杀菌剂

本发明涉及用作杀菌剂的丙烯酸衍生物、其制备工艺、含有该衍生物的杀霉菌组合物，并涉及用该衍生物杀霉菌，特别是杀植物感染霉菌的方法。

在EP-A-0242081中公开了含有烷基2-（取代）吡啶基-和嘧啶基羟苯基-3-烷氧基丙烯酸酯的一系列杀菌剂。

根据本发明，提供了具有通式（Ⅰ）的嘧啶：

式中K、L、M中的任意两个是氮，另一个是CE;X和Y各自独立地是氢、卤素、C1-4烷基、C3-6环烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基、C2-4炔氧基、苯基、苄氧基、氰基、异氰基、异硫氰酸根、硝基、 NR1R2，NR1OR2，N3，NHCOR1，NR1CO2R2，NHCONR1R2，N＝CHNR1R2，NHSO2R1，OR1，OCOR1，OSO2R1，SR1，SOR1，SO2R1，SO2OR1，SO2NR1R2，COR1，CR1＝NOR2，CHR1CO2R2，CO2R1，CONR1R2，CSNR1R2，CH3O2C.C∶CH.OCH3，1-（咪唑-1-基）乙烯基、一个含有1、2或3个氮杂原子的5元杂环、或者一个含有1或2个氧或硫杂原子、任选地含一个氮杂原子和任选地含1或2个氧代或硫代取代基的5元或6元杂环;或当X和Y处于邻位时，X和Y结合形成一个任选地含有1或2个氧、硫或氮原子或者1、2或3个氮原子的5元或6元脂环或芳环;A、B、D、E、G、U和V各自独立地是氢、卤素（特别是氟和氯）、C1-4烷基（特别是甲基）、C1-4烷氧基（特别是甲氧基）、氰基、硝基或三氟甲基;以及R1和R2各自独立地是氢、C1-4烷基、C2-4链烯基或苯基;上述任何脂族基团可任选地被1个或多个卤原子、氰基、OR1、SR1、NR1R2、SiR13或OCOR1所取代，以及上述任何基团中的苯基可任选地被1个或多个卤原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基或氰基所取代。

由于存在丙烯酸酯基团的不对称取代双键，因此本发明的化合物可获得（E）和（Z）几何异构体形式的混合物。尽管这些混合物可被分离成单独的异构体，然而本发明包括这两种单独的异构体以及由它们以任何比例组成的混合物，其中包括基本上由（Z）异构体所组成和基本上由（E）异构体所组成的混合物。

在（E）异构体中，如果-CO2CH3和-OCH3基团处于丙烯酸酯基团烯键相反的两侧，则这样的（E）异构体具有更强的杀菌活性，它们属于本发明的较佳例子。

含有1-4碳原子的烷基可以是直链或支链形式。例如甲基、乙 基、异丙基、正丁基和叔丁基。环烷基含有3-6个碳原子，包括环丙基和环己基。

含有2-4个碳原子的链烯基和炔基可以是直链或支链形式。例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和炔丙基。

卤素通常是指氟、氯或溴。

取代的脂族基团通常包括：卤（C1-4）烷基、卤（C1-4）烷氧基、卤（C1-4）硫代烷基、CH2OR1、CH2SR1和CH2NR1R2，其中R1和R2是H、C1-4烷基或苯基。

作为苯基的任选取代基团是氟、氯、甲基、甲氧基、硝基和氰基。

式（Ⅰ）中的环

是一个嘧啶环，它可以通过在其环上任意两个与环上氮原子相邻的碳原子将其连接到苯氧基上。当式（Ⅰ）化合物中的K和L都是氮以及M是CH时，这类化合物最为有效。通常，X和Y中有一个是氢或两个都是氢。当X和Y中有一个不是氢时，则最好是连接到苯环的2位 上。

这样，一方面本发明提供的式（Ⅰ）化合物中的K、L和M的意义前面已给出，而最好处于苯环的2-位上的X是氢、卤素（例如氟、氯或溴）、C1-4烷基（例如甲基或乙基）、用卤素（例如氟、氯或溴）取代的C1-4烷基（特别是甲基）、羟基、氰基、C1-4烷氧基（例如甲氧基）或C1-4烷酰氧基（例如乙酸基）、C2-4链烯基（例如乙烯基、烯丙基或甲基烯丙基）、C2-4炔基（例如乙炔基或炔丙基）、C2-4链烯氧基（例如烯丙氧基）、C2-4炔氧基（例如炔丙氧基）、苯基、苄基、氰基、异氰基、异硫氰酸根、硝基、氨基、一或二（C1-4）二烷氨基（如甲氨基或二甲氨基）、甲酰氨基、C1-4烷酰氨基（如乙酰氨基）、苄氨基、脲基、苯脲基、C1-4烷基磺酰氨基（如甲磺酰氨基）、苯磺酰氨基、羟基、C1-4烷氧基（如甲氧基或乙氧基）、苯氧基、C1-4烷酰氧基（如乙酸基）、C1-4烷基磺酰氧基（如甲磺酰氧基）、苯磺酰氧基、C1-4硫代烷基（如甲硫基）、C1-4烷基亚磺酰基（如甲亚磺酰基）、C1-4烷基磺酰基（如甲磺酰基和正丁磺酰基）、甲酰基、C1-4烷酰基（如乙酰基）、苯甲酰基、肟基（C1-4）烷基（如甲肟基）、C1-4烷氧亚氨基（C1-4）烷基（如甲氧亚氨基甲基）、氨基甲酰基、C1-4烷基氨基甲酰基（如甲氨甲酰基）、硫代氨基甲酰基或C1-4烷基硫代氨基甲酰基（如甲基硫代氨基甲酰基），上述任何基团中的苯环可任选地被卤素（如氟或氯）、C1-4烷基（如甲基）、C1-4烷氧基（如甲氧基）、硝基或氰基取代;而Y是卤素（如氟或氯）、C1-4烷基（如甲基）、C1-4烷氧基（如甲氧基）、硝基、氰基或优选地是氢;或者，当X和Y处于邻位时，X和Y结合形成亚甲二氧基，或与和它们相连的苯环结合形成萘、喹啉、苯并咪 唑或苯并噻吩基环。

另一方面，本发明提供式（Ⅰ.1）的化合物：

式中X是氢、卤素（特别是氯）、C1-4烷基（特别是甲基）、C1-4烷氧基（特别是甲氧基）、三氟甲基、氰基、硫代氨基甲酰基或硝基，而Y是氢或氟。

通过下面表Ⅰ-Ⅲ中列出的化合物来解释本发明。在这些表中的甲基-3-甲氧基丙烯酸酯基团具有（E）构型并且取代基E、G、U和V都是氢。

表Ⅰ

表Ⅰ续

表Ⅰ续

表Ⅰ续

表Ⅰ续

表Ⅰ续

表Ⅰ续

表Ⅰ续

表Ⅰ续

表Ⅰ续

表Ⅰ续

＊在β-甲氧基丙烯酸酯基团上由链烯质子引起的单峰化学位移（单位：ppm，内标：四甲基硅烷）。溶剂：除另有标明外均为CDCl3。

1.化合物115号的丙-1-烯基的（E）和（Z）异构体的比例是1∶2或2∶1。

表Ⅱ

表Ⅱ包括表Ⅰ所列的199种化合物的一般结构及所有X和Y的数值。也就是除了表Ⅰ中的嘧啶环是4，6-二取代的而表Ⅱ中所示的是2，4-二取代的以外，表Ⅱ的第1-199号化合物皆与表Ⅰ中所

