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杀生物剂
申请号 CN201580018609.4 申请日 2015-03-31 公开(公告)号 CN106163282A 公开(公告)日 2016-11-23
申请人 朗盛德国有限责任公司; 发明人 赫尔曼·乌尔; 卡特林·默夫斯; 莫妮卡·拉莫拉塔;
摘要 本发明涉及杀生物剂，这些杀生物剂具有优异的杀真菌和杀藻作用并且至少由杀藻剂、丙环唑以及碘炔丙基化合物组成，优选地这些活性物质中的至少一种被结合、优选被微胶囊化。
权利要求

1.一种发现的杀生物剂，包含

A)至少一种杀藻剂，该杀藻剂选自下组：三嗪类杀藻剂、脲类杀藻剂、以及尿嘧啶类杀藻剂B)丙环唑

C)至少一种碘代炔丙基化合物。

2.如权利要求1所述的杀生物剂，其特征在于活性成分中的至少一种被结合、优选地被微胶囊化。

3.如权利要求1或2所述的杀生物剂，其特征在于这些杀藻剂选自下组：去草净、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪、扑灭津、特丁通、敌草隆、苯噻隆、甲基苯噻隆、丁噻隆、异丙隆以及特草定。

4.如权利要求1至3之一所述的杀生物剂，其特征在于该杀藻剂是敌草隆。

5.如权利要求1至4之一所述的杀生物剂，其特征在于这些碘代炔丙基化合物选自下组：3-碘代-2-丙炔基丙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、3-碘代-

2-丙炔基间氯苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基-2,4,

5-三氯苯基醚、3-碘代-2-丙炔基-4-氯苯基缩甲醛(IPCF)、二(3-碘代-2-丙炔基)己基二氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧基乙醇乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧基乙醇苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基硫代硫乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸酯(IPC)、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸乙基酯、3-(3-碘代炔丙基)苯并噁唑-2-酮、3-(3-碘代炔丙基)-6-氯苯并噁唑-2-酮、3-碘代-2-丙炔基醇、4-氯苯基-

3-碘代炔丙基缩甲醛、3-溴-2,3-二碘代-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯。

6.如权利要求1至5之一所述的杀生物剂，其特征在于该碘代炔丙基化合物是3-碘代-

2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。

7.如权利要求1至6之一所述的杀生物剂，其特征在于丙环唑与一种或多种碘代炔丙基化合物的总和的重量比是1:100至100:1、优选1:20至20:1并且特别优选1:9至9:1。

8.如权利要求1至7之一所述的杀生物剂，其特征在于一种或多种杀藻剂与丙环唑和一种或多种碘代炔丙基化合物总和的总和的重量比是1:100至100:1、优选1:20至20:1并且特别优选1:9至9:1。

9.如权利要求1至8之一所述的杀生物剂，其特征在于该杀生物剂包含组分A)、B)以及C)的按重量计0.5％至80％、优选按重量计1％至70％、特别地按重量计1％至60％的活性成分。

10.如权利要求2至9之一所述的杀生物剂，其特征在于这些活性成分中的至少一种、优选至少一种杀藻剂被微胶囊化。

11.如权利要求10所述的杀生物剂，其特征在于微胶囊具有从0.3μm至100μm的体积平均粒径。

12.如权利要求10或11所述的杀生物剂，其特征在于微胶囊包含三聚氰胺甲醛聚合物作为胶囊化材料。

13.如权利要求1至12所述的杀生物剂用于保护工业材料，优选粘合剂、胶料、纸张、卡纸板、皮革、木材、木质材料、木材/塑料复合材料、漆、涂料组合物、灰泥、冷却润滑剂以及传热液体的用途。

14.一种保护工业材料免受微生物侵袭和/或破坏的方法，其特征在于允许将如权利要求1至12之一所述的杀生物剂作用于这些微生物或它们的栖息地。

15.一种工业材料，通过用如权利要求1至12之一所述的杀生物剂处理工业材料可获得。
说明书全文

杀生物剂

技术领域

[0001] 本发明涉及杀生物剂，这些杀生物剂具有优异的杀真菌和杀藻作用，至少由杀藻剂、丙环唑以及碘代炔丙基化合物组成，其中优选地这些活性成分中的至少一种被结合、优选被微胶囊化。

背景技术

[0002] 从文献中已经已知包含丙环唑和IPBC的杀生物剂。此类试剂是例如以乳液浓缩物的形式在商品名Preventol A 12-TK 20下由朗盛德国公司(Lanxess Deutschland GmbH)出售的，该乳液浓缩物具有按重量计约10％的IPBC和按重量计约10％的丙环唑。
[0003] 此外，JP 2010-126456 A披露了作为木材防腐剂的杀藻剂和IPBC的活性成分组合。
[0004] 此外，JP 2011-121901 A披露了包含三唑类化合物和脲类化合物(例如像丙环唑和敌草隆)的木材防腐剂。
[0005] 然而，在很多情况下，在有待保护的工业材料特别例如漆或灰泥中的长期作用并不足够好，因为这些杀生物剂例如通过析出水或凝结水从特别地外部部分中的材料中溶出。所谓的“浸出”导致这些杀生物剂的浓度下降，这种浓度下降随时间的推移导致杀生物作用降低至作用损失点。除了缩短的作用时间外，负载有杀生物剂的析出水或凝结水可能进入环境(特别是地下水)并且导致所不希望的污染。
[0006] 出于这个原因，总体目的是将浸出减缓至这样的程度，使得杀生物剂的释放量如此低以致于不会出现不必要的环境影响，但是该量同时足够抑制所不希望的微生物的生长。
[0007] 现有技术披露了大量的方法，借助于这些方法，改进了浸出行为并且借助于胶囊化、吸附至固体载体上或包含在聚合物基体中减缓这些杀生物剂的释放。
[0008] 在减缓的释放的上下文中，与游离活性成分相对比，所使用的被胶囊化、吸附到固体载体上或结合在聚合物基体中的活性成分在下文中又被称为结合的活性成分。
[0009] 在这些释放机制之中，在控制释放和触发释放之间可能存在区别。触发释放通过囊鞘中的变化引发。可以通过化学刺激、生物刺激、磁力刺激、电子刺激或通过光引起这些变化。
[0010] 控制释放大多以扩散控制的方式发生。该文献披露了大量的具有扩散控制释放的体系。这些包括聚合物纳米颗粒、微球、多孔二氧化硅微颗粒、无机二氧化硅结构、溶胶凝胶基质以及改性的纳米粘土。
[0011] 经常使用的胶囊材料是三聚氰胺-甲醛树脂。因此，例如，由WO 2004/000953 A已知的是将杀生物剂结合到具有由专门的甲醛-黑素树脂制成的壁材料的微胶囊内以便能够将它们用在涂覆材料中，这些涂覆材料具有大于11的pH。
[0012] EP 0 758 633 A描述了包含化学物质、还有例如像杀生物剂的多孔颗粒，这些颗粒在使用期间缓慢地释放出这些物质。
[0013] 此外，微胶囊已经变得已知，这些微胶囊优选地包含吡硫锌或2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪(irgarol)并且是通过以下方式生产的：在剧烈的搅拌下使聚合物溶液、活性成分以及低沸点溶剂的水性分散体从该溶剂中游离出，并且将所产生的微胶囊通过过滤进行分离(参见US 2006/0246144)。
[0014] 另一种生产“缓释配制品”的方法是凝聚。它经常用于胶囊化悬浮液或乳液中的液体或固体活性成分。在简单凝聚与复合凝聚之间存在区别。在这两种胶囊化方法的过程中的基础性物理和化学过程在文献中被很好地理解并且详细描述。该专利文献描述了复合凝聚的方法(例如参见GB-A 1475229以及US-A 2,800,458)和简单凝聚的方法(例如参见GB-A 1275712)两者。
[0015] 碘代炔丙基化合物与例如明胶和阿拉伯树胶的凝聚描述于EP 1 981 629 A中。
[0016] 这些方法的共同特征是将该固体亦或溶解的活性成分用胶囊化材料包围(胶囊化)，该活性成分通过吸附被结合到载体上或者将该活性成分的溶液与聚合物一起蒸发，使得然后该活性成分作为由聚合物壁(呈细珠粒的形式)包围的核心而存在。
[0017] 另一种抑制活性成分浸出的方式是将该活性成分均匀分布在聚合物基体内。有待通过挤出和研磨获得的此类含杀生物剂的热塑性聚合物颗粒描述于WO 2009/00650 A中。
[0018] 然而，仅仅胶囊化或延缓释放不是在每种可想到的情况下有帮助的，因为从漆和灰泥中以不同速率冲洗掉不同活性成分(尤其在混合物中)

