×104 1.03×105 6.40×104   1.79×105   2.8   5.00×102 4.00×102 3.32×104   2.00×102   7   1.00×101 1.00×101 8.72×104   1.00×101   14   1.00×101 1.00×101 7.30×103   1.00×101   空白   1.20×105 1.10×105 7.00×104   1.10×105
表8E-8G中所示的结果清楚地表明，30分钟的接触时间后的存 活计数的差异。从氨基甲酸铵产生的杀生物剂在控制需氧MO方面优 于所测试的其它杀生物剂。
系列4
实施例9：从不同含氮化合物或其盐制备的杀生物剂的杀生物性质的 比较
测试介质A：将500ml污染的粘土悬浮体和200ml熟淀粉与5 升自来水混合，并用从造纸厂(paper mill)表面区域移除的生物膜接 种。
测试介质B：将0.46g硫化钠加入2升测试介质A的粘土泥浆中。
由于样品的高浊度，不可能进行残留总氯的可靠测量。对总氯的 定性测量证实，大部分杀生物剂被该测试介质消耗。
在1小时的接触时间后，取出用于存活计数的样品。
如上所述，通过将以下稀释物与稀释的次氯酸钠混合而制备杀生 物剂。
测试 编号 物质 与次氯酸钠 的摩尔比 13 甘氨酸与氢氧化铵的混合物 1∶1 14 氨基磺酸铵 1∶1 15 氨基甲酸甲酯 1∶1 16 N，N-二甲基氨基甲酸N，N-二甲基铵 1∶1 17 氨基甲酸铵+HCl(在与次氯酸钠混合前将HCl加入氨基 甲酸铵中，以保证产生pH9.2的杀生物剂) 1∶1 18 硫酸铵 2∶1 19 硫酸铵 2∶1 20 氨基甲酸铵+HCl(在与次氯酸钠混合前将HCl加入氨基 甲酸铵中，以保证产生pH8.7的杀生物剂) 1∶1 21 对照 --
立即将适当体积的所形成的杀生物剂加入所述测试样品中，并测 量需氧MO和厌氧MO的浓度。在施用所述杀生物剂时和两天后测 量pH。表9A中给出了施用的杀生物剂的浓度和杀生物剂施用于测 试介质A的结果；表9B给出了施用的杀生物剂的浓度和杀生物剂施 用于测试介质B的结果。
表9A
测试 进料水平(以Cl2计，ppm) 需氧菌 厌氧菌 第1天pH 第3天pH 13CA 12 1.10×105 1.24×104 7.5 7.3 13CB 20 1.10×105 1.04×104 7.71 7.58 14CA 12 8.10×104 2.00×103 7.42 7.58 14CB 20 3.30×104 8.20×102 7.43 7.38 15CA 12 8.90×104 8.00×103 7.38 7.49 15CB 20 8.20×104 3.64× 103 7.56 7.56 16CA 12 1.50×105 2.00×101 7.65 7.4 16CB 20 8.60×104 1.00 7.75 7.37 17CA 12 8.90×104 1.00×10 7.66 7.61 17CB 20 1.70×104 1.00 8.04 7.44 18CA 12 9.00×104 6.80×103 7.41 7.23 18CB 20 3.30×104 1.44×103 7.45 7.52 19CA 12 1.90×105 1.00 7.45 7.32 19CB 20 1.20×105 2.00×10 7.53 7.27 20CA 12 1.90×105 2.00×10 7.52 7.29 20CB 20 1.80×105 3.60×103 7.78 7.4 21C 0 9.90×105 1.00×104 7.44 7.26
表9B
  测试   进料水平(以Cl2计，   ppm) 需氧菌 厌氧菌 第1天pH 第3天pH   13SA   20 2.20×105 3.00×104 8.18 7.43   13SB   24 1.60×105 3.00×104 8.29 7.35   14SA   20 4.50×104 1.70×102 8.31 7.66   14SB   24 2.50×104 2.60×103 8.48 7.46   15SA   32 9.50×104 3.00×104 8.49 7.63   15SB   36 7.60×104 3.00×104 8.64 8.47   16SA   32 1.60×105 1.00 8.29 7.6   16SB   36 1.50×105 1.00 8.49 7.57   17SA   32 8.70×103 1.00 8.74 8.68   17SB   36 6.60×103 1.00 8.85 8.82   18SA   20 2.40×105 3.00×104 8.01 7.35   18SB   24 1.40×105 3.00×104 8.24 7.58   19SA   32 3.00×104 1.00 8.35 8.36   19SB   36 1.70×103 1.00 8.41 8.48   20SA   32 1.60×104 1.00 8.63 8.6   20SB   36 8.10×103 1.00 8.67 8.64   21S(对   照)   0 9.20×105 3.00×104 7.8 7.37
