水不溶涂料包被保护固粒的农作物保护组合物及其保护混合物

发明背景

1、发明领域

本发明涉及一种包括用水不溶性涂料包被农作物保护固粒的农作 物保护组合物。更具体的说，本发明涉及一种包括单个的、单核固粒的 农作物保护组合物，它可以是用水不溶性涂料加以包被的一种化学农作 物保护固粒，诸如除莠剂、杀螨剂、杀虫剂、杀螨剂(miticide)、植物生 长调节剂、杀菌剂或杀线虫剂；或一种微生物农作物保护固粒，诸如有 益病毒、线虫、霉菌、细菌或原生动物。化学或微生物农作物保护颗粒 可以用木松香、松香衍生物、蜡、脂肪衍生物、甾醇、长链甾醇酯或硫 加以包被。另外，也可以用水不溶性胶乳聚合物来包被化学或微生物农 作物保护颗粒。此外，本发明还涉及这样的农作物保护组合物与也为固 粒的伴随物的混合物。

2、相关技术描述

在国际专利公告号95/08322中披露了活性组分包囊方法。在这篇公 告中，“微囊”的制备采用的是，将活性组分或若干活性组分分散或溶 解于受热即软化形成包囊组合物的固体网格成型材料中的方法。将包囊 组合物以整体物流注入急冷液中构成固体微囊。用这种方法制备的所谓 “微囊”实际上是许多通过固化涂料液滴随机分散的颗粒。这些微囊并 非其核心四周均被一层涂层所包围的单一单核的固粒。而且，这种微囊 的直径也未加披露。

用水不溶性材料包被农作物保护粗固体颗粒(即其颗粒直径大于50 微米的)会阻塞筛网及喷嘴，因此不能喷雾到田间农作物上。已知的包 被和包囊细颗粒(亦即，直径50微米以下)的方法存在严重工艺缺陷。 例如，喷雾干燥会导致微细颗粒聚集或结块，并要求用溶剂进行处理。 此外，由于不是所有这样的颗粒都有活性，这种结块又降低了包被颗粒 的生物效力。对于诸如粉状的细颗粒，流化床包被方法也不适用，因为 流化床中微细颗粒间的作用力大于流化气体对颗粒所施加的作用力，所 以在流化床中微细颗粒难于进行流化。对颗粒是按照Geldart分族A、 B、C及D的方法进行分类的。属于Geldart C族的粉粒，即其直径小 于20微米的粉粒，流化起来非常困难。参阅“Fluidization Engineering， Second Edition，Daizo Kunil and Octave Levenspiel，Butterworth- Heinmann Series in Chemical Engineering，ISBN 0-409-90233-0，pp 77- 79”。伍斯特方法(Wuster process)不适用于包被微细颗粒。旋盘法则仅 局限用于直径大于50微米的颗粒，并要求有涂料回收/循环的步骤。而 且这些方法也都不适用于非球形颗粒，要想包被均匀，还要求有严格的 颗粒大小范围。对于同心喷嘴，活性组分是通过包被组合物来驱动的。 然而，这种方法不适用于包被单个颗粒，并会导致聚集。况且，还要求 涂料回收系统采用同心喷嘴。最后，化学凝聚法属于一种产生微细颗粒 聚集的间歇型方法，是一种稀释的方法，并要求有昂贵的溶剂回收过 程。

按上述方法制备包被颗粒也都属于已知方法。例如已公开的欧洲专 利申请0 548 901 A1披露了一种采用喷雾干燥方法制备包括农用活性组 分的微包囊，就产生的是如上所述的成块状物。此外，这篇公告还披露 了采用水溶性的涂料，该水溶性涂料是可吸水的，并对控制释放不起作 用。欧洲专利申请0 379 379 A2披露了包被农用化学及其它的粒状组合 物，其中涂料是通过至少两种水溶性凝聚聚合物的凝聚而构成的。如上 所述，凝聚过程要求采纳昂贵的溶剂回收过程。此外，这篇379 379公 告是针对包被液体活性物的，其所包被的液体活性物在水中沉降的趋势 比固体类的小。已公开的国际专利申请94/22302披露了用生物学方法 包被活性物的颗粒和一种通过构成用于包被悬浮活性颗粒的聚合物或 生成聚合物前体的水成悬浮液、乳液或溶液来制备这些颗粒的方法。这 种包被方法不能一次通过就完全地包被住颗粒，如事实所证明的那样， 需要有第二层包被来包被第一次未包被上的区域。已公开的国际专利申 请(89/03638披露了一种由底物及磺化聚合物涂料膜组成的杀虫剂复合 物。该底物尺寸相对较大，即大小范围在1～10mm(1,000～10,000微米)。 在底物至少一个侧面上涂布了一层溶解于溶剂系统的磺化聚合物膜。

前节所述所有公告的内容都要求被包被的材料首先在液体中是悬 浮的才能实现包被，因此这就产生了固体难于回收的问题和生成了大量 的工艺废液。不仅如此，如果这样的方法在需要用水作为液体时，它们 就不能包囊水溶性的颗粒。

因此，这就要求包被农作物保护固粒直径非常小，即直径在50微 米以下，而且是不结块的，这样才能进行喷雾干燥和不堵塞喷嘴或筛 网。此外，还要求发展一种能够包被或包囊直径非常小的颗粒，即50 微米以下，且能使其不结块微细包被颗粒收率高的方法。再则，也要求 发展一种无需附带固体回收或产生大量工艺废液问题的工艺方法。此 外，还要求发展一种能够包囊水溶性固粒及制取包被固粒的方法。

