为了解决上述问题，本发明人已进行了广泛的研究。作为研究 结果，他们得出下述结论：为了获得有效的波尔多颗粒的分散体， 必须保持亲水基和亲油基之间一定的平衡比例以获得大于预定水 平的亲油性；为了降低干燥后波尔多液的损失比(由于环境的影 响)，亲油性必须通过保持预定亲水性和亲油性之间的平衡而维持 在预定水平。因而，他们设计了波尔多液的结构并侧重于满足这些 对立性能的亲水亲油平衡值(HLB)。因此发现，通过减小波尔多 液的颗粒大小随时间的变化可以获得长期贮存稳定性，通过改善喷 洒后的铺展比可以获得稳定的药物效力，这导致了一种添加剂的发 现，该添加剂允许一种新颖的波尔多液具有这两种性能。
因而在本发明中提供：
(1)一种波尔多液的添加剂，该添加剂包括：聚合物(A)， 分子量为5,000至80,000，可通过共聚反应获得，摩尔比率为1∶1 至1∶9.5；单体(a)，具有3.0至7.0的HLB并由以下化学式[I]表示： 其中R1和R2各自表示一个氢原子或一个甲基，m表示0至2，R3O表示一个C3-18氧化烯基或至少两个C3-18氧化烯基的混合物，限制 性条件是在后一种情况下，它们可以嵌段形式(block form)或无 规形式、或其结合形式加入，n和p分别表示加入的氧化乙烯基的 平均摩尔数和加入的氧化烯基的平均摩尔数，n为1至200，p为0 至200，n+p为1至250，和R4表示一个C1-40烃基；以及单体(b)， 由以下化学式[II]表示： 其中R5、R6和R7各自表示一个氢原子、一个甲基、或一个 (CH2)qCOOX基，X表示一个氢原子、一个一价金属、一个二价金 属、一个铵基、或一个有机铵基，q为0至2，当存在两个COOX基时，它们可形成相应的酐，
(2)一种如在(1)中所描述的波尔多液的添加剂，其中聚合 物(A)的HLB的范围是从6.0至8.0，
(3)一种波尔多液，包括一种如在(1)或(2)中所描述的 添加剂，
(4)一种如在(3)中所描述的波尔多液，其中在刚制备以后 的沉积层的沉降速度与24小时后的沉积层的沉降速度的比率是在 0.6至1.5的范围内，
(5)一种如在(3)中所描述的波尔多液，其中喷洒48天后 铜离子从喷洒产物中的损失比不超过70％，
(6)一种如在(4)中所描述的波尔多液，其中喷洒48天后 铜离子从喷洒产物中的损失比不超过70％。
本发明的优选实施方式
聚合物(A)含有单体(a)和单体(b)作为基本单体并可通 过其共聚而获得。
在化学式[I]中，R1和R2可相同或不同并各自表示一个氢原 子或一个甲基，m表示0至2，优选为0，其中优选的是(甲基) 丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇加合物，即R1为一个氢原子、R2为一 个氢原子或一个甲基、以及m为0的单体(“丙烯酸”或“甲基丙 烯酸”在下文将称作“(甲基)丙烯酸”)。
R3O是一个C3-18氧化烯基，其具体的实例包括氧化丙烯、1，2 -环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、α-氧 化烯烃、三甲基环氧乙烷、四甲基环氧乙烷、一氧化丁二烯 (butadiene monoxide)、α-甲基苯乙烯氧化物(methylstyrene oxide)、1，1-二苯基环氧乙烷、氧化环己烯、二氢氧化萘、和氧化 十六烷、和其烷基取代的衍生物、以及衍生自四氢呋喃的氧化烯基。 这些C3-18氧化烯基可单独或结合使用。如果它们的两个或两个以 上结合使用，则它们可以嵌段或无规形式、或其交替形式进行结合。 碳原子的优选数目是3至4。当碳原子的数目超过18时，亲水性会 变得太高并降低同时形成的氧化乙烯结合的效应，从而干扰波尔多 颗粒的分散稳定性。
氧化乙烯基和C3-18氧化烯基可以嵌段形式或无规形式进行结 合，其中优选嵌段形式。在以嵌段形式结合的情况下，它们的结合 次序不确定，氧化乙烯基或C3-18氧化烯基可结合到酯健。
字母n表示加入的氧化乙烯基的摩尔平均数，其数值是1至 200，优选1至100。字母p表示加入的C3-18氧化烯基的摩尔平均 数，其数值是0至200，优选1至80。
n+p的和是等于1至250，优选1至180。希望该和不超过250， 因为由化学式[I]表示的聚氧化乙烯化合物具有增加的粘度，这使 制备困难。
在n/p的组分比率中，n的值越大，亲水性则越高。因而，可 以预期波尔多颗粒在水中具有更好的分散稳定性，但铺展稳定性则 降低。