＊在β-甲氧基丙烯酸酯基团上由链烯质子引起的单峰化学位移（单位：ppm，内标：四甲基硅烷）。溶剂：除另有标明外均为CDCl3。

表Ⅲ

表Ⅲ包括表1所列的199种化合物的一般结构及所有X和Y的数值。也就是除了表Ⅰ中的嘧啶环是4，6-二取代的而表Ⅲ中所示的是2，4-二取代的以外，表Ⅲ的第1-199号化合物皆与表Ⅰ中所示的相同。

＊在β-甲氧基丙烯酸酯基团上由链烯质子引起的单峰化学位移（单位：ppm，内标：四甲基硅烷）。溶剂：除另有标明外均为CDCl3。

表Ⅳ：选择的质子NMR数据

表Ⅳ列出了从表Ⅰ（除非另有说明）所选取的某些化合物的质子NMR数据。测定时用CDCl3作溶剂，以ppm为单位，以四甲基硅烷为内标来测定化学位移。除另有标明外，质谱图记录在工作频率为270MHz的仪器上。利用下列缩写：

s＝单峰

d＝双重峰

t＝三重峰

m＝多重峰

q＝四重峰

dd＝双倍双峰

br＝宽峰

ppm＝百万分之一

本发明式（Ⅰ）[当W是CH3O2C.C＝CH.OCH3基团时，则相当于式（ⅠA）]的化合物可以通过图Ⅰ和图Ⅱ所示步骤制备。这些图中的X、Y、A、B、D、G、U、V、K、L和M的定义同上;W是CH3O2C.C＝CH.OCH3（或采用按EP-A-0242081公开的方法可转变成CH3O2C.C＝CH.OCH3的基团）;Z1和Z2是离去基团（例如卤素基团或CH3SO-2），它们可以相同也可不同，Z1是这样一种离去基团，如果Z1和Z2同时出现在同一化合物中或同时出现在偶合反应的不同化合物中，则Z1可较易地被取代;T1是氢或金属原子（如钠）;而T2是氢、金属原子（如钠）或一种保护基（如苄基）。图Ⅰ和Ⅱ所示的每一个反应或在合适的溶剂中进行，或在不用溶剂的情况下进行，反应时采用合适的温度。

这样，本发明式（Ⅰ）[（ⅠA）：W是CH3O2C.C＝CH.OCH3基团]的化合物可以通过Ullmann反应的两个连续反应，使用合适的带官能团的苯和嘧啶中间体来制备。图Ⅰ和Ⅱ中的程序表明：（ⅰ）这些苯和嘧啶连接的步骤的顺序是可以变化的;（ⅱ）在Ullmann偶合反应中发生反应的官能团，即芳环上的亲核的氧和离去基团，可以在每一个独立步骤中位于任一基体上。

例如，式（ⅠA）的化合物可以在有碱（如碳酸钾）存在的条件下通过用式（Ⅲ）的苯酚来处理式（Ⅱ）的化合物而制得，其中T1是氢。或另一种方法，式（ⅠA）的化合物可以通过用式（Ⅲ）的酚盐来处理式（Ⅱ）的化合物而制得，其中T1是金属（如钠）。

式（Ⅱ）的化合物，可以在有碱（如碳酸钾）存在的条件下通过用式（Ⅴ）的苯酚处理式（Ⅳ）的化合物而制得，其中T1是氢。或另一种方法，式（Ⅱ）的化合物可用式（Ⅴ）的酚盐来处理式（Ⅳ）的 化合物而制得，其中T1是金属（如钠）。

类似地，式（Ⅱ）的化合物可由下列式（Ⅵ）的化合物与式（Ⅶ）的化合物反应来制备，其中T1是氢，该反应在有碱（如碳酸钾）存在的条件下进行。

由中间产物（Ⅷ）、（Ⅺ）和（Ⅻ）制备式（ⅠA）的化合物，以及由单环前体制备这些中间产物，都可由类似方法实现。

基团W的变换可在图Ⅰ和Ⅱ所示程序中的任何合适阶段进行。例如，在一个或多个Ullmann偶合反应中，如利用EP-A-0242081中公开的一种方法，W可以是能够在合成的最后阶段转变为CH3O2C.C＝CH.OCH3的CH2CO2R基团（其中R是H，CH3或金属原子）。当T2是保护基时，它可在任何合适的反应步骤中除去。

取代基X、Y、A、B、D、E（K、L、和M中的一个具有CCE值，其中E如上定义）、G、U和V也可在任何合适的反应步骤中变换。例如，如X是NO2，它可借助于还原和重氮化作用转变为卤素、CN或OH基，并且这种变换可在中间产物如（Ⅺ）或（Ⅻ）或者式（ⅠA）的化合物上实现。或者，例如，如果G是卤素（如氯），它可以在合成的一个合适阶段（如最后阶段）被除去以获得相应的嘧啶（其中的G是氢）。

式（Ⅱ）和（Ⅷ）的中间产物可用标准方法使其相互转化。式（Ⅺ）和（Ⅻ）的中间产物也可类似地相互转化。式（Ⅲ）、（Ⅳ）、（Ⅵ）、（Ⅸ）、（Ⅹ）、（ⅩⅢ）、（ⅩⅣ）、（ⅩⅤ）、（ⅩⅥ）和（ⅩⅦ）的化合物都可用化学文献中所记载的标准方法来制备。式（Ⅴ）和（Ⅶ）的化合物或者可用化学文献中记载的标准方法制备，或者，当W是CH3O2C.C＝CH.OCH3时，可分别用EP-A- 0242081和EP-A-0178826中所公开的方法制备。

再一方面，本发明提供了制备本文所公开的本发明化合物的工艺方法。

本发明的化合物是具有杀菌活性的，它们可用来控制一种或多种下列的病菌：

稻谷上的稻瘟病（Pyricularia        oryzae）。

小麦上的叶锈病（Puccinia        recondita）、线形叶锈病（Puccinia        strii-formis）和其他锈病，大麦上的叶锈病（Puccinia        hordei）、线形叶锈病（Puccinia        striiformis）和其他锈病，以及其他宿主上的锈病，这些宿主的例子有：咖啡、梨、苹果、花生、蔬菜和观赏植物。大麦和小麦上的白粉病（Erysiphe        graminis）[即粉末状霉（powdery        mildew）]及其他各种宿主上的粉末状霉，如啤酒花上的单丝壳斑Sphaerotheca        macularis、葫芦属（如黄瓜）上的Sphaerotheca        fuliginea、苹果上的叉丝单囊壳属白发菌（Podosphaera        leucotricha）和葡萄树上的钩丝壳板口条虫（Uncinula        necator）。

