百草枯衍生物的制备方法

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百草枯衍生物的制备方法
申请号	CN200910031846.0	申请日	2009-06-26	公开(公告)号	CN101597256B	公开(公告)日	2011-05-04
申请人	苏州大学;			发明人	郎建平; 陈阳; 李红喜; 任志刚; 王静; 尚海;
摘要	本发明公开了一种百草枯衍生物的制备方法，所述百草枯衍生物的化学结构式如下：，其中，R选自：C1～C5的饱和烷基中的一种；X-选自：I-或I3-中的一种；其制备方法的具体步骤包括：将碘单质和4，4’-联吡啶混合于醇中，于溶剂热条件下反应，得到晶态的百草枯及其衍生物。该方法由于可以通过改变醇的种类，合成出含不同烷基取代基的百草枯衍生物。因此，本发明所述的百草枯及其衍生物合成法拓宽了反应物，适用性强；同时还具有方法简单，原料来源广泛，廉价易得，成本较低，产品纯度高，反应过程中无需惰性气体保护。
权利要求	1.制备百草枯衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将碘单质和4，4’-联吡啶混合于醇中，于溶剂热条件下反应，生成百草枯衍生物，所述百草枯衍生物的分子结构表示如下：式中，R选自：C1～C5的饱和烷基中的一种；X-选自：I-或I3-中的一种；其中，所述醇选自：C1～C5的饱和醇中的一种；溶剂热反应温度在100℃～150℃之间。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂热反应时间1000～7000分钟。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应物4，4’-联吡啶中氮的物质的量∶碘单质的物质的量∶醇的物质的量＝1～2∶1∶1～10。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇选自：甲醇、乙醇或正丙醇中的一种。 5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，反应时间为2000～2500分钟。
说明书全文	百草枯衍生物的制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及述百草枯衍生物的制备方法。背景技术 [0002] 百草枯(Paraquart)是一种非选择性、高效、触杀型除草剂，化学名1，1’-二甲基-4，4’-联吡啶阳离子盐，其化学结构式如下所示： [0003] [0004] 由于百草枯所具有的独特的分子结构特征以及在环境中特有的物理行为和在生物体中特有的生化作用方式，使它表现出了耐雨水冲刷、杀草速度快、在土壤中迅速钝化、以及良好的混用特性。百草枯已在世界上100多个国家成功地使用了近50年，是全球销量最大的除草剂之一。随着我国耕作制度的变革和少耕免耕面积的扩大，百草枯在我国将有更广阔的应用前景(参见：植物保护，1999年，25(5)，41-43)。 [0005] 百草枯的除草机理为，它是一种典型的光合作用抑制剂，其二价阳离子通过光合+ +系统直接还原为一价阳离子(PQ)，PQ 迅速将氧还原为过氧化物基并同时产生百草枯二价阳离子，过氧化物通过HABER-WEISS反应产生羟基，从而造成植物细胞死亡(参见：中国农田杂草化学防治，北京：中国农业出版社，1996)。可见，百草枯的有效成分在于其二价鎓阳离子。 [0006] 目前，百草枯的生产工艺主要为两种。一是钠法，即需用金属钠。该法具有很多弊端，尤其是高/中温钠法，收率较低，有害杂质多，三废量大，设备易堵塞，易燃易爆等。二是氰化物法，即需用氢氰酸或氰化物。该法与钠法相比，收率较高，有害杂质少，工艺简单，操作安全。尤其是其中的氰氨法，产品纯度高，不产生有害物质，收率可达到95％以上。但缺点是生产过程中需要用到氢氰酸或氰化物，需要对这些剧毒物质进行严格处理(参见：现代农药，2003年，2(1)，1-4)。 [0007] 由此可见，为了进一步达到我国百草枯除草剂安全生产与使用的要求，探索百草枯的新型制备方法以及研发其衍生物具有重要意义。发明内容 [0008] 本发明目的是提供一种百草枯的衍生物。 [0009] 为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种制备百草枯衍生物的方法，包括以下步骤： [0010] 将碘单质和4，4’-联吡啶混合于醇中，于溶剂热条件下反应，生成百草枯衍生物，所述百草枯及其衍生物的分子结构表示如下： [0011]- - - [0012] 式中，R选自：C1～C5的饱和烷基中的一种；X 选自：I 或I3 中的一种。 [0013] 上述技术方案中，所述醇选自：C1～C5的饱和醇中的一种；所述溶剂热反应温度在100℃～150℃之间；反应时间1000～7000分钟；反应物4，4’-联吡啶中氮的物质的量∶碘单质的物质的量∶醇的物质的量＝1～2∶1∶1～10。 [0014] 优选的技术方案中，所述醇选自：甲醇、乙醇或正丙醇中的一种，反应时间为2000～2500分钟。 [0015] 进一步的技术方案中，提纯上述百草枯及其衍生物，包括以下步骤：将溶剂热反应后所得百草枯衍生物的晶体通过过滤的方法富集，用乙酸乙酯洗涤，在常温下干燥，即得高纯度的百草枯及其衍生物。 [0016] 本发明的基本原理是：采用溶剂热合成法，取碘单质和4，4’-联吡啶混合于醇中，并于溶剂热条件下反应，使醇上的烷基转移到4，4’-联吡啶的氮原子上，从而生成碘化的百草枯及其衍生物，同时，在溶剂热条件下直接得到它们的晶体。 [0017] 本发明所述的合成百草枯及其衍生物的方法，从其本身的方法学上讲，可以作为化学领域烷基转移反应机理研究的对象。 [0018] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： [0019] 1.由于可以通过改变醇的种类，合成出含不同烷基取代基的百草枯衍生物，因此，本发明所述的百草枯及其衍生物合成法拓宽了反应物，适用性强； [0020] 2.醇作为提供相应烷基的原料，毒性相对较小，种类繁多，因此，可以合成出众多成系列的百草枯衍生物，为进一步筛选出高效低毒的百草枯除草剂替代品创造条件； [0021] 3.本发明所述的百草枯及其衍生物合成法产率在50％～90％之间，而且最终产物为晶态，纯度很高； [0022] 4.本发明所述的百草枯及其衍生物合成方法装置简易，方法简单，原料来源广泛，廉价易得，成本较低，产品纯度高，反应过程中无需惰性气体保护。附图说明 [0023] 图1为实施例一所得产物的单晶结构示意图； [0024] 图2为实施例二所得产物的单晶结构示意图； [0025] 图3为实施例三所得产物的单晶结构示意图； [0026] 其中，○代表H原子；代表C原子。具体实施方式 [0027] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述： [0028] 实施例一，参见附图1，一种百草枯及其衍生物的制备方法，包括下列步骤： [0029] (1)将0.05毫摩尔碘(I2)和0.05毫摩尔4，4’-联吡啶(4，4’-bipy)混合于2毫升甲醇中，于100℃～150℃溶剂热反应条件下反应1000～7000分钟。优选条件为150℃溶剂热反应条件下反应2000分钟。 [0030] (2)然后缓慢降温，得到深红色块状晶体(C12H14N2I2)。其单晶结构(C12H14N2)(2I-)2+ 如图1所示，甲醇上的甲基转移到4，4’-联吡啶的N上形成百草枯的阳离子(C12H14N2) ，阴- 离子为两个I。 [0031] (3)晶体产物通过过滤法富集，分别用两毫升乙酸乙酯洗涤三次，在常温下干燥，即得高纯度的碘化百草枯。产率：85％。 [0032] (4)元素分析：理论值(C12H14N2I2)：C，32.75；H，3.21；N，6.37。实测值：C，32.91；H，3.20；N，6.33。 [0033] 红外分析结果： [0034] IR(KBr cm-1)：3079(w)，3039(m)，2982(w)，2920(w)，2854(w)，1636(s)，1563(m)，1506(m)，1446(m)，1351(m)，1270(m)，1225(m)，1186(m)，1145(w)，1084(w)，807(s)， 703(m)，467(m)。 [0035] 1H NMR(300MHz，d6-DMSO，298K，TMS)：δ＝4.45(s，6H，-CH3)，8.79(d，4H，Py-H)，9.31(d，4H，Py-H)。 [0036] 实施例二：参见附图2，一种百草枯及其衍生物的制备方法，包括下列步骤： [0037] (1)将0.05毫摩尔碘(I2)和0.05毫摩尔4，4’-联吡啶(4，4’-bipy)混合于2毫升乙醇中，于150℃溶剂热反应条件下反应2000分钟； [0038] (2)然后缓慢降温，得到红色块状晶体(C14H18N2I2)和红色长片状晶体(C14H18N2I4)。