发明内容

[0019] 因此目的是提供一种杀生物剂，该杀生物剂将优异的杀真菌和杀藻作用与同时长的作用时间组合(即使在风化条件下)。
[0020] 现在已经发现杀生物剂包含
[0021] A)至少一种杀藻剂，该杀藻剂选自下组：三嗪类杀藻剂、脲类杀藻剂、以及尿嘧啶类杀藻剂
[0022] B)丙环唑
[0023] C)至少一种碘代炔丙基化合物，
[0024] 其中优选地这些活性成分中的至少一种被结合、优选被微胶囊化。
[0025] 术语“被结合的活性成分”应理解为是指活性成分或活性成分的混合物，这些活性成分
[0026] ●被胶囊化、优选地被微胶囊化和/或
[0027] ●被吸附到或吸附在固体载体材料上和/或
[0028] ●被包含在聚合物基体中。
[0029] 被结合的活性成分优选地是被胶囊化的(优选微胶囊化的)亦或是被结合到或结合在固体载体材料上或包含在聚合物基体中的那些。
[0030] 优选地，这些活性成分中的至少一种被结合、特别优选地被微胶囊化。
[0031] 在一个实施例中，至少一种杀藻剂被结合、优选地被微胶囊化。
[0032] 在一个实施例中，该至少一种碘代炔丙基化合物被结合、优选地被微胶囊化。
[0033] 这些杀藻剂选自下组：三嗪类杀藻剂、脲类杀藻剂、以及尿嘧啶类杀藻剂。三嗪类杀藻剂是例如去草净、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪(cybutryn)、扑灭津或特丁通(terbuton)；脲类杀藻剂是例如敌草隆、苯噻隆、甲基苯噻隆、丁噻隆以及异丙隆；尿嘧啶类杀藻剂是例如特草定。
[0034] 这些杀藻剂特别优选地选自由以下各项组成的组：异丙隆、敌草隆、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪、以及去草净。
[0035] 非常特别优选地，该杀藻剂是敌草隆。
[0036] 碘代炔丙基化合物优选地选自下组：3-碘代-2-丙炔基丙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、3-碘代-2-丙炔基间氯苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基2,4,5-三氯苯基醚、3-碘代-2-丙炔基-4-氯苯基缩甲醛(IPCF)、二(3-碘代-2-丙炔基)己基二氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧基乙醇乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧基乙醇苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基硫代硫乙基氨基甲酸酯(3-iodo-2-propynyl thioxothioethylcarbamate)、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸酯(IPC)、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸乙基酯、3-(3-碘代炔丙基)苯并噁唑-2-酮、3-(3-碘代炔丙基)-6-氯苯并噁唑-2-酮、3-碘代-2-丙炔基醇、4-氯苯基-3-碘代炔丙基缩甲醛、3-溴代-2,3-二碘代-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯
[0037] 特别优选的碘代炔丙基化合物是3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)。
[0038] 丙环唑与一种或多种碘代炔丙基化合物的总和的重量比可以在宽的范围内变化。总体上，丙环唑与一种或多种碘代炔丙基化合物的总和的重量比是1:100至100:1、优选1:
20至20:1并且特别优选1:9至9:1。
[0039] 一种或多种杀藻剂与丙环唑以及一种或多种碘代炔丙基化合物总和的总和的重量比可以在宽的范围内变化并且通常是1:100至100:1、优选1:20至20:1并且特别优选1:9至9:1。
[0040] 根据本发明的杀生物剂总体上包含基于这些组分A)、B)以及C)的总和按重量计0.5％至80％、优选按重量计1％至70％、特别地按重量计1％至60％的活性成分。
[0041] 术语被包含在聚合物基体中的是指颗粒、优选整体颗粒，其中该活性成分被均匀地分布在至少一种热塑性聚合物中。“均匀分布”也被理解为是指在混合以及挤出之后引入至该至少一种热塑性聚合物内的活性成分的分布。仅仅通过澄清方式，可以说术语聚合物基体并不包括具有被聚合物壁包围的活性成分核心的微胶囊。
[0042] 合适的热塑性聚合物包括例如聚丙烯酸酯类，聚亚烷基二醇类，特别是聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物类(嵌段共聚物或无规分布的)，聚氨酯类，聚酰胺类，聚脲类，聚碳酸酯类，聚酯类或其混合物。
[0043] 原则上，然而，还有可能使用其他未在此指出的热塑性聚合物或其混合物，其中玻璃化转变温度Tg为30℃至250℃、优选50℃至200℃。
[0044] 在一个实施例中，所有颗粒的95％具有小于100μm、优选从1μm至50μm的粒径。
[0045] 该聚合物基体具有例如按重量计从2％到80％、优选按重量计从5％到60％的活性成分含量。
[0046] 被结合的活性成分还包括被结合到或结合在固体载体材料上的那些。
[0047] 载体材料是例如并且优选地碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅胶、硅藻土、沸石、页硅酸盐、硅胶、气相二氧化硅或沉淀二氧化硅或改性的二氧化硅。
[0048] 这些载体材料非常特别优选地是气相二氧化硅或沉淀二氧化硅。
[0049] 将活性成分结合到或结合在载体材料上是已知的。或者，在液体活性成分的情况下，使该载体材料直接与该活性成分接触，或者将这些活性成分溶解在溶剂中并且与该载体材料一起被气化。
[0050] 此外，如果将这些活性成分溶解在单体中并且同此进行乳液聚合，那么还可以将这些活性成分引入至聚合物基体内。
[0051] 乳液聚合是在水相中单体的自由基聚合的方法。对于乳液聚合必要的组分是水、水溶性引发剂以及单体，这些单体必须具有低的水溶解度。结果是聚合物分散体，即，由在水中的单体所形成的聚合物颗粒的分散体。在此，然后将同时溶解在该单体中的活性成分优选地均匀分布在该聚合物中。
[0052] 优选地，这些乳液聚合物是PVC、聚苯乙烯-、聚丙烯酸酯-、聚丙烯腈-、以及聚乙酸乙烯酯共聚物。
[0053] 另外可能的胶囊化材料和方法描述于乌尔曼工业化学百科全书(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry)，2010，威利-VCH股份有限公司(Wiley-VCH GmbH&Co.KGaA)，魏因海姆(Weinheim)，10.1002/14356007.a16_575.pub2，以及其中引用的文献中。
[0054] 被结合的活性成分包括并且优选地是胶囊化的活性成分、特别优选微胶囊化的活性成分。
[0055] 胶囊化的活性成分应理解为具体是指被胶囊化材料完全地或部分地包围的微胶囊化的活性成分。它们在以下又被称为胶囊或微胶囊。
[0056] 优选的微胶囊的特征在于它们具有例如从0.3μm至100μm的体积平均粒径。优选地，所包含的这些微胶囊具有从5μm至40μm的体积平均粒径。此外，所包含的这些微胶囊的特征在于D90值(通过激光衍射作为体积加权分布确定的)，优选地是小于40μm。
[0057] 优选的微胶囊包含三聚氰胺-甲醛聚合物作为胶囊化材料。术语三聚氰胺-甲醛聚合物应理解为是指一种聚合物，其中三聚氰胺已经典型地与摩尔过量的甲醛缩聚。
[0058] 生产微胶囊(特别地还用于生产由三聚氰胺-甲醛缩聚物组成的微胶囊)的通用方法是已知的(参见例如C.A.Finch,R.Bodmeier，微胶囊化(Microencapsulation)，乌尔曼化学工业百科全书，第6版，2001，电子发布)。
[0059] 所包含的这些微胶囊的胶囊化材料还可以例如包含其他合成的、半合成的或天然的氨基塑料树脂。氨基塑料树脂一般应理解为是指羰基化合物与含有NH基团的化合物的缩聚产物。在此方面特别有意义的是用脲或苯酚改性的三聚氰胺-甲醛树脂(三聚氰胺-脲-甲醛树脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂)。可以添加到该三聚氰胺-甲醛树脂中的另外可能的氨基塑料树脂是例如含有NH基团的化合物和乙醛或乙二醛的氨基塑料树脂。此外，可以添加氨基甲酸乙酯树脂、氰胺树脂以及二氰胺树脂、苯胺树脂、磺酰胺树脂或这些树脂的混合物。这些树脂及其生产对于本领域技术人员而言是已知的。