R4表示一个C1-40烃基。具体的实例包括饱和烃基，如甲基、 乙基、烯丙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷 基、十二烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、异十六烷基、 十八烷基、异十八烷基、油基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷 基、苄基、羟甲苯基、丁基苯基、二丁基苯基、辛基苯基、壬基苯 基、十二烷基苯基、二辛基苯基、二壬基苯基、和苯乙烯苯基；不 饱和烃基、芳基、和取代的芳基。其中优选的是饱和C1-18烃基和 不饱和烃基。
由化学式[I]表示的单体(a)的HLB为3.0至7.0，优选为 3.5至7.0。
聚合物(A)的HLB较好为6.0至8.0，优选为6.5至8.0。
在上述范围内对HLB进行调节使得有可能平衡(在最大值) 波尔多颗粒在水中的分散效果和铺展效果。
HLB是基于Devies方程进行计算(第二届表面活性国际大会 会刊(Proc.2nd Interc.Congress of Surface Activity)，1426(1957))。
具体地讲，HLB是根据下述方程进行计算：
HLB＝7+∑(亲水基的HLB)+∑(亲油基的HLB)
下述参数被用作HLB数。
亲油基：CH3、CH2、CH：每个为-0.475
        (CH(CH3)CH2O)：-0.15
亲水基：(CH2CH2O)：+3.3，
        COO：+2.4，
        COOH：+2.1，
        OH：+1.9。
在聚合物(A)或单体(a)中，当离子离解如[-COO]+[X]-发生时，HLB会很容易达到20，但它不反映实际的分散性能或固 定性能(fixing property)。当HLB是基于X＝H进行计算时，它反 映实际性能，因而它被用于实际计算。
在本发明中适用的化学式[I]的单体(a)可制备成酯化合物， 方法是通过(甲基)丙烯酸或丁烯酸和烷氧基聚亚烷基二醇之间的 脱水酯化作用，或通过烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基丁烯酸酯和烷 氧基聚亚烷基二醇之间的酯交换，而烷氧基聚亚烷基二醇的获得是 通过开环加聚作用把C1-40烃(具有-OH官能团作为活性氢)与环 氧乙烷和C3-18环氧烷烃衍生物进行结合。
在本发明中适用的化学式[II]的单体(b)中，R5、R6和R7 可相同或不同并各自表示一个氢原子、一个甲基、或一个 (CH2)qCOOX基。优选地，R5、R6、和R7各自表示一个氢原子。
X表示一个氢原子、一个一价金属、一个二价金属、一个铵基、 或一个有机铵基。一价金属的实例包括锂、钠、钾、和铯，而二价 金属的实例包括铍、镁、钙、锶、和钡，其中优选钙。铵盐或有机 铵盐、以及用氨中和的盐、用烷基酰胺中和的盐，是适用的，其中 烷基酰胺是C1-30胺、N-羟甲基酰胺、或N，N-二甲基酰胺。
对X来说，优选钠盐，它是一价金属盐。
字母q表示0至2。当存在两个或更多COOX基时，它们可形 成相应的酐。
单体(b)的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、和丁烯酸、 以及其金属盐、铵盐、和胺盐。不饱和二羧酸单体的实例包括马来 酸、衣康酸、柠康酸、和富马酸、以及其金属盐、铵盐、和有机铵 盐。它们的酐包括马来酐、衣康酸酐、和柠康酐。
其中，较好为不饱和一元羧酸单体，更好为(甲基)丙烯酸及 其盐，优选丙烯酸及其盐。这些单体可单独或结合使用。
在聚合引发剂存在下，通过聚合上述单体成分可获得聚合物 (A)。为了制备其盐，可以使用含盐的单体；或在共聚后，使用金 属氢氧化物、金属酐、碳酸盐、或碳酸氢盐、使用氨气或氨水、或 通过加入烷基胺或类似物进行酰胺化反应。聚合可以是在溶剂中的 聚合或本体聚合。在共聚反应(为获得聚合物(A))中单体(a) 和单体(b)的摩尔比率是1∶1至1∶9.5，优选为1∶2至1∶9.5。聚合 物(A)的重量平均分子量为5,000至80,000，优选为6,000至28,000。
