[0001] 本发明涉及一种杀菌剂的成分改良，尤其涉及新环保型波尔多液杀菌剂。

[0002] 我国是一个农业大国，种植的蔬菜水果种类繁多，但病害的种类也相当多。蔬菜水果等在生长发育过程中会受到原病菌的感染，从而导致植物生理内部新陈代谢紊乱以及外部形态不正常化，如腐烂、畸形和变色等等，使得产量降低，经济性也随之降低。

[0003] 目前市场上的杀菌剂常用的百菌清和速克灵等虽然具有一定的杀菌效果，但是多为化学合成，对人类和自然环境造成严重的危害和污染、对生物有刺激性作用，而且价格昂贵，所以在该领域仍需要对环境和人友好的果蔬杀菌剂。本发明的发明人通过悉心研究，发现新环保型波尔多液杀菌剂具有对环境绿色有好无污染、便于生物降解、成本低、广泛持久的杀菌效果和对果蔬生长无害等优点。

[0004] 到目前为止，现有技术中已存在许多环保池塘消毒剂制品的诸多相关报道，例如：CN 102960377A的专利申请公开了一种杀菌剂，特别是涉及一种以植物与中草药为原料的复合果蔬杀菌剂。以石魁为主要成分，辅以咪鲜胺原料，包含下列成分：石魁20-30份；咪鲜胺5-10份；二氧化硅0.5-2.5份；纤维素份0.8-1.5份；紫花地丁2-5.5份；秦皮
2.5-5.5份；大风子2.5-5.5份；大叶桉2.5-5.5份。该杀菌剂采用植物与中草药成分混合成分，集杀菌与消毒为一体，杀菌效果可靠，对人体物无作用。

[0005] CN 103109827 A的专利申请公开了一种蔬菜杀菌剂，该杀菌剂，将70%代森锰锌600倍，75%百菌清600-700倍和64%杀毒矾，相互配合搅拌均匀后喷雾，没7-10天对蔬菜植株均匀喷洒一次，即能达到显著效果。该蔬菜杀菌剂，可显著预防和治疗蔬菜生长期发病，并对蔬菜产品和植株生长安全无害，从而减轻了产量的损失，不易产生抗药性，对早疫病、晚疫病、霜霉病有特效，具有杀菌广谱，延缓抗药性等特点，具有很好的推广使用价值。

[0006] CN 103609622 A的专利申请公开了一种有机蔬菜杀菌剂复配物的制备方法，其中，包括如下步骤：A、主料的制备；B、辅料的制备：准备原料药：黄柏、商陆、胡椒、小茴香、雷丸、地肤子、百部、桑叶、鹤虱、明矾、雷公藤各3-5公斤，将原料药洗净切碎；润药的步骤：煮煎的步骤：将润药充分的中药组分置于煎煮设备中，三次液合并一起，进行加热浓缩，得浓缩汁；紫外灭菌后得到中药药液。C、制备防止药物：按质量比取萝卜、洋葱、大蒜汁液
20-50份，辣椒、花椒汁液10-15份，松针醇提液5-8份，草木灰浸提液8-10份，中药混合液
8-12份，氯化钠水溶液3-6份，氯化镁水溶液4-6份，羧甲基纤维素钠水溶液3-5份，混合搅拌后，掺入黄腐酸钾粉末0.8-1份后，搅拌均匀得到有机蔬菜杀菌剂复配物。该发明配比比较简单，使用方便，能够有效防治多种病虫害。

[0007] CN 1293894 A的专利申请公开了一种蔬菜杀菌剂，其结构是由原药甲霜灵，菌核净，助剂填料复配制成，药物各成分的百分组成为甲霜灵原药10-30%，菌核净原药10-30%，助剂填料为30-70%。本发明的药物的特点是不易产生抗药性，对西红柿早疫病、晚疫病、黄瓜霜霉病有特效。该发明的药物与其单剂使用相比，具有杀菌广谱，延缓抗性等特点，因而，具有很好的推广使用价值。

[0008] CN 1135836A的专利申请公开了一种防治蔬菜病害的杀菌剂，改杀菌剂是以10-80%的乙醇为载体，溶有黄连或黄柏和枯矾，各组分的重量配比是10-80%乙醇80-120份，黄连或黄柏3-20份，枯矾1-20份。该发明克服了现有蔬菜杀菌剂毒性大、价格高的缺点，并具有适用范围广、防治效果好的优点。

