防治杂草的方法

本发明涉及一次处理对不期望植物提供长季节防治的方法。

保护作物免受杂草和其它抑制作物生长的植物的侵害是农业中经 常面临的问题。为了帮助解决该问题，合成化学领域的研究人员制备 出有效控制这类不期望生长的多种的化学品和化学制剂。多种化学除 草剂描述于文献中，并且大部分是商购可得的。

已确定农业上的农药制造商们需要广谱、长效作用的农药产品。 单个活性成分制剂很少符合这类需求，因此需要开发或许包含高达四 种互补生物活性成分的组合产品。目前可以得到多种组合产品(即包 含超过一种活性成分的产品)，但是无一是一次施用产品能提供广谱、 长季节的防治。

因此，本发明的目的是提供一种一次处理对不期望植物提供长季 节防治的方法。

就其对植物生长的影响来说，用于本发明方法中的单个化合物各 自是本领域已知的。例如，与大量的其它环己二酮化合物一起描述于 U.S.专利号5,049,046的除草的环己二酮化合物2-(2′-硝基-4′- 甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮(甲基磺草酮)是选择性除草剂。 乙酰胺类，尤其是2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲 基乙基)乙酰胺(异丙甲草胺)是已知具有除草活性的化合物种类。草甘 膦是非选择性除草剂，尤其是以商品名Touchdown来获得。尽管当施 用于不期望植物时，所有的这些组分本身有除草活性，然而无一是一 次施用能单独提供目前农业生产所需要的广谱、长季节的防治。

因此，本发明提供一种长季节防治不期望植物的方法，所述方法 包括将包含2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮或其金属螯合物、草 甘膦或其盐以及乙酰胺的除草组合物一次施用至所述不期望植物的所 在地。术语“长季节防治”指对任何作物每季仅需要施用除草组合物 一次，则不期望的植物将在整个季节期间保持被控制。“季节”通常 长达120天，例如40至120天，例如50至120天。

本发明第二方面提供将包含2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮 或其金属螯合物、草甘膦或其盐以及乙酰胺的除草组合物通过一次施 用组合物长季节防治不期望植物的用途。

适宜地，用于本发明中的2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮是 式(I)化合物

其中X表示卤原子；含有多达6个碳原子的直链或支链烷基或烷 氧基，其是任选经一个或多个基团-OR1或一个或多个卤原子取代的； 或选自硝基、氰基、-CO2R2、-S(O)mR1、-O(CH2)rOR1、-COR2、-NR2R3、 -SO2NR2R3、-CONR2R3、-CSNR2R3和-OSO2R4的基团；

R1表示含有多达6个碳原子的直链或支链烷基，其是任选经一个 或多个卤原子取代的；

R2和R3各自独立地表示氢原子；或含有多达6个碳原子的直链或 支链烷基，其是任选经一个或多个卤原子取代的；

R4表示含有多达6个碳原子的直链或支链烷基、烯基或炔基，其 是任选经一个或多个卤原子取代的；或含有3至6个碳原子的环烷基；

各个Z独立地表示卤素、硝基、氰基、S(O)mR5、OS(O)mR5、C1-6烷 基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷基、C1-6卤烷氧基、羧基、C1-6烷基羰基氧基、 C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基、氨基、C1-6烷基氨基、在各个烷基上分 别具有所示碳原子数的C1-6二烷基氨基、C1-6烷基羰基氨基、C1-6烷氧基 羰基氨基、C1-6烷基氨基羰基氨基、在各个烷基上分别具有所示碳原子 数的C1-6二烷基氨基羰基氨基、C1-6烷氧基羰基氧基、C1-6烷基氨基羰基 氧基、C1-6二烷基羰基氧基、苯基羰基、经取代的苯基羰基、苯基羰基 氧基、经取代的苯基羰基氧基、苯基羰基氨基、经取代的苯基羰基氨 基、苯氧基或经取代的苯氧基；