[0060] 在另一个实施例中，作为胶囊化材料，还有可能使用合成材料，例如像丙烯酸聚合物和共聚物、聚丙烯酰胺、聚氰基丙烯酸烷基酯、以及聚(乙烯乙酸乙烯酯)、单硬脂酸铝、羧基乙烯基聚合物、聚酰胺、聚-(甲基乙烯基醚-顺丁烯二酐)、聚(己二酰-L-赖氨酸)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酰胺、聚(乙酸乙烯酯邻苯二甲酸酯)、聚(对苯二酰-L-赖氨酸)、聚芳基砜、聚-(甲基丙烯酸甲酯)、聚(ε-己内酯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯、聚酯、聚乙醇酸、聚乳酸及其共聚物、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
[0061] 在另一个实施例中，作为胶囊化材料，有可能使用半合成材料，例如像乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧基甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、氢化牛油、肉豆蔻醇、丙三醇单-或二棕榈酸酯、氢化蓖麻油、单-或三硬脂酸甘油酯以及12-羟基硬脂醇。
[0062] 在另一个实施例中，作为胶囊化材料，有可能使用天然材料，例如像阿拉伯树胶、琼脂、琼脂糖、麦芽糊精、海藻酸钠、海藻酸钙、右旋糖酐、脂肪、脂肪酸、鲸蜡醇、乳固体、糖蜜、明胶、麸质、白蛋白、虫胶、淀粉、酪蛋白酸盐、硬脂、蔗糖、以及蜡如蜂蜡、巴西棕榈蜡和鲸蜡。
[0063] 根据本发明的杀生物剂可以存在于任何希望的配制品中，例如像呈悬浮液浓缩物、水可分散性粉末、水可分散性颗粒或简单的粉末混合物的形式，其中悬浮液浓缩物、粉末混合物以及水可分散性颗粒是优选的。
[0064] 原则上，优选类型的配制品本质上取决于预期用途以及该用途所需要的物理特性。然而，因为这些是已知的，对于本领域的技术人员而言，在几个实验中确定优选类型的配制品是常规惯例。
[0065] 这些配制品还可以附加地包含另外的物质，如稳定剂、包装防腐剂和另外的杀生物剂，例如像，杀真菌剂、杀藻剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、辐射灭菌剂(radicide)以及除草剂或其混合物，优选地杀真菌剂或杀藻剂或其混合物，非常特别优选地杀藻剂。
[0066] 除了根据本发明的这些组合，此外这些杀生物剂可以任选地包含各种助剂。对于以下指出的助剂，在每种情况下彼此独立地还存在着它们不存在的可能性。可能的助剂是，例如：
[0067] ·界面活性物质，例如像表面活性剂。表面活性剂可以是例如非离子型、阳离子型以及两性型表面活性剂，优选阴离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂是例如烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷氧基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐，具体地，碱金属盐和碱土金属盐，例如钠、钾、镁、钙以及铵和三乙醇胺盐。在每种情况下，这些烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐以及烷基醚羧酸盐可以具有例如从1至10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，优选1至3个环氧乙烷单元。具有适用性的是，例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂基肌氨酸钠、油烯基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至10％、优选按重量计从0.2％至8％、特别优选按重量计从0.3％至5％、并且非常特别优选按重量计从0.5％至3％的界面活性物质。
[0068] ·消泡剂。所使用的消泡剂一般是仅难溶于该表面活性溶液的界面活性物质。优选的消泡剂是从天然脂肪和油类、石油衍生物类、或硅油类中衍生的那些。
[0069] ·润湿剂，例如像，以下酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐：芳香族磺酸，例如，木质素-、苯酚-、萘-以及二丁基萘磺酸；以及脂肪酸，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基-、月桂基醚和脂肪醇硫酸盐；以及硫酸化的己基-、庚基-以及十八基醇或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩聚产物，萘的缩聚产物以及萘磺酸与苯酚和甲醛的缩聚产物，聚氧化乙烯辛基酚醚，乙氧基化的异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基醚乙氧基化物，烷基芳基聚醚醇，异十三烷基醇，脂肪醇环氧乙烷缩聚物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧化乙烯烷基醚或聚氧化丙烯，月桂基醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨糖醇酯，木质素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至8％、优选按重量计从0.2％至6％、特别优选按重量计从0.3％至5％、并且非常特别优选按重量计从0.5％至3％的润湿剂。
[0070] ·乳化剂，例如像，链长C10-C20的直链脂肪族羧酸的钠盐、钾盐以及铵盐，羟基十八烷磺酸钠，链长C10-C20的羟基脂肪酸的钠盐、钾盐以及铵盐以及其硫化或乙酰化产物，烷基硫酸盐，以及三乙醇胺盐，烷基-(C10-C20)-磺酸盐，烷基(C10-C20)-芳基磺酸盐，二甲基二烷基(C8-C18)-氯化铵，酰基、烷基、油烯基以及烷芳基乙氧基化物及其硫化产物，与链长C4-C16的脂肪族饱和一元醇的磺基琥珀酸酯的碱金属盐，与链长C10-C12的单羟基脂肪醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐)，与聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐)，磺基琥珀酸双-环己基酯(钠盐)，木质磺酸及其钙盐、镁盐、钠盐和铵盐，带有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯，尿酸，加氢的和脱氢的尿酸及其碱金属盐，十二烷基化二苯基醚二磺酸钠，以及具有按重量计10％的最低含量的环氧乙烷的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。所使用的乳化剂优选地是：月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、乙氧基化物(3个环氧乙烷基团)；油醇的聚乙二醇(4-20)醚以及壬基酚的聚环氧乙烷(4-14)醚。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至15％、优选按重量计从0.02％至8％、特别优选按重量计从0.05％至6％、并且非常特别优选按重量计从0.1％至5％的乳化剂。
[0071] ·分散剂，例如像烷基酚聚乙二醇醚。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至15％、优选按重量计从0.02％至8％、特别优选按重量计从0.05％至6％、并且非常特别优选按重量计从0.1％至5％的分散剂。
[0072] ·稳定剂，例如像纤维素以及纤维素衍生物。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至6％、优选按重量计从0.01％至3％、特别优选按重量计从0.01％至2％、并且非常特别优选按重量计从0.01％至1％的稳定剂。
[0073] ·稳定剂，例如像抗氧化剂、自由基清除剂或UV吸收剂。
[0074] ·粘合剂或保护性胶体，例如像羧甲基纤维素，天然的和合成的粉状、颗粒状的或乳胶状的聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂、以及合成磷脂和石蜡油。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至8％、优选按重量计从0.05％至4％、特别优选按重量计从0.2％至3％、并且非常特别优选按重量计从0.2％至2％的粘合剂。
[0075] ·铺展剂，例如像肉豆蔻酸异丙酯、聚氧乙烯壬基苯基醚以及聚氧乙烯月桂基苯基醚。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至20％、优选按重量计从0.1％至10％、特别优选按重量计从0.1％至5％、并且非常特别优选按重量计从0.1％至2％的铺展剂。