发明概述

本发明解决了已有技术在制备颗粒非常小，即0.5～50微米，且非结 块的农作物保护组合物时遇到的问题。本发明包被固粒比结块颗粒具有 更高的生物效力，因为所有的非结块颗粒都具有活性。而且，本发明制 得的包被颗粒能够使微细包被颗粒含量高于已有技术方法所得到的。

这种不结块的作用是由于采用了本发明制备这种组合物方法的结 果，这种方法可将熔融态涂料直接包被在固粒之上，而无需将固粒悬浮 在液体之中。因而，这种方法可以包囊水溶性的固粒。但是，本发明涂 料并不局限于为熔融态，也可以是水成溶液态或浆液态的，即涂料可以 在诸如水的液体中分别是溶解或者不溶解的。

对本发明不结块小直径农作物保护组合物的包被固粒，可以用喷雾 器进行喷雾而不会造成喷雾器喷嘴堵塞。再则，采用本发明可以使不稳 定的化合物隔离在固粒中。在运输或甚至在喷雾过程中，本发明的农作 物保护组合物具有低的剧毒性。这样一种农作物保护组合物可调节土壤 中活性化合物的土壤迁移性。采用本发明农作物保护组合物可降低施用 率，改善农作物与杂草间的选择性。此外，本发明农作物保护组合物对 于棚架和田野环境两方面都有保护微生物的作用。

此外，本发明允许农作物保护组合物与通常作为混合物一起在贮存 及老化时会使其发生化学降解的伴随物相混合。因此，采用本发明农作 物保护组合物可以防止化学不稳定的化合物水解、光解以及其它形式的 降解。同样，本发明稳定化合物对杂草控制范围较宽、耐受降解及具有 增效作用的可能。

为取得前述效果及优点，这里提供一种用水不溶性涂料包被的包括 单核农作物保护固粒的农作物保护组合物，其中涂料选自木松香、松香 衍生物、石蜡、脂肪衍生物、甾醇、长链甾醇酯及硫，和农作物保护组 合物的直径在0.5～50微米范围。

按照本发明，还提供一种包括用水不溶性涂料包被的单核农作物保 护固粒的保护组合物，其中涂料是一种合成胶乳聚合物，选自第一组单 体的均聚物和由第一组单体与第二组单体中至少一种单体相结合而制 备的共聚物，农作物保护组合物的直径在0.5～50微米的范围。

按照本发明，还提供一种包括用水不溶性涂料包被的单核农作物保 护固粒的农作物保护组合物，其中涂料为选自聚(对苯二甲酸乙二醇 酯)、聚酰氨树脂、合成多萜烯、合成聚(β蒎烯)、纤维素酯的合成胶乳 聚合物，农作物保护组合物的直径在0.5～50微米的范围。

按照本发明还进一步提供了一种农作物保护混合物，包括一种为 包含固粒的农作物保护伴随物的农作物保护组合物；以及上述三节所述 的任意一种农作物保护组合物。

附图简要说明

图1为按照本发明部分装置流程图

图2为图1所示部分装置截面放大剖面图

优先实施方案详细说明

按照本发明的第一实施方案，这里提供一种包括用水不溶性涂料包 被的单核固体农作物保护颗粒的农作物保护组合物。在第一实施方案的 一种形式中，水不溶性涂料可以包括木松香、松香衍生物、石蜡、脂肪 酸衍生物、甾醇、长链甾醇酯或硫中任意一种。此外，涂料还可以是除 硫之外的任何上述这些材料的混合物，并可包括其它成分。该组合物 的直径，即最终已包被颗粒的直径，在0.5～50微米范围，而优选为30 微米以下。该包被层之薄足以使包被前后固粒直径相差无几。例如，假 设涂料与颗粒的密度相同，对于组合物5％重的包被层，其涂料的厚度 为未包被固粒直径的0.87％。对于组合物10％重的包被层，其涂料厚度 为未包被固粒直径的1.7％。对于组合物50％重的包被层，其涂料的厚 度为未包被固粒直径的11.8％。

至于各个涂料，松香衍生物可以是如下任意种：部分二聚松香、部 分氢化松香、两价金属的盐、三价金属的盐、马来酸/酐的加成物、富 马酸/酐的加成物，或季戊四醇的加成物，或前述任意物的混合物。两 价或三价的金属盐可衍生于下述金属的任何盐：钙、镁、铁、锌、铝、 锰及钡，或其任意混合物。

石蜡可以为天然来源的，即指可以是动物、植物或矿物的。动物蜡 包括蜂蜡、羊毛脂、紫胶蜡和中国虫蜡。植物蜡包括巴西扇棕蜡、小烛 树蜡、杨梅属蜡(bayberry)、及蔗糖秆蜡等。矿物蜡包括矿物石蜡或地蜡， 有天然地蜡(ozocerite)、地蜡(ceresin)及蒙它蜡(monta)，或石油蜡包括正 构石蜡和微晶石蜡等。另外，石蜡也可以是合成的，或天然蜡与合成蜡 的混合物。例如，个别涂料可以包括低分子量部分氧化聚乙烯，优选为 与正构石蜡共融的，低分子量聚(乙烯/丙烯酸)或低分子量聚(乙烯/甲基 丙烯酸)的。应当指出，涂料可以是任何一种前述章节所述的石蜡或其 任意混合物。

脂肪衍生物可以或为脂肪酸、这些脂肪酸的脂肪金属盐、脂肪酰 胺、脂肪醇、脂肪酸酯，或其任意混合物。在本说明书中“脂肪”指的 是长链脂肪的。具体地说，这类酸可以是羧酸，如硬脂酸，而这类盐可 以是钙、镁、锌或铝盐。脂肪酸酰胺可以是硬脂酰胺。脂肪醇可以为硬 脂醇。脂肪酸酯是由长链酸与长链醇反应生成的酯。这类酯可以是脂肪 醇的脂肪酸酯或丙三醇的脂肪酸酯。