R5表示含有多达6个碳原子的直链或支链烷基；

各个Q独立地表示C1-4烷基或-CO2R6，其中R6为C1-4烷基；

m为0、1或2；

n为0或1至4的整数；

r为1、2或3；和

p为0或1至6的整数，

及其任何农业上可接受的金属螯合物。

适宜地，X为氯、溴、硝基、氰基、C1-4烷基、-CF3、-S(O)mR1、或 -OR1；各个Z独立地为氯、溴、硝基、氰基、C1-4烷基、-CF3、-OR1、 -OS(O)mR5或-S(O)mR5；n为1或2；以及p为0、1或2。

优选地，式(I)的2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮选自下组： 2-(2’-硝基-4’-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、2-(2’-硝基-4’- 甲基磺酰基氧基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、2-(2’-氯-4’-甲基磺酰基 苯甲酰基)-1，3-环己二酮、4，4-二甲基-2-(4-甲基磺酰基-2-硝基苯甲 酰基)-1，3-环己二酮、2-(2-氯-3-乙氧基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5- 甲基-1，3-环己二酮和2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙基磺酰基苯甲酰 基)-5-甲基-1，3-环己二酮；最优选2-(2’-硝基-4’-甲基磺酰基苯甲酰 基)-1，3-环己二酮。

式(I)的2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮可以以会引起立体 异构体的烯醇互变异构体形式存在。此外，某些情形下，各种取代基 会引起光学异构和/或立体异构。所有的这类互变异构形式、外消旋混 合物和异构体都包含在本发明范围内。

式(I)化合物的农业上可接受的金属螯合物详细描述于EP 0800317中。特别地，可以用于形成金属螯合物化合物的金属离子包 括二-和三价过渡金属离子如Cu2+、Zn2+、Co2+、Fe2+、Ni2+和Fe3+。选择 具体的金属离子形成金属螯合物化合物将取决于待螯合的二酮化合 物。本领域技术人员将可以容易地确定具体二酮化合物所使用的适宜 金属离子，无需过多的实验。优选的金属离子是二价金属离子，优选 Cu2+、Zn2+、Co2+，其中Cu2+是尤其优选的。

适宜地，用于本发明的乙酰胺是氯乙酰胺或氧乙酰胺。

在本发明的实施方式中，乙酰胺是式(II)的氯乙酰胺

其中R7为氢、甲基或乙基；R8为氢、甲基或乙基；R9为氢或甲基； R10为甲基、-OCH3、-CH2OCH3、-OCH2CH3、-CH2OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、 -OCH2CH2CH2CH3或下式基团

或

以及A为S或CH＝CH。

在一个优选的实施方式中，A为CH＝CH；R7为氢、甲基或乙基；R8 为氢、甲基或乙基；R9为氢或甲基；R10为甲基、-OCH3、-CH2OCH3、-OCH2CH3、 -CH2OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2CH2CH2CH3。优选地，氯乙酰胺是选 自下组：异丙甲草胺、乙草胺和甲草胺，优选异丙甲草胺，以及最优 选s-异丙甲草胺。

在另一个优选的实施方式中，A为S；R7、R8和R9均为甲基；并且 R10为甲氧基甲基。优选地，氯乙酰胺为二甲吩草胺或p-二甲吩草胺。

在本发明进一步的实施方式中，乙酰胺为式(III)的氧乙酰胺

其中R11为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；R12为氢或卤素；以 及R13为下式基团  

或

适宜地，R11为甲基或异丙基；R12为氢或氟。

优选地，氧乙酰胺为氟噻草胺或mefanacet；最优选氟噻草胺。

用于本发明中的草甘膦可以以游离酸或以适宜的农业上可接受的 盐存在。这类盐包括但不限于钾盐、铵盐、异丙铵盐、钠盐和三甲基 锍盐。

在本发明尤其优选的实施方式中，用于本发明方法的除草组合物 包含2-(2’-硝基-4’-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、草甘膦和 s-异丙甲草胺。

所施用除草组合物的量将取决于待防治杂草的具体类型，所需防 治的程度以及施用时间和方法。通常来说，该组合物可以以基于活性 成分总量的介于约400g a.i./公顷(g/ha)和约7750g a.i./ha 之间的施用量来施用。施用量介于940g a.i./ha和3750g a.i./ha 之间是优选的。适宜地，环己二酮以20-300g a.i./ha、优选40-250g a.i./ha的量来施用；草甘膦化合物以200-1400g a.i./ha、优选 400-1000g a.i./ha的量来施用；乙酰胺以200-6000g a.i./ha、 优选500-2500g a.i./ha的量来施用。在本发明尤其优选的实施方式 中，所述组分以足以提供至少2000g a.i./ha的施用量(其中环己二 酮提供至少100g/ha)的相对量来施用。