溶剂中的聚合可以分批或连续的方式进行。这里适用的溶剂是 水或有机溶剂。有机溶剂的实例包括低级醇如甲醇、乙醇、和丙醇； 芳烃和脂环烃如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、和正己烷；酯化合物 如乙酸乙酯；和酮化合物如丙酮和丁酮。从聚亚烷基二醇单体(用 作原材料)的溶解性和生成的共聚物的使用(通过加入到波尔多液 中)来判断，优选单独或结合使用低级醇如甲醇、乙醇、和丙醇、 和单独或结合使用水和低级醇。单独使用水特别有效。
当使用水作为溶剂进行共聚时，聚合引发剂如过硫酸铵、碱金 属过硫酸盐、过氧化氢、或氢过氧化物(如叔丁基化过氧氢)是有 效的。在此时可结合使用聚合加速剂如亚硫酸氢钠或莫尔盐。当共 聚是在有机溶剂中进行时，有效的聚合引发剂是二酰基过氧化物 (diacyl peroxides)如过氧化月桂酰(1auroyl peroxide)、过氧化苯 甲酰、过氧化己酰、和过氧化硬脂酰；过氧二碳酸酯 (peroxydicarbonates)如过氧化二碳酸二异丙酯、过(氧)二碳酸 双-(2-乙基己基)酯、过(氧)二碳酸二丙酯、过(氧)二碳酸双 -(2-乙氧基乙基)酯、过(氧)二碳酸双-(3-甲氧基丁基)酯过氧 化二碳酸双(4-叔丁基环己)酯；过氧酯(peroxy esters)如1，1，3，3 -四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸 酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、和叔丁基过氧异丁基酯 (t-butylperoxy isobutylate)；和芳族偶氮化合物如偶氮二异丁腈。 在此时可结合使用聚合加速剂如胺化合物。当聚合是在水和亲水有 机溶剂的混合溶剂中进行时，可自上述的聚合引发剂和聚合加速剂 选出需要的适当聚合引发剂和聚合加速剂。虽然聚合温度可随意确 定(由使用的溶剂或聚合引发剂的种类决定)，但聚合温度通常是0 至130℃，优选25至115℃。
本体聚合可使用一种聚合引发剂在50至200℃的范围内进行， 所述聚合引发剂选自(当需要时)过氧化二酰、过氧二碳酸酯、过 氧酯、和芳族偶氮化合物。
为了调节聚合物的分子量，可结合使用一种链转移剂。此处适 用的链转移剂通常是硫羟化合物，该硫羟化合物选自巯基乙醇、硫 甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、和3-巯基丙酸。这些链转移剂可 单独或结合使用。
可用下述方法制备波尔多液。把硫酸铜磨成粉状并溶解于水 中，使其浓度为20至40％(重量百分数)，从而制成硫酸铜的水溶 液。然后，在搅拌下把生石灰(氧化钙)分散和溶解于水中，从而 制成石灰浆，该石灰浆具有20至40％(重量百分数)的浓度。在 搅拌下把聚合物(A)(该聚合物是波尔多液的添加剂)加入石灰浆 中，从而把聚合物(A)溶解和分散于石灰浆中，加入的聚合物(A) 的量为固型物含量(基于硫酸铜和生石灰的总量)的0.1至6％(重 量百分数)，优选为1至4％(重量百分数)。当聚合物(A)的量 小于0.1％(重量百分数)时，生成的添加剂不具有满意的分散性 能和铺展性能。另一方面，聚合物(A)的量超过6％(重量百分 数)并不能带来进一步的改善。
在加了聚合物(A)的石灰浆中，分批加入硫酸铜的水溶液， 同时搅拌，从而可制成波尔多液的原溶液(crude solution)。在实践 中该原溶液可用作波尔多溶液，方法是用湿磨机对其湿磨，然后用 水稀释磨细的产物使其具有适当的浓度。
虽然对湿磨机没有特定的限制，但可以使用间歇式球磨机、连 续式管式磨机、塔式粉碎机、或珠磨机(pearl mill)(使用小球)。 通常波尔多液可在0至80℃的范围内制备，优选5至40℃。
波尔多颗粒的分散稳定性越高，沉积层的沉降速度[％/h](每单 位时间沉降的波尔多颗粒)则越低。为了在现场使用波尔多液，在 预定时间后沉积层的沉降速度必须类似于在刚制备以后的沉积层 的沉降速度。换言之，在刚制备以后的波尔多液和长期贮存后的波 尔多液必须具有类似的稳定分散状态。
波尔多液的沉积层的沉降速度较好为0.6≤[PSoh]/[PS24h]≤1.5(其 中[PSoh]是在刚制备以后的沉积层的沉降速度，[PS24h]是24小时后 的沉积层的沉降速度)，更好为0.8≤[PSoh]/[PS24h]≤1.3。在以上所述 的范围内，波尔多液可贮存并容易重新分散为均匀的波尔多液，甚 至在贮存3年或更长时间后也是如此。
