油/水乳液的破乳

发明领域

本发明涉及一种方法，用于将含沥青的油和水组成的乳液破乳为 单独的含沥青的油和水相。

现有技术领域

在奥里诺科河流域，特立尼达岛，北美洲，和其它地区，发生重 油和沥青的沉积，且以其较高的沥青含量而著称。这些类似油并被称 为含沥青油的自然物质仅能够通过减小粘性的方法被提取，而不能通 过标准的提炼方法提取。当前被用于奥里诺科河盆地的提取方法包括 使河底层的含沥青油乳化，乳液的提取，浓缩和运输。

用水将含沥青油的乳化使这些油的粘度降低。乳化的结果是使在 20℃下的超过300Pa.s的最初粘度降低到12至35Pa.s的粘度范围内。 只有通过该粘度降低过程才能进行沥青油的提取，运输和进一步的加 工。由于相对较高的沥青含量，利用传统的精炼方法不能容易地对含 沥青油进行加工。

目前，含沥青油乳液被用于火力发电站。沥青油中的高硫含量(3 ％至4％)导致较大程度的环境污染，这种程度的环境污染在工业化国 家变得越来越不能被接收。可供选择的办法是通过对含沥青油的部分 氧化产生去硫可燃气体，也指气化，这样就获得了主要包含CO和H2的 原料气。随后这种原料气被处理，从而获得适合于在联合循环发电厂 中燃烧的去硫燃气。含沥青油的部分氧化同样适合于产生合成气或 氢，其可被用于费托反应或制备广泛的化学制品，例如：甲醇，氨， 氧化产物，甲酸和醋酸。

EP-A-790292描述了一种方法，其中Olinoco焦油和水的乳液， 还包含少量磺酸型表面活性剂的起始温度为20℃至30℃，通过使用间 接热交换将乳液的温度经两个阶段升高到150℃进行破乳。

US-A-5441548也描述了一种方法，其中通过使用两个连续的热交 换器将乳液的温度升高到130℃和170℃之间，从而将含沥青油/水乳液 破乳。随后水相和含沥青油相在重力型乳液分离器中通过相分离而分 离。根据说明书，不加入用于增进含沥青油相和水相的分离的另外的 化学物质，例如破乳化剂。

上述方法的一个缺点是，当进入第一热转换器时，在低于100℃的 条件下，起始乳液仍然具有相对较高的粘度。由于具有相对较高的粘 度，热转换器必须装备有用于乳液流动的大直径管道，且/或必须施加 一高压，用于克服热转换器的第一部分中的压降，在此处粘度仍然较 高。大直径管效率较低，且导致热转换器变大，这是为了实现理想的 升高温度的效果，或者如US-A-5441548的示例，不得不连续使用多于 一个热交换器。所需要的高压是不理想的，因为必须使用特种泵。此 外，由于显而易见的安全的原因，热交换器和位于热交换器下游的处 理设备，例如重力式乳液分离器，必须被设计成适应于这种高压水平。 本发明提供一种方法，能够在一较低的压力下进行操作，并具有前述 的所有显而易见的优点。

下述方法实现这个目的。用于将含沥青油和水的乳液分离为液态 水相和液态含沥青油相的方法，其中进行以下步骤：

(a)将温度低于100℃的含沥青油/水乳液的温度升高到140℃以 上，

(b)进行相分离，获得液态水相和液态含沥青油相，其中步骤(a) 中乳液的加热是通过首先将在步骤(b)中所获得部分温度高于140℃ 的液态含沥青油相和含沥青油/水乳液相混合，随后，利用间接热交换 装置将所获得的混合物的温度升高到140℃以上。

已经发现，通过将乳液料与部分在乳液的相分离中获得的含沥青 油相混合，温度能够被充分地升高，以便降低进入热交换装置中的混 合物的粘度。这就导致了在热交换器中的较低压降必须被克服，从而 允许较低的入口压力。因此，更小的更简单的泵，更小的热交换装置 和为较低压力等级设计的处理设备能够被用于根据本发明的方法。

申请人还发现，进行步骤(b)的温度对于方法的效率是重要的。 申请人发现，对于这种油-水体系，在温度低于大约130℃的条件下， 水相的密度高于油相的密度。温度高于大约130℃的条件下，油相的密 度高于水相的密度。通过从起始温度约为130℃增加温度，密度的差别 也增加，这样重油相和轻水相的分离的容易度也增加。在140℃就获得 了完成相分离的足够的差别。最好是温度不高于200℃，因为在更高的 温度下，油在水中和水在油中的可溶解性变高，这是不理想的。更好 的范围是在160℃-200℃的范围之间，其中密度差足够高，从而实现 高效的相分离，并且水在油中和油在水中的可溶解性在一个可接受的 范围内。更理想的是温度在160℃-180℃之间。油相和混合的以实现 第一次温度升高的乳液的重量比最好在1比2和1比5之间。