甾醇，或长链甾醇酯，指的是由甾醇形成的酯，也可以用作为涂料。 对于这二者，甾醇可以是源于动物的(如胆甾醇)或源于植物的(如麦角 醇)。

在使用木松香、松香衍生物、石蜡、脂肪衍生物、甾醇、长链甾醇 酯或硫作为涂料时，此涂料的熔点在55～220℃范围。在涂料处于熔点 的20℃范围内时，熔融的涂料不会降解，却能成膜，但不致形成丝束 状。实验室检测成膜及成丝束的方法可描述于下：第一部分试验包括将 小铝质称量盘中的涂料试样熔解，再加以冷却，即形成一层连续的薄膜 (为1 mm或1mm以下的厚度)，即使在整个盘底涂料量不足时也会形 成连续的薄膜。第二部分试验包括，将小刮刀的一端浸入至一厘米深的 熔融涂料中，再提起刮刀端至离熔融物表面上方2cm。如果在此熔融 物与刮刀端之间的涂料没有形成丝束，则该涂料是不形成丝束的。第三 部分试验为，在此材料成膜而不成丝束的温度下夹住涂料10分钟或10 分钟以上，以说明至少在氮气保护气氛及在该温度下无明显的由产生废 气、厚度增加等表示的分解发生。最后，夹住熔融涂料的温度应当不高 于该涂料的熔点温度20℃。

本发明涂料在水中是不溶性的。水不溶性指的是这些涂料在25℃ 水中时的溶解度≤5％。因此，尽管包被固粒优选的是采用熔融物的涂 料，但那些含有羧酸侧基基团(如松香、氧化聚乙烯、脂肪酸)的涂料是 可以采用含氨水溶液加以涂敷的。由于氨在包被过程中被闪蒸出来，本 来为水不溶的涂料就沉积在固体颗粒上。

另一方面，第一实施方案的农作物保护组合物的涂料可以是水不溶 性的合成胶乳聚合物，或其羧基化型聚合物。胶乳属于一种聚合物的胶 态水成悬浮液，是通过在有表面活性剂和引发剂存在下由一种或数种疏 水单体的乳液聚合而得到，并形成了许多被增塑聚合物小岛。在进行处 理并同时闪蒸出水分过程中，这些小岛就汇集并在固粒表面上形成连续 的膜涂层。

在第一实施方案的另一种方式中，水不溶合成胶乳聚合物可以是第 一组单体的均聚物，或是由第一组单体与第二组单体中至少一种单体结 合一起制备的共聚物。第二组单体包括通过用第一组单体中至少一种单 体来制备共聚物时所用的单体。第一组单体为疏水的，第二组单体为亲 水的。第一组单体包括乙烯；丙烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯乙烯； 丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸烷基酯；醋酸乙烯；四氟乙烯；丙烯腈；包 括丁烯、异丁烯、异戊二烯、丁二烯的烯烃；氯丁二烯；二乙烯基苯； 及乙烯基烷基(≥C10)酯。第二组单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯 醇、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。

第一及第二组单体的共聚物实施例包括聚(乙烯/丙烯酸)、聚(乙烯/ 甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸硬脂酯/丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸硬脂酯/ 甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯/马来酸酐)、聚(乙烯/乙烯醇)、聚(α烯烃(≥ C10)/乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯/马来酸酐)、聚(乙烯/醋酸乙烯)、聚(苯 乙烯/丙烯腈)及聚(苯乙烯/丙烯腈/丁二烯)。

另一组第一实施方案的另一种方式，水不溶合成胶乳聚合物可以是 聚(对苯二甲酸乙烯酯)、聚酰胺树脂、合成多萜烯、合成聚(β-蒎烯)、 纤维素酯包括纤维素醋酸酯及纤维素醋酸/丁酸酯。

本发明单核固体农作物保护颗粒可以为单个的结晶固粒。此外，它 可以是一种农作物保护化学品。这类农作物保护化学品的实施例包括除 莠剂、杀虫剂、杀螨剂、杀螨剂(miticide)、杀菌剂、杀线虫剂及植物生 长调节剂。另外，本发明固体农作物保护颗粒可以是一种农作物保护微 生物。这样的微生物包括有益病毒、细菌、线虫、霉菌及原生动物。

另外，一种替代的固粒，这种固体颗粒可以包括一种低熔活性物和 孔隙固体惰性载体颗粒，其中低熔活性物是被吸附在孔隙固体惰性载体 颗粒上的。所谓“低熔活性物”指的是在室温下不是固体的，或至少是 易于软化的材料。

特别是，固体农作物保护颗粒可以是除草定(5-溴-3-仲-丁基-6-甲基 尿嘧啶)(International Union of Pure Applied Chemistry(IUPAC))。另外， 固体农作物保护颗粒可以是一种除莠剂，如磺酰脲。磺酰脲可以是但不 局限于下述品种：tribenuron-methyl，thifensulfuron，metsulfuron， bensulfuron-methyl，chlorimuron-ethyl，rimsulfuron及azimsulfuron。在本 发明优选实施方案中，磺酰脲除莠剂为tribenuron-methyl，而涂料是一种 部分氧化的低分子量的聚乙烯(由Eastman Chemical Co.，(Kinsport，Tenn.) 公司销售，称为EPOLENE E10(此后均称为“EPOLENE E10”))和正 构石蜡的混合物。本发明另一优选实施方案中，磺酰脲除莠剂是 tribenuron-methyl，涂料为木松香。