作为波尔多液有效成分的碱式硫酸铜钙优选调节到2至4μm 的颗粒大小(作为波尔多颗粒)。当该颗粒大小超过4μm时，分散 稳定性则降低。虽然低于2μm的颗粒大小并不减弱分散稳定性， 但它减弱了可见光线的反射或散射和留在表面上的痕迹(traces)， 这意味着存留在该处的波尔多液变薄。因而，通过外观很难确认喷 洒的量。
喷洒到果实、作物叶片、和类似物上的波尔多液铺展在其表面 上，通过自然干燥失去水份，然后与它们粘结。如果经常受到自然 界物理或化学因素的影响，如振动、刮风、下雨、或摩擦，波尔多 液(当然包括其活性成分)，会通过流失、析出、或剥落而丢失。 波尔多液的活性成分主要是铜离子。较好地，将喷洒48天后的铜 离子损失比调节到70％或更小，优选到60％或更小，杀霉效果会 持续很长时间，同时这种波尔多液可容易喷洒到物体上(该物体对 初始杀霉浓度敏感并因而倾向于受到不利的影响)。
实施例
接着通过实施例和比较实施例对本发明进行描述。
在每个实施例中，除非另有特别说明，“％”和“份”(“part” 或“parts”)分别表示“重量百分数”和“重量份”。每种聚合物和 聚亚烷基二醇(构成用于聚合的基本成分)的重量平均分子量是以 聚乙二醇为标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。 制备实施例1
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口管、和回流冷 凝器的玻璃制反应容器中，注入300份水，接着在氮气氛下加热到 80℃。经过4小时持续滴入一种单体混合物的水溶液，该单体混合 物的水溶液包括119.2份甲氧基聚乙二醇(3摩尔)、聚丙二醇(16 摩尔)、单丙烯酸酯(HLB：6.6)、30.8份丙烯酸、150份水、1.2 份3-巯基丙酸(作为链转移剂)、以及40份3％的过硫酸铵水溶 液。然后在该反应混合物中，经过1小时持续滴入3％的过硫酸铵 水溶液(15份)。搅拌生成的混合物1小时，同时保持温度在80℃， 从而完成聚合反应。于是获得重量平均分子量为9000的聚合物。 生成的聚合物具有7.9的平均HLB。用5％的氢氧化钠水溶液调节 生成的聚合物的pH值从而获得相应的pH值为5.6的钠盐。加入水 以调节水溶液的固型物含量到40％，从而获得聚合物(A)。结果 列于表1中。 制备实施例2至4
以与制备实施例1类似的方法，获得聚合产物及其盐作为聚合 物(A)，如表1所示。分别用氨水和5％的氢氧化钾水溶液进行pH 调节从而获得氨盐和钾盐。每种聚合物被调节使具有固型物含量达 到40％。 制备实施例5至8
以与制备实施例1类似的方法，获得聚合产物及其盐作为聚合 物，如表1所示。然而，在制备实施例6至8中，没有进行pH调 节，聚合物和现在一样被用作聚合物(A)。对每个聚合物进行调节， 使其固型物含量为40％。 表1 注：R：椰子油烷基(碳原子平均数：13.0)
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸 实施例1
把150份硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶解在340份的水中制成硫酸 铜溶液，而在搅拌下把150份生石灰(氧化钙)溶解和分散在350 份的水中则制成石灰浆的母液。在把13.5份(固型物含量为40％) 聚合物(A)(在制备实施例1中获得)加到石灰浆的母液以后，滴 加硫酸铜溶液，从而制成原波尔多溶液，该原波尔多溶液的波尔多 液含量约为30％。生成的原波尔多溶液用磁性球磨湿磨机(wet grinder magnetic ball mill)(Asada Tekko K.K.公司的产品，容量： 3L，装满有30个直径为25mm的磁性球)以30转/分的转速进行 研磨1小时，从而制成波尔多液。获得的波尔多液被稀释25倍， 然后提供为作为试验用的波尔多液。结果示于表2中。 实施例2至12和比较实施例2至9
如在实施例1中，通过加入每一种聚合物(A)(在制备实施例 1至8中获得)而制成波尔多液。考虑到硫酸铜和生石灰的总量， 对聚合物的浓度进行了调节，如表2所示。结果示于表2中。 比较实施例1
把150份硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶解在350份的水中制成硫酸 铜溶液，而在搅拌下把150份生石灰(氧化钙)溶解和分散在350 份的水中则制成石灰浆的母液。把硫酸铜溶液滴入石灰浆的母液 中，从而制成原波尔多溶液，该原波尔多溶液的波尔多液浓度约为 30％。生成的原波尔多溶液用磁性球磨湿磨机(Asada Tekko K.K. 公司的产品，容量：3L，装满有30个直径为25mm的磁性球)以 30转/分的转速研磨1小时，从而制成波尔多液。形成的波尔多液 被稀释25倍，然后提供为作为试验用的波尔多液。结果示于表2 中。
