浆料杀生物剂

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浆料杀生物剂
申请号	CN201580019660.7	申请日	2015-03-26	公开(公告)号	CN106170458B	公开(公告)日	2020-02-07
申请人	艺康美国股份有限公司;			发明人	迈克尔·G·施特罗明格; 达尼洛·齐姆; 法比亚内·卡西亚德萨奥雷利亚诺;
摘要	本发明提供了用于解决浆料输送管道内的微生物侵染并且尤其是生物腐蚀的问题的方法和组合物。所述方法包括用氧化性杀生物剂和非氧化性杀生物剂处理管道流体(尤其是塞流流体)，所述氧化性杀生物剂的量高于管道的氧化剂需求，所述非氧化性杀生物剂的量低于杀灭微生物生物体所需的最小量的30％。该处理利用浆料管道的独特特征来消除微生物而不会像通过使用氧化性杀生物剂所预期的那样损害管道。
权利要求	1.降低浆料输送管道内微生物之存在的方法，其特征在于所述方法包括按顺序的以下步骤：以高于所述管道的氧化剂需求的量向流体添加氧化性杀生物剂，以低于在不存在所述氧化性杀生物剂时杀灭微生物生物体所需之最小量的30％的量向所述流体添加非氧化性杀生物剂，以及将所述流体进料至所述管道中；其中所述氧化性杀生物剂选自二氧化氯，氯气，次氯酸，以及金属氯酸盐、过氧化氢与酸的反应产物，所述酸选自无机酸或其组合，其中所述管道与所述流体接触的至少一部分由软钢构成。 2.权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述流体是塞流。 3.权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述流体是海水。 4.权利要求1所述的方法，其特征在于还包括向所述流体添加腐蚀抑制剂，其中在不存在所述非氧化性杀生物剂时，所述氧化性杀生物剂会使所述腐蚀抑制剂失效。 5.权利要求4所述的方法，其特征在于其中与在所述氧化性杀生物剂和/或所述非氧化性杀生物剂不存在下向所述流体添加所述腐蚀抑制剂的情况相比，所述管道不会遭受更多的腐蚀-侵蚀。 6.权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述氧化性杀生物剂的存在降低生物腐蚀且不引起腐蚀。 7.权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述杀生物剂的剂量使得其降低所述管道远端的生物腐蚀，同时不会增加所述管道近端的腐蚀。 8.权利要求1所述的方法，其特征在于其中向所述流体添加的氧化性杀生物剂的剂量为1至10ppm，并且向所述流体添加的非氧化性杀生物剂的剂量为1至200ppm。 9.权利要求8所述的方法，其特征在于其中向所述流体添加的非氧化性杀生物剂的剂量为50至120ppm。 10.权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述管道与所述流体接触的大部分由软钢构成，并且所述氧化性杀生物剂的存在降低生物腐蚀且不引起腐蚀。 11.权利要求1所述的方法，其特征在于其排除含氮溴化合物的存在。 12.权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述酸是亚氯酸。
说明书全文	浆料杀生物剂背景技术 [0001] 本发明一般性地涉及可用于控制浆料输送管道内微生物之生长的新方法、装置和物质组合物。如例如美国专利8,168,071、6,586,497、5,709,731、4,624,680、4,546,612、4,282,006和4,206,610中所述的，很多浆料(例如矿石浆料)的输送通常使用软钢管道来完成。基本上，将矿石研磨并与流体如水混合以形成泥浆，随后可将泥浆泵送通过管道。 [0002] 对于含有大体积水的任何系统，不受控制的微生物生长和活性可在浆料管道内产生严重的操作问题、环境问题和人安全问题。由微生物生长和活性引起或加剧的问题包括腐蚀、固体产生、硫化氢(H2S)生成和浆料污染。导致这些问题的微生物可以是需氧的和厌氧的微生物二者并且包括氧还原菌和硫酸盐还原菌。由于浆料水常常包含水库或海水，因此其通常含有问题性细菌以及所需的营养物质二者。 [0003] 如国际专利申请WO 1996033296中所述的，细菌腐蚀通常由生活在厚生物膜之下的固着厌氧细菌引起，所述厚生物膜由陷入严重限制带电荷分子渗透的纤维状阴离子交换树脂(fibrous anionic ion exchange resin)中的需氧细菌和兼性细菌构成(参见Influence of biofilm on efficacy of biocides on corrosion-causing bacteria，J.W.Costerton，等，Materials Performance，第23卷，第2期，第13页，(1984))。由细菌引起的腐蚀(点蚀)常常导致广泛的损害。设备的管系统、罐底及其他部件如果有发生微生物腐蚀的区域则会迅速故障。 [0004] 已提出多种现有技术方法来解决管道的微生物侵染，所述方法包括：温度控制、代谢物去除、pH控制、Eh控制、辐射、过滤、盐度控制、化学控制(例如，氧化剂、杀生物剂(biocide)、酸、碱)、固体控制(例如，清管或刮擦内部管道)和细菌学控制(例如，细菌噬菌体、酶、寄生菌、单克隆抗体、竞争性微生物区系)。这些方法中有一些可杀死微生物，而另一些充分地向微生物施加胁迫或扰乱微生物以抑制其活性。遗憾的是，这些方法均存在很多不利方面。此外，它们并没有对浆料输送管道内侵染固有的特定条件和需求进行优化。 [0005] 因此，持续需要降低浆料输送管道内微生物侵染的方法。该部分中所述的技术并非旨在承认本文中提及的任何专利、出版物或其他信息相对于本发明而言是“现有技术”，除非本身特别指明。另外，该部分不应解释为意指已进行检索或不存在37 CFR§1.56(a)中限定的其他相关信息。 [0006] 发明简述 [0007] 为了满足上述长期存在但尚未解决的需求，本发明的至少一个实施方案涉及降低浆料输送管道内微生物之存在的方法。所述方法包括以下步骤：以高于管道的氧化剂需求的量向流体添加氧化性杀生物剂(oxidizing biocide)，以低于杀灭在添加氧化性杀生物剂(non-oxidizing biocide)之前存在的微生物生物体所需之最小量的30％的量向流体添加非氧化性杀生物剂，以及将流体进料至管道中。 [0008] 流体可在已添加杀生物剂之后进入管道。流体可以是塞流、河水、淡水和/或海水。氧化性杀生物剂可以是选自由以下列表中的一种：二氧化氯、氯气、次氯酸、溴衍生的杀生物剂，及其任意组合。氧化性杀生物剂可以是金属氯酸盐、过氧化氢与酸的反应产物，所述酸选自无机酸、亚氯酸及其任意组合。所述方法还可包括向流体添加腐蚀抑制剂，其中如果不存在非氧化性杀生物剂，氧化性杀生物剂会使腐蚀抑制剂失效。与在氧化性杀生物剂和/或非氧化性杀生物剂不存在下向流体添加腐蚀抑制剂的情况相比，管道不会遭受更多的腐蚀-侵蚀。 [0009] 管道与流体接触的至少一部分可基本由软钢构成，并且氧化性杀生物剂的存在降低生物腐蚀且基本不会引起腐蚀。杀生物剂的剂量可使得其降低管道远端的生物腐蚀，同时基本不会增加管道近端的腐蚀。向流体添加的氧化性杀生物剂的剂量可为1至10ppm，并且向流体添加的非氧化性杀生物剂的剂量可为1至200ppm，更优选50至120ppm。管道的大部分可与流体接触和/或可基本由软钢构成，并且氧化性杀生物剂的存在降低生物腐蚀且不会引起腐蚀。所述方法可排除含氮溴化合物(nitrogenous bromine compound)的存在。 [0010] 本文对另外的特征和优点进行描述，并且其由下文的详细描述将变的明显。 [0011] 附图简述 [0012] 在下文，特别地参照附图来对本发明的详细描述进行说明，在附图中： [0013] 图1是其中应用本发明的浆料管道的图示。 [0014] 图2是显示经静抛光-保护表面和受腐蚀损坏的粗糙表面之间的差异的显微术照片(40×放大倍数)。 [0015] 图3是显示受保护表面在腐蚀评价试验结束时的外观的显微术照片(40×放大倍数)(测试14)。 [0016] 出于本公开内容的目的，除非另外指出，否则附图中的相同附图标记应指代相同的特征。附图仅仅是本发明原理的例示，并非旨在使本发明限于所举例说明的具体实施方案。 [0017] 发明详述 [0018] 定义 [0019] 提供以下定义是为了确定本申请中使用的术语如何解释，特别是权利要求书如何解释。对定义的组织仅仅是为了方便起见，并非旨在使任何定义限于任何具体的范畴。 [0020] “经粉碎的(Comminuted)”意指经粉化的、经磨碎的、经研磨的或者以其他形式成为细固体颗粒的。 [0021] “基本由...组成”意指所述方法和组合物可包括另外的步骤、要素、成分等，但是只有当所述另外的步骤、要素和/或成分不实质性地改变所要求保护的方法和组合物的基本特征和新特征时才如此。 [0022] “生物腐蚀(Biocorrosion)”意指由微生物的存在和活性引起的腐蚀，所述微生物诱发、加速和/或维持通常由生物膜调节的固体表面(例如金属)-流体界面中的腐蚀反应，生物腐蚀的速率和效果受固体表面和/或流体的类型/组成、微生物在固体表面上的排列和/或微生物的代谢活性的影响。 [0023] “腐蚀(Corrosion)”意指在与流体介质接触的固体材料的表面上发生的化学过程，该过程引起从表面到介质的材料损耗，其可以是在铁和水之间引起的阳极-阴极型反应的结果，其排除侵蚀型过程。 [0024] “腐蚀-侵蚀(Corrosion-Erosion)”意指其中同时发生腐蚀和侵蚀二者的过程，对于给定的介质而言，腐蚀-侵蚀常常产生导致质量损失大于腐蚀与侵蚀的预期总和的协同效应。 [0025] “腐蚀抑制剂”意指本领域中已知的抑制与腐蚀性流体接触之表面上腐蚀速率的物质组合物。 [0026] “侵蚀(Erosion)”意指在与流体介质接触的固体材料之表面上发生的物理磨蚀过程，该过程导致从表面到介质的材料损耗并且其排除腐蚀型过程。 [0027] “硬(Hard)”意指特定种类的固体物质在被施加力时如何抵抗各种类型的永久性变形的量度，硬度一般以强分子间键为特征，但是固体材料在力作用下的表现是复杂的；因此，存在不同的硬度量度，包括划伤硬度(scratch hardness)、压痕硬度和回弹硬度。 [0028] “微生物”意指小到足以自身潜入用于浆料输送管道或与浆料输送管道连接的设备内、附近、上方或者附着于其的任何生物体，所述微生物包括但不限于如此小以致于如果不借助显微镜就无法看到的那些生物体，肉眼可看到但包含多个太小以致于肉眼无法看到的单独生物体的此类小生物体的集群或菌落，以及肉眼可看到的一种或更多种生物体，所述微生物包括但不限于其存在以某种方式损害浆料的输送或价值的任何生物体，所述微生物还包括但不限于铁氧化微生物、硫酸盐还原微生物和硫氧化微生物。 [0029] “软钢(Mild Steel)”意指包含少于1.65％锰、少于0.60％硅和少于0.60％铜并且碳含量为0.05％至0.29％的铁合金，软钢包括不含最小量的铬、钴、钼、镍、铌、钛、钨、钒或锆或者任何其他元素的钢合金。碳含量通常为0.05％至0.29％。与不锈钢(其具有例如较高的镍和铬含量)相比，软钢在这样的气氛条件下经受更多的腐蚀。 [0030] “塞流(plug)”意指浆料管道中的流通流体，其基本不含所有但含有痕量或残余量的浆料或悬浮固体，有时当期望使管道保持流通但还不使浆料通至管道末端时使用塞流，塞流流体可包含但不限于以下的一种或更多种：水、水库水(reservoir water)、海水、下水道水、湖水、冷却塔水、锅炉水、截留水(make down water)、废水和从浆料分离的水。 [0031] “分离”意指将物质混合物转变成其中至少一种富含一种或更多种混合物组分的两种或更多种不同的产物混合物的物质转移过程，分离包括但不限于例如以下过程：吸附、离心、气旋式分离、基于密度的分离、色谱、结晶、倾析、蒸馏、干燥、电泳、淘析、蒸发、萃取、浸出萃取、液-液萃取、固相萃取、浮选、溶气浮选(dissolved air flotation)、泡沫浮选、絮凝、过滤、网过滤、膜过滤、微过滤、超滤、纳米过滤、反渗透、分级蒸馏、分级冷冻、磁分离、沉淀、重结晶、沉降、重力分离、筛分、汽提、升华、汽-液分离、风选、区域精炼，及其任意组合。 [0032] “浆料”意指包含其中悬浮有大量固体颗粒的流体载体的介质，所述固体颗粒包括但不限于经研磨的岩石，例如矿石、煤矿石、铝土矿、铁矿石等，并且所述流体通常是液体，例如水，固体的量使得流体载体具有与比单独载体更粘稠的流体相关的特性，浆料包括但不限于分散体、溶液，并且可具有液体或水载体流体。 [0033] “固体％”意指水性体系中按重量计的部分，其为连续相的含二氧化硅颗粒。 [0034] “增稠器(Thickener)”或“沉降器(Settler)”意指用于通常在添加絮凝剂下实现浆料的固液分离的容器，该容器构造并布置成接受浆料、使浆料保留足以允许浆料的固体部分向下沉降(底流)远离浆料的更多液体部分(溢流)的一段时间、将溢流倒出并移出底流。通常，使增稠器底流和增稠器溢流通至过滤器以使固体与液体进一步分离。 [0035] “流通(under flux)”意指具有流体(包括但不限于浆料流体、液体流体、水，及其任意组合)活跃地通过系统(例如管道)。 [0036] “水溶性的(Water Soluble)”意指在25摄氏度下可在水中溶解至少3重量％的材料。 [0037] 如果上述定义或本申请中其他部分所述的描述与字典中常用的或者通过引用并入本申请中的资源中所宣称的含义(明确的或隐含的)不一致，则本申请和权利要求的术语特别地应理解为根据本申请中的定义或描述而非根据常用定义、字典定义或通过引用并入的定义来进行解释。鉴于上述内容，如果术语仅可理解为其是否通过字典来进行解释，那么如果该术语是由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第5版，(2005)(由Wiley，John&Sons，Inc.出版)进行定义，则该定义应决定该术语在权利要求书中如何定义。所举例说明的所有化学结构还包括所有可能的立体异构体替代结构。具体实施方式 [0038] 本发明的至少一个实施方案涉及使在矿石浆料输送期间管道内一种或更多种微生物的侵染最小化的方法。由于多个原因，浆料输送管道通常长时间(有时为该时间的相当大部分或者基本全部)保持流通，所述原因包括为了防止由于悬浮颗粒沉降在管道内而形成塞流和阻塞物，以及还为了防止由压力差改变引起的膨胀-收缩型断裂或变形。这常常导致需要管道甚至在管道终端(例如精炼厂或冶炼厂)已吸收其可(或者其操作人员期望)处理的最大量浆料之后仍保持流通。因此，为了保持流通，有时将浆料管道用塞流填充。由于，根据定义，塞流为通常在通过管道之后弃掉的低价值填充材料，因此塞流常常不干净并且是将微生物引入到浆料管道中的载体。 [0039] 在至少一个实施方案中，在将流体进料至管道中之前对流体进行预处理以除去微生物。流体可变成塞流流体和/或浆料流体。在至少一个实施方案中，所述预处理为用于管道而定制。管道不同于其他工业工艺流的固有问题由流体横穿的绝对距离(sheer distance)引起。对于杀生物剂而言，在其已行进数十、数百、可能数千英里之后在流体中仍保持化学活性是极其困难的。