对于本发明组合物的包被固粒可以通过水分散桥以水可分散粒料 的形式粘结一起。这些粒料在水混合槽中分散成为细小的单个包被颗 粒，可进行喷雾而又不会堵塞筛网和喷嘴。但必须在喷雾之前于混合槽 中将该组合物与水混合和分散成为单个的包被颗粒，这样才能使之成为 可喷雾的。由于它们是不结块的，这样也就增强了颗粒的生物效能。

通过添加辅剂如表面活性剂、润湿剂、分散剂及稀释剂等，可以将 本发明组合物制备成为可润湿的粉粒。也可以将此可润湿的粉粒成型为 水可分散的粒料。这一点可用任何传统方法实现，如压实法-为优选的 方法、熔融物或膏状物挤条法、轮碾造粒法或流化床法等。在水可分散 的粒料中会出现颗粒结块，而颗粒-颗粒间的结合又是水可分散的。可 将可润湿的粉粒装填在传统的容器中，或优选装填在水可溶性的袋囊 中。这样允许人们做到将可溶性袋加入到混合槽中时不会遭遇粉尘，这 在处理非常细小颗粒时是经常会出现的问题。

如上所述，本发明涂料是水不溶性的。这避免了从空气中快速捕集 水的问题。但涂料属于水可充分渗透的薄包被层，在混合槽中用水简单 混合及/或在与凝结水相接触时，就能有效地释放出农作物保护固粒， 并一次就沉积在目标植物上或土壤中。因此，在需要较快释放固粒时， 尤其对于活性物，就可以使用较少的疏水及/或较薄和更易渗透的涂料， 如≤20％，，通常≤10％。这样就保证了在混合槽中用水混合时能立即 提供农作物保护固粒。如果要求喷在农作物或地面上的是可控制释放的 配方物，则可选择较厚的或更疏水的包被。这种情况下农作物保护固粒 在暴露于雨水或雾中之后，就会慢慢地释放出来。在用杀虫剂来控制释 放固粒时，它就可依据昆虫肠内的消化及吸收过程进行释放。

此外，按照本发明第二实施方案，这里还提供了一种农作物保护混 合物。此混合物包括一种农作物保护伴随物。此伴随物为固体颗粒，它 可以是化学的或生物的伴随物。此固体颗粒可包括低熔活性物和固体惰 性载体颗粒，而低熔活性物是被吸附在固体惰性载体颗粒上的。再则， 此混合物包括一种农作物保护组合物，如前有关第一实施方案所述。该 伴随物本来作为一种混合物一起进行储存及老化时，通常都会使固体农 作物保护组合物产生分解。本发明预防了固体农作物保护颗粒在与伴随 物接触时产生的分解。

采用第二实施方案的农作物保护混合物，有可能得到一种呈粉粒状 的与伴生物混合或储存的水分散型农作物保护组合物粒料；一种呈粉粒 状的与农作物保护组合物混合或储存的水分散型伴生物粒料；一种与水 可分散伴随物粒料混合或储存的水分散型农作物保护组合物粒料，或一 种含有农作物保护组合物及伴随物颗粒的单一水可分散的粒料。本发明 的关键要求在于，每种这样的水可分散粒料都要在将其添加到混合槽的 水中时分散于各个包被颗粒或伴随物颗粒中的。

正如前所述的农作物保护组合物，此农作物保护组合物或农作物保 护混合物的包被固粒，可呈粉粒形，是可通过添加诸如表面活性剂、润 湿剂、分散剂和稀释剂等辅剂的方法将其制备成为可润湿粉粒。而可润 湿粉粒又可以成型为水分散粒料。做到这一点可采用任何传统的方法， 如压实法-这是优选的，熔融物或膏状物挤条法，旋盘造粒法或流化床 法。如上所述有关第一实施方案，颗粒结块发生在水分散的粒料中，但 颗粒-颗粒间的结合是水可分散的。至于农作物保护组合物，本发明可 润湿粉粒型农作物保护混合物可以装在传统的容器中，或优选装在水溶 性的袋囊中。这种农作物保护组合物或伴随物颗粒，或二者一起，都是 以水分散性粒料单独或共同地储存在此混合物中的。

伴随物可以是除莠剂，诸如激素的、抗胆碱酯酶的、或草甘膦族的。 激素类的实例包括苯氧基类的衍生物，诸如2，4-D(2，4-二氯苯氧基乙 酸)，特别是其钠型或酸型，以及MCPA[(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸]。抗 胆碱酯酶实例包括诸如anilofos的有机膦除莠剂。伴随物可以是固体颗 粒，或者可包括低熔活性物和孔隙固体惰性载体颗粒，而其活性物是被 吸附在这种孔隙固体惰性载体颗粒上的。

如上面所讨论的，该组合物的固体农作物保护颗粒可以是农作物保 护化学品。这样的农作物保护化学品实例包括除莠剂、杀虫剂、杀螨剂、 杀螨剂(miticide)、杀菌剂、杀线虫剂及植物生长调节剂。另外，本发明 固体农作物保护颗粒可以是农作物保护的微生物。这样的微生物包括有 益的病毒、细菌、线虫、霉菌及原生动物。

特别是，此组合物的固体农作物保护颗粒可以是诸如磺酰脲的除莠 剂。这种磺酰脲可以是但不局限于下述品种：tribenuron-methyl， thifensulfuron，metsulfuron-methyl，bensulfuron-methyl，chlorimuron-ethyl， rimsulfuron及azimsulfuron。优选的是磺酰脲除莠剂对伴随物的重量比 在约1/10～1/200范围。在一组优选实施方案中，伴随物为2，4-D(2，4-二 氯苯氧基乙酸)，而且组合物包括由一种部分氧化的低分子量的聚乙烯 (EPOLENE E10)和正构石蜡的混合物所包被的tribenuron-methyl。另一 组优选实施方案中，伴随物是2，4-D(2，4-二氯苯氧基乙酸)，和组合物包 括用木松香所包被的tribenuron-methyl。