表9A和9B中给出的结果表明，尽管介质中对氧化剂的需求很 高，并且使用给定的杀生物剂进料水平测量的残留氯为痕量，但是从 氨基甲酸铵和氨基磺酸铵产生的杀生物剂在严重感染的样品中控制 了MO的生长。
系列5
使用两种测试介质：
粘土：将200ml粘土悬浮体加入2升pH7.04的自来水中。用来 自造纸厂的MO接种测试介质。
粘土+酸：将200ml粘土悬浮体加入2升自来水中，并通过加 入盐酸将pH降至6.12。加入淀粉(100ml熟淀粉)。不用外部MO接 种测试介质。
向所有测试样品供给以总氯计为20ppm的杀生物剂。
实施例10
如上所述，通过将以下稀释物与稀次氯酸钠混合而制备杀生物 剂：
测试编号 物质 与次氯酸钠的摩尔比 22 对照-无杀生物剂 1∶1 23 氨基甲酸铵 1∶1 24 硫酸铵 1∶1 25 碳酸铵 1∶1 26 氨基甲酸铵+HCl(加入HCl将pH降至 9.22) 1∶1
立即将适量的所形成的杀生物剂加入测试样品中，并测量施用后 60分钟的需氧菌和厌氧菌存活计数。在施用杀生物剂时和三天后测 量pH。表10中给出了施用的杀生物剂的浓度和施用杀生物剂的结果。
表10
测试   条件 浓度(以Cl2计， ppm) 需氧菌 厌氧菌 第1天 pH 第3天 pH 22A   粘土+酸 0  5.00×104 1.02×104 6.64 无数据 22C   粘土 0  1.50×107 6.00×103 7.4 7.22 23CB   粘土 20  3.00×106 2.12×103 7.55 7.82 23AB   粘土+酸 20  3.08×104 5.28×103 6.93 7.06 24CB   粘土 20  8.00×105 2.00×103 7.34 7.16 24AB   粘土+酸 20  2.80×104 8.56×103 6.6 7.05 25CB   粘土 20  3.00×106 1.84×103 7.41 7.24 25AB   粘土+酸 20  1.09×104 4.96×103 6.76 7.03 26CB   粘土 20  3.00×107 2.52×103 7.72 7.34 26AB   粘土+酸 20  5.40×104 1.60×104 6.88 6.69
系列6
反应介质：将0.34g Na2S加入2升含有200ml熟淀粉浆的自来 水中。起始ORP：-263mv。由于淀粉是天然接种的，因此该测试介 质未用外部微生物培养物接种。
实施例11
与实施例9相似，使用以下比例的以下物质和次氯酸钠制备杀生 物剂。
测试编 号 物质 与次氯酸钠的摩 尔比 27 碳酸铵 1∶1 28 氰尿酸铵 1∶1 29 氨基磺酸铵 1∶1 30 氨基甲酸铵 1∶1 31 氨基甲酸铵与氨基甲酸的1∶1混合物(加入HCl将 pH降至9.2) 1∶1 32 溴化铵 1∶1 33 氨基甲酸铵 2∶1 34 对照 --
包括总氯在内的结果如表11所示：
表11
 测  试 进料水平(以 Cl2计，ppm)   总氯   (ppm)  需氧菌   厌氧菌 第1天 pH 第3天 pH 第4天 pH  27A 47    2.5  8.80×105   1.00 8.94 8.85 7.67  28A 47    0.9  3.00×106   1.00 8.88 7.98 7.5  29A 47    1.2  3.00×106   1.00 8.83 7.99 7.43  30A 47    6  5.12×105   1.00 9.12 9.1 8.19  31A 47    1.5  2.00×106   1.00 8.94 8.3 7.55  32A 47    2.4  1.00×106   1.00 8.88 8.79 7.58  33A 47    4.9  1.50×103   1.00 9.1 9.07 8.71  34A 0    0  8.00×106   1.00 8.51 7.72 7.45
该实验是受强还原剂(Na2S)和淀粉以及由滋生于淀粉的重度微 生物群产生的其降解产物影响而对氧化剂需求极高的特例。诸如这些 的极端条件可频繁见于工业和农业环境如土壤、循环过程、活化淤泥 和废物等中。
实施例12
以与实施例9相似的方法制备杀生物剂，但将所述杀生物剂施用 于粘土泥浆，如实施例10中所述，以相同方法制备额外的杀生物剂， 但其中在稀释并与次氯酸盐稀释物混合前，将溴化钠(与次氯酸盐和 含氮化合物或其盐等摩尔)加入所述含氮化合物或其盐中。结果如表 12A和12B所示。
表12A