本发明另一方面提供了一种如上所述的长季节防治不期望植物的 方法，其中所述除草组合物进一步包含一种或多种其它活性成分。其 它活性成分是适宜的农药，例如除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫 剂等；优选地，其它活性成分是除草剂。适宜的除草剂实例包括三嗪 类，例如莠去津、特丁津、西玛津等。可以用于本发明的除草剂的其 它实例是本领域技术人员已知的。

用于本发明方法中的组分可以以多种本领域技术人员已知的方法 于不同浓度下施用。本发明的组合物通过苗前或苗后施用至所需控制 地点用于控制不期望植物的生长。当苗后施用，尤其是早期苗后施用 本发明的组合物是尤其有效的。

本发明的组合物可以用于广泛的作物，例如谷物(玉米)、小麦、 稻、马铃薯或甜菜。适宜的作物包括对组合物中的一种或多种组分耐 受的作物。耐受性可以是由选择育种产生的天然耐受性或可以通过基 因改良作物人工诱导产生的。耐受性是指相比常规的作物品种而言， 降低了对特定除草剂所导致损害的敏感性。可以改良或培育作物使其 对例如HPPD抑制剂如甲基磺草酮，或EPSPS抑制剂如草甘膦具有耐受 性。谷物(玉米)本身对甲基磺草酮具有耐受性。

用于本发明方法中的组分可以同时或先后施用。若先后施用，则 组分可以以任何适宜的时间表顺序施用，例如在施用第一组分和施用 最后组分之间的时间不超过24小时。适宜地，所有的组分都在数小时 如1小时内施用。

若同时施用组分，则可以分开或以桶混物或以所有组分的预配制 混合物或部分组分的预配制混合物与剩余组分进行桶混合的形式施 用。

因此，本发明的再一个方面是提供包含2-(取代的苯甲酰 基)-1，3-环己二酮或其金属螯合物，草甘膦或其盐以及乙酰胺的除草 组合物，条件是(i)当2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮为甲基磺 草酮，则所述乙酰胺不为异丙甲草胺、乙草胺、甲草胺或二甲吩草胺， 以及(ii)当所述乙酰胺为二甲吩草胺，则2-(取代的苯甲酰基)-1，3- 环己二酮不为2-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮或 2-(4-甲基磺酰基氧基-2-硝基苯甲酰基)-4，4，6，6-四甲基-1，3-环己 二酮。

本发明的组合物用作已证实能广谱、长季节地防治不期望的植物 的除草剂。该组合物可以用于广泛的作物，例如谷物(玉米)、小麦、 水稻、马铃薯或甜菜。适宜的作物包括对组合物中的一种或多种组分 耐受的作物。耐受性可以是由选择育种产生的天然耐受性或可以通过 基因改良作物人工诱导产生的。耐受性是指相比常规的作物品种而言， 降低了对特定除草剂所导致损害的敏感性。可以改良或培育作物使其 对例如HPPD抑制剂如甲基磺草酮，或EPSPS抑制剂如草甘膦具有耐受 性。谷物(玉米)本身对甲基磺草酮具有耐受性。

本发明的除草组合物还优选包含农业上可接受的载体。在实践中， 该组合物是以含有多种已知或用于工业中促进分散的助剂和载体的制 剂形式施用的。对于任何所述化合物的制剂和施用方式的选择会影响 其活性，因此相应地进行该选择。例如，本发明的除草组合物可以为 喷粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水分散性粒剂、水分散性或水发泡片剂、 坯状(briquette)、乳油、微乳剂、水包油乳液、油包水乳液、水分 散剂、油分散剂、悬乳剂、可溶性液体(用水或有机溶剂作为载体)、 浸渍聚合物膜，或本领域已知的其它形式。这类制剂适用于直接施用 或可以在施用前进行适当稀释，所述稀释可以用水、液体肥料、微量 营养素、生物有机体、油或溶剂进行。该组合物的制备是通过将活性 组分与助剂(包括稀释剂、增量剂、载体和调节剂)相混合以提供细 分散的微粒固体、颗粒剂、片剂、溶液、分散液或乳液形式的组合物。 因此，确信活性成分可以与助剂例如细分散的固体、矿物油、有机来 源的液体、水、各种表面活性剂或它们任何适宜的组合相混合使用。