谷物上的长蠕孢属（Helminthosporium        spp.）、Rhynchosporium        spp.、Septoria        spp.、Pyrenophora        spp.、Pseudocercosporella        herpotri-choides和Gaeumannomyces        graminis。

花生上的褐斑病（Cercospora        arachidicola）和Cercosporidium        perso-nata，以及其他宿主（例如甜菜、香蕉、大豆和水稻）上的其他尾孢菌属（Cercospora）病菌。

西红柿、草莓、蔬菜、葡萄树和其他宿主上的灰质葡萄孢（Botrytis        cinerea）[即灰霉菌（grey        mould）]。蔬菜（例如黄瓜）、油菜、苹果、西红柿和其他宿主上的交链孢霉（Alternaria        spp.）。

苹果上的黑星病[Venturia        inaequalis（scab）]。

葡萄树上的霜霉病（Plasmopara        viticola）。

其他的绒毛霉，例如莴苣上的莴苣盘梗霉（Bremia        lactucae），大豆、烟草、洋葱和其他宿主上的霜霉（Peronospora        spp.），啤酒花上的Pseudoperonospora        humuli和葫芦上的Pseudoperonospora        cubensis，马铃薯和西红柿上的晚疫病（Phytophthora        infestans）及在蔬菜、草莓、鳄梨、胡椒、观赏植物、烟草、可可和其他宿主上的疫霉（Phytophthora        spp.）。

水稻上的Thanatephorus        cucumeris和各种不同宿主（例如小麦和大麦、蔬菜、棉花和草坪上的丝核菌属（Rhizoctonia）。

这类化合物中的某些品种在玻璃管中显示了较宽范围的抗菌活性。它们对水果收获后产生的各种病疫也具有抗菌活性（例如桔子上的Peni-cillium        digitatum、italicum和Trichoderma        viride，香蕉上的Glo-eosporium        musarum以及葡萄上的Botrytis        cinerea。

另外，这类化合物中的某些品种有可能用于抗病的选种，所说的这类疾病包括：镰孢霉属（Fusarium        spp.）、壳针孢属（Septoria        spp.）、腥黑粉菌属（Tilletia        spp.）（小麦种子上的黑穗病菌）、黑粉菌属（Ustilago        spp.）和谷物上的长蠕孢属（Helminthosporium），棉花上的丝核菌属（Rhizoctonia        solani）以及水稻上的稻瘟病（Pyri-cularia        oryzae）。

这些化合物可在植物系统中扩散。此外，这些化合物有足够的挥发性以使得在气相中有足够的抗植物霉菌的活性。

这样，本发明提供了杀菌的方法，包括将上文定义的杀菌有效量的化合物，或含有相同化合物的组合物，施于植物上、植物的种子上或者植物或种子所在场所。

该化合物可直接用于农业目的，但更方便的是用载体或稀释剂来将其制成组合物。因而本发明提供了含有上文定义的化合物和适用的载体或稀释剂的杀菌组合物。

该化合物的施用有几种方法。例如，制剂式或非制剂式的这种化合物可直接施于植物的叶子上、种子上或者施于植物生长或种植的其他介质中，或者可按喷雾、喷粉的方法施用，或者作为乳剂或糊状制剂施用，或者作为烟雾或慢速释放的颗粒来施用。

可以施用于植物的任何部分，包括叶、杆、枝或根，或施于根部周围的土壤，或施于种植前的种子，或以普通方式施于土壤，或施于稻田水或水栽培系统。本发明的化合物也可用来注射到植物体内或者用电动喷雾技术或其他小体积的方法喷洒到植物上。

这里所用“植物”这一术语包括籽苗、灌木丛和树木。另外，本发明的杀菌方法还包括预防法、保护剂、预防剂和根除剂处理技术。

该化合物最好以组合物的形式用于农业和园艺上。所用组合物的类型是多种的，具体类型要取决于特定的用途。

该组合物可以是粉末或颗粒状，其中含有活性成份（本发明的化合物）和固态稀释剂或载体，例如，填充剂，诸如高岭土、澎润土、硅藻土（Kieselguhr）、白云石、碳酸钙、滑石、氧化镁粉、漂白土（fuller′s        earth）、石膏、硅藻土（diatomaceous        earth）和瓷土。这类颗粒不需另作处理即可以预制成适合施于土壤的颗粒。这些颗粒或者用活性成分浸泡填充剂以做成颗粒或将活性成分和填充剂的混合物做成颗粒而制得。用于选种的组合物可包括一种有助于把组合物粘结到种子上的粘接剂（如矿物油），另一方法是用有机溶剂（例如：N-甲基吡咯烷酮，丙二醇或二甲基甲酰胺）配制选种用的含该活性 成分的组合物。该组合物也可以是含有便于在液体中分散的润湿剂或分散剂的可湿性粉末或水分散性颗粒。该粉末和颗粒也可含有填充剂和悬浮剂。

可乳化的浓缩物或乳剂可以这样制备：将活性成分溶解到任选地含有一种润湿剂或乳化剂的有机溶剂中，然后再将该混合物加入水中，所说的水中也可含有润湿剂或乳化剂。合适的有机溶剂是芳族溶剂，例如烷基苯和烷基萘;酮，例如环己酮和甲基环己酮;氯化烃，例如氯苯和三氯乙烷;以及醇，例如苄醇、糠醇、丁醇及甘醇醚。

大部分的不溶性固体粒子悬浮浓缩物可通过用分散剂和含有阻止固体沉淀的悬浮剂进行球磨或颗粒磨而制得。

用于喷雾的组合物可以是气溶胶形式，其中的制剂可在推进剂（例如氟三氯甲烷或二氯三氟甲烷）的压力下保存在容器内。

本发明的化合物可在干燥状态下与用于烟火制造的混合物混合，以形成一种适合在封闭空间内产生含有该化合物烟雾的组合物。

另一方法，该化合物可按微小胶囊的形式使用。该化合物也可配制成生物降解聚合制剂，以使得活性物质缓慢地、可控制地释放。

加入合适的添加剂，例如加入用于改善分布、粘结粉末和用来处理表面以防雨水的添加剂，这样可使得不同的组合物更好地适用于各种用途。

本发明的化合物也可与化肥一起做成混合物来使用（如含氮、钾、磷的化肥）。仅含有化肥和该化合物结合（例如包覆）的颗粒的组合物是优选的。这种颗粒以含有约25%（重量）的该化合物较为合适。因此，本发明还提供了一种含有化肥和通式（Ⅰ）的化合物或其盐或其金属络合物的化肥组合物。