现详细列举适宜于制备上述农作物保护组合物的方法和设备以作 参考。这种装置的一种实施例表示于图1及2中。所谓包被指的是将一 层某种物质粘附于一种固体颗粒表面上的过程，并包括基本全部或全部 地包囊该固粒的表面。应当注意的是，在按本发明方法一次通过或循环 就能完全包被或包囊该固粒的时，则可根据所需包被层的厚度采用多次 通过的方法将另外一些涂料粘附在该固粒之上。

本发明设备与方法可用于制备包括用某种涂料包被固体农作物保 护固粒的农作物保护组合物。特别是，该设备及方法可用于制备直径约 0.5～50μ的包被颗粒，优选30μ以下的包被颗粒。由本发明方法制备 的包被固体农作物颗粒包括任何农作物保护固粒和任何涂料。该固粒可 以是化学农作物保护固粒，如除莠剂、杀螨剂、杀虫剂、杀螨剂 (miticide)、植物生长调节剂、杀菌剂或杀线虫剂，或可以是微生物农作 物保护固粒，如有益的病毒、线虫、霉菌、细菌及原生动物。涂料可以 是木松香、松香衍生物、石蜡、脂肪衍生物、甾醇、长链甾醇酯及硫中 任意一种，如上所述。另一方面，涂料可以包括如上所述的水不溶性合 成胶乳中的任意类型。

正如此后所述的设备及方法，是特别适用于处理那些尤其是至今还 不能处理的微小直径的包被农作物保护固粒，即直径在0.5～50微米范 围，特别是直径在30微米以下那样的固粒。此外，用本发明的装置和 方法，可以改变气流作用力，使颗粒在紊流区内释放，而不致相互粘结， 最后得到在各个包被核心中只有单颗固粒的组合物。而且，已包被固粒 是非结块的，这样两个或两个以上的单一颗粒是不会因包被层而粘在一 起的。这种不结块的作用，特别是当包被颗粒直径大小在0.5～50微米的 范围时，用已有技术方法至今也是不可能做到的。因此，在用本发明方 法制备的不结快包被颗粒的大小分布中，百分含量较高的包被颗粒具有 的直径均比已有技术以前所能达到的要小。

按下述的设备及方法的一种实施方案，可以做到用一种涂料直接包 被非常小的结晶固粒，而无需已有技术所用的悬浮液。在此本发明优选 实施方案中，在包被固粒之前的涂料呈熔融物状态。所谓熔融物指的是 处于或高于其熔点温度却低于其沸点温度的任何物质。当涂料为熔融物 时，在本发明方法和设备中采用的是含有或包括该涂料的液体(指的是 该液体可包括不同于刚提到的涂料组分)。本发明不太优选的涂料形态 是涂料在液体中未溶解状态，即浆液态，这种浆液态可能包括不同于该 涂料的组分。浆液的实例包括如前所述的水成胶乳，或胶态浆液。本发 明最不优选的涂料形态是该涂料于液体中是溶解的，即溶液的状态，这 种溶液中可能包括不同于该涂料的成分。一种溶液的实例为氨水。

按照本发明用涂料包被固体农作物保护颗粒的装置在图1中一般表 示为10。本发明的装置包括第一室，如图1及图2中12所示。限流器 14放置在第一室的一端。限流器一般设置在第一室的下游端，如图1 及2所示。限流器14有一个出口端14a，如图2详细剖面图所示。尽 管限流器被表示为一个不同于第一室的元件，但它是随时按需要整体构 成的。本发明限流器可以有各种结构，只要它是用于限制流量的，并因 此增加了流体穿过它的压力。一般来说，本发明限流器是一种喷嘴。

在第一或液体进口管线16之处，如图1及图2所示，设置有流体 通路与第一室相连，以计量进入该室的包括涂料的液体。通过液体进口 管线16计量进入第一室12在限流器14出口的涂料量，优选地是，计 量至限流器14轴长方向中心的涂料。以一台计量泵18计量从内装液体 的容器20到通过进口管线16的包括涂料的液体，如图1所示。应当指 出，当涂料是熔融物时，储存容器20的温度必须加热至该涂料熔点温 度以上，以保持涂料的熔融态。

本发明用于包被固粒的装置还包括第二或气体进口管线22，该管 线设置在与第一室连通的流体通路上，如图1及2所示。一般来说，应 当将气体进口管线22安置在限流器上游与第一室连通的流体通路上。 通过气体进口管线22将第一气流注入，穿过限流器并在限流器出口产 生紊流。紊流使涂料受到剪切力作用，使包括涂料的液体雾化。

在进入限流器之前，第一气流的滞止压力应当足以使气体加速到至 少二分之一或二分之一以上的音速，以保证在限流器出口形成足够强度 的紊流区域。对于个别气流的音速，如空气或氮气，是与该气流的温度 相关。这可以用音速(c)的方程式来表示： $c=\sqrt{\mathrm{kgRT}}---\left(1\right)$ 其中

k＝气体比热比

g＝重力加速度

    R＝通用气体常数

    T＝气体绝对温度 因此，第一气流的加速度取决于气体温度。

如上所述，正是这种加压了的气体使得包括该涂料的液体雾化。这 种液体在液体进口管线中的压力需要达到足以克服气流系统压力的程 度。优选的是，液体进口管线在紊流区之前的轴向长度是加长了的。如 若液体进口管线太短，限流器就会受到阻塞。