用一种测量装置，在波尔多液(供试验用)刚制备后、在24 小时后、在1年后、和在3年后，对波尔多液的颗粒大小进行测量。 除了刚制备的样品以外的样品，其测量如下：在贮存室贮存每一种 混合物，该贮存室的温度为0至35℃，在冬天不允许结冰，也不受 日光直射，周期性地检查样品，在测量前用搅拌器搅拌样品约5分 钟。使用Microtrac(NIKKISO有限公司的产品)测量波尔多液的 颗粒大小。结果示于表2中。
沉积层的浓度用下述方法进行测量。供试验用的刚制备的波尔 多液的测量和原来一样，而在24小时后的波尔多液是在测量前用 搅拌器搅拌约5分钟后进行测量：快速转移该波尔多液到100mL 的具有磨口塞子的量筒至100mL刻度，用塞子密封该量筒，剧烈摇 动该波尔多液10次，然后让其静置。作为沉积比率(％)，在容量 瓶中的沉积层高度刻度是用肉眼读出，从刚制备后每隔5分钟进行 读数直到制备后30分钟，然后每隔10分钟进行读数直到60分钟。 计算沉降速度，它是每小时沉积层的沉积比率。沉积层沉降速度的 计算是用经过的时间除每单位时间(分钟)沉积比率(％)的变化 率(从沉积层的沉积比率与时间的差示曲线(differentiation curve) 确定)，从刚制备后直到其达到最大值。商的3位有效数被四舍五 入到两位有效数。
时间和波尔多液(在实施例5中制备，如表2所示)的沉积比 率之间的具体关系如下：
     时间(分钟)           沉积比率(％)
        0                     0
        5                     20
        10                    43
        15                    64
        20                    74
        25                    79
        30                  81
        40                  84
        50                  85
        60                  86 沉积层沉积比率的变化率在经过10分钟后会变得更小，因而10分 钟前的斜率被外推作为初级曲线(curve of primary degree)，由此刚 制备后的沉降速度确定为260％/h。
时间和波尔多液(在比较实施例1中制备，如表2所示)的沉 积比率之间的关系如下：
    时间(分钟)        沉积比率(％)
        0                 0
        5                 84
        10                89
        15                90
        20                91
        25                91
        30                91
        40                91
        50                91
        60                91 在5分钟后，曲线的斜率变得平缓，因而5分钟前的斜率被外推作 为初级曲线，由此在制备24小时后沉积层的沉降速度确定为1000 ％/h。结果示于表2中。
损失比的测定如下：把波尔多液喷洒到桔子上(用塑料温室培 育桔子，只是为了保护它们不受雨水的影响)，测量铜和钙的浓度 随时间的变化，特别是铜离子的浓度。试验是在Hojo市Ehime Prefecture进行，试验从1997年3月16日开始，时间为48天。用 手动喷洒器喷洒波尔多液，喷洒量是每10公亩500L。在刚喷洒前 和在刚喷洒后，没有任何水喷洒到树上。在喷洒的第7天和以后， 用洒水器喷洒水，喷洒量约为30mm/周，这是设想的自然降雨量。 估计的降雨量是180mm。钙离子和铜离子的提取是按下述方法进 行：把从每个试验区随意采摘的100个叶片放入一个烧杯中，并加 入去离子水，加入的去离子水的量要足够把他们浸渍在其中。在搅 拌后，让它们静置一整天。用镊子逐个地把这些叶片转移到另一个 烧杯中。此时，借助另一把镊子，将去离子水冲洗每个叶片的表面， 直到可用肉眼证实没有任何东西粘结在该表面上。保存用来洗涤的 去离子水。用来洗涤的水溶液和分散体都转移到一个容量瓶中，并 利用“ICP”(离子等离子体发射分光计，Shimadzu公司的产品)， 测量钙离子和铜离子浓度。结果示于表2中。在沉积层沉降速度和 铜损失比之间具有很好平衡的波尔多液，即，那些在综合评估中被 评估为B或A的波尔多液被认为是有效的波尔多液。