可湿性粉末、可乳化的浓缩物和悬浮浓缩物通常含有表面活性剂，例如：润湿剂、分散剂、乳化剂或悬浮剂。这些试剂可以是阳离子的、阴离子的或非离子的表面活性剂。

合适的阳离子表面活性剂是季铵化合物，例如，溴化鲸蜡基三甲铵。合适的阴离子表面活性剂是肥皂、硫酸的脂族单酯盐（例如月桂基硫酸钠），和磺化芳族化合物的盐（例如，十二烷基苯磺酸钠盐，钠、钙或铵的木素磺酸盐和丁基萘磺酸盐，以及二异丙基和三异丙基萘磺酸钠盐的混合物）。

合适的非离子表面活性剂是环氧乙烷与脂族醇（例如油醇或鲸蜡醇）或与烷基（苯）酚（例如辛基酚或壬基酚和辛基甲酚）的缩合产物。其他非离子表面活性剂是由长链脂肪酸和己糖醇酐衍生的偏酯、所述的偏酯与环氧乙烷的缩合产物、以及卵磷脂。合适的悬浮剂是亲水胶体（例如聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠），以及膨润陶土。

用于水分散或乳化的组合物通常以含有高比例活性成分的浓缩物形式提供，使用前需用水稀释该浓缩物。这些浓缩物最好能长时间地贮存，并且在贮存后用水稀释即可形成水制剂，这种水制剂能在足够长的时间内保持均质性以保证能用普通的喷雾器将其喷洒施用。这种浓缩物通常可含有高至95%（重量）的活性成分，而合适的为10-85%，例如25-60%（重量）的活性成分。稀释成水制剂后，这种水制剂可含有不同含量的活性成分，这要取决于所需目的，但可用的一种水制剂含有0.0005%或0.01%至10%（重量）的活性成分。

本发明的组合物也可含有其他具有生物活性的化合物，例如具有类似的或辅助的杀菌活性的化合物，或者具有控制植物生长调节、除 莠或杀虫活性的化合物。

在本发明组合物中的杀菌化合物可以是这样一种化合物，即它能抵抗谷物（例如小麦）的穗病[例如壳针孢属（Septoria）、赤霉属（Gib-berella）和长蠕孢属（Helminthosporium        spp.）]、种子和土壤中带来的病菌，葡萄上的绒毛状霉和粉末状霉以及在苹果上的粉末状霉和痂疤等等。通过加入其他杀菌剂可使该组合物比单独的通式（Ⅰ）化合物具有更宽的活性范围。另外，其他的杀菌剂对通式（Ⅰ）的化合物的杀菌活性可能具有协同作用。本发明的组合物中所含的杀菌化合物的例子有：（RS）-1-氨丙基膦酸、（RS）-4-（4-氯苯基）-2-苯基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）丁腈、（RS）-4-氯-N-[氰基（乙氧基）甲基]苯甲酰胺、（Z）-N-丁-2-烯氧甲基-2-氯-2′，6′-二乙基乙酰苯胺、1-（2-氰基-2-甲氧亚氨基乙酰基）-3-乙基脲、1-[（2RS，4RS;2RS，4RS）-4-溴代-2-（2，4-二氯苯）氢糠基]-1H-1，2，4-三唑、3-（2，4-二氯苯）-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-喹唑啉-4（3H）-酮、3-氯-4-[4-甲基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-甲基）-1，3-二氧戊环-2-基]苯基-4-氯苯基醚、4-溴代-2-氰基-N，N-二甲基-6-三氟甲苯并咪唑-1-磺酰胺、4-氯苯N-（2，4-二氯苯）-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）硫代乙酰胺、5-乙基-5，8-二氢-8-氧代（1，3）-二氧代（4，5-g）喹啉-7-羧酸、α-[N-（3-氯-2，6-二甲苯基）-2-甲氧乙酰氨基]-γ-丁内酯、缩苯胺吖嗪、benalaxyl、苯菌灵（benomyl）、biloxazol、杀螨（binapacryl）、 bitertanol、灭瘟素（blasticidin        S）、bupirimate、buthiobate、敌菌丹（captafol）、克菌丹（captan）、多菌灵（carbendazim）、辅羧霉制剂（carboxin）、chlorbenzthiazone、chloroneb、百菌清（chloro-thalonil）、chlorozolinate、含铜化合物（如氯氧化铜、硫酸铜和Bordeaux混合物）、放线菌酮（Cycloheximide）、Cymoxanil、Cypro-conazole、Cyprofuram、二-2-吡啶基二硫化1，1′-二氧化物、抑菌灵（dichlofluanid）、二氯萘醌（dichlone）、diclobutrazol、diclo-mezine、2，6-二氯-4-硝基苯胺、dimethamorph、甲菌定（dimethirimol）、dimiconazole、敌螨普（dinocap）、ditalimfos、二噻农（di-thianon）、吗菌灵（dodemorph）、十二烷胍（dodine）、克瘟散（edifen-phos）、etaconazole、乙菌定（ethirimol）、乙基（Z）-N-苯基-N-（[甲基（甲基硫代亚乙基氨基-氧羰基）氨基]-硫代）-β-丙氨酸酯、etridia-zole、丁基苯基咪唑丙腈（fenapanil）、fenarimol、甲基苯基呋喃羧酰胺（fenfuram）、fenpiclonil、fenpropidin、fenpropimorph、薯瘟锡（fentin        acetate）、毒菌锡（fentin        hydroxide）、flutolanil、flutriafol、fluzilazole、灭菌丹（folpet）、fosetyl-aluminium、麦穗宁（fuberidazole）、furalaxyl、furconazole-cis、双胍盐（gua-zatine）、hexaconazole、土菌消（hydroxyisoxazole）、imazalil、iprobenfos、二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷（iprodione）、富士一号（isoprothiolane）、春雷霉素（Kasugamycin）、代森锰锌（mancozeb）、代森锰（maneb）、mepronil、metalaxyl、三甲基苯基呋喃羧酰胺（methfuroxam）、metsulfovax、myclo-butanil、N-（4-甲基-6-丙炔-1-基嘧啶-2-基）苯胺、甲胂铁铵（neoasozin）、二甲基二硫代甲氨酸镍、nitrothal-isopropyl、nuarimol、ofurace、 有机汞化合物、oxadixyl、氧化萎锈灵（oxy-carboxin）、pefurazoate、penconazole、pencycuron、吩嗪氧化物、四氯苯酞（phthalide）、多氧霉素（polyoxin        D）、代森联（polyram）、噻菌灵（probenazole）、Prochloraz、procymidone、propamocarb、propiconazole、甲基代森锌（propineb）、胺丙威（prothiocarb）、定菌磷（pyrazophos）、pyrifenox、pyroquilon、pyroxyfur、硝吡咯霉素（pyrrolnitrin）、quinomethionate、五氯硝基苯、链霉素、硫磺、techlofthalam、四氯硝基苯（tecnazene）、tebuconazole、tetra-conazole、涕必灵（thiabendazole）、甲基托布津（thiophanate-methyl）、福美双（thiram）、tolclofos-methyl、1，1′-亚氨基二（1，8亚辛基）二胍的三乙酸盐、triadimefon、triadimenol、triaz-butyl、tricyclazole、tridemorph、嗪氨灵（triforine）、有效霉素（Validamycin        A）、Vinclozolin和代森锌（Zineb）。通式（Ⅰ）的化合物可用土壤、泥炭土或其他根系培养介质混合，以此来保护植物使其能抵抗种子上、土壤中或叶子上的霉菌病疫。