[0076] ·香料和染料，例如像无机颜料，例如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝，以及有机染料例如茜素、偶氮以及金属酞菁染料和痕量营养盐如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐以及锌盐。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如在每种情况下按重量计从0.001％至4％、优选按重量计从0.01％至1％、特别优选按重量计从0.01％至0.8％的香料和染料。
[0077] ·缓冲物质、缓冲体系或pH调节剂。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至10％、优选按重量计从0.1％至5％的缓冲物质、缓冲体系或pH调节剂。
[0078] ·增稠剂，例如像多糖、黄原胶、硅酸钠或硅酸镁、杂多糖、海藻酸盐、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶或聚丙烯酸，优选黄原胶。
[0079] ·除尘剂是例如聚乙二醇和聚乙二醇醚。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01％至2％、优选按重量计从0.05％至1％、特别优选按重量计从0.1％至0.5％的除尘剂。
[0080] ·作为流平剂或脱模剂，有可能使用例如高度分散的二氧化硅或脂肪酸的镁盐。根据本发明的杀生物剂可以在此包含在每种情况下按重量计从0.01％至5％、优选按重量计从0.05％至3％、特别优选按重量计从0.1％至2％的流平剂用于改进固体的可流动性。
[0081] ·包装防腐剂是例如杀生物剂、杀细菌剂和杀真菌剂。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如在每种情况下按重量计从0.01％至2％、优选按重量计从0.05％至1％的包装防腐剂。
[0082] 在这些杀生物剂中的上述助剂的总含量是例如按重量计从0.001％至20％、优选按重量计从0.1％至15％并且特别优选按重量计从0.1％至10％。
[0083] 此外，这些杀生物剂可以任选地包含水和/或有机溶剂，例如像寡-或聚亚烷基二醇或三醇，或上述化合物的醚，特别地具有小于1000g/mol的分子量。
[0084] 给予非常特别优选的是使用水或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙三醇或上述化合物的单-或二-甲基、乙基、丙基或丁基醚。
[0085] 固体配制品，例如像粉末混合物或水可分散性颗粒(WG)还可以包含固体助剂，例如像天然石料粉，如高岭土、黏土、滑石、大理石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱土或硅藻土或合成的无机物质，如高度分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐、或其混合物。
[0086] 这些固体配制品可以按本身已知的方式例如通过将这些单独的组分与这些固体助剂密切混合或通过将固体助剂与这些单独的组分共同粉碎获得。此外，这些固体配制品可以通过将液体配制品进行干燥(例如喷雾干燥)来获得。
[0087] 根据本发明的杀生物剂还可以任选地包含另外的呈结合或非结合形式的活性成分，例如像杀真菌剂、杀细菌剂、杀藻剂和/或杀昆虫剂，或不含另外的活性成分，例如像杀真菌剂、杀细菌剂、杀藻剂和/或杀昆虫剂。
[0088] 可以存在的这些任选地附加存在的杀真菌剂、杀细菌剂、杀藻剂和/或杀昆虫剂是例如：
[0089] 三唑类，例如阿扎康唑、三唑锡、联苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、氧唑菌、乙环唑、腈苯唑、解草唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、氯唑磷、腈菌唑、叶菌唑、多效唑、戊菌唑、丙硫菌唑、硅氟唑(simeoconazole)、(+)-顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)环庚醇、2-(1-叔丁基)-1-(2-氯苯基)-3-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、灭菌唑、烯效唑及其金属盐和酸加合物；
[0090] 咪唑类，例如克霉唑、联苯苄唑、氯咪巴唑、益康唑、咪菌腈(fenapamil)、抑霉唑、异康唑、酮康唑、隆巴唑、咪康唑、稻瘟酯、咪鲜胺、氟菌唑、thiazolcar、1-咪唑基-1-(4’-氯苯氧基)-3,3-二甲丁-2-酮、及其金属盐和酸加合物；
[0091] 吡啶类和嘧啶类，例如嘧啶醇、丁硫啶、氯苯嘧啶醇、嘧菌胺、氟苯嘧啶醇、氯吡根呋醚(pyroxyfur)、三酰氨醇(triamirol)；
[0092] 琥珀酸脱氢酶抑制剂类，例如邻碘酰苯胺、萎锈灵(carboxim)、萎锈灵亚砜(carboxim sulphoxide)、环糠酰胺(cyclafluramid)、甲呋酰苯胺、氟酰胺(flutanil)、二甲呋酰胺、茂谷乐、邻酰胺、灭锈胺、呋菌胺、噻菌胺、啶酰菌胺、比锈灵(pyrocarbolid)、氧化萎锈灵、歇利防霉剂(shirlan)、拌种灵；
[0093] 萘衍生物，例如特比荼芬(terbinafin)、萘替芬(naftifin)、布替萘芬(butenafin)、3-氯-7-(2-氮杂-2,7,7-三甲基-辛-3-烯-5-炔)；
[0094] 次磺酰胺类，例如苯氟磺胺(dichlorfluanid)、甲苯氟磺胺、灭菌丹、氟灭菌丹(fluorfolpet)；克菌丹、敌菌丹(captofol)；
[0095] 苯并咪唑类，例如多菌灵、苯菌灵、麦穗宁、噻苯哒唑或其盐类；
[0096] 吗啉衍生物，例如4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉、烯酰吗啉、十二环吗啉、法力吗啉(falimorph)、苯锈啶、丁苯吗啉、十三吗啉、垂吗酰胺及其芳基磺酸盐，例如像对甲苯磺酸和对十二烷基苯磺酸；
[0097] 苯并噻唑类，例如2-巯基苯并噻唑；
[0098] 苯并噻吩二氧化物，例如苯并[b]噻吩S,S-二氧化物-羧酸环己基酰胺；
[0099] 苯甲酰胺类，例如2,6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲酰胺、叶枯酞；
[0100] 硼化合物，例如硼酸、硼酸酯、硼砂；
[0101] 甲醛以及清除甲醛的化合物，例如苯甲醇单-(聚)半缩甲醛、1,3-二(羟甲基)-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮(DMDMH)，双噁唑烷、正丁醇半缩甲醛、顺-1-(3-氯丙烯基)-3,5,
7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物、1-[1,3-双(羟甲基-2,5-二氧代咪唑烷-4-基)]-1,3-双(羟甲基)脲、棉隆、二羟甲基脲、4,4-二甲基噁唑烷、乙二醇半缩甲醛、7-乙基二环噁唑烷、六氢-S-三嗪、六亚甲基四胺、N-羟甲基-N’-甲基硫脲、亚甲基双吗啉、N-(羟甲基)甘氨酸钠、N-羟甲基氯乙酰胺、噁唑烷、多聚甲醛、滔罗林(taurolin)、四氢-1,3-噁嗪、N-(2-羟丙基)胺甲醇、四羟甲基乙炔二脲(TMAD)；
[0102] 异噻唑啉酮类，例如N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、4,5-三亚甲基-异噻唑啉酮、4,5-苯并异噻唑啉酮、N-甲基苯并异噻唑啉酮、N-丁基苯并异噻唑啉酮；
[0103] 醛类，例如肉桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴肉桂醛、邻苯二甲醛；
[0104] 硫氰酸酯类，例如氰硫基甲基硫苯并噻唑、亚甲基二硫氰酸酯；
[0105] 季铵化合物和胍类，例如苯扎氯铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、二氯苄基二甲基烷基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、N-十六烷基三甲基氯化铵、1-十六烷基氯化吡啶、双胍三辛烷基苯磺酸盐(iminoctadine tris(albesilate))；