本发明的装置也包括设置在第二进口管线上和在限流器上游的几 种手段，用以加热注入通过限流器之前的第一气流。优选地是，加热手 段包括一台加热器24，如图1所示。另外，这种加热手段可包括热交 换器，电阻加热器、电加热器，或任何类型的加热机构。加热器24放 置在第二进口管线22上。用泵26输送第一气流，经过加热器24并进 入第一室12，如图1所示。在涂料为熔融态时，应当加热该气流至温 度达到该熔融物熔点温度或熔点温度以上，以保持该熔融物为液体状态 (亦即熔融态)。在使用熔融物时，如果在第一进口管线上能给注入之前 的熔融物提供辅助加热对于防止管线堵塞也是有益的。

本发明的装置还包括加料斗28，如图1及2所示。加料斗28将固 粒，特别固体结晶颗粒，引入紊流区。优选的是，将限流器的出口端安 放在第一室内沿加料斗中心线加料斗之下。这样能够起到保证将固粒直 接引入紊流区的作用。这一点是重要的，因为这样提供了一种更易于固 粒加料的结构，而使之可操作性提高。此外，如上所述，紊流使包括涂 料的液体受到雾化液体的剪切力作用。而且，此剪切力还使该雾化了的 液体与固粒进行分散及混合，从而实现对颗粒进行包被。对本发明应当 注意到的是，当涂料是熔融态时，可以用熔融物直接包被固粒，而不必 采用悬浮液。加料斗28可以通过储存容器30直接给料，如图1中箭头 29所示。本发明加料斗可以包括一种用于精确计量颗粒的机构，计量固 粒对从液体进口管线16进入紊流区的液体进料的具体比率。通过这样 的计量确定固粒表面上的包被含量。一般来说，本发明加料斗是开口通 大气的。当涂料是熔融物时，优选地是，固粒要处于环境温度之下，因 为这样有利于本来温度较高的熔融物在紊流区包被固粒之后的固化。

本发明装置还可包括环绕第一室的第二室32，如图1及2所示。 另外，第二室封闭了紊流区。第二室32有一个引入第二气流至第二室 的进口34。第二室的进口优选安置在或接近于第二室32的上游端。第 二室32的出口连接一个收集容器，如图1的36处所示。第二气流冷却 已包被固粒并将其输送至该收集容器，如图2中31箭头所示。特别是， 当采用溶液或浆液时，溶液或浆液中的固粒是在紊流区及容器之间进行 冷却，以便在颗粒到达容器中时在其上形成固体的包被。在采用熔融物 时，涂料在紊流区间冷却，并在颗粒达到该容器中时其上形成固体的包 被。第一气流，以及第二气流，都是通过收集器36的顶部放空的。

对于如图1及2所示的结构，进口34可以与向第二室供给第二气 流的鼓风机相连，图中未示出。但是，也可以除去鼓风机和第二室，用 第一气流来冷却颗粒，并将其输送至容器36。这时溶液或浆液或熔融 物中的固体就在紊流区及收集容器之间空气中冷却下来和固化在颗粒 上，而已包被颗粒就落入收集容器36之中。

优选的是，紊流区的轴向长度需约十倍于第二室的直径。这样可使 限流器出口处压力达到最小值。固粒是在接近限流器的出口加入第二室 32的，如图1及2所示，优选地是，将限流器安置于加料斗的中心线上。 如果出口压力过高，固粒会返流回加料斗中。

第二气流的压力必须足以维持将包被颗粒从紊流区输送至收集 器，但其压力要低于第一气流的压力。这是因为第一气流与第二气流之 间较高的速度差会产生足够包被固粒的紊流强度。

按照本发明还要提供一种用涂料包被固体农作物保护颗粒的方 法。应当指出，本发明方法可以采用如图1及2所示的设备来实施，然 而应当明白本发明方法并不受所述设备的限制。

本发明方法包括计量进入限流器包含涂料的液体的步骤，诸如图1 及2中所述的限流器14。本发明还包括注入一种气流，如从图1及2 所述的气体入口管线22注入，使之通过限流器并在限流器出口产生紊 流区，同时计量包括进入限流器涂料的液体。通过紊流区的剪切作用雾 化包含涂层材料的液体。

在气流注入通过限流器之前要加热此气流。可采用加热器加热此气 流，如图1中24所示的加热器。如上述装置所示，在包括涂料的液体 是溶液或浆液时，加热气流的温度应当足以汽化溶液或浆液中的液体， 而使固体保留下来。当涂料为熔融态时，应当将气流加热至该熔融物熔 点温度或熔点温度以上，以便保持熔融物的液体状态(亦即熔融态)。由 上述装置也可看出，在采用熔融物时，如果注入前在提供熔融物的第一 进口管线上给以辅助加热，对防止管线堵塞是有益处的。

本发明方法也包括在紊流区添加固粒，特别是结晶固粒，同时计量 包括涂料的液体和注入气流的步骤。这样就使固粒与涂料在紊流区混 合。在紊流区通过混合以涂料包被固粒。在本发明所用涂料为熔融物 时，可以做到直接包被结晶固粒，而无需已有技术的悬浮液。优选的是， 以计量固粒来控制在紊流区添加的固体对包括涂料的液体之比例，从而 控制涂料。这样就确定了固粒上的包被含量。在采用溶液或浆液时，分 别如水成含氨溶液或水成胶乳，加热气流的热量分别起到汽化溶液或浆 液中液体而使固体保留下来包被颗粒的作用。于是在紊流区的这种混合 过程就以溶液和浆液保留下来的固体来包被固粒。而在使用熔融物时， 在紊流区的混合过程就以熔融物来包被固粒。

如上所述，紊流区是通过气流高压注入穿过限流器的作用形成的。 正如对有关装置的上述讨论，优选的是，在其注入之前至少使气流加速 至约音速的一半，以保证在限流器出口形成的紊流区有足够的紊流强 度。