该活性成分也可包含在非常细的聚合物微胶囊中。微胶囊典型地 包含包封在惰性多孔外壳中的活性物质，该外壳以所控制的速度让包 封物质释放到周围环境中。包裹的液滴的直径典型地为约0.1至500 微米。包封材料典型地组成约25至95重量％的胶囊。活性成分可以 在固体或液体中以整体固体、细分散固体颗粒存在，或其可以以适宜 溶剂的溶液存在。壳膜材料包括天然和合成橡胶、纤维素材料、苯乙 烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚 氨酯类、其它本领域技术人员已知的聚合物类，化学改良聚合物和淀 粉黄原酸酯。另外，可以形成非常细的微胶囊，其中活性成分以细分 散颗粒分散在固体材料基质中，但无外壳壁包裹微胶囊。

用于制备本发明组合物的适宜农业助剂和载体是本领域技术人员 熟知的。

可使用的液体载体包括水、甲苯、二甲苯、石脑油、作物油、丙 酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸酐、乙腈、苯乙酮、乙酸戊酯、2-丁 酮、氯苯、环己烷、环己醇、烷基乙酸酯、二丙酮醇、1，2-二氯丙烷、 二乙醇胺、对-二乙苯、二乙二醇、二乙二醇枞酸酯、二乙二醇丁醚、 二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，4- 二氧六环、二丙二醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇二苯甲酸酯、 diproxitol、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸乙二酯、 1，1，1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-苎烯、乙二醇、乙二醇丁醚、 乙二醇甲醚、γ-丁内酯、丙三醇、丙三醇双乙酸酯、丙三醇单乙酸酯、 丙三醇三乙酸酯、丙三醇四乙酸酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊酯、 乙酸异冰片酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙基苯、异丙基肉豆蔻酸酯、 乳酸、月桂胺、异亚丙基丙酮、甲氧基-丙醇、甲基异戊基酮、甲基异 丁基酮、十二烷酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、 正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛胺乙酸酯、油酸、油烯基胺、邻二甲 苯、苯酚、聚乙二醇(PEG400)、丙酸、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙 二醇单甲基醚、对二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三甘醇、二甲苯磺酸、 石蜡、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁 酯、丙二醇单甲醚和二乙二醇单甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇，以及更 高分子量的醇类如戊醇、四氢糠醇、己醇等，乙二醇、丙二醇、丙三 醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等。水是稀释浓缩物所选择的常规载体。

适宜的固体载体包括滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土、硅石、硅镁 土、硅藻石(kieselguhr)、白垩、硅藻土、石灰、碳酸钙、膨润土、 富乐土、棉籽壳、面粉、大豆粉、浮石、木粉、核桃壳粉、木质素等。

大量表面活性剂有利地用于固体和液体组合物中，尤其是计划在 施用前用载体稀释的组合物。表面活性剂可以为性质上是阴离子、阳 离子、非离子或聚合物的，并且可以用作乳化剂、湿润剂、悬浮剂或 其它目的。典型的表面活性剂包括烷基硫酸盐，例如月桂基磺酸二乙 醇铵；烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-烯烃氧化加成产 物，例如壬基酚-C低于18的乙氧基化物；醇-烯烃氧化加成产物如十 三醇-C低于16的乙氧基化物；皂类例如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐例 如二丁基萘磺酸钠；磺基丁二酸盐的二烷基酯例如磺基丁二酸二(2- 乙基己基)酯钠；山梨糖醇酯如山梨糖醇油酸酯；季铵类如月桂基三 甲基铵盐氯化物；脂肪酸的聚乙二醇酯类如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧 乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及单和二烷基磷酸酯的盐。