因此，根据现有技术，必须在整个管道长度上设置昂贵的杀生物剂引入系统且必须利用复杂的设备来使杀生物剂进料与管道流体流协调，或者必须向流体中引入极大量的杀生物剂。 [0040] 此外，由于微生物在管道内保持不受扰动的距离较长，因此与其他工艺系统中的常见情况相比，栖息有微生物的管道甚至更可能出现/进化出对很多杀生物剂的抗性。这导致需要使用高氧化性杀生物剂。遗憾的是，由于浆料输送管道通常大部分或整体由软钢制成，高效的氧化性杀生物剂容易使其腐蚀。这样的腐蚀在浆料管道中尤其成问题，因为当与由浆料中的硬固体(例如铁或铝土矿)引起的固有腐蚀组合时，可发生具毁灭性破坏的腐蚀-侵蚀。另外，高氧化性杀生物剂本身具有如此反应性以致于在引入到管道中之后不久就丧失其化学活性。 [0041] 结果，现有技术给使用者留下无法接受的折衷：管道操作人员必须接受过度的微生物侵染或过度的管道腐蚀。甚至更糟糕的是，操作人员不得不在保护管道的不同部分之间作出折衷。例如，添加当达到管道的较远端(例如，接近终端)点时仍具有活性的足够氧化性杀生物剂仅可通过向较近端(例如，接近流体进入点)点给予具有高腐蚀性的浓度来实现。反之，在管道的较近端点使用较安全的剂量将导致杀生物剂在其达到远处的较远端点时完全失效。幸运的是，本发明向操作人员提供了避免这一无法接受的折衷的方式。 [0042] 在至少一个实施方案中，以防止微生物侵染并且不腐蚀(或过度腐蚀)管道的方式来处理流体。所述方法可包括：用氧化性杀生物剂处理流体，在氧化性杀生物剂之后用非氧化性杀生物剂处理流体和将流体进料至浆料输送管道中。 [0043] 氧化性杀生物剂的量可足以基本上消除流体中的全部微生物。非氧化性杀生物剂的量可以是足以中和氧化性杀生物剂但不足以消除流体中预先存在的绝大部分微生物的量。非氧化性杀生物剂可防止在泵送水塞流通过管道时的任何另外的污染。 [0044] 基于杀生物剂的化学组成和作用模式，通常将其分类为氧化性的或非氧化性的。通常来说，当在其他工艺系统中的微生物控制程序中使用氧化性杀生物剂时，以施加足以使游离氧化剂在工艺中保持剩余的量的方式来应用氧化性杀生物剂。这在浆料输送管道中的工艺流体中可成为问题，因为其包含高浓度的溶解的和颗粒的无机和有机材料。这样的工艺水对氧化剂具有高且可变的“要求”(即，氧化剂可与无机和有机材料反应并且作为杀生物剂时失效)。此外，氧化性杀生物剂过量可腐蚀软钢管道，致使处理变得无意义。 [0045] 例如，氧化性杀生物剂可被无机物类(例如亚铁、还原锰、硫化物、亚硫酸盐等)以及有机化合物(例如纤维素纤维和添加剂)消耗。由于浆料输送管道通常携带这样的物质和/或因软钢管道侵蚀和/或腐蚀而将其洗出，这些管道由于高“要求”而尤其不欢迎氧化性杀生物剂。如例如美国专利7,052,614、4,872,999和6,132,628中所述的，这样的要求可通过添加氧化剂稳定剂(例如含氮溴化合物)来抵消。至少一个实施方案包括氧化剂稳定剂的存在，所述氧化剂稳定剂包括但不限于含氮溴化合物。至少一个实施方案排除氧化剂稳定剂的存在，所述氧化剂稳定剂包括但不限于含氮溴化合物。 [0046] 可用于本发明的非氧化性杀生物剂包括但不限于醛、释放甲醛的化合物、卤代烃、酚醛塑料、酰胺、卤代酰胺、氨基甲酸酯、在环结构中含氮和硫的杂环化合物、在电负性基团的α-位置和/或乙烯基位置具有活化的卤素基团的亲电活性物质、具有烷基和至少一个离去基团的亲核活性物质，以及表面活性剂。含醛的化合物可以是直链的、支链的或芳族的。可用于本发明的醛的一个实例是但不限于戊二醛。释放甲醛的化合物优选为卤代的甲基化硝基烃，例如2-溴-2-硝基-丙烷-1，3-二醇(溴硝醇(Bronopol))。酰胺优选地是卤代的，例如2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)。可用于本发明的杂环化合物包括噻唑和异噻唑啉酮衍生物。杂环化合物的一些实例包括但不限于5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)。可用于本发明的表面活性剂包括洗涤剂、润湿剂和乳化剂。表面活性剂的一些实例包括但不限于长链季铵化合物、脂族二胺、胍和双胍。 [0047] 可用于本发明的非氧化性杀生物剂的另外实例包括但不限于2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)；2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；4，5-二氯-2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；戊二醛；邻苯二甲醛(orfΛo-phthalaldehyde)；2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)；2-溴-2-硝基苯乙烯、2-硝基苯乙烯；2-溴-4’-羟基苯乙酮；二硫氰酸亚甲基酯(MBT)；2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑；3-碘丙炔基-A/-丁基氨基甲酸酯；正烷基二甲基苄基氯化铵；二癸基二甲基氯化铵；烯基二甲基乙基氯化铵；4，5-二氯-1，2-二硫醇-3-酮；癸基硫乙胺；2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇；π-十二烷基胍盐酸盐；正十二烷基胍乙酸盐；1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物；1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷；双(1，4-溴乙氧基)-2-丁烯；双(1，2-溴乙氧基)乙烷；双(三氯甲基)砜；二碘甲基-对-甲苯基砜；联苯酚钠(sodium