紊流区内颗粒停留时间由第一室的几何尺寸和从气体进口管线注 入的气量来决定。紊流区内固粒的平均停留时间优选为250微秒以下。 紊流区内固粒的平均停留时间更优选在25～250微秒的范围。由于紊流 区的作用可以达到短停留时间。短停留时间可以使本发明方法更优于传 统方法，因为时间减少，从而包被颗粒成本下降。此外，短停留时间使 之能够处理热敏的固粒，防止其化学分解和保持微生物固粒的寿命。

典型地是，固粒从一只开口通大气的加料斗加入，如图1及2所示 加料斗28。如上对装置所述，在涂料为熔融物时，优选地是固粒应处 于环境温度之下，因为这样有助于紊流区内熔融物(初期处于高温)在包 被固粒之后的固化。

本发明方法还包括在紊流区上游加入第二气流的步骤，用以冷却和 输送已包被的固粒。此第二气流通过一个室加入，如图1及2中的第二 室32。如上所表述的装置，第二气流的压力必须足以维持已包被颗粒 从紊流区输送到收集容器的过程，但是又要低于第一气流的压力，以便 完成包被过程。当所用的是溶液或浆液时，该固体在紊流区及收集器之 间第二室中冷却及固化在颗粒之上，如上述收集区36所示。当所用的 是熔融物时，该熔融物在紊流区及收集器之间第二室中冷却和固化在颗 粒之上。在没有包括第二室时，固体或熔融物则在紊流区及收集器之间 空气中冷却和固化在颗粒之上，和已包被颗粒落入该收集器中。

本发明通过下述实施例加以阐明，但这些实施例都是用于对本发明 的纯粹示范。

实施例1

本实施例针对用木松香包囊碳酸钙。通过如图1及2所示的装置和 按上述方法，用木松香包被平均颗粒大小为10微米的碳酸钙粉粒。

木松香，熔点为120℃，在一保温浴中加热并保持至140℃温度。 此木松香经蠕动泵计量为681克/分。雾化空气加热至140℃，所用压力 为100psig。

用螺旋进料器以11,340克/分的速率计量加入碳酸钙至如图1及2 所示装置的加料斗中。木松香包囊碳酸钙颗粒达到6％的包被含量。

未包被的碳酸钙置于HCl中由于化学反应会产生二氧化碳气体。包 囊过程就是通过将已包被颗粒置于盐酸浴中加以证实。若没有即刻起 泡，表明木松香所提供的表面保护完全。

实施例2

本实施例针对用石蜡或松香涂料包被的磺酰脲除莠剂，并按熔融物 进行计量。在此实施例中，tribenuron methyl磺酰脲除莠剂，其颗粒大 小范围在约2～40微米，经螺旋进料器计量的进料速率为600克/分。

磺酰脲除莠剂在190℃下用松香包被，经齿轮泵计量的进料速率为 75.6克/分，相当于包被松香含量12.6％，亦即松香包被量为已包被颗粒 重的12.6％。第二批磺酰脲除莠剂是用石蜡在110℃下包被的，经蠕动 泵计量，进料速率为56.4克/分，相当于石蜡包被含量在9.4％。此石蜡 为部分氧化的低分子量的聚乙烯(EPOLENE E10)与正构石蜡的混合 物。将包括氮气的第一气流注入通过限流器，限流器之前的气流压力为 38～40psi。

在有如2，4-D酸钠和2，4-D酸的激素/苯氧基除莠剂存在下的磺酰脲 除莠剂通常会降解。因此，这些涂料对抑制这种降解的有效性的检测， 采用了在25℃下与重量比为1/20的2，4-D酸钠及2，4-D酸的混合物相 混合及老化3周后测定磺酰脲除莠剂降解的方法。对于未包被的磺酰脲 除莠剂也以同样方法加以测定进行对照。其结果如下：

          tribenuron methyl降解的相对百分率

              未包被    松香包被    石蜡包被

                         12.6％      9.4％

2，4-D酸钠    38.4％     0.0％       0.0％

2，4-D酸      21.2％     0.0％       1.7％

因此，此结果表示了12.6％(重)包被含量基本达到包囊颗粒的作 用。一般来说，对于这样的配方物5％或5％以下的降解是适宜的。

另外，将已包被石蜡和松香的磺酰脲与乙氧化聚硅氧表面活性剂和 水相混合后，再喷雾至金荞麦、春小麦和野生芥属植物上。在对种子损 伤的效力和对春小麦的安全两方面，对于包被的和未包被的磺酰脲除莠 剂都是等效的。

实施例3

本实施例针对一种较为水可溶的除莠剂，除草定(5-溴-3-仲-丁基-6- 甲基脲嘧啶)，其水溶解度为815ppm，用硬脂酸包被。在此实施例中， 除草定固粒颗粒大小在直径不足1μ至最大30μ范围，经计量在螺旋 进料器中速率为1000克/分。

除草定用熔融态硬脂酸以60克/分的速率加以包被。硬脂酸熔点70 ℃，经加热至90℃，并在此温度下保持在储存容器中，该储存容器20 如前所述。收集第一次的包被材料，并进行第二次包被，分别相当于包 被含量在第一次时为6％，及第二次为12％，然而应当注意，对于颗粒 包囊并非必须都进行多次的包被。

将包括氮气的气流注入通过限流器，如图1及图2所示的那样。该 气流在限流器之前压力为70psi。

颗粒大小采用Sympatic Helos方法测定。该hellos法利用光的前向 散射过程测定颗粒大小分布。成柱激光束穿过的应当是分散良好的干燥 颗粒流。将所得衍射图样经去重叠转化为大小分布。下表表明未包被的 除草定、第一次通过包被的除草定及第二次通过包被的除草 定的颗粒大小分析结果。