表2   编号     聚合物     (A)     浓度     (％)*               颗粒大小分布(μm)                 沉积层的沉降速度     损失比(％)     综     合     评     估     ％/Hr   比率(24   小时)   铜       钙     起始  24  小时后     1年后     2年后     3年后     刚制备     后A   24小时  后B     A∶B   28天后   48天后   28天后   48天后   实   施   例   1     制备     实施例1     1.8     3.8     3.9     4.0     4.0     3.9     210     180     1.17   57   60   75   78     B   2     2.5     3.4     3.3     3.5     3.6     3.5     220     180     1.22   54   58   72   77     B   3     3.2     3.3     3.3     3.4     3.4     3.3     220     190     1.16   55   57   67   76     B   4     制备     实施例2     1.8     3.2     3.1     3.2     3.2     3.2     230     190     1.21   57   60   74   78     A   5     2.5     3.0     3.0     3.1     3.2     3.2     260     220     1.18   53   57   71   77     A   6     3.2     2.9     3.0     3.0     3.0     3.0     270     230     1.17   51   55   68   75     A   7     制备     实施例3     1.8     2.5     2.6     2.4     2.5     2.6     230     210     1.10   47   50   64   69     A   8     2.5     2.2     2.2     2.3     2.2     2.2     250     230     1.09   46   48   62   67     A   9     3.2     2.1     2.1     2.2     2.1     2.1     260     230     1.13   44   46   62   68     A   10     制备     实施例4     1.8     2.4     2.5     2.6     2.6     2.7     240     220     1.09   51   54   65   71     A   11     2.5     2.5     2.6     2.5     2.5     2.6     260     240     1.08   48   50   65   70     A   12     3.2     2.4     2.4     2.5     2.4     2.4     270     240     1.13   47   50   64   69     A   对   比   实   施   例   1     未加入     -     11.3     12.8     13.6     13.8     13.7     82     