[0106] 碘衍生物，例如二碘代甲基对甲苯基砜、3-碘代-2-丙炔醇、4-氯苯基-3-碘代炔丙基缩甲醛、3-溴代-2,3-二碘代-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、2,3,3-三碘代烯丙醇、3-溴代-2,3-二碘代-2-丙烯醇、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯；
[0107] 酚类，例如三溴苯酚、四氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、3,5-二甲基-4-氯苯酚、双氯苯酚、2-苄基-4-氯苯酚、三氯生、二氯生(diclosan)、六氯苯酚、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸辛酯、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、4-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)苯酚、4-(2-异丙基-4-甲基苯氧基)苯酚、4-(2,4-二甲基苯氧基)苯酚及其碱金属盐和碱土金属盐；
[0108] 具有活化的卤素基团的杀微生物剂，例如Bronidox、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-溴-4’-羟基苯乙酮、1-溴-3-氯-4,4,5,5-四甲基-2-咪唑啉酮、β-溴-β-硝基苯乙烯、氯乙酰胺、氯胺T、1,3-二溴-4,4,5,5-四甲基-2-咪唑啉酮、二氯胺T、3,4-二氯-(3H)-1,2-二硫酚-3-酮、2,2-二溴-3-腈丙酰胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、二氯二甲基乙内酰脲、哈拉宗、黏氯酸(mucochloric acid)、苯基(2-氯氰基乙烯基)砜、苯基(1,2-二氯-2-氰基乙烯基)砜、三氯异氰脲酸；
[0109] 吡啶类，例如1-羟基-2-吡啶硫酮(及其Cu、Na、Fe、Mn、Zn盐)、四氯-4-甲基磺酰基吡啶、嘧霉胺(pyrimethanol)、嘧菌胺、双硫氧吡啶、1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2-(1H)-吡啶；
[0110] 甲氧基丙烯酸酯类或类似物，例如嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、2,4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[[[[1-[3-(三氟甲基)-苯基]亚乙基]氨基]氧基]甲基]苯基]-3H-1,2,4-三唑-3-酮(CAS号：185336-79-2)；
[0111] 金属皂类，例如金属锡、铜和锌与高级脂肪酸、树脂酸、环烷酸和磷酸的盐，例如像锡、铜、锌的环烷酸盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐、油酸盐、磷酸盐、苯甲酸盐；
[0112] 金属盐，例如金属锡、铜、锌的盐，以及还有铬酸盐和重铬酸盐，例如像碱式碳酸铜、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钾、硫酸铜、氯化铜、硼酸铜、氟硅酸锌、氟硅酸铜；
[0113] 氧化物，如金属锡、铜以及锌的氧化物，例如像三丁基氧化锡、Cu2O、CuO、ZnO；
[0114] 氧化剂，例如过氧化氢、过乙酸、过硫酸钾；
[0115] 二硫代氨基甲酸盐类，例如硫杂灵、福美铁(ferban)、N-羟甲基-N’-甲基二硫代氨基甲酸钾、二甲基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钾、代森锰锌(macozeb)、代森锰、威百亩、代森联、福美双、代森锌、福美锌；
[0116] 腈类，例如2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、氰基二硫代酰亚胺氨基甲酸二钠；
[0117] 喹啉类，例如：8-羟基喹啉及其Cu盐；
[0118] 其他杀真菌剂和杀细菌剂，例如3-苯并[b]噻吩-2-基-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物(bethoxazin)、5-羟基-2(5H)-呋喃酮；4,5-苯并二噻唑啉酮(4,5-
benzdithiazolinone)、4,5-三亚甲基二噻唑啉酮、氯化N-(2-对氯苯甲酰基乙基)六铵、2-氧代-2-(4-羟基苯基)乙酰羟基肉桂酰氯(2-oxo-2-(4-hydroxyphenyl)acethydroximoyl chloride)、三-N-(环己基重氮二氧基)铝、N-(环己基重氮二氧基)三丁基锡及钾盐、双-N-(环己基重氮二氧基)铜、丙森锌、戊苯吡菌胺、苯并烯氟菌唑(solatenol)、环酰菌胺、螺环菌胺(spiroxamin)、环丙酰菌胺、二氟林(diflumetorin)、喹氧灵、噁唑菌酮、保粒霉素、阿拉酸式苯-S-甲基(acibenzolar S-methyl)、呋吡菌胺、噻氟菌胺、精甲霜灵(methalaxyl-M)、苯噻菌胺、苯菌酮(metrafenon)、环氟菌胺、噻酰菌胺、茶树油、苯氧基乙醇，[0119] 单独的或并入聚合物材料中的含Ag、Zn或Cu的沸石。
[0120] 非常特别优选地，这些杀真菌剂和杀细菌剂是：
[0121] 阿扎康唑、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、烯唑醇、己唑醇、叶菌唑(metaconazole)、戊菌唑、丙环唑、戊唑醇、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、三唑酮、氟灭菌丹、呋菌胺、萎锈灵、苯并[b]噻吩S,S-二氧化物-羧酸环己基酰胺、拌种咯、4-(2,2-二氟-1,3-苯并二氧杂环戊烯-4-基)-1H-吡咯-3-腈、布替萘芬(butenafin)、抑霉唑、N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、戊苯吡菌胺、苯并烯氟菌唑(solatenol)、二氯-N-辛基异噻唑啉酮、巯基苯并噻唑、氰硫基甲基硫苯并噻唑、噻苯哒唑、苯并异噻唑啉酮、N-(2-羟基丙基)氨基甲醇、苄醇半缩甲醛、N-羟甲基氯代乙酰胺、N-(2-羟基丙基)胺-甲醇、戊二醛、巯氧吡啶(omadine)、巯氧吡啶锌、二碳酸二甲基酯、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、3-苯并[b]噻吩-2-基-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物(bethoxazine)、邻苯二甲醛、2,2-二溴-3-腈丙酰胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基咪唑啉-2,4-二酮(DMDMH)、四羟甲基乙炔二脲(TMAD)、乙二醇半缩甲醛、对羟基苯甲酸、多菌灵、氯苄酚、3-甲基-4-氯苯酚、邻苯基苯酚。
[0122] 这些杀藻剂优选地是：
[0123] 乙草胺、氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、禾草灭、莠灭净、酰嘧磺隆、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、磺草灵、莠去津、唑啶草酮、叠氮津(aziptrotryn)、四唑嘧磺隆、[0124] 草除灵、氟草胺、呋草黄、苄嘧磺隆、砜草磷(bensulfid)、灭草松、吡草酮、苯噻隆、甲羧除草醚、双草醚、双草醚钠、硼砂、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴草腈、丁草胺、抑草磷、仲丁灵、丁草特、双丙氨磷、新燕灵、溴丁酰草胺、丁苯草酮、
[0125] 卡草胺、唑酮草酯、苯唑酮(carfenstrol)、甲氧除草醚、草灭平、氯溴隆、整形醇、杀草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、氯乙酸、氯酯磺草胺、吲哚酮草酯、绿麦隆、枯草隆、氯普芬、氯磺隆、敌草索、草克乐、环庚草醚、辛氟隆(cinofulsuron)、环苯草酮、烯草酮、异噁草酮、氯甲酰草胺、二氯吡啶酸、氰胺、氰草津、环草特、噻草酮、羟敌草腈、炔草酯、苄草隆、氯甲氧酚(clometoxyfen)、氰氟草酯(cyhalofop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、环丙磺隆(clopyrasuluron)、环丙嘧磺隆、