适用于根据本发明的方法的间接热交换装置可以是例如在US-A- 5441548中公开的装置。优选的热交换装置的一个示例是壳管热交换 器，其中位于壳侧的热介质，例如蒸汽或热油将其热量与位于管侧的 包含乳液的混合物进行交换。热交换装置中的温度升高最好从120℃- 150℃之间到160℃-180℃之间。

对于通过本发明的方法获得的含沥青油的应用，最好是降低油中 的水溶性盐类的水平。这种盐类的示例有：镁，钙，钠，钾，包括盐。 这些盐类可能在例如部分氧化方法的处理设备中而产生严重的污染。 在US-A-5441548中公开的示例中，这种水溶性盐类在含沥青油相中的 含量对于应用来说过高。申请人发现通过将在步骤(b)中获得的水相 的PH值降低到低于7的水平，可使这些盐类留存在油相中的含量变低。 PH值最好在4和6之间。优选的是，在相分离期间的压力足够高，以保 证在步骤(b)中获得的水相为液态。适宜的压力在5和20巴之间。获 得的液态水相还保证了大多数盐类将被从水相中除去。通过降低水相 的PH值来提高水溶性盐类的去除最好与本发明的发明结合使用。更好 的是，这种技术措施还可被应用于更多的通用方法中，且并不仅限于 本发明的实施例，其中部分油的再循环是一个必要特征。能够通过上 述优选实施例进行处理的典型的乳液的钙含量高于20ppmw和/或镁含 量高于20ppmw。

典型的含沥青油/水乳液由于天然形成的和/或加入乳液中的表面 活性剂形成的PH值高于7。为了降低PH值，适宜的是在相分离之前加入 酸。可以使用的适宜的酸为在水处理设备中不会产生严重问题的酸， 其中水相在返回到地表水，例如河流，海洋或湖泊之前被进行适宜的 进一步处理。这种酸的示例有：硫酸，磷酸和醋酸，其中硫酸最理想， 因为其有效性高，且例如从水相中去除石膏的能量强。通过测量由该 方法获得的水相的PH值就能够容易地确定加入酸的量。

相分离可以在本领域已知的任何常规的相分离装置中进行。这些 装置可以是重力式分离器或重力分离器和处于静电场中的顺流乳液分 离器的组合。

含沥青油可以是在奥里诺科河盆地，特立尼达岛，北美洲，和其 它地区发现的自然存在的原油资源，在这些地区的含沥青油以它们的 高沥青含量著称。含沥青油还可以是在精炼典型原油时的减压渣油馏 分。由于例如地方环境的原因，这些馏分不能被进一步加工成燃料。 理想的是将这些馏分运输到其被用作气化给料的地点。由于其粘性性 质，适宜的是这种馏分被作为水/油乳液来运输。

含沥青油/水乳液还可以包括表面活性剂。可用的表面活性剂的示 例有：乙氧基化烷基酚，例如壬基酚乙氧基化化合物，乙氧基化醇， 水溶性胺化合物，碱性化合物以及它们的组合物。水溶性胺的示例有： 乙胺，二乙胺，三乙胺，正-丁胺，三异丁胺，二甲胺，甲胺，丙胺， 二苯胺，仲丙胺，丁胺，仲丁胺，乙醇胺以及它们的混合物。乙氧基 化醇可以包含12-18个碳原子，例如聚乙氧基化十三醇。碱性化合物 的示例有：氯化钠，氯化钾，硝酸钠，硝酸钾，硝酸钙，硝酸镁，及 它们的混合物。乳液典型地包括占重量60％-85％的含沥青油，占重量 0.01％-5％的表面活性剂和占重量10％-40％的水。其中单独油的粘度 在20℃高于305Pa.s。含沥青油水乳液的示例可选择地包括例示的表面活 性剂，其可被用于根据本发明的方法，例如在US-A-5419852， US-A-5437693，US-A-5480583，US-A-5503772，US-A-5556574， US-A-5603864，和US-A-5622920中所描述的。最佳的乳液为 ORIMULSION和OLIMULSION，即在US-A-4795478或EP-A-790292中 分别描述的示例(ORIMULSION为Intevep S.A.Venezuela的商标) (OLIMULSION为Bitumes Olinoco S.A.Venezuela的商标)。