1,000     0.08   63   72   79   82   2     制备       实施例5     2.5     4.1     4.3     4.4     4.4     4.3     140     240     0.58   62   67   68   73     C   3     3.2     4.0     4.3     4.3     4.3     4.4     146     260     0.56   61   65   68   75     C   4     制备       实施例6     2.5     8.6     8.5     8.7     8.6     8.8     120     530     0.23   67   79   82   87     C   5     3.2     8.4     8.3     8.3     8.4     8.5     135     540     0.25   68   80   81   86     C   6     制备       实施例7     2.5     5.6     5.7     5.6     5.7     5.5     160     360     0.44   68   75   82   87     C   7     3.2     5.4     5.6     5.5     5.4     5.5     166     380     0.44   69   76   83   88     C   8     制备       实施例8     2.5     4.2     4.3     4.6     4.5     4.5     110     1,000     0.11   43   54   59   68     D   9     3.2     4.1     4.3     4.5     4.5     4.4     105     1,100     0.10   41   50   56   67     D
注：综合评估：极好：A，良好：B，合格：C，差：D
*：％相对于硫酸铜和生石灰总量而言，聚合物(A)的重量百 分数。
每一种加入本发明的添加剂的波尔多液，在波尔多颗粒的颗粒 大小上都是稳定的(从2至4μm)。它不仅具有极好的时间稳定性 而且在铜离子(作为活性成分)损失比上优于比较例。因而，这些 波尔多液在这些性能上具有很好的平衡。
研究发现，比较实施例的波尔多液，如以下所述，是劣于加入 了本发明添加剂的波尔多液。 比较实施例1：在刚制备后的沉积层沉降速度与24小时后沉积层沉 降速度的比率是0.07，它显著低于0.6的下限。从表2可以看到， 颗粒大小超过10μm，这表明波尔多颗粒的较差的稳定性。48天后， 铜离子的损失比是72％，超过70％。 比较实施例2至7：包含在聚合物(A)(该聚合物构成这些实施例 的波尔多液)中的单体(a)的HLB是7.5至10.7。它太大，超过 了7.0的上限。聚合物(A)本身的HLB是8.1至8.8，也超过8.0 的上限。因而，在刚制备后的沉积层沉降速度与24小时后沉积层 沉降速度的比率是0.23至0.58，低于0.6的下限。48天后，铜离子 的损失比是65至80％，超过60％的上限。 比较实施例8至9：包含在聚合物(该聚合物构成这些实施例的波 尔多液)中的单体(a)的HLB是-2.9，低于3.0的下限。聚合物 (A)本身的HLB是4.2，也低于6.0的下限。因而，在刚制备后 的沉积层沉降速度与24小时后沉积层沉降速度的比率是0.10至 0.11，低于0.6的下限。
工业应用
根据本发明波尔多液组分的添加剂是调节到具有6.0至8.0的 HLB，调节的方法是加入单体(a)(作为基本组分)，该单体在聚 合物(A)中具有3.0至7.0的HLB。在波尔多液中加入这种添加 剂使得有可能在刚制备后的沉积层的沉降速度与24小时后的沉积 层的沉降速度之间保持0.6至1.5的差异，这导致波尔多液贮存稳 定性的改善。因而该波尔多液可在良好的条件下保持达3年或甚至 更长。而且，极好的分散稳定性使得能够以均匀的铜离子浓度把波 尔多液喷洒和铺展到施药物体上。甚至对于对钙或铜离子浓度敏感 的农业作物，也可以不引起很大副作用的浓度喷洒波尔多液。此外， 从其喷洒后极好的能见度，可以预期其应用领域的扩展。