其它通常用于农业组合物中的助剂包括结晶抑制剂、粘度调节剂、 悬浮剂、喷雾滴调节剂、色素、抗氧化剂、起泡剂、光阻断剂、相容 剂、消泡剂、多价螯合剂、中和剂和缓冲剂、防腐剂、染料、气味剂、 扩散剂、渗透助剂、微粒营养物、软化剂、润滑剂、粘着剂、分散剂、 增稠剂、防冻剂、抗微生物剂等。该组合物还可以包含其它的相容组 分，例如其它的除草剂、除草安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂、 杀虫剂等，并且可以用液体肥料或固体、微粒肥料载体如硝酸铵、尿 素等进行配制。

本发明将根据下面的实施例更详细地描述。

利用如下组合物对玉米作物中的多种杂草进行了大量试验：

1.甲基磺草酮/草甘膦

2.甲基磺草酮/草甘膦/S-异丙甲草胺

3.甲基磺草酮/草甘膦/S-异丙甲草胺/莠去津

草甘膦以两种不同水平施用。作物的苗后早期进行处理。在施用 后的不同时间评价杂草防治水平(DAA)。可以看出用三或四种化合物 组合比两种化合物组合改善了对杂草的防治作用。结果如表1所示。   g a.i./ha   甲基磺草酮   105   105   105   105   105   105   草甘膦   560   560   560   841   841   841   S-异丙甲草胺   1051   1051   1051   1051   莠去津   392   392   DAA   苘麻   29   99   99   99   99   99   99   苘麻   47   67   100   93   93   97   99   苘麻   34   99   99   99   99   99   99   反枝苋   47   100   100   100   100   100   100   反枝苋   41   99   99   99   99   99   99   反枝苋   42   100   100   100   100   100   100   Amaranthus Rudis   47   100   100   100   100   100   100   Amaranthus Rudis   47   100   100   100   98   100   100   Amaranthus Rudis   42   97   93   97   97   92   98   Amaranthus   Tuberculatus   50   100   98   100   100   98   99   Amaranthus   Tuberculatus   38   96   100   100   97   99   99   豚草   39   78   83   89   72   80   98   豚草   57   74   85   95   78   93   95   豚草   45   95   93   98   97   95   98   豚草   38   100   100   100   98   98   100   三裂豚草   57   85   96   92   92   98   92   臂形草   41   98   99   100   99   100   100   藜   39   94   93   97   95   96   98   藜   29   96   97   97   92   97   98   藜   45   99   100   100   100   100   99   藜   29   98   99   99   96   99   99   藜   50   97   100   100   100   100   100   藜   47   93   100   100   96   96   96   藜   34   99   99   99   99   99   99   藜   46   100   100   100   100   100   100   藜   57   93   96   96   93   99   99   田旋花   29   95   98   96   94   96   99   Digitaria   ciliaris   42   77   97   97   94   97   96   马唐   29   91   99   98   95   99   99   马唐   47   75   82   87   80   82   83   马唐   41   98   100   100   99   100   100   西来稗   45   97   100   100   98   100   100   Elusine Indica   28   95   92   97   100   95   95   Erichloa Villosa   47   45   83   92   65   83   88   Ipomoea Hederacea   38   95   95   88   97   77   87   Ipomoea Putputea   50   92   95   98   92   98   97   番薯属   29   27   37   30   50   68   57   番薯属   41   90   90   92   92   93   90   Mollugo   Verticillata   29   86   96   97   91   96   97   洋野黍   38   92   99   100   87   98   99   野萝卜   39   96   95   97   96   96   98   法氏狗尾草   39   77   88   94   70   82   98   法氏狗尾草   57   90   95   98   97   97   95   法氏狗尾草   50   100   100   100   100   100   100   法氏狗尾草   34   93   98   98   96   98   98   法氏狗尾草   57   80   96   98   82   98   99   金色狗尾草   41   85   93   96   91   96   97   狗尾草   47   87   87   90   90   90   88   狗尾草   42   87   97   93   94   97   98   Sida Spinosa   41   99   99   100   100   100   99   Solanum   Carolinense   29   13   46   52   0   53   73   Solanum   Ptycanthum   34   99   99   99   99   99   99   总平均值   88   94   95   91   95   96