可用来与本发明的组合物结合使用的杀虫剂包括：buprofezin、西维因（carbaryl）、虫螨威（carbofuran）、carbosulfan、毒死蜱（chlorpyrifos）、cycloprothrin、甲基一O五九（demeton-s-methyl）、三嗪农（diazinon）、乐果、ethofenprox、杀螟松（fenitrothion）、fenobucarb、倍硫磷（fenthion）、安果（formothion）、甲基乙基苯酚甲基氨基甲酸酯（isoprocarb）、异恶唑磷（isoxathion）、久效磷（mo-nocrotophos）、稻丰散（phenthoate）、抗蚜威（pirimicarb）、丙虫磷（propaphos）和二甲威（XMC）。

植物生长调节化合物是这样一类化合物，即它们能控制杂草或 Seedhead的产生，或者选择性地控制不需要的植物（如青草）的生长。

适合与本发明的化合物一起使用的植物生长调节化合物的例子有：3，6-二氯吡啶甲酸、1-（4-氯苯）-4，6-二甲基-2-氧代-1，2-二氢吡啶-3-羧酸、甲基-3，6-二氯茴香酸盐、脱落酸、黄草灵、新燕灵、草长灭、丁酰肼、difenzoquat、dikegulac、乙烯利、fenpentezol、fluoridamid、草甘膦、增甘膦（glyphosine）、羟基苄腈（如溴苯腈）、inabenfide、isopyrimol、长链脂族醇或酸、马来酰肼、mefluidide、正形素（如chlorfluoroecol）、paclobutrazol、苯氧乙酸（例如2，4-D或MCPA）、取代的苯甲酸（如三碘苯甲酸）、取代的季胺和磷鎓化合物（如chloromequat、氯化鏻或mepiquatchoride）、四氯硝基苯、茁长素（如吲哚乙酸、吲哚丁酸、萘乙酸或萘氧乙酸）、细胞分裂素[如苯并咪唑、苄基腺嘌呤（benzyladenine）、苄氨基嘌呤、二苯脲或激动素]、九二○（如GA3、GA4或GA7）以及triapenthenol。

以下列的实施例来解释本发明。在这些实施例中，术语“醚”指乙醚，无水硫酸镁用于干燥溶液，溶液的浓缩在减压下进行。当含有对空气或水敏感的中间产物时，反应最好在氮气气氛下进行，并且溶剂在使用前要进行干燥。除另有说明外，色谱分离柱的固定相皆为硅胶。NMR数据是经选择的，不准备列出所有的吸收峰数据。除另有说明外，记录1H NMR谱图时所用仪器的频率为270MHz，溶剂为CDCl3。使用下列各种缩写词：

DMSO＝二甲基亚砜

DMF＝N，N-二甲基甲酰胺

NMR＝核磁共振

IR＝红外

GC＝气相色谱

TLC＝薄层色谱

s＝单峰

d＝双峰

m＝多重峰

mp＝溶点

ppm＝百万分之一

实施例1

本实施例解释（E）-甲基2-[2-（4-苯氧基嘧啶-2-基氧代）苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯（表Ⅲ中化合物1）的制备方法。

向氢化钠（0.3g，6.85mmol，在预先用正己烷洗涤过的油中的50%分散体）在无水二甲基甲酰胺（DMF）（4ml）中的悬浮液滴加苯酚（0.59g，6.23mmol）溶于无水DMF（1ml）中的溶液。把所得混合物在氮气气氛下搅拌直至停止起泡。把所得混合物用无水DMF（3ml）稀释，然后在0℃和在搅拌条件下滴加到4-氯-2-甲基硫代嘧啶（1.00g，6.23mmol）溶于无水DMF（3ml）的溶液中。发生放热反应，反应混合物的温度升至5℃。在10℃的氮气气氛中搅拌30分钟后，气相色谱（GC）分析的结果表明形成了单一产物（98.8%）。把反应混合物用水（15ml）稀释并用乙醚（2×20ml）萃取。把乙醚萃取液合并，用5%氢氧化钠溶液（2×15ml）和盐水（15ml）洗涤，然后加以干燥。溶剂蒸发后得到浅黄色油状2-甲 基硫代-4-苯氧基嘧啶（1.4g，GC纯度94%），它可直接用于下一步骤。1H NMR δ＝2.37（3H，S）ppm。

在-15℃及在搅拌条件下向2-甲基硫代-4-苯氧基嘧啶（1.00g，4.59mmol）溶于氯仿（15ml）的溶液加入间氯过苯甲酸（2.88g，9.17mmol）在氯仿（35ml）中的溶液。形成白色混浊悬浮液。加热反应混合物使其温度升至室温并连续搅拌四小时。GC分析的结果表明生成了单一产物（95%）。把反应混合物顺次用饱和亚硫酸钠水溶液（2×25ml）、饱和碳酸钠水溶液（2×25ml）和水（25ml）洗涤。把氯仿溶液分出并使它干燥。把溶剂蒸发掉以后得到一种无色油状物，这种油在冷却和刮器壁的条件下结晶，得到2-甲基硫酰-4-苯氧基嘧啶的白色固体（1.05g）。从氯仿∶正己烷中进行重结晶得到白色细粒粉末，mp113-116℃，1H NMR δ＝3.17（3H，s）ppm;IR最大（液体石蜡）1133，1315cm-1。

在0℃及在氮气气氛下向2-甲基硫酰-4-苯氧基嘧啶（200mg，0.80mmol）在无水DMF（2ml）的溶液中加入无水碳酸钾（110mg，0.80mmol）。然后在搅拌下滴加（E）-甲基2-（2-羟苯基）-3-甲氧基丙烯酸酯（166mg，0.80mmol;按EP-A-0242081实施例3所述的方法制得）在无水DMF（1ml）中的溶液。使反应混合物升至室温然后搅拌过周末。把混合物用水（15ml）稀释，然后用乙醚（2×20ml）萃取。把乙醚萃取液合并，用盐水洗涤、干燥并蒸发得到黄色油状物。用色谱法分离（洗脱液，乙醚∶正己烷，5∶1）得到浅黄色混浊油，这种油与乙醚研制得到题名化合物的白色固体 （0.10g）。在乙醚∶正己烷中重结晶，得到白色固体（65mg，22%产率），mp96-7℃;1H NMR δ＝3.57（3H，s）;3.70（3H，s）;6.48（1H;d）;7.12-7.45（9H，m）;7.42（1H，s）;8.29（1H，d）ppm。IR最大1708，1632cm-1。