- - - 其单晶结构(C14H18N2)(2I)和(C14H18N2)(I)(I3)分别如图2(a)和2(b)所示，乙醇上的乙 2+ 基转移到4，4’-联吡啶的N上形成乙基取代的百草枯衍生物的阳离子(C14H18N2) ，阴离子- - 为I 或I3。 [0039] (3)晶体产物通过过滤法富集，分别用两毫升乙酸乙酯洗涤三次，在常温下干燥，即得高纯度乙基取代的百草枯衍生物。产率：16％(红色块状晶体)和48％(红色长片状晶体)。 [0040] (4)元素分析：理论值(C14H18N2I2)：C，35.92；H，3.88；N，5.98。实测值：C，36.07；H，3.87；N，5.95。理论值(C14H18N2I4)：C，23.29；H，2.51；N，3.88。实测值：C，23.33；H，2.51； N，3.90。 [0041] 红外分析结果： [0042] IR(C14H18N2I2)(KBr cm-1)：3107(w)，3091(w)，3043(m)，3008(m)，2986(m)，2929(w)，2854(w)，1642(s)，1563(m)，1508(m)，1447(m)，1368(w)，1338(w)，1223(m)， 1181(s)，1083(m)，969(w)，862(w)，843(s)，805(w)，769(w)，713(m)，563(w)，494(w)。 [0043] IR(C14H18N2I4)(KBr cm-1)：3099(w)，3042(m)，3032(m)，3007(m)，2984(m)，2930(w)，2850(w)，1637(s)，1558(m)，1506(m)，1436(s)，1368(m)，1237(w)，1226(w)， 1173(m)，1083(w)，1049(w)，971(w)，841(m)，799(w)，763(w)，709(m)，561(w)，486(w)。 [0044] 1H NMR(C14H18N2I2)(300MHz，d6-DMSO，298K，TMS)：δ＝1.63(t，6H，-CH3)，4.75(q，4H，-CH2-)，8.81(d，4H，Py-H)，9.42(d，4H，Py-H)。 [0045] 1H NMR(C14H18N2I4)(300MHz，d6-DMSO，298K，TMS)：δ＝1.62(t，6H，-CH3)，4.75(q，4H，-CH2-)，8.82(d，4H，Py-H)，9.43(d，4H，Py-H)。 [0046] 实施例三：参见附图3，一种百草枯及其衍生物的制备方法，包括下列步骤： [0047] (1)将0.05毫摩尔碘(I2)和0.05毫摩尔4，4’-联吡啶(4，4’-bipy)混合于2毫升正丙醇中，于150℃溶剂热反应条件下反应2000分钟； [0048] (2)然后缓慢降温，得到红色薄片状晶体(C16H22N2I2)和黄色长片状晶体- (C16H22N2I6)。黄色长片状晶体的单晶结构(C16H22N2)(2I3)如图3所示，正丙醇上的正丙基 2+ 转移到4，4’-联吡啶的N上形成正丙基取代的百草枯衍生物阳离子(C16H22N2) ，阴离子为- 两个I3。 [0049] (3)晶体产物通过过滤法富集，分别用两毫升乙酸乙酯洗涤三次，在常温下干燥，即得高纯度正丙基取代的百草枯衍生物。产率：50％(红色薄片状晶体，黄色长片状晶体痕量)。 [0050] (4)元素分析：理论值(C16H22N2I2)：C，38.73；H，4.47；N，5.65。实测值：C，38.33；H，4.39；N，5.47。 [0051] 红外分析结果： [0052] IR(C16H22N2I2)(KBr cm-1)：3084(w)，3023(m)，3001(m)，2973(m)，2955(s)，2939(m)，2930(m)，2869(m)，1940(w)，1636(s)，1556(m)，1506(m)，1445(m)，1369(m)， 1306(w)，1280(w)，1228(s)，1174(s)，1110(w)，971(w)，907(w)，832(s)，803(m)，751(m)， 718(w)，598(w)，494(m)。 [0053] 1H NMR(C16H22N2I2)(300MHz，d6-DMSO，298K，TMS)：δ＝0.94(t，6H，-CH3)，2.02(m，4H，-CH2-)，4.69(t，4H，-CH2-)，8.82(d，4H，Py-H)，9.42(d，4H，Py-H)。