        包被及未包被的除草定微粒直径

颗粒馏份  未包被除草定     第一次通过    第二次通过

            零硬脂酸       6％硬脂酸    11.9％硬脂酸

5％小于       0.7             0.8           0.9

10％小于      1.0             1.2           1.3

16％小于      1.3             1.8           1.9

50％小于      4.6             5.5           5.4

90％小于      12.0            20.0          19.3

除草定各尺寸馏份均为已包被的，大小分析结果表明已包被颗粒是 单个离散的和未结快的颗粒。最细的颗粒始终存在，但由于包被结果颗 粒尺寸略有增加。

实施例4

本实施例针对在185℃下用木松香(熔点50～54℃)包被的磺酰脲除 莠剂，再与一种在载体上的低熔点伴随物除莠剂进行后混合。在此例 中，chlorimuron ethyl磺酰脲除莠剂，颗粒直径在约2～40微米范围，经 计量在螺旋进料器中进料速率为1000克/分。

chlorimuron ethyl磺酰脲除莠剂是采用松香在185～190℃下连续通 过的方法加以包被的，经计量在蠕动泵中进料速率为81克/分，相当于 最后松香包被含量达27.5％，亦即松香包被含量为包被颗粒重量的 27.5％。包括氮气的第一气流是经过限流器而注入的，在限流器之前气 流压力为70psi。

在有诸如 anilofos的有机膦除莠剂存在下，磺酰脲除莠剂通常是要 分解的。因此，该包被对于抑制这种分解的有效性的检验，采用在54 ℃下以1/100重量与anilofos(有50％的担载氧化硅)的混合物相混合及老 化2周后测定chlorimuron ethyl磺酰脲除莠剂的分解的方法。对于未包 被chlorimuron ethyl磺酰脲除莠剂，以同样方式进行检验作为对照。结 果列举如下：

           chlorimuron ethyl降解相对百分率

                                     27.5％

                    未包被          松香包被 在氧化硅上的anilofos    56％             0.0％

因此，此结果表示27.5％重包被主要达到的包囊颗粒的作用。

实施例5

按实施例6，本实施例针对用石蜡包被除莠剂后再与担载于氧化硅 上的anilofos进行后混合的制备过程。在此实施例中，metsulfuron methyl磺酰脲除莠剂，颗粒大小在约2～40μ范围，经计量在螺旋进料 器中进料速率为512克/分。

metsulfuron methyl是于154℃下用石蜡包被的，经计量在蠕动泵中 进料速率达64克/分，相当于包被石蜡含量达8.4％。这种包被是一种部 分氧化的低分子量的聚乙烯(EPOLENE E10)与正构石蜡的混合物。包括 氮气的气流是通过限流器注入的。气流在限流器之前压力为70psi。

实施例6

本实施例中，将在实施例4及5中的已包被的磺酰脲(为以下所列 5，6项)与经球磨机研磨的anilofos、润湿剂、分散剂及稀释剂(为以下所 列1，2，3，4项)的混合物进行后混合，得到一种化学稳定的可润湿的粉 粒。

1、担载在氧化硅上的60％的anilofos                 4.17克

2、Morwet D425*                                  1.00克

3、Morwet EFW**                                  0.20克

4、Celite 209***                                 4.57克

5、实施例5中石蜡包被metsulfuron methyl            0.028克

6、实施例4中松香包被chlorimuron ethyl             0.035克。

*一种普通阴离子分散剂，缩合萘磺酸盐，为Witco Corporation (Greenwich，Connecticut)公司以商标”MORWET”D425销售的。

**一种普通阴离子润湿剂烷基萘磺酸盐，为Witco Corporation(Greenwich，Connecticut)公司以商标”MORWET”EFW销 售。

***一种硅藻土载体，由Celite Corporation(Lompac，California)公司 以商标”CELITE”209销售的。

包被的metsulfuron methyl及chlorimuron ethyl(上列组分5，6)选自 此可润湿粉粒(上列组分1～6)，而且每种均通过25℃下高压液体色谱 (HPLC)进行化学鉴定检测。这些已包被的磺酰脲于54℃下进行加速老 化两周，再用HPLC检测。如下述结果可以看出，经HPLC测定在加速 老化后包被磺酰脲数量是相同的。因此，按照本发明包被的磺酰脲具有 优异的化学稳定性。

HPLC评价

25℃样品-0.20％metsulfuron methyl(未老化)

54℃样品-0.20％metsulfuron methyl(老化)

25℃样品-0.25％chlorimuron ethyl(未老化)

54℃样品-0.25％chlorimuron ethyl(老化)

在对未包被metsulfuron methyl及chlorimuron ethyl的对比试验中， 在加速老化过程中各个未包被的磺酰脲均遭分解，以致在老化过的配方 物中磺酰脲非常少。

此外，对经老化过的包被metsulfuron methyl及chlorimuron ethyl用 长管沉积试验(LTS)进行检测，结果表明固体配方物完全分散返回为单 个的颗粒。在1分钟后仅有0.001毫升的大颗粒落入沉降管的底部，3 分钟后有0.002毫升落入，5分钟后有0.004毫升落入。因此，按照本 发明制备的包被磺酰脲具有良好的分散性能。

对于熟悉本领域的技术人员也将易于获得另外的进展或作出另外 的改进。本发明涉及范围广泛，因此并不受所示及所述的具体细节、各 个装置和示范性实施例的限制。同样，从这些细节出发可能作出一些改 变，而不会偏离在所附权利要求书及相应等效内容中所限定的本发明精 神和一般概念。