实施例2

本实施例解释（E）-甲基2-[2-（2-苯氧基嘧啶-4-基氧代）苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯（表Ⅱ中化合物1）的制备。

在10-15℃和在搅拌条件下向4-氯-2-甲基硫代嘧啶（10.00g，62.3mmol）溶于冰醋酸（50ml）的溶液中加入高锰酸钾（12.50g，79.15mmol）在水（100ml）中的溶液。把反应混合物在室温下搅拌过夜，冷却至5℃，然后用气体二氧化硫处理直到黑色溶液退色。加入水并用氯仿萃取该混合物。把有机相合并，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后再用水洗涤并干燥。蒸发后得到4-氯-2-甲基硫酰基嘧啶的白色固体（10.84g），mp91-3℃。把4-氯-2-甲基硫酰基嘧啶（7.00g，36.33mmol）在0-5℃下用苯酚钠[来自苯酚（3.41g，36.33mmol）和氢化钠（1.74g，39.97mmol，在油中的50%分散体）]在无水DMF（100ml）中的溶液来处理。30分钟后原料被消耗掉（GC分析）。把反应混合物用水稀释，然后用乙醚（×2）萃取。把混合萃取液用5%氢氧化钠水溶液（×2）和盐水洗涤然后干燥。溶剂蒸发后得到非常浅的黄色可流动的油（5.35g）。色谱法分离（洗脱液，乙醚∶正己烷，2∶3）随后进行结晶，得到4-氯-2-苯氧基嘧啶的白色固体（3.50 g，GC纯度84%）。进一步用色谱法分离，得到纯产物（2.50g，33%），mp59-60℃。

在10℃及在氮气气氛中，向搅拌着的4-氯-2-苯氧基嘧啶（2.00g，9.68mmol）溶于无水二甲基亚砜（DMSO）（15ml）和DMF（10ml）的溶液中滴加甲硫醇钠（0.77g，9.68mmol）在无水DMSO（15ml）和DMF（5ml）中的溶液/悬浮液。在低于15℃下大约一小时后，把反应混合物用水稀释然后用乙醚萃取（×3）。把乙醚萃取液合并，用盐水洗涤然后干燥。将溶剂蒸发后得到4-甲基硫代-2-苯氧基嘧啶的稠的浅黄色油（2.00g，GC纯度87%），它不需进一步提纯即可用于下一步骤。

如上述的对4-氯-2-甲基硫代嘧啶处理的方法，把溶于冰醋酸（12ml）中的4-甲基硫代-2-苯氧基嘧啶（200g，7.96mmol）用高锰酸钾（1.60g，10.11mmol）在水（20ml）中的溶液来处理。按上面所述的步骤，最后得到浅黄色油，将它与乙醚和正己烷调制，得到浅黄色粘性的粉末（1.00g）。在四氯化碳/氯仿（微量）/正己烷中重结晶，得到4-甲基硫酰-2-苯氧基嘧啶的白色粉末（0.70g，35%产率），mp86-7℃，1H NMR δ 3.19（3H，s）ppm;IR最大（液体石蜡）1135，1305cm-1。

向4-甲基硫酰-2-苯氧基嘧啶（300mg，1.20mmol）在无水DMF（4ml）中的溶液中加入无水碳酸钾（116mg，1.20mmol）。把（E）-甲基2-（2-羟苯基）-3-甲氧基丙烯酸酯（0.250g，1.20mmol，按EP-A- 0242081实施例3描述的方法制得）在DMF中的溶液加入并把反应混合物在室温下搅拌过夜。然后把它倒入水中并用乙醚萃取。把乙醚萃取液用盐水洗涤，干燥并浓缩，得到黄色油（0.48g）。色谱法分离（洗脱液，乙醚∶正己烷，3∶1）得到白色固体（0.34g）。在四氯化碳/二氯甲烷（微量）/正己烷中重结晶，得到题名化合物的白色粉末（0.31g，69%产率）;mp114-115℃，1H NMR（270MHz）δ＝3.60（3H，s）;3.74（3H，s），6.43（1H，d）;7.11-7.42（9H，m）;7.46（1H，s）;8.28（1H，d）ppm。质谱，m/e 378（M+）。

实施例3

本实施例解释（E）-甲基2-[2-（6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧代）苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯（表Ⅰ中化合物9）的制备方法。

在0℃下向4，6-二氯嘧啶（0.76g，5.10mmol）在无水DMF（4ml）的溶液中加入无水碳酸钾（0.70g，5.10mmol）。然后在搅拌下滴加入（E）-甲基2-（2-羟苯基）-3-甲氧基丙烯酸酯（0.53g，2.55mmol），按EP-A-0242081实施例3描述的方法制得）在无水DMF（2ml）中的溶液。滴加完毕后，使反应混合物升至室温并连续搅拌过周末。然后把反应混合物用水（15ml）稀释并用乙醚（3×20ml）萃取。把乙醚萃取液合并，用盐水洗涤并干燥。蒸发后得到褐色液体（1.10g），该液体用色谱法分离（洗脱液，乙醚∶正己烷，3∶2）得到（E）-甲基2-[2-（6-氯嘧啶-4-基 氧代）苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯的稠的浅黄色油（0.58，71%产率），将该油在静置下结晶。然后在乙醚/二氯甲烷（微量）/正己烷中在-78℃下重结晶，得到的产物为白色粉末（0.25g），mp94-5℃。在分离操作中，使用4，6-二氯嘧啶（15.90g）、（E）-甲基2-（2-羟苯基）-3-甲氧基丙烯酸酯（14.80g）和无水碳酸钾（19.64g），得到15g产物。

在催化量的氯化铜（Ⅰ）存在下，把（E）-甲基2-[2-（6-氯嘧啶-4-基氧代）苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯（1.50g，4.68mmol）与2-氰基苯酚（0.61g，5.15mmol）和碳酸钾（0.71g，5.15mmol）在DMF（35ml）中在95-100℃加热过夜。把反应混合物冷却，用水稀释然后用乙醚萃取。把乙醚层合并，用2M氢氧化钠溶液和盐水洗涤，然后干燥。溶剂蒸发后得到浅黄色油（1.52g）。在乙醚/二氯甲烷/正己烷中重结晶，得到题名化合物的浅黄色粉末（1.20g，64%产率），mp110-111℃;1H NMR δ＝3.63（3H，s）;3.74（3H，s），6.42（1H，s）;7.19-7.47（6H，m）;7.50（1H，s）;7.62-7.75（2H，m）;8.40（1H，s）ppm。在题名化合物的后续处理中，重结晶后得到白色结晶固体，mp118-119℃。

实施例4

本实施例解释（E）-甲基2-[2-（6-[2-羟苯氧基]嘧啶-4-基氧代）苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯（表Ⅰ中化合物26）的制备方法。