[0126] 双氯磺草胺、2,4-滴丙酸、精2,4-滴丙酸、禾草灵、乙酰甲草胺、枯莠隆、野燕枯、吡氟酰草胺、氟吡草腙、恶唑隆、哌草丹、二甲草胺、噻节因、氨基乙氟灵、地乐酚、地乐酯、特乐酚、双苯酰草胺、异丙净、敌草快、氟硫草定、敌草隆(diduron)、DNOC、DSMA、2,4-滴、杀草隆、茅草枯、棉隆、2,4-滴丁酸、甜菜安、敌草净、麦草畏、敌草腈、二甲酚草胺(dimethamid)、氟硫草定、异戊乙净、
[0127] 草止津(eglinazin)、茵多酸、茵草敌、戊草丹、乙丁烯氟灵、磺噻隆、乙呋草黄(ethofumesat)、乙氧苯草胺、氟乳醚、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、
[0128] 恶唑禾草灵、精恶唑禾草灵、非草隆、麦草氟、麦草氟-M、啶嘧磺隆、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、氟那氯(fuenachlor)、氯乙氟灵、氟噻草胺、伏草隆、乙羧氟草醚、氟除草醚、氟丙酸、抑草丁、氟啶酮、氟咯草酮、氯氟吡氧乙酸、氟磺胺草醚、杀木膦、氟塞醚汀(fosametine)、麦草氟异丙酯、麦草氟异丙酯-L、氟哒嗪草酯、氟烯草酸、炔草胺、丙炔氟草胺(flumioxzim)、呋草酮(flurtamon)、丙炔氟草胺、氟嘧啶磺隆、氟噻甲草酯、[0129] 草甘膦、草铵膦
[0130] 吡氟氯禾灵、环嗪酮、
[0131] 咪草酯、异丙隆、异恶草胺、异恶草醚、灭草烟、灭草喹、咪草烟、碘苯腈、异乐灵、唑吡嘧磺隆、甲氧咪草烟、异恶唑草酮、甲咪唑烟酸、
[0132] 2-[(2,3-二氢-5,8-二甲基-1,1-二氧化螺-[4H-1-苯并噻喃-4,2'-[1,3]-二氧杂环戊烷-6-基)羰基]-1,3-环己二酮(ketospiradox)、
[0133] 乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、
[0134] MCPA、MCPA酰肼、MCPA-乙硫酯、MCPB、2-甲4-氯丙酸、高2-甲4-氯丙酸、苯噻酰草胺、氟磺酰草胺、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、威百亩、恶唑酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、灭杀唑、甲基洛炔(methoroptryne)、甲基杀草隆、异硫氰酸甲酯、溴谷隆、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、庚酰草胺、绿谷隆、甲基胂酸钠、异丙甲草胺、磺草唑胺、吡喃隆、
[0135] 萘丙胺、敌草胺、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、达草灭(norflurazone)、氯酸钠、[0136] 恶草酮(oxadiazone)、乙氧氟草醚、环氧嘧磺隆、坪草丹、氨磺灵、炔恶草酮、[0137] 戊炔草胺、苄草丹、吡唑特、吡嘧磺隆(pyrazolsulfuron)、苄草唑、嘧啶肟草醚、稗草丹、哒草特、百草枯、克草敌(pebulat)、二甲戊乐灵、五氯酚、环戊恶草酮(pentoxazon)、甲氯酰草胺、石油、甜菜宁、氨氯吡啶酸、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟灵、环苯草酮、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯(propaquizafob)、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、嘧草醚、壬酸、嘧草硫醚、吡草醚、
[0138] 氯甲喹啉酸、杀藻醌(quinocloamine)、喹禾灵、精喹禾灵、二氯喹啉酸、[0139] 砜嘧磺隆
[0140] 稀禾啶、丝氟隆(sifuron)、西玛津、西草净、磺酰磺隆、嘧磺隆、甲磺草胺、磺草酮、草硫膦、
[0141] 焦油、TCA、TCA-钠、牧草胺、丁噻隆、特草定、特丁通、特丁津、去草净、噻氟隆(thiazafluoron)、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆、绿草定、灭草环、草达津、氟乐灵、乙嗪草酮、噻二唑草胺(thdiazimin)、噻草定、氟胺磺隆、[0142] 灭草猛。
[0143] 在优选的实施例中，根据本发明的液体试剂不包含另外的杀真菌剂、杀细菌剂、杀藻剂和/或杀昆虫剂。
[0144] 此外，本发明涉及根据本发明的杀生物剂用于保护工业材料的用途。合适的工业材料具体是粘合剂、胶料、纸张、卡纸板、皮革、木材、木质材料、木材/塑料复合材料、漆、涂料组合物、灰泥、冷却润滑剂以及传热液体。给予非常特别优选的是漆、涂料物质、灰泥、木材以及木质材料。
[0145] 此外，本发明涉及一种保护工业材料免受微生物侵袭和/或破坏的方法，其特征在于允许将根据本发明的杀生物剂(纯净的或用水稀释的)作用于这些微生物或其栖息地。
[0146] 此外，本发明涉及工业材料，这些工业材料可通过用根据本发明的杀生物剂处理工业材料获得。
[0147] 在漆和涂料组合物的情况下，保护蒸馏液体和干燥的体系两者免受微生物(特别地，真菌和藻类)侵袭。
[0148] 能够带来工业材料中的降解或变化的微生物是例如细菌、真菌、酵母菌、藻类以及粘膜生物体。优选地，根据本发明的试剂用来对抗真菌(特别地霉变真菌、木材变色菌和木材腐朽菌(担子菌类))并且对抗藻类。
[0149] 藻类优选地是原核藻类(蓝藻门，蓝藻)，例如像来自球子亚纲(subclass Coccogoneae)以及纽子亚纲(subclass Hormogoneae)的代表物。
[0150] 通过举例，可以提及的是来自聚球藻属、色球藻属、粘球藻属、隐球藻属、隐杆藻属、微胞藻属以及碟状菌属的物种的色球藻目；来自管孢藻属和皮果藻属(Dermatocarpa)的物种的管胞藻目和宽球藻目；来自席藻属、裂须藻属、螺旋藻属、织线藻属以及林氏藻属的物种的颤藻目；来自念珠藻属、胶须藻属、单歧藻属、伪枝藻属、项圈藻属、眉藻属以及管链藻属的物种的念珠藻目；来自真枝藻属、费氏藻属、软管藻属以及鞭枝藻属的物种的真枝藻目。
[0151] 进一步地，这些试剂还展现出对来自不等鞭毛门、红藻植物门、绿藻门、裸藻门、隐藻门、甲藻门以及定鞭藻门的真核生物代表物的良好效力。
[0152] 通过举例，可以提及的是来自属黄丝藻属和无隔藻属的物种的黄藻纲；来自金囊藻属、根金藻属(Rhizochrysis)、金球藻属(Chrysosphaera)、金枝藻属以及Thallochrysis属的物种的金藻纲；来自外子藻属、Pylaiella属、马鞭藻属、Zanardinia属、网地藻属、扇藻属、网翼藻属(Dictyopteris)、昆布属(Laminaria)、巨藻属(Macrocystis)、Lessonia属、Nerocystis属、绳藻属、翅藻属(Alaria)、墨角藻属、泡叶藻属(Ascophyllum)、海条藻属(Himanthalia)、马尾藻属(Sargassum)、囊链藻属(Cystoseira)、Halidrys属、鹿角菜属、丝状分枝褐藻属(Coccophora)以及Durvilla属的物种的褐藻纲(褐藻)；来自紫球藻属、红毛菜属、紫菜属、珊瑚藻属、Lithothamnia属、石叶藻属、红皮藻属、红叶藻属、Grinnellia属、宽管藻属(Platysiphonia)、多管藻属、仙菜属、羽枝藻属(Plumaria)的物种的红藻纲(红藻)；来自绿球藻属、小球藻属、Spongiochloris属、礁膜属、石莼属、浒苔属、丝藻属、橘色藻属、虚幻球藻属(Apatococcus)、鼓球藻属(Desmococcus)、刚毛藻属、管枝藻属(Siphonocladus)、法囊藻属(Valonia)、蕨藻属、羽藻属、伞藻属、仙掌藻属以及Tuna属的物种的绿藻纲(绿藻)。
[0153] 可以提及的真菌是例如以下属的微生物：
[0154] 链格孢属，例如像细交链孢霉(Alternaria tenuis)、曲霉属，例如像黑曲霉菌，毛壳菌属，例如像球毛壳菌，粉孢革菌属，例如像单纯粉孢革菌(Coniophora puetana)，香菇属，例如像虎皮香菇，青霉菌属，例如像灰绿青霉，多孔菌属，例如像变色多孔菌，短梗霉属(Aureobasidium)，例如像出芽短梗霉菌，核茎点属，例如像Sclerophoma pityophila，木霉属，例如像绿色木霉。
[0155] 根据本发明的试剂的施用量由有待控制的微生物的性质及出现情况并且由有待保护的材料的组成决定。最佳用量可以通过测试系列简单地并且以本领域技术人员充分已知的方式来确定。总体上，使用根据本发明的杀生物剂，使得在有待保护的材料中根据组分A)、B)以及C)的活性成分的总浓度是按重量计从20ppm至10,000ppm、优选按重量计50ppm至5000ppm。
[0156] 本发明的优点被认为是根据本发明的杀生物剂展示优秀的(因为它减少了)浸出行为外加同时高的效力和作用时间。
[0157] 以下实例说明了本发明。