  测试     浓度(以Cl2计，ppm)     需氧菌     厌氧菌   13CA     12     1.10×105     1.24×104   13CB     20     1.10×105     1.04×104   14CA     12     8.10×104     2.00×103   14CB     20     3.30×104     8.20×102   15CA     12     8.90×104     8.00×103   15CB     20     8.20×104     3.64×103   16CA     12     1.50×105     2.00×10   16CB     20     8.60×104     1.00   17CA     12     8.90×104     1.00×10   17CB     20     1.70×104     1.00   18CA     12     9.00×104     6.80×103   18CB     20     3.30×104     1.44×103   19CA     12     1.90×105     1.00   19CB     20     1.20×105     2.00×101   20CA     12     1.90×105     2.00×101   20CB     20     1.80×105     3.60×103   21C     0     9.90×105
CA、CB＝在杀生物剂产生过程中未加入溴化钠
表12B
  测试     浓度(以Cl2计，ppm)     需氧菌     厌氧菌   13CC     20     9.30×104     8.96×103   13CD     28     9.60×104     1.04×103   14CC     20     1.10×105     1.46×103   14CD     28     9.00×104     1.52×102   15CC     20     6.80×104     8.00×103   15CD     28     4.80×105     2.72×103   16CC     20     6.60×104     1.00   16CD     28     3.80×104     1.00   17CC     20     5.00×104     2.00×10   17CD     28     1.50×104     1.00   18CC     12     3.90×104     2.00×103   18CD     20     1.30×104     6.40×102   19CC     20     1.90×105     2.00×101   19CD     28     5.90×104     4.00×101   20CC     20     8.00×104     1.00×100   20CD     28     1.20×104     1.00×101   21C     0     9.90×105
CC、CD＝在杀生物剂产生过程中加入溴化钠
系列7
Na2S的还原
准备一系列容器，每个容器含有其中溶解有约5mg硫酸钠的100 ml DI水。向每个容器中加入适量的以下氧化剂或对照溶液：
a.0.08g NaNO2
b.氨基甲酸铵(110mg)
c.从硫酸铵和次氯酸钠(1∶1摩尔比，每种组分在混合前预稀释， 以总氯计为15ppm)制备的一氯胺(MCA)
d.从硫酸铵和次氯酸钠(1∶1摩尔比，每种组分在混合前预稀释， 以总氯计为15ppm)制备的MCA+氨基甲酸铵(110mg)
e.氨基甲酸铵和次氯酸钠(以总氯计为15ppm)(1∶1摩尔比)的反 应产物+100ppm氨基甲酸铵
f.氨基甲酸铵和次氯酸钠(以总氯计为15ppm)的反应产物，摩尔 比2∶1
g.氨基甲酸铵和次氯酸钠(以总氯计为15ppm)的反应产物，摩 尔比1∶1
h.溴化铵和次氯酸钠(以总氯计为15ppm)的反应产物，摩尔比 1∶1+氨基甲酸铵(100mg)
i.溴化铵和氨基甲酸铵与次氯酸钠(以总氯计为15ppm)的反应 产物，摩尔比1∶1∶1
加入氧化剂后数天，分析样品的总硫和硫酸盐。结果在表13中 给出。
表13
    测试     剩余％S     形成的％SO4     A     100     0     B     19.6     45.63     C     3.92     37.1     D     ＜2     24.7     E     2     ＜16.9     F     3.9     16.9     G     1.96     13     H     17.6     50.8     I     15.7     24
表13中的结果表明，氨基甲酸铵能够除去硫化物，并且在与次 氯酸钠或与含有氯胺的混合物反应后，氨基甲酸铵保留在从被处理的 样品中除去硫化物方面的高效力。
系列8
含氮化合物的反应
反应介质：
砂：将250g砂加入2.51含有100g污染淀粉的自来水中。
ASA：150ml CaCO3浆和20ml Bayer size ASA(烯基琥珀酸酐)。 用来自造纸厂的粘液的片接种所示浆。向每100ml测试溶液中加入1 ml OBA(光学发光试剂，三嗪衍生物)。
测试以下含氮化合物或其盐：
测试35＝二甲基乙内酰脲(DMH)+NH4OH
测试36＝氨基甲酸铵
测试37＝氨基磺酸铵
测试38＝氨基磺酸
测试39＝谷氨酰胺
测试40＝氯化铵
测试41＝溴化铵
测试42＝空白
将每种含氮化合物或盐与稀释的次氯酸钠混合，并在杀生物剂一 制备就将适量的反应产物加入反应容器中。在加入所述反应容器中之 前，以总氯计所述杀生物剂含有4000ppm。
砂(砂+淀粉)中的测试结果在表14中给出。