[0009] 以上开发的蔬杀菌剂存在组成成分复杂、对人体有毒性、容易造成环境有污染和价格昂贵等缺陷。

[0010] 针对以上存在的缺陷，本发明旨在采用微纳米贝壳粉作为原材料，使得新环保型波尔多液杀菌剂具有对环境绿色有好无污染、便于生物降解、原料易获得、废物利用、广泛持久的杀菌效果、成本低等优点。同时，本发明对生长期的植物有良好的预防发病作用，并且对果蔬生长安全无害，减少损失提高产量，在农业上具有很好的应用和推广价值。

[0011] 本发明的目的在于针对现有技术提供一种对环境友好、天然无污染、易生物降解、杀菌效果更好、促进植物生长的新环保型波尔多液杀菌剂。

[0012] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：新环保型波尔多液杀菌剂，包括具有经结构修饰处理的贝壳粉、硫酸铜和水共同组成。采用贝壳粉为原料的新型杀菌剂具有成本低、保护环境、减少资源浪费的特点，并且在使用效果上明显优于传统波尔多液，取得了意想不到的效果。

[0013] 为优化上述技术方案，采取的措施还包括：以200重量份计算，具体成分如下：20～50份硫酸铜、10～150份结构修饰处理的贝壳粉、余量的水。硫酸铜的重量份数为
20-50，该范围包括了其中的任何子区间范围，如20-30份、30-40份、40-50份。微纳米贝壳粉的重量份数为10-150份，该范围包括了其中的任何子区间范围，如10-25份、20-50份、
40-100份、60-150份。结构修饰处理的贝壳粉的由如下方法制备：1）将贝壳去肉，用清水冲洗干净除去表面附着的污垢以及内部的残肉，然后用适当10%的碱浸泡3小时除去贝壳表面的有机物和无机物；2）将按上述步骤1）处理好的贝壳放入电热鼓风干燥箱内烘干，直至其表面和内部的水分都蒸干为止；3）将经上述处理的贝壳粉放置于马弗炉中，在1300以上高温灼烧5-6小时后用细粉碎机粉碎，过300-400目分子筛，然后用液相插层和纳米化技术制备结构修饰处理的贝壳粉。经过灼烧的贝壳结构较细密，具有较传统波尔多液更好的杀菌抑菌效果，并且能利用水产加工的下脚料，极大的减少了海洋污染。在杀菌剂的使用上，天然原料也具有很好的降解性，具有节能减排的生态效益。实验过程中，还发现本杀菌剂还可有效的促进植物生长的作用，效果出乎意料。取青蓝色有光泽的硫酸铜晶体，用80～90%的余量水溶解；取结构修饰处理的贝壳粉，用10～20%的余量水拌成乳状，将硫酸铜溶液缓缓注入到结构修饰处理的贝壳粉的乳状溶液中，不断搅拌，即得到新环保型果蔬消毒剂。步骤1）中贝壳为贻贝、三角帆蚌、褶纹冠蚌、七角贝、虑斑贝、扇贝、白玉贝等的一种或其组合。
步骤1）所使用的碱为氢氧化钾、氢氧化钠等一种或多种。步骤中烘箱的温度为80-100℃。

[0014] 由于本发明采用了具有经结构修饰处理的贝壳粉、硫酸铜和水共同组成。采用贝壳粉为原料的新型杀菌剂具有成本低、保护环境、减少资源浪费的特点，并且在使用效果上明显优于传统波尔多液，取得了意想不到的效果。因而本发明具有对环境友好、天然无污染、易生物降解、杀菌效果更好、促进植物生长的优点。