orfΛo-phenylphenate)；四氢-3，5-二甲基-2H-1，3，5-肼-2-硫酮；二硫代氨基甲酸酯衍生物的阳离子盐；4-氯-3-甲基-酚；2， 4，4’-三氯-2’-羟基-二苯醚；聚(氧乙烯(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)乙烯二氯化物。 [0048] 在至少一个实施方案中，氧化性杀生物剂和/或其引入方法是美国专利5,895,638、6,387,344、7,070,710、6,790,427和7,682,592中一个或更多个中所述的那些中的一种或更多种。在至少一个实施方案中，氧化性杀生物剂是和/或包含二氧化氯、氯气、次氯酸、溴衍生的杀生物剂，及其任意组合。二氧化氯可通过在酸(例如但不限于硫酸和/或盐酸)存在下用过氧化物(例如过氧化氢)预先(在引入至流体之前)或原位(在流体中)还原氯酸根离子来产生。氯酸根离子可来源于金属氯酸盐。氧化性杀生物剂还可包含保护性胶体、自由基捕获剂和/或络合剂中的一种或更多种。氯酸根与过氧化物的比例可在1∶10至10∶1的范围内。 [0049] 在至少一个实施方案中，向流体中给予足以对流体进行灭菌的量的氧化性杀生物剂。例如，这可以是1至50ppm的氧化剂(例如，1至50ppm的二氧化氯)。然后，以对流体进行灭菌所需量的1％至30％的量给予非氧化性杀生物剂(很多非氧化性杀生物剂在500至350ppm下灭菌，因此该剂量可低至5至200ppm，更优选5至120ppm左右。) [0050] 在至少一个实施方案中，添加非氧化性杀生物剂是为了：1)防止另外的污染，2)消除所有痕量的氧化性杀生物剂并由此防止腐蚀，和/3)消灭管道内已存在的任何微生物。非氧化性杀生物剂可最终消除少数以某种方式幸免于氧化性杀生物剂的微生物，但这不是其主要功能。 [0051] 不受特定理论或者本发明设计或者构建权利要求书时提供的范围的限制，认为氧化性杀生物剂和非氧化性杀生物剂的组合产生平衡，所述平衡在管道内建立对微生物的持续不利环境。特别地，第一氧化处理消除大量的微生物。其与非氧化性杀生物剂的组合急剧地降低氧化性杀生物剂的氧化潜能(可能通过还原)。这产生两点益处：第一，其反应慢得多并且持续通过长的管道长度，第二，其较低活性使得其不太可能或者根本不可能腐蚀管道。尽管活性降低的氧化性杀生物剂可能对初始流体源中存在的初始微生物群已无效，但是由于其在添加还原性杀生物剂之前具有一定时间来处理这些微生物，因此管道中剩余的群体仅仅是低活性氧化性杀生物剂即可处理的少数幸存者。另外，活性较低的氧化性杀生物剂与管道中普遍存在的无机材料的反应性较低并且因此可利用与微生物延长的接触时间来将其消除。因此，本发明特别地适于浆料输送管道中的特定条件。潜在地，对氧化性杀生物剂具有抗性的任何微生物不可能对非氧化性杀生物剂具有抗性。因此，在一个系统中使用两种杀生物剂是一种良好的策略。 [0052] 在至少一个实施方案中，除杀生物剂之外，还向管道添加腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂的代表性实例包括但不限于美国专利8,557,338中所述的那些。在至少一个实施方案中，如果氧化性杀生物剂不与还原性杀生物剂反应，则氧化性杀生物剂将损害腐蚀抑制剂和/或使腐蚀抑制剂完全失效，反之杀生物剂不会(或者较低地)抑制腐蚀抑制剂的有效性。 [0053] 在至少一个实施方案中，腐蚀抑制剂是包含至少60％水、1％至20％锌化合物和1％至20％磷酸或磷酸盐化合物或者任何磷化合物的组合物，并且/或者其可包含除氧剂，所述除氧剂包括但不限于硫酸氢钠。代表性的锌化合物包括但不限于氯化锌、氧化锌、硫酸锌、磷酸锌等，及其任意组合。 [0054] 在至少一个实施方案中，腐蚀抑制剂是包含甲氧基丙胺和单乙醇胺中的至少一种的组合物。在一个实施方案中，本发明的腐蚀抑制剂包含二甲基氨基乙氧基乙醇、二甲基乙醇胺、妥尔油、C18-不饱和脂肪酸三聚体和支链十二烷基苯磺酸(DDBSA)的产物。 [0055] 在另一个实施方案中，本发明的腐蚀抑制剂包含妥尔油的产物，与2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、C18-不饱和脂肪酸三聚体和支链DDBSA的反应产物。 [0056] 代表性的链烷醇胺包括N，N-二甲基乙醇胺，例如(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇；二甲基乙醇胺；三乙醇胺；甲基二乙醇胺；乙醇胺；二乙醇胺；其他环胺，包括吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、哌啶、烷基哌啶、哌嗪、烷基哌嗪；乙烯胺(ethyleneamine)，包括DETA、TETA、TEPA等；烷基胺，包括甲基胺、二甲基胺、烷基甲基胺、二甲基烷基胺、甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丙基胺、二甲基氨基乙基胺、甲基氨基乙基胺等；及其组合。 [0057] 代表性的脂肪酸包括三聚C18不饱和脂肪酸(例如，CAS 68937-90-6)、二聚体酸、聚合妥尔油脂肪酸、粗制妥尔油组合物中的一种或更多种组分、支链DDBSA等，以及前述物质的任意组合。例如，粗制妥尔油组合物可包含枞酸、新枞酸、长叶松酸、海松酸、脱氢枞酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、亚油酸、5，9，12-十八碳三烯酸、亚麻酸、5，11，14-二十碳二烯酸、顺，顺-5，9-十八碳二烯酸、二十碳二烯酸、反油酸、顺-1，1-十八烷酸、C20-C24饱和酸等，以及前述物质的任意组合。 [0058] 在一个实施方案中，本发明的腐蚀抑制剂组合物包括使用二甲基链烷醇胺与三聚体酸(CAS 68937-90-6)的下式(1)。 [0059] [0060] 在一个实施方案中，本发明的腐蚀抑制剂组合物包括二甲基链烷醇胺与三聚体酸[CAS 68937-90-6]的下式(2)。 [0061] [0062] 上式(1)和(2)是代表性的无环三聚体酸/胺盐，其可在例如三聚体酸和所选链烷醇胺之混合物的共混中形成。为了简化重量百分比组合物，已假设分别由2和3当量的胺相对于单个三聚体分子形成的二盐和三盐可忽略不计。由于三聚体酸中物类(即，环状三聚体、芳族三聚体、多环三聚体、环状二聚体、芳族二聚体、多环二聚体和上述化学物质的多种同分异构体物类)的复杂混合物，使用该酸的代表性无环结构。另外。三聚体酸根据复杂性包含不同百分比的二聚体和三聚体。典型的组合物可包含约40％二聚体和60％三聚体以及不显著百分比的单体。 [0063] 在一个实施方案中，本发明的腐蚀抑制剂组合物包括使用二甲基链烷醇胺与妥尔油[CAS 8002-26-4]的下式(3)。 [0064] [0065] 在一个实施方案中，本发明的腐蚀抑制剂组合物包括使用二甲基链烷醇胺与妥尔油[CAS 8002-26-4]的下式(4)。 [0066] [0067] 在该共混中可用妥尔油形成第二组盐，在上式(3)和(4)中例示。粗制妥尔油是例如纸浆和造纸工业的副产物，并且产生脂肪酸、松香酸以及较少量萜烯和甾醇的另一复杂混合物。妥尔油的组成随区域来源和制造工艺中可见的差异以及季节影响而变化。粗制妥尔油和经蒸馏的妥尔油也可极不相同。这些差异在本领域中是公知的。上述结构提供了由二甲基链烷醇胺和妥尔油(示出了油酸)形成的盐的代表。 [0068] 下述结构提供了该混合物中存在的多种酸的代表性实例： [0069] [0070] 其他代表性的妥尔油脂肪酸包括5，9，12-十八碳三烯酸；亚麻酸；5，11，14-二十碳三烯酸；顺，顺-5，9-十八碳二烯酸；十八碳二烯酸；反油酸；顺-11-十八烷酸；以及C20、C22、C24饱和酸。妥尔油脂肪酸可包含上述实例和本领域中已知的其他实例的任意组合。 [0071] 在一个实施方案中，本发明的腐蚀抑制剂组合物包括使用二甲基链烷醇胺与支链十二烷基苯磺酸[CAS 68411-32-5]的下式(5)。 [0072] [0073] 在一个实施方案中，本发明的腐蚀抑制剂组合物包括使用二甲基链烷醇胺与支链十二烷基苯磺酸[CAS 68411-32-5]的下式(6)。 [0074] [0075] 上文示出了与支链十二烷基苯磺酸(DDBSA)形成的盐的代表性结构。这些盐的组成基于添加至共混物的每种酸的一般反应性和百分比来估算。 [0076] 在一个实施方案中，本发明的产物包含约10wt％至约100wt％的活性成分。在另一个实施方案中，活性物(active)的量为约10wt％至约36wt％。优选地，所述量的范围为约15wt％至约30wt％的活性物。在一个实施方案中，所述产物包含约27wt％的活性物。 [0077] 在一个实施方案中，本发明的腐蚀抑制剂组合物可包含至少一种溶剂。代表性的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、芳族烃、异链烷烃类溶剂、单乙二醇、乙二醇单丁醚等、水(水还可用于乳化腐蚀抑制剂)，及其组合。溶剂组分有助于腐蚀抑制剂递送并且帮助提供期望的产物第二特性，例如期望的黏度、温度稳定性等。在一个实施方案中，溶剂的量的范围可为约8.5wt％至约90wt％。在另一些实施方案中，溶剂的量的范围可为约30wt％至约40wt％。 [0078] 在一个实施方案中，本发明的腐蚀抑制剂组合物可包含至少一种分散剂。分散剂优选地是烷氧基化聚合物(即，聚氧乙烯)，例如乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯。这还可包括不同的烷氧基化脱水脱水山梨糖醇酯(例如，单酯、二酯和三酯)和非烷氧基化脱水山梨糖醇酯。在一些实施方案中，聚烷氧基化物的量可为约1-2mol％，多至约80mol％，优选20mol％而不等。在一些实施方案中，终产物中烷氧基化脱水山梨糖醇酯的量的范围为约 1wt％至约10wt％，优选约1wt％至约5wt％。 [0079] 在另一个实施方案中，本发明的腐蚀抑制剂组合物还包含约5wt％至35wt％，优选约5wt％至20wt％的至少一种季铵化合物。 [0080] 在另一个实施方案中，本发明的腐蚀抑制剂组合物包含至少一种溶剂和至少一种分散剂。 [0081] 在至少一个实施方案中，通过在管道前、沿管道或者管道下游的一个或更多个点设置的合适装置来测量流体的微生物活性。这样的装置的代表性实例包括美国专利8,012,758、7,981,679、7,949,432、8,613,837以及美国专利申请14/138,526和13/657,993中所述的那些。在至少一个实施方案中，一种或更多种杀生物剂和/或腐蚀抑制剂的进料机制是至少部分自动化的并且由工艺逻辑控制，所述工艺逻辑评价合适装置的测量结果并相应地适当进料、停止进料和/或调整进料量、速率、剂量和/或浓度。 [0082] 在至少一个实施方案中，将介质的pH调节至10.0至4.0，更优选5.0至8.0，并且甚至更优选6.0至7.5的值。pH调节可以以任何可行的方式来进行，所述可行方式包括但不限于一种或更多金属氢氧化物和/或任意金属的碳酸盐或碳酸氢盐，所述金属包括但不限于钙、钠、钾、及其任意组合。pH调节还可通过单独使用具有碱或碱性(非酸性)特征的任意分子(例如氨、胺和羟基化合物)或者以前述物质的任意组合使用来实现。pH调节剂的代表性实例包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙，及其任意组合。 [0083] 本发明具有允许构造和连续使用含有比生物腐蚀耐受钢更便宜的材料的管道的优势。本发明还消除了涂覆构建成用于进行矿石浆料输送的软钢管道的需求并且可用于现有的管道，如软钢管道。本发明允许使用强氧化性杀生物剂来处理在软钢管道中泵送的水，其同时使用非氧化性杀生物剂确保了良好的微生物控制、无腐蚀问题和较低的总杀生物剂消耗。 [0084] 实施例 [0085] 通过参照以下实施例可更好地理解前述内容，提供所述实施例是出于举例说明目的并非旨在限制本发明的范围。特别地，所述实施例对本发明所固有原理的代表性实例进行说明并且这些原理不严格局限于这些实施例中所记载的特定条件。因此，应理解，本发明涵盖对本文中所述的实施例的多种改变和修改，并且可进行此类改变和修改而不偏离本发明的精神和范围并且未不减少其预期优势。因此，预期此类改变和修改涵盖在所附权利要求书内。 [0086] 实施例1-相比较于非氧化性杀生物剂用氧化性杀生物剂进行处理的微生物效力[0087] 对直接从来源于河水的管道补给水(makeup water)收集两个水样进行杀生物剂处理。一个试样高度污染有微生物(1700CFU/mL)，而另一个试样的污染较轻(120CFU/mL)。如表1中所示，在高度污染的水的情况下，用氧化性杀生物剂进行处理的效力优异(测试3)；而在污染较轻的试样的情况下，两种处理均显示出令人满意的表现。使用氧化性杀生物剂(ClO2)的所需剂量显著降低(测试3、4和7)。 [0088] 表1-相比较于仅非氧化性杀生物剂用氧化性杀生物剂进行处理的微生物效力[0089] [0090] A-戊二醛 [0091] B-二甲基二硫代氨基甲酸钠+亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)二钠 [0092] 实施例2-氧化性杀生物剂ClO2的存在导致腐蚀速率增加 [0093] 使用由管道操作人员利用尚未进行任何先前处理的河水的补给水来进行测试。使用由C1018低碳钢制成的管状试件(tubular coupon)来进行重量损失测量。试件尺寸为：外部(outside)。一些实验使用石灰(Ca(OH)2))来调节其pH。 [0094] 重量损失差额实验(Weight loss balance experiments) [0095] 追踪腐蚀速率的一种可接受的方式是通过质量损失差额。该技术适于全面腐蚀和局部腐蚀二者，并且可作如下描述。在每次电化学实验之后使管状试件接受表面处理以除去最后沉积在表面上的任何腐蚀产物，之后称重。将电极用自来水充分清洗，柔和地擦拭，然后浸入浓盐酸中5秒。最后，将电极用蒸馏水充分清洗，干燥并称重。 [0096] W＝w1-w2 [0097] 其中：W：总重量损失 [0098] w1：测试前重量 [0099] w2：测试后重量 [0100] 腐蚀速率可根据下述公式来获得： [0101] [0102] 其中：ρ＝软钢密度 [0103] A＝表面积 [0104] t＝实验时间 [0105] 一旦已知特定水样的腐蚀速率(CR)，即可评价腐蚀抑制剂的性能。保持试件以特定速度旋转来进行重量损失测量。在与第一测试相同的条件下进行该测定，但是这次在腐蚀抑制剂存在下进行。根据下式来确定每种化学物质相对于空白试样的保护百分比。 [0106] 抑制效力(％)＝((CR-CRCI)×100)/CR [0107] 其中，CR是无任何处理下的腐蚀速率，并且CRCI是在腐蚀抑制剂存在下确定的腐蚀速率。 [0108] 表面检查 [0109] 局部腐蚀和全部腐蚀之间的判断可通过在每次试验之前和之后进行表面检查来完成。使用普通的数码相机和具有40×或100×放大倍数透镜的显微术来记录该检查。该定量方法对评价腐蚀抑制剂的性能极其有用，尤其是在发生局部腐蚀或点蚀时。 [0110] 表2中示出了在原始水(crude water)、具有腐蚀抑制剂的水和氧化性杀生物剂影响下获得的腐蚀速率之间的比较。在此情况下的腐蚀抑制剂组合物基于锌化合物和磷酸盐化合物。 [0111] 表2-在原始水和使用腐蚀抑制剂以及氧化性杀生物剂影响下获得的腐蚀速率之间的比较 [0112] [0113] ＊pH调节使用氢氧化钙来进行 [0114] ＊＊空白试验，未经处理的原始水 [0115] 如测试8中可观察到的，未经处理的水对软钢具有腐蚀性。腐蚀抑制剂的使用可降低这一影响(测试9)，但是氧化性杀生物剂的存在(测试10和11)提高腐蚀速率，甚至在较低剂量(测试13)。在这些情况下，腐蚀抑制剂甚至在较高的剂量下(试验12)仍不能充分保护软钢免受腐蚀。 [0116] 分析金属表面在试验结束时的最终外观同样重要。显微术照片(40×放大倍数)显示在使用氧化性杀生物剂时金属表面受到显著损坏并且存在局部腐蚀。图2示出了受保护的表面(测试9)和腐蚀损坏的表面(测试10)之间的差异。 [0117] 实施例3-在腐蚀抑制剂存在下组合的氧化性杀生物剂ClO2和非氧化性杀生物剂对腐蚀速率的影响 [0118] 从微生物控制方面考虑，氧化性杀生物剂的存在可能是有益的(表1)；但是从腐蚀速率方面考虑，其明显有害(表2)。非氧化性杀生物剂的使用可代表微生物控制和腐蚀控制策略方面的一大重要优势，所述非氧化性杀生物剂在工作的同时充当还原剂、中和氧化性杀生物剂并且防止任何另外的污染。表3示出了在使用氧化性杀生物剂随后使用非氧化性杀生物剂时获得的软钢腐蚀速率的结果。将每个水样用二氧化氯处理10分钟，然后用非氧化性杀生物剂、腐蚀抑制剂和用于调节pH的石灰(氢氧化钙)进行处理。 [0119] 表3-在腐蚀抑制剂和分散剂存在下组合的氧化性杀生物剂ClO2和非氧化性杀生物剂对腐蚀速率的影响 [0120] [0121] ＊非氧化性杀生物剂是二甲基二硫代氨基甲酸钠+亚甲基双(二硫代氨基甲酸)二钠(50ppm)或戊二醛(100ppm) [0122] ＊＊pH调节用氢氧化钙来进行 [0123] 表3中示出的结果清楚地表明，当在腐蚀抑制剂存在下在氧化性杀生物剂之后给予非氧化性杀生物剂时腐蚀速率得以控制。获得的所有腐蚀速率值均低于在前述实施例中当在非氧化性杀生物剂不存在下(即使在腐蚀抑制剂存在下)施用氧化性杀生物剂时所观察到的(表2，测试10至13)。此外，获得的所有腐蚀速率值均低于当仅将水和腐蚀抑制剂混合时所观察到的初始值(表2，测试9)，表明使用非氧化性杀生物剂的益处。测试14至19还表明该技术可在分散剂存在下并且在宽pH范围内使用。 [0124] 还重要的是，注意到金属表面的最终外观显示无攻击迹象。在这些试验结束时，金属表面仍光滑且光亮，如同在试验开始时一样。图3示出了一个实例。 [0125] 尽管本发明可以以很多不同的形式来体现，本文中详细描述了本发明的一些具体优选实施方案。本公开内容是本发明原理的例示而非旨在使本发明限于所举例说明的具体实施方案。本文中提及的所有专利、专利申请、科学文献以及引用的其他任何材料均通过引用以其整体并入。此外，本发明涵盖本文中提及的、本文中所述的和/或本文中并入的多个实施方案中一些或全部的任意可能组合。另外，本发明涵盖这样的任意可能组合，其还特别地排除本文中提及的、本文中所述的和/或本文中并入的多个实施方案中的任一个或一些。 [0126] 上述公开内容旨在进行举例说明，并非详尽无遗。本说明书将使本领域普通技术人员想到很多变化方案和替选方案。所有这些变化方案和替换方案均旨在包括在权利要求书的范围之内，其中术语“包含/包括”意指“包括但不限于”。熟悉本领域的人员将认识到本文中所述的具体实施方案的其他等同方案，所述等同方案也旨在涵盖在权利要求书内。 [0127] 本文中公开的所有范围和参数均应理解为涵盖归入其中的任何和所有子范围，以及端点之间的每个数据。例如，“1至10”的指定范围应视为包括在最小值1和最大值10之间(并且包括端点)的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大值(例如，1至6.1)开始并且以最大值10或更小值(例如，2.3至9.4、3至8、4至7)结束的所有子范围，以及最后该范围内包含的每个数值1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。除非另外指出，否则本文中的所有百分比、比率和比例均为按重量计。 [0128] 本说明书完成了对本发明的优选实施方案和替代实施方案的描述。本领域技术人员可认识到本文中所述的具体实施方案的其他等同方案，所述等同方案旨在涵盖在其所附的权利要求书内。