上述方法获得的含沥青油最好是被用作气化方法的给料。该气化方 法可以是本领域已知的任何方法，其适合于处理类似于上述含沥青油的 重给料。这种方法的示例有壳气化方法，如Heurich et al.的“Partial Oxidation in the Refinery Hydrogen Management Scheme”AIChE 1993 Spring Meeting，Houston，30 March 1993中所描述的方法，和德士古炉 方法，如Petroleum Review June 1990，page 311－314中所描述的方法。典 型的是含沥青油和氧气或空气被输送到气化燃烧炉中。或者缓和气体例 如蒸汽或二氧化碳也可被输送到燃烧炉中。在燃烧器出口处，反应物被 雾化并被混合，在温度为1300℃和1500℃之间发生放热部分氧化。典型 的压力在10和90巴之间。产生的燃料或合成气主要包含CO和H2。其它 组分为CO2，CH4，H2O，H2S，COS，N2和Ar。随后利用水淬或间接热 交换降低热燃气的温度。在EP-A-774103中描述了一种间接热交换方法， 其描述了一种垂直方向壳管式热交换器，其中温度被从典型的1300℃- 1500℃降低到典型的300℃-350℃。在这种设备中，高压蒸汽在装置的 壳侧产生，而合成气在热交换器的管侧被降温。当本发明所获得的含沥 青油被用于应用这种间接热交换器的气化方法中时，本发明的优点更加 突出。这是因为，给料中的水溶性盐会在热交换器(管道)中产生严重 的堵塞，而这种盐类通过本发明的最佳实施例被有效地去除。

附图的简要说明

下面将参照附图1对本发明进行说明。

优选实施例描述

附图1描述了一种含沥青油/水乳液的分离方法及其所获得的含沥 青油的气化方法。含沥青油/水乳液(1)被与含沥青油(8)的循环液 流混合产生液流(2)。该混合物(2)在热交换器(3)中被加热到所 需温度，产生被加热的液流(4)，该液流(4)被供送到重力相分离 器(5)中。在重力式分离器(5)中，获得作为顶相的水相(6)和作 为底相的较重的含沥青油相(7)。部分含沥青油相(7)经泵(9)被 再循环到热交换器(3)中，在作为循环液流的液流(8)中经液流(10) 供给一些酸，从而使PH值降低到理想水平。含沥青油相(7)的剩余部 分被供应给气化装置(14)。该反应器装置包括燃烧器(未示出)， 空气或氧气被送入通口(12)，可选择的缓和气体被送入通口(13)。 所获得的燃气混合物(15)在壳管式热交换器(16)中被降温，锅炉 供送的水被供给通口(17)，产生高压流(18)。在热交换器(16) 中获得的燃气混合气(19)在下游的单元操作(未示出)中被进一步 处理，其中例如灰，烟灰和含硫混合物被清除。

本发明将通过下面的非限定性示例进行说明。

示例1

785吨/天的温度为40℃的ORIMULSION与温度为170℃的3140吨/ 天的循环油相在15巴的压力下接触，产生温度为149.5℃的混合物。该 混合物在热交换器中被进一步加热到170℃，其粘度为179cSt。进行 相分离，在10巴的压力下产生236吨/天的水和3690吨/天的油相，其 中3140吨/天的油相被用于加热Orimulsion，可获得550吨/天的油产 品，其温度为170℃，粘度为102cSt。利用泵，循环油相的压力被从 10巴升高到15巴。63千克/天的硫酸被加入这种循环混合物。

示例2

为了使获得的水相的PH值为5，一定量的硫酸被加入到一定重量的 典型ORIMULSION(ORIMULSION为US-A-4795478中所描述的含沥青油 和水的乳液及其制备中所说明的Intevep S.A.的商品名称)中(80mg 硫酸每千克乳液)。乳液的水的重量百分含量为30％。相分离在温度 为180℃，压力为10巴的条件下进行。在相分离期间，保持液相。所获 得的水相为顶相。在表1中示出，所使用的ORIMULSION和获得的相分 离的更多信息。

示例3

示例2被重复，所不同的是不加入酸。所获得的水相的PH值为7.9。 见表1。

                                  表1

    Orimulsion    示例2    含沥青油相     示例3     含沥青油相   钙(ppmw)     34    12     52   镁(ppmw)     46    5     46   相分离后的水包油   相(wt％)     -    0.1     0.3