具体实施方式

[0158] 实例
[0159] 材料：
[0160] 阿拉伯树胶溶液(按重量计4％)
[0161] CoadisTM BR3(在H2O中按重量计50％)(分散剂；来自高泰公司(Coatex)的聚丙烯酸盐水溶液)
[0162] SRE(来自瓦克公司(Wacker)的硅酮消泡剂乳液消泡剂)
[0163] /水溶液(1:1)(来自INEOS Melamines的 MF 921w/85WA三聚氰胺-甲醛粘合剂)
[0164] D7(具有按重量计约1.5％的氯甲基异噻唑啉酮/甲基异噻唑啉酮3:1的包装防腐剂)
[0165] BIT 20D(具有按重量计约20％的苯并异噻唑啉酮的包装防腐剂)
[0166] 脲
[0167] A 6(敌草隆)
[0168] MP 100(IPBC)
[0169] A 12(丙环唑)
[0170] 50S(沉淀二氧化硅；赢创公司(Evonik))
[0171] A 14-D(包含20％的敌草隆、10％的BCM、3％的OIT的悬浮液)
[0172] MP 400(包含40％的IPBC的悬浮液；制造商朗盛公司(Lanxess))
[0173] S25(基于三硬脂基苯基醚乙氧基化物的乳化剂)
[0174] BM 25(包含按重量计2.4％的苯并异噻唑啉酮和按重量计4.9％的甲基异噻唑啉酮的包装防腐剂)
[0175] (来自苏威罗地亚公司(Solvay Rhodia)的基于黄原胶的增稠剂)
[0176] Pluronic F127：环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物
[0177] Oparyl MT 820：二异丁基萘磺酸钠
[0178] 实例1(在Sipernat 50S上的丙环唑的生产)
[0179] 将463g的丙环唑(按重量计97.1％的含量)装入罐中并且加热至60℃。在桨叶搅拌下，缓慢地将300g的Sipernat 50S加入其中。最初面团状的本体在短时间后变成可易搅拌的并且自由流动的。最后，还添加3.75g的Aerosil 200并且进一步搅拌该混合物。
[0180] 这产生了白色自由流动的粉末。为监测均匀性，在三个不同点处取样并且关于活性成分含量使用HPLC进行分析：
[0181] 在此方面，确定了按重量计58.7％、按重量计58.7％以及按重量计59.5％的丙环唑的含量。
[0182] 实例2(胶囊化的敌草隆的生产)
[0183] 在室温下将33.79g的阿拉伯树胶溶液、6.75g的 BR3溶液以及451.5g的水与2.7g的消泡剂 SRE一起装入1000ml的不锈钢烧杯。通过添加柠檬酸溶液(按重量计50％)，将pH调节至2.99。然后，在搅拌下加入135g的敌草隆并且使用搅拌棒(Ultra-Turrax)将该混合物彻底混合持续30分钟。将该粗混合物转移到1000ml的平面磨口罐(Planschlifftopf)中并且加热至60℃的沉积温度。在此温度下，在3小时的周期内将
135.5g的 /水溶液(1:1)滴加到该敌草隆悬浮液中。在该添加完成时，将该混合物加热到80℃并且搅拌持续4小时。然后，将该混合物冷却至室温并且进一步搅拌持续12小时。然后通过添加氢氧化钠溶液(按重量计50％)将pH调节至pH 8。然后，加入2.26g的S25、0.75g的 D7、0.72g的 BIT 20D、1.2g的
以及37.65g的脲并且将该混合物搅拌至均匀。含量：按重量计16.5％的敌
草隆。
[0184] 实例3(胶囊化的IPBC的生产)
[0185] 在1L的不锈钢罐中，在室温下在637.22g的水中在搅拌下处理3.76g的Coadis BR、37.5g的按重量计4％浓度的阿拉伯树胶溶液以及3.03g的Wacker SRE消泡剂以产生略微浑浊的溶液。
[0186] 然后，通过加入8.85g的按重量计50％浓度的柠檬酸在水中的溶液，将pH从pH＝7.70降低至pH＝2.96。
[0187] 将以这种方式获得的溶液转移到1000ml的具有叶轮式搅拌器和Ultraturrax的平面磨口罐中。在使用叶轮式搅拌器的搅拌下，在约400-420rpm下加入150.09g的IPBC。
[0188] 然后，将该混合物加热至70℃，在此期间，高于60℃并且从该IPBC开始熔融起，开启该Ultra-Turrax(15600rpm)并且，在达到70℃后，将该混合物乳化持续至少30分钟。
[0189] 然后，在3h的过程中计量加入150g的按重量计50％浓度的Marprenal MF 921w/85WA在水中的溶液。Ultra-Turrax最初持续运行。在已经计量加入10％的三聚氰胺-甲醛聚合物之后，关闭该Ultra-Turrax并且仅通过叶轮式搅拌器以不变的搅拌速度进一步搅拌该反应混合物。
[0190] 在完全计量加入该三聚氰胺-甲醛聚合物后，接着在70℃下后搅拌该反应混合物持续另外的4h，然后静置并且用膜泵真空通过抽吸去除。然后用67g、27g和7g的热(80℃)水洗涤该湿滤饼。
[0191] 这产生了312.50g的白色湿产物。
[0192] 实例4