把邻苯二酚（6.6g，0.06mol）和无水碳酸钾（8.28g，0.06mol）溶于无水DMF（100ml）中的混合物在110℃加热一小时。然后加入催化量的氯化铜（Ⅰ）（0.2g），接着再加入（E）-甲基2-[2-（6-氯嘧啶-4-基氧代）苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯（12.82g，0.04mol，按实施例3所述的方法制得）在无水DMF（50ml）中的溶液。把反应混合物在110℃下加热两小时，静置过夜，然后倒入水中。把所得混合物用乙醚萃取（“萃取液A”）。把萃余水相用浓盐酸酸化，再用乙醚萃取一次，然后把这两次萃取液用水洗涤（×3），干燥并蒸发，得到褐色胶状物（6.78g，“萃取液B”）。把“萃取液A”用稀氢氧化钠溶液洗涤，把所得水相用浓盐酸酸化并用乙酸乙酯萃取，然后把该乙酸乙酯萃取液用水洗涤，干燥并蒸发，得到褐色胶状物（6.68g，“萃取液C”）。把萃取液“B”和“C”混合然后用色谱法分离（洗脱液乙醚），得到题名化合物的黄色固体（7.8g，49.5%产率），它和早期在较小规模上制备的样品是一致的，mp159-161℃，IR最大3100，1712，1642cm-1;1H NMR δ＝3.61（3H，s）;3.75（3H，s）;6.30（1H，s）;6.52（1H，s）;6.91-6.97（1H，m）;7.05-7.21（4H，m）;7.26-7.48（3H，m）;7.45（1H，s）;8.44（1H，s）ppm。

实施例5

本实施例解释（E）-甲基2-[2-（6-（2-甲氧基苯氧基）嘧啶-4-基氧代）苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯（表Ⅰ中化合物 29）的制备方法。

在0℃和搅拌下向（E）-甲基2-[2-（6-[2-羟苯氧基]嘧啶-4-基氧代）苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯（0.50g，1.27mmol，按实施例4所述方法制得）在无水DMF（15ml）中的溶液加入无水碳酸钾（0.17g，1.27mol）和甲基碘（0.22g，1.52mmol）。使反应混合物的温度升至室温，搅拌两小时，然后静置过周末。把混合物用水（20ml）稀释，然后用乙醚萃取（3×25ml）。把乙醚萃取液合并，用稀氢氧化钠溶液（2×20ml）和盐水（20ml）洗涤，然后加以干燥。蒸发后得到浅桃红色泡沫状物（0.36g），把它用色谱法分离（洗脱液，乙醚-己烷，7∶1）得到题名化合物的白色泡沫（0.21g，40%产率）;1H NMR δ＝3.60（3H，s）;3.76（3H，s）;3.78（3H，s）;6.25（1H，s）;6.95-7.52（8H，m）;7.49（1H，s）;8.42（1H，s）ppm。

在另一种制备方法中，把（E）-甲基2-[2-（6-氯嘧啶-4-基氧代）苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯（1.00g，3.12mmol），按实施例3所述的方法制得）在催化量的四丁基溴化铵存在下和在室温下，在氯仿（15ml）和水（10ml）中用甲硫醇钠（1.09g，15.60mmol）处理。搅拌过夜后，把氯仿层分出，并把萃余下的水相进一步用氯仿萃取。把氯仿层合并，用水洗涤，将其干燥并蒸发，得到橙色的油（1.56g）。色谱法分离（洗脱液，乙醚-己烷，2∶1）得到（E）-甲基2-[2-（6-甲基硫代嘧啶-4-基氧代）苯基）-3-甲氧基丙烯酸酯的浅黄色 油（0.92g，89%产率）;1H NMR δ＝2.52（3H，s）;3.59（3H，s）;3.73（3H，s）;6.55（1H，s）;7.17（1H，d）;7.20-7.55（3H，m）;7.45（1H，s）;8.57（1H，s）ppm。

把产物（0.20g，0.6mmol）与间氯过苯甲酸（0.38g，纯度55%）在氯仿（25ml）中和在室温下搅拌过夜。最后得到相应砜的粘稠的无色油（0.26g，GC纯度94%），这种油不需进一步提纯即可直接用于下一步骤，1H NMR δ＝3.25（SO2CH3），7.45（烯属质子）ppm。

在搅拌下向砜（0.24g）在无水DMF（6ml）中的溶液加入无水碳酸钾（0.091g）和2-甲氧基苯酚（0.082g）在无水DMF（2ml）中的溶液。把反应混合物搅拌四小时，然后在室温下过夜，用水（15ml）稀释，然后用乙醚（3×20ml）萃取。把乙醚萃取液合并，用稀氢氧化钠溶液（2×15ml）和盐水（15ml）洗涤，然后加以干燥。蒸发后得到稠的浅黄色油（0.25g）。色谱法分离（洗脱液，乙醚-己烷，7∶1），得到题名化合物的粘稠的白色泡沫状物（0.17g，63%产率），1H NMR如前所述。

实施例6

本实施例说明（E）-甲基2-[2-（6-（2-硫代羰基酰氨基苯氧基）嘧啶-4-基氧代）苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯（表Ⅰ中化合物59）的制备。

在50℃和在搅拌下向（E）-甲基2-[2-（6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧代）苯基-3-甲氧基丙烯酸酯（2.09 g，15.19mmol，按实施例3所述的方法制得）和三乙胺（0.52g）在无水吡啶（45ml）中的溶液中通入过量的硫化氢气泡。在50℃下4 1/2 小时以及在室温下一周后，用空气通过反应混合物以除去过量的硫化氢。使所得褐色溶液蒸发，然后与甲苯（2×50ml）共沸蒸馏，得到褐色油，把这种油用水洗涤（3×40ml）。把剩余物用色谱法分离（洗脱液，丙酮-己烷，2∶3）得到浅黄色油（0.79g）。将其与己烷调制，得到题名化合物的浅橙色粉末（0.68g，30%产率）mp125-128℃。最后制得的样品具有：mp131-3℃，1H NMR δ＝3.63（3H，s）;3.78（3H，s）;6.27（1H，s）;7.18（1H，d）;7.10-7.60（6H，m）;7.49（1H，s）;7.71（1H，s）;7.91（1H，s）;8.05（1H，dd）;8.39（1H，s）ppm。

实施例7

本实施例解释

（表1中的化合物123）

和

（表11中的化合物123）

的制备方法。

在0℃及在搅拌下向（E）-甲基2-（2-羟苯基）-3-甲氧基丙烯酸酯（2.43g，按EP-A-0242081实施例3所述的方法制得）和无水碳酸钾（1.61g）在无水DMF（25ml）的混合物中滴加2，4，6-三氯嘧啶在无水DMF（5ml）中的溶液。将反应混合物在0℃下搅拌30分钟并在室温下放置过周末，然后倒入水中并用乙醚（×3）萃取。把乙醚萃取液合并，用稀氢氧化钠溶液和水洗涤（×3），然后将其干燥。蒸发后得到橙色胶状物（2.62g），把它用色谱法分离（洗脱液，乙醚-己烷混合物），得到（E）-甲基2-[2-（2，4-二氯嘧啶-6-基氧代）苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯（0.65g）的灰白色固体，mp88-90℃以及含有