[0015] 以下结合附实施例对本发明作进一步详细描述。

[0016] 实施例1：新环保型波尔多液杀菌剂，其具有经结构修饰处理的贝壳粉、硫酸铜和水共同组成。采用贝壳粉为原料的新型杀菌剂具有成本低、保护环境、减少资源浪费的特点，并且在使用效果上明显优于传统波尔多液，取得了意想不到的效果。以200重量份计算，具体成分如下：
20～50份硫酸铜、10～150份结构修饰处理的贝壳粉、余量的水。硫酸铜的重量份数为
20-50，该范围包括了其中的任何子区间范围，如20-30份、30-40份、40-50份。微纳米贝壳粉即结构修饰处理的贝壳粉的重量份数为10-150份，该范围包括了其中的任何子区间范围，如10-25份、20-50份、40-100份、60-150份。结构修饰处理的贝壳粉的由如下方法制备：1）将贝壳去肉，用清水冲洗干净除去表面附着的污垢以及内部的残肉，然后用适当10%的碱浸泡3小时除去贝壳表面的有机物和无机物；2）将按上述步骤1）处理好的贝壳放入电热鼓风干燥箱内烘干，直至其表面和内部的水分都蒸干为止；3）将经上述处理的贝壳粉放置于马弗炉中，在1300以上高温灼烧5-6小时后用细粉碎机粉碎，过300-400目分子筛，然后用液相插层和纳米化技术制备结构修饰处理的贝壳粉。经过灼烧的贝壳结构较细密，具有较传统波尔多液更好的杀菌抑菌效果，并且能利用水产加工的下脚料，极大的减少了海洋污染。在杀菌剂的使用上，天然原料也具有很好的降解性，具有节能减排的生态效益。实验过程中，还发现本杀菌剂还可有效的促进植物生长的作用，效果出乎意料。取青蓝色有光泽的硫酸铜晶体，用80～90%的余量水溶解；取结构修饰处理的贝壳粉，用10～20%的余量水拌成乳状，将硫酸铜溶液缓缓注入到结构修饰处理的贝壳粉的乳状溶液中，不断搅拌，即得到新环保型果蔬消毒剂。步骤1）中贝壳为贻贝、三角帆蚌、褶纹冠蚌、七角贝、虑斑贝、扇贝、白玉贝等的一种或其组合。步骤1）所使用的碱为氢氧化钾、氢氧化钠等一种或多种。
步骤2中烘箱的温度为80-100℃。

[0017] 实施例2：按总重量份为200计，取20重量份青蓝色有光泽的硫酸铜晶体，用总水量的90%溶解；
取15重量份微纳米贝壳粉用总水量的10%消化（拌成乳状），将硫酸铜溶液缓缓注入到浓微纳米粉溶液中，不断搅拌，即得到新环保型果蔬消毒剂。

[0018] 实施例3：按总重量份为200计，取20重量份青蓝色有光泽的硫酸铜晶体，用总水量的90%溶解；
取30重量份微纳米贝壳粉用总水量的10%消化（拌成乳状），将硫酸铜溶液缓缓注入到浓微纳米粉溶液中，不断搅拌，即得到新环保型果蔬消毒剂。

[0019] 实施例4：按总重量份为200计，取20重量份青蓝色有光泽的硫酸铜晶体，用总水量的90%溶解；
取50重量份微纳米贝壳粉用总水量的10%消化（拌成乳状），将硫酸铜溶液缓缓注入到浓微纳米粉溶液中，不断搅拌，即得到新环保型果蔬消毒剂。

[0020] 实施例5：按总重量份为200计，取20重量份青蓝色有光泽的硫酸铜晶体，用总水量的90%溶解；
取80重量份微纳米贝壳粉用总水量的10%消化（拌成乳状），将硫酸铜溶液缓缓注入到浓微纳米粉溶液中，不断搅拌，即得到新环保型果蔬消毒剂。

[0021] 实施例6：按总重量份为200计，取20重量份青蓝色有光泽的硫酸铜晶体，用总水量的90%溶解；
取100重量份微纳米贝壳粉用总水量的10%消化（拌成乳状），将硫酸铜溶液缓缓注入到浓微纳米粉溶液中，不断搅拌，即得到新环保型果蔬消毒剂。

[0022] 性能测试实验1、本发明新环保型波尔多液杀菌剂对金黄葡萄球菌和大肠杆菌杀菌效果测试。

[0023] 实验步骤（1）样品处理：在无菌工作台上取待测样品25g，放入研钵中研碎，移入装有225mL生理盐水的三角瓶中充分震荡，制备成1:10的均匀稀释液备用。

[0024] （2）平板计数琼脂培养基的制备：将胰蛋白胨5.0g、酵母浸膏2.5g、葡萄糖1.0g、琼脂15.0g加到1000mL蒸馏水中，调节pH为7.0左右，分装锥形瓶，经121℃高压灭菌15min。

[0025] （3）培养：将1mL样品稀释液加入无菌表面皿内，及时将15-20mL冷却至46℃的平板计数琼脂培养基倾注平皿，并转动平皿使其混合均匀。待琼脂凝固后，将平板翻转，在36℃培养48小时，计数计算杀菌率。结果见表1。

[0026]表1 新环保型波尔多液杀菌剂对金黄葡萄球菌和大肠杆菌杀菌效果
通过上述数据可看出新环保型波尔多液杀菌剂对金黄葡萄球菌和大肠杆菌杀菌效果都能达到90%以上，杀菌效果良好。可见，适当调节组成可提高杀菌效果。

[0027] 2、本发明新环保型波尔多液杀菌剂对农作物生长影响的实验实验步骤：
（1）在1-5组各种植1000颗白菜，按实施例1-5的比例和方法进行喷洒操作。