[0193] 在室温下，搅拌75.57g的Preventol MP 400、30g和104g的水。在搅拌下向其中加入25g的在Sipernat 50S上的丙环唑(参见实例1)并且继续搅拌持续30分钟直到该悬浮液是均匀的。然后，加入269.46g的来自实例2的胶囊悬浮液并且在缓慢搅拌下使该混合物均匀。在进一步搅拌下，向其中加入0.5g的Preventol D 7、0.5g的Preventol BIT 20D、20.0g的3％浓度的Rhodopol G在水中的水溶液(黄原胶溶液)以及另外的6g的水。该均匀的白色悬浮液包含按重量计9.0％的敌草隆、按重量计6.1％的IPBC以及按重量计3.0％的丙环唑。粘度(旋转粘度计RC 20/Rheotec)是在30 1/s下370.3mPas。
[0194] 实例5
[0195] 丙环唑乳液
[0196] 在室温下，在搅拌下将61.66g的丙环唑以及21.43g的油酸甲酯一起混合。向其中加入10g的Soprophor S 25、1.5g的Pluronic F 127以及2.5g的Oparyl MT 820并且将该混合物搅拌持续30分钟。然后，加入322.3g的水并且将该混合物在溶解器(10000rpm)上乳化。最后，在搅拌下加入另外的0.5g的Preventol D 7、0.5g的Preventol BIT 20D、39.8g的3％浓度的Rhodopol G在水中的溶液以及另外的39.8g的水。该白色乳液包含按重量计12.7％的丙环唑(HPLC)。
[0197] 悬乳剂的制备
[0198] 在室温下，将90g的Preventol MP 400-D和26.2g的水与150g的根据此实例的丙环唑乳液一起搅拌。然后，在进一步搅拌下，加入327.27g的根据实例2的胶囊悬浮液、0.6g的Preventol D 7、0.6g的Preventol BIT 20D、2.83g的3％浓度的Rhodopol G的水溶液以及3.67g的另外的水。
[0199] 这产生了具有如下活性成分含量(HPLC)的白色悬乳剂：
[0200] 按重量计8.9％的敌草隆
[0201] 按重量计6.0％的IPBC
[0202] 按重量计3.2％的IPBC
[0203] 粘度：在30 1/s下237mPas。
[0204] 实例6
[0205] 首先将10g的Pluronic F 127和10g的Soprophor S 25溶解在95.6g的水中并且然后在搅拌下加入62.76g的来自实例3的胶囊化的IPBC。在进一步搅拌下，加入另外的272.73g的来自实例2的胶囊化的敌草隆并且将该混合物后搅拌持续30分钟。然后，在搅拌下加入另外的1.0g的Preventol BM 25、15.05g的3％浓度Rhodopol G的溶液以及另外的
8.35g的水。
[0206] 这产生了具有在30 1/s下541mPas的粘度(旋转粘度计/Rheotec)的白色均匀悬浮液。活性成分含量(HPLC)：
[0207] 按重量计8.9％的敌草隆
[0208] 按重量计6.3％的IPBC
[0209] 按重量计3.0％的丙环唑。
[0210] 实例7：杀真菌和杀藻效力的研究
[0211] 为了评估杀真菌和杀藻效力，给两种外用乳胶漆配备根据实例4的杀生物剂，一种包含规定量的按重量计9.0％的敌草隆、按重量计6.1％的IPBC以及按重量计3.0％的丙环唑的均匀白色悬浮液。
[0212] 所使用的外用乳胶漆是：
[0213] 漆1号：
[0214]Tronox Titanium RKB2 35.0 二氧化钛
EWO粉末 20.0 BaSO4
微云母 15.0 硅酸镁铝
滑石AT1 5.0 硅酸镁
白垩BLP2 25.0 方解石(CaCO3)
Tylose MH 2000P2，2％ 20.0 甲基羟乙基纤维素
H2O 5.0 蒸馏水
Calgon N，10％ 2.5 多磷酸盐
颜料分布剂A，10％ 2.5 聚丙烯酸盐
Mowilith DM 2H(粘合剂) 80.0 聚乙酸乙烯酯
总和 210.0  
固体部分 140.0 66.7％
[0215] 漆2号：
[0216]
[0217]
[0218] 为了模拟老化，将这些样品(干燥后)在6L/h(+/-1L)的流速下的流动的自来水中浸泡持续24h(洗涤24h)。使一组未受浸泡的样品经受UV照射持续4周并且在1、2和4周后进行视觉评估。使所有的样品经受琼脂扩散试验(AD试验)。使用以下试验生物体：子囊菌和半知菌(互隔交链孢霉、黄曲霉、黑曲霉、焦曲霉、出芽短梗霉菌、蜡叶芽枝霉(Cladosporium herbaru)、多变拟青霉、多变拟青霉、橘青霉以及葡萄穗霉)以及藻类(已知的外观破坏者(facade destroyer)：席藻属tergestinum、普通小球藻、席藻属、链带藻(Desmodesmus communis))。
[0219] AD试验的评价
[0220] 霉菌试验的评价在29℃+/-1℃下孵育持续3周后发生。
[0221] 通过：[良好/中等]
[0222] )*抑制藻类生长
[0223] 0(0-…)样本表面无生长，但样本周围有抑制区[以mm计]
[0224] 0样本表面无生长
[0225] 1)#样本上有角落生长、边缘生长

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