的混合物（1.07g，大约1∶1）。

取上述混合物的一部分（0.97g）溶于四氢呋喃（THF）（25ml）中，在搅拌下加入5%Pd/C催化剂（0.11g），然后在5分钟内滴入次磷酸钠（0.405g）在水（5ml）中的溶液。在室温下搅拌两小时后，把温度升高到60℃，过30分钟后，再添加另一部分次磷酸钠（0.41g）在水（5ml）中的溶液 ，再过一小时后添加碳酸钾（0.76g）和钯催化剂（0.11g）。当原料消耗完时（以GC和TLC分析监控），把反应混合物用硅藻土过滤、用乙醚和水洗涤硅藻土填充物。把滤液层分离并将水层用更多的乙醚萃取。把乙醚层合并，用水洗涤（×2），将其干燥并蒸发，得到白色泡沫状物（0.78g）。色谱法分离（洗脱液为乙醚），在最先的洗脱液中得到表Ⅰ的化合物123的白色固体（0.34g），mp130-131℃，IR最大1705，1693，1636cm-1;1H NMR δ＝3.59（6H，s）;3.75（6H，s）;6.16（1H，s）;7.14-7.18（2H，m）;7.24-7.41（6H，m）;7.45（2H，s）;8.39（1H，s）ppm;以及表Ⅱ的化合物123的白色泡沫（0.23g）;mp60-70℃;IR最大1706，1632cm-1;1H NMR δ＝3.56（3H，s）;3.58（3H，s）;3.70（3H，s）;3.74（3H，s）;6.34-6.37（1H，d）;7.15-7.35（8H，m）;7.44（1H，s）;7.47（1H，s）;8.21-8.24（1H，s）ppm。

实施例8

本实施例解释用于合成本发明化合物的中间产物（E）-甲基2-[2-（4-氟嘧啶-6-基氧代）苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯的制备方法。

把4，6-二氯嘧啶（6.50g）、四氟化硫（20.8g）和Arcton        113（35ml）的混合物置100ml        Monel反应器内，边搅拌边在50℃下加热3.3小时。在25分钟内把温度提高到100℃并在100℃下保持3小时。接着在20分钟内把温度提高到151 ℃并在151℃下保持3小时。然后使容器冷却到室温。把反应混合物倒入饱和碳酸氢钠溶液中并用二氯甲烷萃取。在界面上观察到粘稠的固体，将此固体过滤除去。然后把各层分离。把有机层用水洗涤，然后在大气压下蒸馏除去二氯甲烷。最后进行真空（50℃/100mmHg）蒸馏，分离出4，6二氟嘧啶的浅黄色油（400mg，7.3%产率）;1H NMR δ＝6.61（1H，s）;和8.69（1H，s）ppm。

在室温下向（E）-甲基2-（2-羟苯基）-3-甲氧基丙烯酸酯（3.59mg，1.724mmol，按EP-A-0242081实施例3所述的方法制得）在无水DMF（3ml）的溶液中一次加入无水碳酸钾（476mg，3.45mmol）。把反应混合物在室温下搅拌20分钟，然后把4，6-二氟嘧啶（200mg）在无水DMF（2ml）中的溶液用注射器在约1分钟内加入。然后把反应混合物在室温下再搅拌20分钟，接着将其倒入水（20ml）中并用乙酸乙酯（4×30ml）萃取。把萃取液合并，顺次用水（2×100ml）和饱和盐水（1×100ml）洗涤，然后将其干燥并浓缩，得到题名化合物的粘稠的黄色油（464mg;88%产率）;1H NMR δ＝3.59（3H，s）;3.73（3H，s）;6.32（1H，s）;7.16-7.43（4H，m）;7.45（1H，s）;8.51（1H，d）ppm。

下面的实施例是用本发明的化合物来配制一些适合于农业和园艺用途的组合物。这些组合物是本发明的另一个方面。百分比用重量表示。

实施例9

一种可乳化的浓缩物，其制法是把各种组分混合并搅拌直至全部溶解。

表Ⅰ中化合物9        10%

苄醇        30%

十二烷基苯磺酸钙        5%

壬基酚乙氧化物（13摩尔环氧乙烷）        10%

烷基苯        45%

实施例10

把活性组分溶解于二氯甲烷中并把所得液体喷洒在一种atta-pulgite粘土的细粒上。然后让溶剂蒸发，这样制得一种粒状组合物。

表Ⅰ中化合物9        5%

Attapulgite细粒        95%

实施例11

一种适用于选种的组合物，其制法是把下列三种组分研磨并加以混合。

表Ⅰ中化合物9        50%

矿物油        2%

瓷土        48%

实施例12

把活性组分和滑石研磨并加以混合，以此制成一种尘状粉末。

表Ⅰ中化合物9        5%

滑石        95%

实施例13

一种悬浮浓缩物，其制法是将活性组分与水一起球磨，以制成一种细磨混合物的水悬浮液。

表Ⅰ中化合物9        40%

木素磺酸钠        10%

膨润土        1%

水        49%

这种制剂在用水稀释后可用于喷洒或直接用于种子。

实施例14

一种可湿性粉末制剂，其制法是把各组分混合在一起并进行研磨，直至全部混合均匀。

表Ⅰ中化合物9        25%

十二烷基硫酸钠        2%

木素磺酸钠        5%

二氧化硅        25%

瓷土        43%

实施例15

把化合物对植物叶子的各种霉菌病进行了试验。所使用的技术如下。

在一个直径4cm的小盆内将植物栽培于John        Innes        Potting        Compost（第1或2号）营养介质中。被试化合物可通过与亲水性分散剂Dispersol        T一起球磨制成制剂，或用丙酮或丙酮/乙醇将其配成溶液，该溶液在使用前临时稀释到要求的浓度。对叶子的疾病，可将该制剂（100ppm活性组分）喷洒到叶子上或施于土壤中植物的根 部。喷洒时使药物达到最大的保留量，而根部浸透到相当于在干土壤中大约40ppm        a.i.的最终浓度。当在谷类上喷洒时，加入吐温20，使其达到0.05%的最终浓度。

对大多数试验，在植物接种病菌前一至两天，把化合物施于土壤（根部）和植物的叶子上（喷洒）。一种例外是在麦类白粉病（Ery-siphe        graminis）上的试验，这里植物是在处理前24小时接种病菌。叶病原体是以孢子悬浮体的形式喷洒于被试植物的叶子上。接种后，把植物置于适当的环境中使之进行感染并将其培育，直至疾病易于查定。从接种到查定这一段时间从4天到14天之间变化，这要根据疾病种类和环境而定。

疾病控制用下列级别记录。

4＝无病

3＝未处理植物上，个别-5%染病

2＝未处理植物上，6-25%染病

1-未处理植物上，26-59%染病

0＝未处理植物上，60-100%染病

结果示于表Ⅴ中。