表14
含氮 化合 物 进料水平 (ppm) 10分钟的总 氯(ppm) 需氧菌 (cfu) 厌氧菌 (cfu)   1小时后的   Cl2(ppm) 3周后 的pH 40 8 3 7.50×104 3.00×10   4.3 6.97 40 12 6 1.68×104 4.00×10   7.5 6.89 35 8 5.6 1.84×104 1.00×10   4.3 6.84 35 12 7.5 8.80×102 2.00×10   6.8 6.94 36 8 4.9 4.40×103 6.00×10   4.8 6.9 36 12 7.2 6.00×102 1.00×10   6.8 7.46 37 8 5.6 1.02×103 5.00×10   5.3 6.9 37 12 8.3 7.00×102 1.00×10   7.6 6.88 38 8 1.9 2.00×105 1.00×104   1.1 5.15 38 12 2.7 1.50×105 6.00×103   2 5.79 39 8 6.1 3.00×106 3.00×104   1.9 4.12 39 12 8.4 3.00×106 3.00×104   3.4 4.07 40 8 5 1.07×103 3.00×10   4 6.78 40 12 8.5 5.00×102 2.00×10   7.1 6.84 42对 照 0 0 1.15×107 5.92×104   0 4.25
ASA(CaCO3+ASA)中的测试结果在表15中给出。
表15
含氮 化合 物 进料水平 (ppm) 10分钟的总 氯(ppm) 需氧菌 (cfu) 厌氧菌 (cfu)   1小时后的   Cl2(ppm) 3周后 的pH 40 8 5.3  2.82×105  1.00   5.1 7.53 40 12 8  9.52×104  1.00×10   8.2 7.63 35 8 4.9  1.50×105  1.00   4.2 7.6 35 12 7.5  8.16×104  1.00×10   7.5 7.67 36 8 5.3  1.00×105  3.00×10   4.5 7.59 36 12 5.3  1.00×105  1.00×10   4.2 7.62 37 8 4.8  1.50×105  2.00×10   4.7 7.55 37 12 8.2  1.00×105  1.00×10   8 7.82 38 8 1.1  3.00×106  3.00×103   1.2 7.52 38 12 1.1  3.00×105  2.20×103   2.3 7.48 39 8 5.3  3.00×105  3.00×104   2.8 7.41 39 12 7.6  3.00×106  3.00×104   3.9 7.39 40 8 3.9  1.50×105  2.00×10   4.5 8.24 40 12 5.9  3.20×104  1.00×10   7.9 8.16 42对 照 0 0  5.84×106  1.60×104   0 8.23
表14和15中的结果表明，从含有酰胺基团、二酰亚胺基团、磺 酰胺基团、磺酰亚胺基团或氨基亚胺基团的化合物得到的杀生物剂即 使在对氧化杀生物剂不利的条件下也具有高的杀生物活性。这些杀生 物剂的效力高于得自无机盐的氯胺的效力。
系列9
方法：
稀释方法：从次氯酸钠溶液(以总氯计为24000ppm)和等体积的 含有等摩尔量的含氮化合物或其盐的溶液制备杀生物剂。因此，预期 混合前次氯酸盐的最终浓度为12000ppm。
浓缩方法：从次氯酸钠溶液(以总氯计为12000ppm)和可忽略体 积的含有等摩尔量含氮化合物或其盐的浓缩溶液(铵/DMH：18％w/v； 硫酸胍鎓，30％w/v；氨基甲酸铵，35.3％w/v；氨基磺酸铵，26.1％w/v) 制备杀生物剂。因此，预期在混合前即刻，次氯酸盐的最终浓度为 12000ppm。
在将组分混合后20分钟测量杀生物剂的pH、浓度和％。结果如 表16所示。
表16
化合物/ 盐 加入 方式     杀生物剂     pH 以Cl2计的杀生物剂 浓度ppm 杀生物剂％收率(相对于 单独的Cl) DMH 稀释     12.63 7500 61.5 DMH 浓缩     12.65 6000 49.2 胍 稀释     12.1 12200 100 胍 浓缩     12.11 11200 91.8 氨基甲 酸盐 稀释     10.57 11300 92.6 氨基甲 酸盐 浓缩     10.55 9990 81.9 氨基磺 酸 稀释     10.5 3600 29.5 氨基磺 酸 浓缩     11.19 3900 32
尽管已结合具体实施方案对本发明进行了描述，但是显然对于本 领域技术人员而言许多选择、修改和变化是清楚的。因此，本发明包 括落入所附权利要求的实质和广泛范围内的所有这些选择、修改和变 化。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2004年1月14日递交的美国临时专利申请 60/536,851、60/536,811、60/536,853和60/536,852的利益，本文引用 所有这些申请的内容作为参考。