一种联产氰氨化钙和硫酸的方法

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一种联产氰氨化钙和硫酸的方法
申请号	CN202011337739.3	申请日	2020-11-25	公开(公告)号	CN112408424B	公开(公告)日	2022-06-10
申请人	益丰新材料股份有限公司;			发明人	高鹏; 张建林; 常忠臣; 安敬瑞; 程珍;
摘要	本发明提供了一种联产氰氨化钙和硫酸的方法，包括以下步骤：以碳酸钙和硫酸铵为原料，在催化剂存在和通氮气的条件下，煅烧反应，得到氰氨化钙和硫酸；所述煅烧反应的温度为300～600℃，时间为3～8h。本发明提供的方法简单，原料易得且价格较低，能够同时获得氰氨化钙和硫酸。该方法相较于传统工艺，所需温度低即反应能耗低，便于下游使用，较为环保。副产物硫酸的含量高。采用一套装置生产两种产品，综合成本明显降低，为石灰氮和硫酸的生产提供新思路，具有广阔的市场空间和巨大的经济效益。本发明提供的方法所得氰氨化钙产品为白色或灰白色固体粉末；收率较高，且纯度较高。
权利要求	1.一种联产氰氨化钙和硫酸的方法，包括以下步骤：以碳酸钙和硫酸铵为原料，在催化剂存在和通氮气的条件下，煅烧反应，得到氰氨化钙和硫酸；所述煅烧反应的温度为300～600℃，时间为3～8h；所述碳酸钙和硫酸铵的摩尔比为1:1.05～1.2；所述碳酸钙和催化剂的摩尔比为1:0.05～0.2；所述催化剂选自氟化钠、碳酸锂和氯化钠中的一种或多种；所述氮气的通入量为0.2～1L/min。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括：将碳酸钙与硫酸铵混合后加入催化剂，置于反应器中；通氮气，加热升温后进行煅烧反应，收集氮气夹杂带出的三氧化硫，降温，吸收，得到硫酸；收集固体产物，得到氰氨化钙。
说明书全文	一种联产氰氨化钙和硫酸的方法技术领域 [0001] 本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及一种联产氰氨化钙和硫酸的方法。背景技术 [0002] 氰氨化钙，是一种碱性肥料，也是高效低毒多菌灵农药的主要原料之一，可用作除草剂、杀菌剂、杀虫剂等，可用于生产硫脲、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和氰熔体等。 [0003] 氰氨化钙的生产原理是凭借电弧热和电阻热在1800～2200℃的高温下生石灰与焦炭或兰炭反应而制得电石，再将磨碎的电石1100～1200℃的温度下进行氮化，生成氰氨化钙，并伴随产生大量炭黑混与料中。该生产工艺的主要弊端：①高能耗。②消耗大量焦炭或兰炭等碳素资源。③生产过程产生较多的副产物(例如氰化物、炭黑等)，导致了石灰氮产品颜色深，有效成分含量低，下游应用副反应多。因此选择一条经济廉价，操作简单安全、无污染的合成工艺将具有很大的经济价值。发明内容 [0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种联产氰氨化钙和硫酸的方法，该方法简单，且能同时得到氰氨化钙和硫酸。 [0005] 本发明提供了一种联产氰氨化钙和硫酸的方法，包括以下步骤： [0006] 以碳酸钙和硫酸铵为原料，在催化剂存在和通氮气的条件下，煅烧反应，得到氰氨化钙和硫酸； [0007] 所述煅烧反应的温度为300～600℃，时间为3～8h。 [0008] 在本发明中，所述煅烧反应的温度为550℃，时间为6h；或温度为350℃，时间为8h；或温度为600℃，时间为3.5h。 [0009] 在本发明中，所述碳酸钙和硫酸铵的摩尔比优选为1:1.05～1.2； [0010] 所述碳酸钙和催化剂的摩尔比为1:0.05～0.2。 [0011] 具体实施例中，所述碳酸钙、硫酸铵和催化剂的摩尔比为1:1.05：0.2；或1:1.2：0.05；或1:1.1：0.1。 [0012] 在本发明中，所述催化剂优选选自氟化钠、碳酸锂和氯化钠中的一种或多种。 [0013] 在本发明中，所述氮气的通入量为0.2～1L/min；具体实施例中，所述氮气的通入量为0.5L/min、0.2L/min或1L/min。 [0014] 优选地，所述方法具体包括： [0015] 将碳酸钙与硫酸铵混合后加入催化剂，置于反应器中； [0016] 通氮气，加热升温后进行煅烧反应，收集氮气夹杂带出的三氧化硫，降温，吸收，得到硫酸；收集固体产物，得到氰氨化钙。 [0017] 本发明提供了一种联产氰氨化钙和硫酸的方法，包括以下步骤：以碳酸钙和硫酸铵为原料，在催化剂存在和通氮气的条件下，煅烧反应，得到氰氨化钙和硫酸；所述煅烧反应的温度为300～600℃，时间为3～8h。本发明提供的方法简单，原料易得且价格较低，能够同时获得氰氨化钙和硫酸。该方法相较于传统工艺，所需温度低即反应能耗低，便于下游使用，较为环保。副产物硫酸的含量高。采用一套装置生产两种产品，综合成本明显降低，为石灰氮和硫酸的生产提供新思路，具有广阔的市场空间和巨大的经济效益。本发明提供的方法所得氰氨化钙产品为白色或灰白色固体粉末；收率较高，且纯度较高。附图说明 [0018] 图1为本发明实施例1制备的氰氨化钙产品外观图。具体实施方式 [0019] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种联产氰氨化钙和硫酸的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。 [0020] 本发明采用滴定法对产物氰氨化钙进行鉴定，方法如下： [0021] 一、有效氮含量的测定： [0022] 1、方法原理： [0023] 试样以硝酸分解，在氨性溶液中，用硝酸银沉淀氰氨基，其沉淀以硝酸溶解后，以铁铵钒为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定。 [0024] CaCN2+2HNO3＝Ca(NO3)2+H2CN2 [0025] H2CN2+2AgNO3＝Ag2CN2↓++2HN03， [0026] Ag2CN2++2HNO3＝2AgNO3+H2CN2， [0027] AgNO3+NH4CNS＝AgCNS↓+NH4NO3 [0028] 2、试剂和溶液 [0029] 硝酸银：1％氨性水溶液(在1％硝酸银溶液中滴加氨水至生成沉淀后，继续滴加至沉淀消失)； [0030] 氨水：1+1 [0031] 铁铵钒(NH4Fe(SO4)2.2H2O溶液(硫酸铁铵指示剂)：8g/L [0032] 酚酞：1％乙醇溶液 [0033] 硝酸：1+4 [0034] 硫氰酸铵标准溶液：c(NH4CNS＝0.1mol/L，按照GB601《标准溶液制备方法》规定方法配制与标定。 [0035] 3、操作方法 [0036] 在洁净的250ml容量瓶中加入少许水至底部全部浸没，称取混合均匀后的试样1克(准确至0.0002g，不研磨，避开大颗粒和晶粒)，通过干燥的短颈漏斗倒入250ml容量瓶中，用大约20ml水冲洗漏斗和容量瓶内壁，加3滴酚酞指示剂，加入10ml1+4HNO3，盖盖后充分摇动后静置约15min，加入10ml 1+1氨水至呈碱性，用水稀释至刻度，混匀。 [0037] 用脱脂棉和干燥的漏斗及烧杯过滤，弃去最初滤液约50ml，将容量瓶中的液体全部过滤后取滤液25.00ml于锥形瓶中，缓慢加入40ml氨性硝酸银(加入20ml晃动一次，继续缓慢全部加入)，搅拌后静置10min，用中速滤纸过滤，并洗至溶液呈中性(将滤液过滤于洁净的试管中，加入2滴酚酞指示剂，洗至无色，必须进行检验，若洗涤不好，将使测定结果偏高，在洗涤过程中，要用洗瓶冲洗滤纸边缘，避免沉淀流失)。将沉淀移入原锥形瓶中，加硝酸使沉淀全部溶解(约10ml)，加水60ml。加8滴铁铵钒指示剂，用0.1mol/L硫氰酸铵标准溶液滴定至淡红色为终点。 [0038] 4、计算： [0039] [0040] 式中：V‑测试样品时消耗NH4CNS标液的体积，ml； [0041] C‑NH4CNS标准溶液的浓度，mol/L； [0042] m‑称取样品的质量，g。 [0043] 实施例1 [0044] 以碳酸钙、硫酸铵为原料，在催化剂氟化钠的作用下，高温煅烧反应制得氰氨化钙，且煅烧过程中通入氮气夹带出三氧化硫，经降温、吸收、稀释得到精制硫酸。 [0045] 具体步骤依次如下： [0046] (1)将碳酸钙、硫酸铵、氟化钠按摩尔比1:1.05：0.2充分混合后，全部放入反应器中； [0047] (2)以1L/min流速通入氮气，加热升温至600℃，反应3.5h，后路收集氮气夹带出的三氧化硫，经降温、吸收、稀释得到精制硫酸； [0048] (3)反应完成后降至室温，取出目标产物氰氨化钙，产率为89.12％。 [0049] 本实施例所得氰氨化钙产品为灰白色固体粉末(见图1)，有效成分氰氨化钙纯度为88.97％。 [0050] 实施例2 [0051] 以碳酸钙、硫酸铵为原料，在催化剂碳酸锂的作用下，高温煅烧反应制得氰氨化钙，且煅烧过程中通入氮气夹带出三氧化硫，经降温、吸收、稀释得到精制硫酸。 [0052] 具体步骤依次如下： [0053] (1)将碳酸钙、硫酸铵、碳酸锂按摩尔比1:1.2：0.05充分混合后，全部放入反应器中； [0054] (2)以0.2L/min流速通入氮气，加热升温至350℃，反应8h，后路收集氮气夹带出的三氧化硫，经降温、吸收、稀释得到精制硫酸； [0055] (3)反应完成后降至室温，取出目标产物氰氨化钙，产率为90.01％。 [0056] 本实施例所得氰氨化钙产品为白色或灰白色固体粉末，有效成分氰氨化钙纯度89.57％。 [0057] 实施例3 [0058] 以碳酸钙、硫酸铵为原料，在催化剂氯化钠的作用下，高温煅烧反应制得氰氨化钙，且煅烧过程中通入氮气夹带出三氧化硫，经降温、吸收、稀释得到精制硫酸。 [0059] 具体步骤依次如下： [0060] (1)将碳酸钙、硫酸铵、氯化钠按摩尔比1:1.1：0.1充分混合后，全部放入反应器中； [0061] (2)以0.5L/min流速通入氮气，加热升温至550℃，反应6h，后路收集氮气夹带出的三氧化硫，经降温、吸收、稀释得到精制硫酸； [0062] (3)反应完成后降至室温，取出目标产物氰氨化钙，产率为90.37％。 [0063] 所得氰氨化钙产品为白色或灰白色固体粉末，有效成分氰氨化钙纯度为90.15％。 [0064] 对比例1 [0065] 将氧化钙50.15g与尿素429.86g放置于高温反应炉中，即以纯物质的摩尔比计，氧化钙：尿素＝1：4，持续通入含氨气体使体系压力保持在2MPa，220℃进行第一段煅烧反应，3.5h后将体系温度提至650℃继续煅烧反应4h，反应结束后氮气氛围下冷却至室温，将所得产品进行研磨后得到白色固体粉末70.09g，纯度87％。 [0066] 对比例1中，尿素通入过量，浪费较严重，得到产品需研磨；而本发明最终获得的产品是粉末状的，不需要研磨，氰氨化钙纯度高于87％，高于对比例，节省了研磨的工序。在本发明在优选的范围值内，氰氨化钙的收率远远高于目前市售石灰氮中氰胺化钙含量(约60％)。 [0067] 本发明制备的氰氨化钙中有效氮含量为31.5％(理论上最高为35％)，远高于市场所售石灰氮(有效氮含量约22％)。 [0068] 在对比例1中对于压力的控制，增加的工艺的复杂性与生成成本。本发明一套装置两种产品，综合成本明显降低提高了产品的品质，该工艺能耗低、环保节能，适合工业化生产。 [0069] 对比例2 [0070] 以碳酸钙、硫酸铵为原料，在催化剂碳酸锂的作用下，高温煅烧反应制得氰氨化钙，且煅烧过程中通入氮气夹带出三氧化硫，经降温、吸收、稀释得到精制硫酸。 [0071] 具体步骤依次如下： [0072] (1)将碳酸钙、硫酸铵、碳酸锂按摩尔比1:1.2：0.02充分混合后，全部放入反应器中； [0073] (2)以0.2L/min流速通入氮气，加热升温至800℃，反应5h，后路收集氮气夹带出的三氧化硫，经降温、吸收、稀释得到精制硫酸； [0074] (3)反应完成后降至室温，取出目标产物氰氨化钙，产率为62.38％。 [0075] 本对比例2所得氰氨化钙产品为白色或灰白色固体粉末，有效成分氰氨化钙纯度66.25％。 [0076] 由以上实施例可知，本发明提供了一种联产氰氨化钙和硫酸的方法，包括以下步骤：以碳酸钙和硫酸铵为原料，在催化剂存在和通氮气的条件下，煅烧反应，得到氰氨化钙和硫酸；所述煅烧反应的温度为300～600℃，时间为3～8h。本发明提供的方法简单，原料易得且价格较低，能够同时获得氰氨化钙和硫酸。该方法相较于传统工艺，所需温度低即反应能耗低，便于下游使用，较为环保。副产物硫酸的含量高。采用一套装置生产两种产品，综合成本明显降低，为石灰氮和硫酸的生产提供新思路，具有广阔的市场空间和巨大的经济效益。 [0077] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。